JP4275106B2 - Tantalum oxide or niobium oxide powder - Google Patents
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Description
本発明は、光学材料あるいは電子材料等に使用される高純度の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a high-purity tantalum oxide or niobium oxide powder used for an optical material or an electronic material, and a production method thereof.
酸化タンタル及び酸化ニオブ粉末は、光学ガラスの添加材、表面波デバイス用基板に使用するタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶用の材料として利用されており、その需要は増大している。 Tantalum oxide and niobium oxide powder are used as optical glass additives, materials for lithium tantalate or lithium niobate single crystals used for substrates for surface wave devices, and the demand is increasing.
酸化タンタル及び酸化ニオブ粉末は、一般に、タンタル又はニオブを含む溶液にアンモニア等を加えてタンタル又はニオブの水酸化物である沈殿物を得た後、これを焙焼することによって製造される。そして、上述したような用途で使用される酸化タンタル及び酸化ニオブ粉末としては、不純物の含有量が少ないものが好ましい。そこで、製造段階において不純物を除去してそのレベルを低減し、酸化タンタル又は酸化ニオブの純度を高めている。製造時に粗タンタルあるいは粗ニオブ化合物中の不純物を除去する方法としては、主として溶媒抽出法が用いられている。 In general, tantalum oxide and niobium oxide powder are produced by adding ammonia or the like to a solution containing tantalum or niobium to obtain a precipitate which is a hydroxide of tantalum or niobium, and then baking it. And as a tantalum oxide and niobium oxide powder used for the above-mentioned uses, what has little content of an impurity is preferable. Therefore, impurities are removed at the manufacturing stage to reduce the level of the impurities, thereby increasing the purity of tantalum oxide or niobium oxide. As a method for removing impurities in the crude tantalum or crude niobium compound during production, a solvent extraction method is mainly used.
溶媒抽出法は、タンタル及び／又はニオブを含有する原料にフッ酸又はフッ酸と硫酸との混酸を添加して得られた溶液から、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）によってタンタル及び／又はニオブを抽出し、他の不純物、例えば鉄、マンガン等の金属を除去する方法である。また、この他に特許文献１〜３等に開示されているように、ケトン類、中性リン酸エステル類、アルキルアミン類、及びアルキルアミド類から選ばれるものであって石油系炭化水素で希釈した有機溶媒を用いて、フッ酸又はフッ酸と硫酸の混合液中のタンタルを優先的に抽出し、他の金属イオンと分離する方法がある。このような溶媒抽出法により、不純物のレベルを低減し、酸化タンタル又は酸化ニオブの純度を高めることができる。
ところで、弾性表面波デバイス用基板に使用されるタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムの単結晶の製造など、単結晶製造に広く用いられている方法として、ルツボ内に原料を充填して加熱溶融し、種子結晶を用いて回転しながら引き上げるチョクラルスキー法がある。この方法では結晶と融液組成が一致するコングルエント組成が用いられることが知られている。ただし、このコングルエント組成に正確に一致させることは容易でない。融液組成（組成比）がずれていると、得られる結晶組成が変動し、製造される弾性表面波デバイス用基板の歩留まりにばらつきを生じてしまう。 By the way, as a method widely used for single crystal production, such as production of a single crystal of lithium tantalate or lithium niobate used for a surface acoustic wave device substrate, a raw material is filled in a crucible and heated and melted. There is the Czochralski method of pulling up while rotating using seed crystals. It is known that this method uses a congruent composition in which the crystal and melt composition coincide. However, it is not easy to accurately match this congruent composition. If the melt composition (composition ratio) is deviated, the crystal composition obtained will vary, resulting in variations in the yield of the manufactured surface acoustic wave device substrate.
このようなことから、従来より、目的の融液組成を得る方法が種々提案されている。 For these reasons, various methods for obtaining the target melt composition have been proposed.
例えば、特許文献４には、タンタル酸リチウム単結晶成長用原料の組成におけるＬｉ／Ｔａモル比を０．９３７±０．００４とすることで、得られる結晶組成におけるＬｉ／Ｔａモル比を０．９３５±０．００６以内に安定化させる製造方法が開示されている。
また、特許文献５には、ニオブ酸リチウムの原料である炭酸リチウムや酸化ニオブに不要成分が含まれていることが原因でこれらの原料の融液の組成比が目的組成比とは異なる組成比になることを防止するために、原料である炭酸リチウムおよび酸化ニオブの加熱減量値を求め、当加熱減量値から不要成分の含有量を決定して、コングルエント組成（目的組成比）になるように各々の原料の秤量を行い、ニオブ酸リチウムの均質な単結晶を得る方法が開示されている。
ところが、このような方法によって、融液組成をコングルエント組成に正確に一致させて目的組成のタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶を得るには、融液の原料組成に厳密さが要求される。つまり、原料である酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末として、不純物の含有量がより低減されており、しかも品質がより安定しているものが必要である。 However, in order to obtain a lithium tantalate or lithium niobate single crystal having the target composition by precisely matching the melt composition to the congruent composition by such a method, the raw material composition of the melt is required to be strict. In other words, a tantalum oxide or niobium oxide powder as a raw material is required to have a reduced impurity content and a more stable quality.
このような問題点に鑑み、本発明は、不純物はもとより、品質が一層安定している高品質の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を提供することおよびそれらの製造方法を提供すること課題とする。 In view of such problems, it is an object of the present invention to provide a high-quality tantalum oxide or niobium oxide powder that is more stable in quality as well as impurities, and to provide a manufacturing method thereof.
上記のような課題を解決するために、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程や物性について検討した。その結果、酸化タンタル又は酸化ニオブの純度を高めると粉末の白色度が高くなるという関係があることがわかった。そして、粉末の白色度を低下させる原因としては、第一に、純度の低下が挙げられることがわかった。また、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程と、それによって得られる粉末の色とを精査した結果、不純物を除去すると、除去する不純物の量が微量であっても粉末の白色度が高まることがわかった。特に、鉄等の遷移金属が微量混入すると、淡黄色の粉末となる。 In order to solve the above problems, the production process and physical properties of tantalum oxide or niobium oxide powder were examined. As a result, it was found that there is a relationship that the whiteness of the powder increases when the purity of tantalum oxide or niobium oxide is increased. And it turned out that the fall of purity is mentioned first as a cause which reduces the whiteness of a powder. In addition, as a result of examining the manufacturing process of tantalum oxide or niobium oxide powder and the color of the powder obtained thereby, removing impurities may increase the whiteness of the powder even if the amount of impurities to be removed is small. all right. In particular, when a trace amount of transition metals such as iron is mixed, a light yellow powder is formed.
一方、粉末の純度が十分に高くても、白色度が低下することがある。精査の結果、白色度を低下させる第二の原因として、一部に酸素が少ないタンタル又はニオブの酸化物が生成されることが関係することがわかった。最も安定な酸化タンタルや酸化ニオブの酸化状態は、示性式Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５で示されるように五酸化物であるが、タンタル又はニオブの水酸化物を高温で焙焼する焙焼工程において部分的に酸素が欠乏すると、酸素が十分に供給されず、酸素が少ない化合物が一部で生成し、これが白色度を低下させるものと推定した。
そこで、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の色を規定することにより、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の五酸化物としての安定性を規定できることを見いだし、本発明に至った。
On the other hand, even if the purity of the powder is sufficiently high, the whiteness may decrease. As a result of scrutiny, it has been found that the second cause of lowering the whiteness is related to the generation of oxides of tantalum or niobium with a small amount of oxygen. The most stable oxidation state of tantalum oxide or niobium oxide is pentoxide as shown by the characteristic formulas Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 , but tantalum or niobium hydroxide is roasted at high temperature. When oxygen was partially deficient in the roasting process, it was estimated that oxygen was not sufficiently supplied, and some compounds with little oxygen were produced, which reduced whiteness.
Thus, the inventors have found that the stability of tantalum oxide or niobium oxide powder as pentoxide can be defined by defining the color of the tantalum oxide or niobium oxide powder, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が９７以上１００以下であることを特徴とする、極めて明度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末である。 That is, the present invention is an extremely light tantalum oxide or niobium oxide powder characterized in that the value of L * in the L * a * b * color system is 97 or more and 100 or less.
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定義されている物質の色の表示方法である。Ｌ＊の値は明度を表し、ａ＊の値とｂ＊の値は正負の値を使って色相と彩度を表している。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色度図において、Ｌ＊値が大きいほど白くなり、小さいほど黒くなる。また、ａ＊値の正の値が大きいほど赤の色が強くなり、負の値が大きいほど緑の色が強くなり、絶対値が小さいほど無彩色に近づく。また、ｂ＊値の正の値が大きいほど黄の色が強くなり、負の値が大きいほど青の色が強くなり、絶対値が小さいほど無彩色に近づく。
本発明に係る酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、特に白色度が高い粉末であることを特徴としており、明度としてＬ＊の値で９７以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは、９９以上１００以下である。このように、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が極めて高い明度であることは、粉末の着色の原因となる鉄等の遷移金属が不純物として含まれるレベルが低いことはもとより、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が、酸化タンタル、酸化ニオブそれぞれの安定した五酸化物の形態を有することを示す。
Here, the L * a * b * color system is a method for displaying the color of a substance defined in JIS Z 8729. The value of L * represents lightness, and the values of a * and b * represent hue and saturation using positive and negative values. In the chromaticity diagram of the L * a * b * color system, the larger the L * value, the whiter the color, and the smaller the value, the black. Also, the greater the positive value of a * value, the stronger the red color, the greater the negative value, the stronger the green color, and the smaller the absolute value, the closer to achromatic color. Further, the larger the positive value of b * value, the stronger the yellow color, the larger the negative value, the stronger the blue color, and the smaller the absolute value, the closer to achromatic color.
The tantalum oxide or niobium oxide powder according to the present invention is characterized by being a powder having a particularly high whiteness, and the L * value is preferably 97 or more and 100 or less, and more preferably 99 or more and 100. It is as follows. Thus, the extremely high brightness of the tantalum oxide or niobium oxide powder means that the tantalum oxide or niobium oxide powder has a low level of impurities such as iron and other transition metals that cause powder coloring. , Tantalum oxide and niobium oxide each have a stable pentoxide form.
そして、本発明に係る極めて白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、高純度で高品質の粉末であって、光学ガラスの添加材として高屈折率を得るのに好適であり、また、原料組成比に厳密さが要求されているタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶の原料としても好適である。 The tantalum oxide or niobium oxide powder having a very high whiteness according to the present invention is a high-purity and high-quality powder, and is suitable for obtaining a high refractive index as an additive for optical glass. It is also suitable as a raw material for lithium tantalate or lithium niobate single crystals that require strictness in the composition ratio.
また、上記のＬ＊の値の範囲に加えて、色相および彩度すなわちＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値が−０．５以上＋０．５以下であり、ｂ＊の値が−０．５以上＋０．５以下である、極めて白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が好ましい。そして、更に好ましくは、ａ＊、ｂ＊それぞれの値がともに−０．３以上＋０．３以下である。このような酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、より高純度でかつ酸化物としての安定性も極めて高く、品質が安定している。このように、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が極めて高い白色度を示すことは、不純物の含有量が低いことはもとより、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末が、酸化タンタル、酸化ニオブそれぞれの安定した五酸化物の形態を有することを示す。 In addition to the above-mentioned range of L * values, the values of a * in the hue and saturation i.e. L * a * b * color system is -0.5 or more +0.5 or less, b * values Is preferably a tantalum oxide or niobium oxide powder having a very high whiteness, which is from −0.5 to +0.5. More preferably, the values of a * and b * are both −0.3 or more and +0.3 or less. Such tantalum oxide or niobium oxide powder has higher purity and extremely high stability as an oxide, and the quality is stable. Thus, tantalum oxide or niobium oxide powder exhibits extremely high whiteness, not only because of the low content of impurities, but also tantalum oxide or niobium oxide powder is a stable pentoxide of each of tantalum oxide and niobium oxide. It has the form of.
ここまで説明した本発明に係る酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末の製造方法とは、次のようなものである。すなわち、タンタルおよび／またはニオブを含有するフッ酸溶液にアンモニアを添加して沈殿させた水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを溶液と分離し、分離した水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを焙焼することにより酸化タンタル粉末および／または酸化ニオブ粉末を製造する、酸化タンタルおよび／または酸化ニオブ粉末の製造方法において、焙焼工程では、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを、酸素含有ガスを雰囲気ガスとして流通させながら、５００〜１１００℃の焙焼温度で焙焼し、焙焼品に酸素を強制的に接触させる酸化促進処理を施すことを特徴とするものである。 The manufacturing method of the tantalum oxide powder or niobium oxide powder according to the present invention described so far is as follows. That is, tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide precipitated by adding ammonia to a hydrofluoric acid solution containing tantalum and / or niobium is separated from the solution, and the separated tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide is roasted. In the method for producing tantalum oxide and / or niobium oxide powder by producing tantalum oxide powder and / or niobium oxide powder by firing, in the roasting step, tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide is mixed with oxygen-containing gas. While being circulated as an atmospheric gas, it is roasted at a roasting temperature of 500 to 1100 ° C., and subjected to an oxidation promotion treatment for forcibly contacting oxygen with the roasted product.
このように、本発明に係る酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末の製造方法では、焙焼品に酸素を強制的に接触させることによってより高品質の酸化ニオブ粉末を製造しようとするものである。ここでいう酸化促進処理とは、例えば、焙焼によって得られた高温状態の焙焼品を焙焼炉から取り出す処理や、取り出した焙焼品を大気中にほぐしながらさらす処理などである。また、焙焼後も継続して焙焼炉を回転させるなどして焙焼品である水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに運動エネルギーを与える処理などを挙げることができる。このような酸化促進処理を行うと、焙焼品をより確実に酸化させることができ、白色度の高く、高純度で高品質であり、光学ガラスの添加材として高屈折率を得るのに好適な酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末が得られる。得られた酸化タンタルおよび／または酸化ニオブは必要に応じて粉砕を行われて用いられる。 Thus, in the manufacturing method of the tantalum oxide powder or niobium oxide powder according to the present invention, higher quality niobium oxide powder is manufactured by forcibly bringing oxygen into contact with the roasted product. The oxidation promotion treatment referred to here is, for example, a process of taking out a high-temperature roasted product obtained by roasting from a roasting furnace, or a process of exposing the taken-out roasted product to the atmosphere. Moreover, the process etc. which give a kinetic energy to the tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide which are roasted goods by rotating a roasting furnace continuously after roasting etc. can be mentioned. When such oxidation promotion treatment is performed, the roasted product can be more reliably oxidized, has high whiteness, high purity and high quality, and is suitable for obtaining a high refractive index as an additive for optical glass. Tantalum oxide powder or niobium oxide powder is obtained. The obtained tantalum oxide and / or niobium oxide is used after being pulverized as necessary.
そして、酸化促進処理は、焙焼品の温度が２００℃以上のときに行われるのが好ましい。つまり、焙焼開始から焙焼品の冷却が終了するまでの間であって焙焼品の温度が２００℃以上のときに上記のような酸化促進処理を行うと、より効果的に酸化が促進され好ましい。なお、焙焼中は焙焼対象物を加熱手段である焙焼炉に入れておく必要があるなど焙焼品の取扱い方法は制限されるが、冷却中は焙焼品を加熱する必要がないなど焙焼品を自由に取扱うことができる。つまり、冷却中に行う酸化促進処理には、焙焼品を効率良く酸素に接触させることができる手段を比較的自由に選択・採用できるという利点がある。 And it is preferable that an oxidation promotion process is performed when the temperature of a baking product is 200 degreeC or more. In other words, when the above-described oxidation promotion treatment is performed when the temperature of the roasted product is 200 ° C. or higher from the start of roasting to the end of cooling of the roasted product, the oxidation is promoted more effectively. And preferred. In addition, the handling method of the roasted product is limited, such as it is necessary to put the object to be roasted in a roasting furnace as a heating means during roasting, but it is not necessary to heat the roasted product during cooling It can handle roasted products freely. That is, the oxidation promotion treatment performed during cooling has an advantage that means capable of efficiently bringing the roasted product into contact with oxygen can be selected and adopted relatively freely.
また、酸化促進処理に加えて、焙焼対象物である水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに対し、雰囲気ガスとの接触状態を確保する物理処理を施してもよい。ここでいう物理処理とは、焙焼対象物と雰囲気ガスとの接触状態を確保する処理であり、大別すると、焙焼前に焙焼対象物に対して行う処理と、焙焼開始後に焙焼対象物に対して行う処理とがある。例えば焙焼対象物が水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブのケーキである場合、焙焼前に行う物理処理としては、当該ケーキを厚みが薄くなるように広げて雰囲気ガスとの接触状態を確保する処理や、焙焼前のケーキを打錠成型等の成形手段を用いて所定形状に加工しつつ細分化する成型処理などを挙げることができる。また、焙焼開始後（焙焼中）に行う物理処理としては、焙焼炉を回転させるなどして水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに物理的に運動エネルギーを与える処理などを挙げることができる。なお、焙焼開始後に行われる物理的に運動エネルギーを与える処理は、焙焼温度が上昇する前（例えば１５０℃以下の状態）の方が物理処理としての効果が特に大きく、焙焼温度が上昇した後は前述の酸化促進処理としての効果が大きい。 Further, in addition to the oxidation promotion treatment, tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide, which are to-be-roasted, may be subjected to physical treatment for ensuring a contact state with the atmospheric gas. The physical treatment referred to here is a process for ensuring the contact state between the object to be roasted and the atmospheric gas, and can be broadly divided into a process to be performed on the object to be roasted before roasting, and a process after starting roasting. There is a process to be performed on a baking object. For example, when the object to be baked is a tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide cake, as a physical treatment to be performed before baking, the cake is expanded so that the thickness is reduced to ensure contact with the atmospheric gas. And a molding process in which the cake before baking is processed into a predetermined shape using a molding means such as tableting. In addition, examples of the physical treatment performed after the start of roasting (during roasting) include a treatment that physically imparts kinetic energy to tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide by rotating a roasting furnace. it can. Note that the physical kinetic energy treatment that is performed after the start of roasting is particularly effective as a physical process before the roasting temperature rises (for example, at a temperature of 150 ° C. or lower), and the roasting temperature rises. After this, the effect as the above-mentioned oxidation promotion treatment is great.
このような物理処理を行って焙焼対象全体と雰囲気ガスとの接触を確保しておけば、焙焼時、焙焼品全体を確実に酸化させることができ、白色度の高く、高純度で高品質であり、光学ガラスの添加材として高屈折率を得るのに好適な酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末が得られる。特に、焙焼前に物理処理を行っておけば焙焼開始時から確実に水酸化タンタルのケーキなどの焙焼対象を確実に雰囲気ガスに接触させることができる。なお、焙焼前の物理処理と焙焼中の物理処理は、処理の時期が異なっており併用可能である。 By performing such physical treatment and ensuring contact between the entire roasted object and the atmospheric gas, the entire roasted product can be reliably oxidized during roasting, and it has high whiteness and high purity. A tantalum oxide powder or niobium oxide powder that is high quality and suitable for obtaining a high refractive index as an additive for optical glass can be obtained. In particular, if a physical treatment is performed before roasting, it is possible to reliably bring a roasting object such as a tantalum hydroxide cake into contact with the atmospheric gas from the start of roasting. In addition, the physical process before baking and the physical process during baking differ in the process time, and can be used together.
以下に、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程を示す図である。図１に従って、酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末の製造工程を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing a production process of the tantalum oxide or niobium oxide powder of the present invention. The production process of tantalum oxide or niobium oxide powder will be described with reference to FIG.
先ず、粉砕工程において、原料となるコロンバイト、タンタライト等の鉱石の溶解率を上げるために、ボールミル等で微粉砕する。 First, in the pulverization step, fine pulverization is performed with a ball mill or the like in order to increase the dissolution rate of ore such as columbite and tantalite as raw materials.
溶解工程では、上記で得られた粉鉱を溶解槽に入れて、８０％のフッ酸で溶解する。 In the melting step, the fine ore obtained above is put in a melting tank and dissolved with 80% hydrofluoric acid.
液調整工程では、フッ酸及び硫酸の濃度を調整する。このときの酸濃度は、溶媒抽出工程でタンタルとニオブの両者を抽出する場合には、遊離フッ酸を１〜１０ｍｏｌ／ｌ、硫酸を３〜５ｍｏｌ／ｌ程度に調整する。 In the liquid adjustment step, the concentrations of hydrofluoric acid and sulfuric acid are adjusted. The acid concentration at this time is adjusted to about 1 to 10 mol / l for free hydrofluoric acid and about 3 to 5 mol / l for sulfuric acid when both tantalum and niobium are extracted in the solvent extraction step.
ろ過工程では、液調整後の溶媒抽出工程供給液中の不溶解物をろ過機に通して除去する。ろ過機は、フィルタープレス等を使用することができる。 In the filtration process, the insoluble matter in the solvent extraction process feed liquid after liquid adjustment is removed through a filter. A filter press etc. can be used for a filter.
続いて、溶媒抽出を、カラム法あるいはミキサーセトラ法を使用して行う。 Subsequently, solvent extraction is performed using a column method or a mixer-settler method.
溶媒抽出（１）工程においては、溶媒抽出工程供給液とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを接触させ、溶媒抽出工程供給液中のタンタル、ニオブを選択的にＭＩＢＫに抽出させる。原料鉱石中に含まれる不純物の鉄、マンガン、シリコン等は抽残液に残り、除去される。 In the solvent extraction (1) step, the solvent extraction step feed solution and methyl isobutyl ketone (MIBK) are contacted to selectively extract tantalum and niobium in the solvent extraction step feed solution to MIBK. Impurities such as iron, manganese, and silicon contained in the raw ore remain in the extraction residual liquid and are removed.
溶媒抽出（２）工程においては、タンタル、ニオブを含むＭＩＢＫを希硫酸で逆抽出し、ニオブを水溶液に移し、タンタルをＭＩＢＫに残すことで、ニオブを除去して純粋なタンタルとする。 In the solvent extraction (2) step, MIBK containing tantalum and niobium is back extracted with dilute sulfuric acid, niobium is transferred to an aqueous solution, and tantalum is left in MIBK, thereby removing niobium to obtain pure tantalum.
溶媒抽出（３ｔ）工程では、溶媒抽出（２）工程で得られたＭＩＢＫ中のタンタルを水で逆抽出し、精製されたタンタルの水溶液を得る。 In the solvent extraction (3t) step, tantalum in MIBK obtained in the solvent extraction (2) step is back-extracted with water to obtain a purified aqueous solution of tantalum.
一方、溶媒抽出（３ｎ）工程では、溶媒抽出（２）工程で得られた水溶液中のニオブをＭＩＢＫで再度抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。 On the other hand, in the solvent extraction (3n) step, niobium in the aqueous solution obtained in the solvent extraction (2) step is extracted again with MIBK, and the niobium in the aqueous solution is purified to a pure one.
沈殿工程では、溶媒抽出（３ｔ）工程及び溶媒抽出（３ｎ）工程それぞれで得られたタンタル及びニオブの水溶液にアンモニア水を加えてｐＨ８前後とし、タンタル、ニオブそれぞれの水酸化物として析出させ、沈殿させる。 In the precipitation step, ammonia water is added to the aqueous solution of tantalum and niobium obtained in the solvent extraction (3t) step and the solvent extraction (3n) step, respectively, to adjust the pH to around 8, and precipitated as hydroxides of tantalum and niobium. Let
ろ過工程では、沈殿工程で得られたタンタル、ニオブそれぞれの沈殿物をスラリーとして抜き取り、ろ過機で固液分離し、タンタル、ニオブそれぞれの水酸化物のケーキとして回収する。ろ過機としては、真空ろ過機等の汎用のろ過機を使用できる。 In the filtration step, the respective precipitates of tantalum and niobium obtained in the precipitation step are extracted as a slurry, solid-liquid separated by a filter, and recovered as a cake of hydroxides of tantalum and niobium. A general-purpose filter such as a vacuum filter can be used as the filter.
乾燥工程では、ろ過工程で得られたタンタル、ニオブそれぞれの水酸化物のケーキを８０〜１８０℃に加熱してケーキ中の水分を蒸発させる。乾燥機としては、ロータリードライヤー、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等の汎用の乾燥機が使用できる。 In the drying step, the tantalum and niobium hydroxide cakes obtained in the filtration step are heated to 80 to 180 ° C. to evaporate the moisture in the cake. As the dryer, a general-purpose dryer such as a rotary dryer, a hot air dryer, or an infrared dryer can be used.
焙焼工程では、乾燥後のタンタル、ニオブそれぞれの水酸化物を、酸化性雰囲気下である大気中で、５００〜１１００℃で、１〜２４時間焙焼して、それぞれ酸化タンタル、酸化ニオブを得る。ここで、焙焼温度は、より好ましくは、酸化タンタルの製造においては６００〜１０００℃、酸化ニオブの製造においては５５０〜９００℃である。焙焼温度を高くすると焙焼時間を短くすることができるが、焙焼温度が高すぎると、タンタル及びニオブの五酸化物は、酸素を放出しやすくなるため、安定した五酸化物の形態が得られなくなる。従って、焙焼温度範囲の上限は、より好ましくは、酸化タンタルでは１０００℃、酸化ニオブでは９００℃である。酸化ニオブの方が低い温度範囲となっているのは、酸化タンタルよりも高温で酸素を放出しやすい性質を有するからである。 In the roasting step, the hydroxides of tantalum and niobium after drying are roasted at 500 to 1100 ° C. for 1 to 24 hours in the atmosphere of an oxidizing atmosphere, and tantalum oxide and niobium oxide are respectively obtained. obtain. Here, the roasting temperature is more preferably 600 to 1000 ° C. in the production of tantalum oxide and 550 to 900 ° C. in the production of niobium oxide. Increasing the roasting temperature can shorten the roasting time, but if the roasting temperature is too high, the tantalum and niobium pentoxide tends to release oxygen, so a stable pentoxide form is formed. It can no longer be obtained. Therefore, the upper limit of the roasting temperature range is more preferably 1000 ° C. for tantalum oxide and 900 ° C. for niobium oxide. Niobium oxide has a lower temperature range because it has a property of releasing oxygen at a higher temperature than tantalum oxide.
焙焼炉としては、電気炉、ロータリーキルン（回転炉）等の汎用の焙焼炉を使用できる。 As the roasting furnace, a general-purpose roasting furnace such as an electric furnace or a rotary kiln (rotary furnace) can be used.
特に、焙焼時に炉を回転させて焙焼品と空気とを十分に接触させる(物理処理を行う)ことができるロータリーキルンを使用することが好ましい。そして、ロータリーキルンを用いる場合は、焙焼後もロータリーキルンの回転を継続して、キルン内において焙焼品と空気との接触を維持・促進しながら冷却する（酸化促進処理を行う）ことが好ましい。このように、焙焼炉内でよく空気と接触させると、安定した五酸化物の形態が得られる。 In particular, it is preferable to use a rotary kiln capable of rotating the furnace during roasting so that the roasted product and air are sufficiently brought into contact (physical treatment is performed). When a rotary kiln is used, it is preferable to continue rotation of the rotary kiln even after roasting, and to cool (maintain oxidation promotion treatment) while maintaining and promoting contact between the roasted product and air in the kiln. Thus, a stable pentoxide form is obtained when well in contact with air in a roasting furnace.
電気炉等の静置炉を用いる場合は、以下のような手段（物理処理、酸化促進処理）を施すと、焙焼品と空気との接触が良好になって酸化タンタル、酸化ニオブの安定した五酸化物の形態を得ることができ好ましい。 When a stationary furnace such as an electric furnace is used, the following means (physical treatment, oxidation promotion treatment) provide good contact between the roasted product and air, and stable tantalum oxide and niobium oxide. An oxide form can be obtained, which is preferable.
第一の手段（物理処理）は、ろ過によって得られた水酸化タンタル等の焙焼対象物のケーキを薄く広げることである。これにより、焙焼品の内部にまで空気を供給できるようになる。この方法は少量品の生産等に特に向いている。ただし、比較的大量の場合には工業生産上限界のある手段である。 The first means (physical treatment) is to thinly spread a cake of an object to be baked such as tantalum hydroxide obtained by filtration. Thereby, air can be supplied to the inside of the roasted product. This method is particularly suitable for the production of small quantities. However, in the case of a relatively large amount, it is a means with a limit on industrial production.
第二の手段（物理処理）は、ろ過によって得られた焙焼対象物のケーキを成型によって細分化することである。ここでいう成型とは、成型体間および成型体内に空気が良く通るようにケーキを所定形状に細分化することである。成型方法としては、押し出し成型、型抜き成型、打錠成型等のような圧力を用いる方法、溝を有するドラム内部を加熱し、そのドラムを２本組み合わせてその間にケーキを食い込ませて成型するロール成型方法、スラリーを直接高温ガス中に噴霧するスプレードライヤー成型方法等がある。これらの方法で水酸化物のケーキを成型する場合は、水酸化タンタル等の焙焼対象物の微粉ができるだけ生じないようにするのが好ましい。焙焼時に微粉によって、成型体間における雰囲気ガスの自由な流通が妨げられ、酸化の促進が妨げられることがあるからである。具体的には、焙焼対象である水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブに占める１００メッシュ以下の微粉の割合が２０重量％以下になるように成型を行うのが好ましい。また、成型体の大きさは、成型体内のどの部分についても、外気との接触に必要な最短距離（すなわち成型体の外表面までの距離）が１０ｍｍを超えないような大きさが好ましい。例えば、球形の成型体であれば半径が１０ｍｍ以下のものが好ましく、棒状など矩形の成型体であれば「高さ（長さ）・幅・奥行き」の少なくともいずれか１つが２０ｍｍ以下のものが好ましい。 The second means (physical treatment) is to subdivide the cake of the roasting object obtained by filtration by molding. The term “molding” as used herein refers to subdividing the cake into a predetermined shape so that air passes between the molded bodies and between the molded bodies. As a molding method, a method that uses pressure such as extrusion molding, die-molding molding, tableting molding, etc., a roll that heats the inside of a drum having grooves, and combines two of the drums to bite a cake between them to mold There are a molding method, a spray dryer molding method in which slurry is directly sprayed into a high-temperature gas, and the like. When a hydroxide cake is molded by these methods, it is preferable to prevent as much as possible fine powder of a roasted object such as tantalum hydroxide. This is because the fine powder at the time of roasting hinders free circulation of the atmospheric gas between the molded bodies and may prevent the promotion of oxidation. Specifically, the molding is preferably performed so that the proportion of fine powder of 100 mesh or less in the tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide to be roasted is 20% by weight or less. Further, the size of the molded body is preferably such that the shortest distance necessary for contact with the outside air (that is, the distance to the outer surface of the molded body) does not exceed 10 mm for any part in the molded body. For example, in the case of a spherical molded body, a radius of 10 mm or less is preferable, and in the case of a rectangular molded body such as a rod, at least one of “height (length), width, depth” is 20 mm or less. preferable.
また、ここまで説明した物理処理は、少なくとも焙焼対象物である水酸化物が酸化物に変化してしまう前（変化終了前）に施されるのが好ましく、一般的には焙焼前の水酸化物の状態で行われる。 Moreover, it is preferable that the physical treatment described so far is performed at least before the hydroxide which is the object to be baked is changed to an oxide (before the end of the change). Performed in the hydroxide state.
第三の手段（酸化促進処理）は、焙焼により得られた焙焼品を、空気などの酸素含有ガスに十分に接触させながら冷却することである。例えば、冷却中の焙焼品が収容された焙焼炉内などの空間に空気などの酸素含有ガスを強制的に供給する手段を挙げることができる。また、焙焼後、室温に冷却される前の冷却途中で焙焼炉などの中から焙焼品を取り出して空気（大気）に接触させる（さらす）手段や、取り出した焙焼品をほぐしながらさらす手段を挙げることができる。このようにして焙焼品を空気にさらす場合は、冷却中の焙焼品をその温度が１００℃〜６００℃のときに焙焼炉等の中から取り出すのが好ましく、２００℃以上のときに取り出すのがより好ましい。また別の酸化促進処理としては、焙焼品を焙焼炉等から取り出すと否とに拘わらず、焙焼品が室温まで冷却される前に、焙焼品をほぐすなどして強制的に解砕（粉砕）する手段を挙げることができる。これらの酸化促進処理を行うと好ましい理由は次のようなものであると考えられる。焙焼炉内などの閉鎖された空間で単に冷却すると、焙焼品に空気が供給されにくく、しかも高温の間はまだ五酸化物の形態から一部の酸素が放出されやすいため、特に酸素が行きわたりにくい焙焼品の内部で、酸素の少ない化合物を生じやすいからである。また、静置炉（電気炉等）を用いる場合は、焙焼対象物である水酸化タンタルや水酸化ニオブをボートなどの上に載置して焙焼する必要があり、焙焼対象物に成型処理等を施しておいたとしてもボートに接する部分には酸素が行きわたりにくいが、比較的高温の状態で焙焼品を炉から取りだし大気に晒し、更に、当該焙焼品をボートから取り出せば、酸素が行きわたりにくかった部分に十分に酸素が供給され、酸素の欠乏が起こらず五酸化物の形態の酸化タンタルや酸化ニオブが得られるからである。 A third means (oxidation promotion treatment) is to cool the roasted product obtained by roasting while sufficiently contacting an oxygen-containing gas such as air. For example, a means for forcibly supplying an oxygen-containing gas such as air to a space such as the inside of a roasting furnace in which the roasted product being cooled is accommodated can be mentioned. In addition, after roasting, during the cooling before cooling to room temperature, while taking out the roasted product from the roasting furnace, etc. to contact (expose) air (atmosphere), while loosening the removed roasted product Mention can be made of means for exposure. When the roasted product is exposed to the air in this way, it is preferable to take out the roasted product being cooled from a roasting furnace or the like when the temperature is 100 ° C to 600 ° C. It is more preferable to take it out. As another oxidation promotion treatment, whether or not the roasted product is taken out from the roasting furnace or the like, the roasted product is forcibly unwound before it is cooled to room temperature. A means for crushing (pulverizing) can be mentioned. It is considered that the reason why these oxidation promotion treatments are preferable is as follows. If it is simply cooled in a closed space such as in a roasting furnace, it is difficult to supply air to the roasted product, and some oxygen is still released from the pentoxide form at high temperatures. This is because a compound with less oxygen is likely to be produced inside a roasted product that is difficult to travel. In addition, when using a stationary furnace (such as an electric furnace), it is necessary to place tantalum hydroxide or niobium hydroxide, which are objects to be roasted, on a boat or the like, and then fire the object. the portion in contact to the boat as had been subjected to a treatment such as hard over go oxygen but relatively exposed to the air extraction roasted products from the furnace at a high temperature condition, further, it is taken out the roasted product from the boat This is because oxygen is sufficiently supplied to a portion where oxygen is difficult to travel, and tantalum oxide or niobium oxide in the form of pentoxide can be obtained without oxygen deficiency.
なお、これら第一から第三の手段は、静置炉を用いる場合だけでなくロータリーキルン等を含む焙焼炉一般に広く適用可能である。 These first to third means can be widely applied not only to the case of using a stationary furnace but also to a general roasting furnace including a rotary kiln.
そして、粉砕工程では、酸化タンタル又は酸化ニオブの焙焼品を凝集粒子がほぐれるように粉砕する。粉砕機としては、ボールミル、振動ミル等汎用の粉砕機が使用できる。 In the pulverization step, the tantalum oxide or niobium oxide roast product is pulverized so that the aggregated particles are loosened. As the pulverizer, a general-purpose pulverizer such as a ball mill or a vibration mill can be used.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
ニオブのフッ酸溶液にアンモニア水を添加して、水酸化ニオブの沈殿物を生成させた。この沈殿物を、洗浄液のフッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍになるまで洗浄し、ろ過を行って、水酸化ニオブのケーキを得た。得られたケーキを、高純度の石英製焼成用ボートにケーキの厚みが約５ｍｍとなるように入れて（物理処理）、電気炉にて、空気気流中、８００℃で４時間焙焼した。焙焼後、焙焼品を２００℃になるまで電気炉内で冷却し、その後約２００℃の焙焼品を電気炉から取り出し（酸化促進処理）、更に室温になるまで冷却した後、振動ミルにて粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Aqueous ammonia was added to the niobium hydrofluoric acid solution to form a precipitate of niobium hydroxide. The precipitate was washed until the fluoride ion concentration of the washing liquid reached 3000 ppm, and filtered to obtain a niobium hydroxide cake. The obtained cake was put into a high-purity quartz firing boat so that the thickness of the cake was about 5 mm (physical treatment), and then baked in an air current at 800 ° C. for 4 hours in an air stream. After roasting, the roasted product is cooled in an electric furnace until it reaches 200 ° C., and then the roasted product at about 200 ° C. is taken out from the electric furnace (oxidation promotion treatment), further cooled to room temperature, and then a vibration mill To obtain niobium oxide powder.
実施例２
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約２００ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れて、電気炉にて、空気気流中、１０００℃で４時間焙焼した。その後、実施例１と同様にして取り出し、室温まで冷却した後、粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
Example 2
The niobium hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to extrusion molding (physical treatment), and the cake having a thickness of about 200 mm was placed in a high-purity quartz firing boat and then placed in an electric furnace. And baked at 1000 ° C. for 4 hours in an air stream. Thereafter, the sample was taken out in the same manner as in Example 1, cooled to room temperature, and pulverized to obtain niobium oxide powder.
実施例３
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約２００ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れ、実施例１と同様にして電気炉にて焙焼した。焙焼後、焙焼品を電気炉から６００℃にて取り出した後、すぐに焙焼品をほぐす処理（酸化促進処理）を行い、熱いうちに十分に空気と接触させ、冷却した。その後、実施例１と同様にして粉砕し、酸化ニオブ粉末を得た。
Example 3
A niobium hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to extrusion molding (physical treatment) and a cake having a thickness of about 200 mm was placed in a high-purity quartz baking boat, and the same as in Example 1. And then baked in an electric furnace. After the roasting, the roasted product was taken out from the electric furnace at 600 ° C., and immediately subjected to a treatment (oxidation promoting treatment) for loosening the roasted product, and was sufficiently brought into contact with air and cooled while hot. Then, it grind | pulverized like Example 1 and obtained niobium oxide powder.
実施例４
酸化ニオブを製造するにあたり、電気炉に替えてロータリーキルンを用いた。実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキを、ロータリーキルンのサンプル管の内容積に対して約４０％となるように入れ、回転速度５ｒｐｍを保ちながら回転させつつ（物理処理および酸化促進処理）、８００℃で４時間焙焼を行った。その際、サンプル管は密封せず、空気が自由に流通できるようにした。焙焼後、ロータリーキルン内で回転を続けること（酸化促進処理）を行いながら焙焼品を室温まで自然冷却し、その後、振動ミルにて粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
Example 4
In producing niobium oxide, a rotary kiln was used instead of the electric furnace. The cake of niobium hydroxide obtained in the same manner as in Example 1 was put so as to be about 40% with respect to the internal volume of the sample tube of the rotary kiln and rotated while maintaining the rotation speed of 5 rpm (physical treatment and oxidation promotion). Treatment), and baked at 800 ° C. for 4 hours. At that time, the sample tube was not sealed so that air could freely flow. After roasting, the roasted product was naturally cooled to room temperature while continuing to rotate in the rotary kiln (oxidation promotion treatment), and then pulverized by a vibration mill to obtain niobium oxide powder.
比較例１
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約２００ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れ、実施例１と同様にして電気炉にて焙焼した。焙焼後、焙焼品を炉内で室温まで自然冷却し、その後、実施例１と同様に粉砕して、酸化ニオブ粉末を得た。
Comparative Example 1
A niobium hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to extrusion molding (physical treatment) and a cake having a thickness of about 200 mm was placed in a high-purity quartz baking boat, and the same as in Example 1. And then baked in an electric furnace. After roasting, the roasted product was naturally cooled to room temperature in a furnace and then pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain niobium oxide powder.
比較例２
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキの厚みを２００ｍｍとし、電気炉における焙焼温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして水酸化ニオブのケーキを電気炉にて焙焼し、その後冷却、粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
Comparative Example 2
The niobium hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 1 was set to 200 mm and the roasting temperature in the electric furnace was set to 1200 ° C. And then cooled and pulverized to obtain niobium oxide powder.
比較例３
実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約５ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れて電気炉にて焙焼する際、水素を１．０ｖｏｌ％含む窒素ガスを雰囲気ガスとして流通させたこと以外は、実施例１と同様に焙焼し、その後同様に冷却、粉砕して酸化ニオブ粉末を得た。
Comparative Example 3
The niobium hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to extrusion molding (physical treatment), and the cake having a thickness of about 5 mm was placed in a high-purity quartz baking boat and roasted in an electric furnace. At the time of firing, except that nitrogen gas containing 1.0 vol% of hydrogen was circulated as an atmospheric gas, it was roasted in the same manner as in Example 1, and then cooled and ground in the same manner to obtain niobium oxide powder.
色評価
実施例１〜４及び比較例１〜３によって得られた酸化ニオブ粉末の色、すなわち酸化ニオブ粉末のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を、色差計（ミノルタ（株）製 色差色彩計Ｒ−３００）により、光源として標準光Ｃを用いて測定し、評価した。結果を表１に示す。
Color Evaluation The color of the niobium oxide powder obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, that is, the values of L * , a * and b * in the L * a * b * color system of the niobium oxide powder The color difference meter (Minolta Co., Ltd. color difference colorimeter R-300) was used to measure and evaluate the standard light C as a light source. The results are shown in Table 1.
ニオブ酸リチウム単結晶製造試験
実施例１〜４及び比較例１〜３によって得られた酸化ニオブ粉末と、炭酸リチウム粉末とを、１３６．６２６ｇ：３５．９１ｇの割合（モル比換算において Ｌｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝４８．６０：５１．４０）で混合し、白金ルツボに入れた。これを高周波加熱により融解して融液を作製し、その後単結晶の育成速度を０．５ｍｍ／時間、回転速度を３０ｒｐｍでチョクラルスキー法によりニオブ酸リチウム単結晶を製造した。引き上げられた単結晶の外観検査の結果を表１に示す。
Lithium niobate single crystal production test The niobium oxide powder obtained by the test examples 1 to 4 and the comparative examples 1 to 3 and the lithium carbonate powder were in the ratio of 136.626 g: 35.91 g (in terms of molar ratio, Li 2 CO 3 : Nb 2 O 5 = 48.60: 51.40), and placed in a platinum crucible. This was melted by high-frequency heating to produce a melt, and then a lithium niobate single crystal was produced by the Czochralski method at a single crystal growth rate of 0.5 mm / hour and a rotation rate of 30 rpm. Table 1 shows the results of the appearance inspection of the pulled single crystal.
実施例１は、水酸化ニオブのケーキの厚みを５ｍｍとし、表１に示される条件で焙焼したものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９９．４０、ａ＊値が０．２８、ｂ＊値が０．１２であり、極めて白色度が高かった。 In Example 1, the thickness of the niobium hydroxide cake was 5 mm and roasted under the conditions shown in Table 1. The color of the obtained niobium oxide powder was L * value of 99.40, a * The value was 0.28, the b * value was 0.12, and the whiteness was extremely high.
一方、比較例１は、焙焼前の成型処理があること、そして焙焼雰囲気、焙焼温度、焙焼時間が実施例１と同じであるが、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９６．８４、ａ＊値が０．５３、ｂ＊値が０．３１と、白色度が低かった。当該比較例１では、焙焼後、焙焼品を炉内で室温になるまで自然冷却したため、焙焼品の内部で酸素不足が生じ、酸素が少ない酸化ニオブの化合物が得られたためであると考えられる。この結果、成型処理（物理処理）を行ったとしても、室温になるまで炉内で冷却するなど酸化促進処理を行わなければ、得られる粉末は白色度が低下し、着色粉末になることが解った。 On the other hand, Comparative Example 1 has a molding process before roasting, and the roasting atmosphere, roasting temperature, and roasting time are the same as in Example 1, but the color of the obtained niobium oxide powder is L * Value was 96.84, a * value was 0.53, b * value was 0.31, and the whiteness was low. In Comparative Example 1, after roasting, the roasted product was naturally cooled to room temperature in the furnace, so that oxygen deficiency occurred inside the roasted product, and a niobium oxide compound with low oxygen was obtained. Conceivable. As a result, even if a molding process (physical process) is performed, it can be understood that if the oxidation promotion process is not performed such as cooling in a furnace until the temperature reaches room temperature, the resulting powder will have a reduced whiteness and become a colored powder. It was.
実施例２は、水酸化ニオブのケーキの厚みを押し出し成型を施して約２００ｍｍとし、焙焼温度を１０００℃としたものであり、得られた酸化ニオブ粉末は、実施例１と比較すると若干Ｌ＊値が低く、またｂ＊値の絶対値も若干大きく、白色度が高い粉末であった。 In Example 2, the thickness of the niobium hydroxide cake was extrusion-molded to about 200 mm, and the roasting temperature was 1000 ° C. The obtained niobium oxide powder was slightly L in comparison with Example 1. The powder had a low * value, a slightly large absolute value of b * value, and high whiteness.
これに対し、比較例２は、水酸化ニオブのケーキの厚みを単に２００ｍｍとし、焙焼温度を１２００℃としたものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９６．２１、ａ＊値が０．８５、ｂ＊値が−１．２７と、若干青みがかっていた。当該比較例２では、焙焼温度として好ましい５００〜１１００℃よりも高い温度で焙焼した結果、酸化ニオブが酸素を放出しやすい状態になったため、焙焼時あるいは焙焼後の高温時に、焙焼品内部の酸素不足がより進み、酸素の少ない化合物が生成して色づいたものと推定される。そして、実施例２と比較例２とを比べた結果、ケーキの厚みが厚い場合、白色の酸化ニオブ粉末を得るには、成型処理などの物理処理が有効であることが解った。 On the other hand, in Comparative Example 2, the thickness of the niobium hydroxide cake was simply 200 mm and the baking temperature was 1200 ° C. The color of the obtained niobium oxide powder had an L * value of 96.21. The a * value was 0.85 and the b * value was -1.27, which was slightly bluish. In Comparative Example 2, as a result of roasting at a temperature higher than 500 to 1100 ° C. which is preferable as the roasting temperature, niobium oxide is in a state in which oxygen is likely to be released. It is presumed that the lack of oxygen inside the baked goods progressed further, and a compound with less oxygen was produced and colored. As a result of comparing Example 2 with Comparative Example 2, it was found that physical treatment such as molding treatment is effective for obtaining white niobium oxide powder when the cake is thick.
一方、実施例３は、水酸化ニオブのケーキの厚みを２００ｍｍとし、焙焼温度を８００℃としたことは比較例１と同様であるが、焙焼後、焙焼品を６００℃のときに焙焼炉から取り出して熱いうちにほぐしながら室温まで冷却し、実施例１と同様に粉砕して、酸化ニオブ粉末を得たものである。得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９９．１２、ａ＊値が０．４６、ｂ＊値が０．０８と、白色度が高かった。当該実施例３では、焙焼後の焙焼品を、比較例１のように電気炉内で室温になるまで冷却せず、６００℃で取り出して熱いうちにほぐし、室温まで冷却するという酸化促進処理を行ったためであると考えられる。このようにした結果、焙焼品の内部に酸素が供給されて、安定した五酸化物の形態を有する酸化ニオブ粉末が得られたものと推定される。 On the other hand, in Example 3, the thickness of the niobium hydroxide cake was 200 mm and the roasting temperature was 800 ° C., which was the same as in Comparative Example 1, but after roasting, the roasted product was 600 ° C. The niobium oxide powder was obtained by taking out from the roasting furnace, cooling to room temperature while loosening while hot, and pulverizing in the same manner as in Example 1. The color of the obtained niobium oxide powder was high in whiteness, with an L * value of 99.12, an a * value of 0.46, and a b * value of 0.08. In this Example 3, the roasted product after roasting was not cooled to room temperature in the electric furnace as in Comparative Example 1, but was taken out at 600 ° C., loosened while hot, and cooled to room temperature. This is thought to be due to the processing. As a result of this, it is presumed that oxygen was supplied to the inside of the roasted product to obtain a niobium oxide powder having a stable pentoxide form.
比較例３は、実施例１と同様にして得た水酸化ニオブのケーキの厚みを押し出し成型を施して約５ｍｍとし、 水酸化ニオブのケーキに押し出し成型（物理処理）を施して得た厚みが約５ｍｍのケーキを、高純度の石英製焼成用ボートに入れて焙焼雰囲気を水素を１．０ｖｏｌ％含む窒素気流中（還元性雰囲気）としたものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９４．４７、ａ＊値が−０．１２、ｂ＊値が−２．８１と、灰青色であった。還元性雰囲気下では、酸素が不足するため、安定した五酸化物の形態が得られず、酸素の少ない化合物が生成されて灰青色になったといえる。以上の結果から、酸素が不足すると焙焼品の白色度が低下することが解った。そして、焙焼雰囲気ガスとしては、空気（Ｏ2濃度：約２１％）などの酸素を含有するガスが好ましいことが解った。 In Comparative Example 3, the thickness of the niobium hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 1 was about 5 mm by extrusion molding, and the thickness obtained by extrusion molding (physical treatment) to the niobium hydroxide cake was A cake of about 5 mm is put in a high-purity quartz baking boat and the roasting atmosphere is made in a nitrogen stream containing 1.0 vol% hydrogen (reducing atmosphere). The color of the obtained niobium oxide powder Was gray blue with an L * value of 94.47, an a * value of -0.12, and a b * value of -2.81. Under a reducing atmosphere, oxygen is insufficient, so a stable pentoxide form cannot be obtained, and it can be said that a compound with less oxygen is produced and turns grayish blue. From the above results, it was found that the whiteness of the roasted product decreases when oxygen is insufficient. Then, as the roasting atmosphere gas, air (O 2 concentration: 21%) gas containing oxygen such was found to be preferable.
そして、実施例４は、本発明の酸化ニオブ粉末を得るのに最も好適な、回転炉を用いて焙焼を行ったものであり、得られた酸化ニオブ粉末の色は、Ｌ＊値が９９．８７、ａ＊値が０．１２、ｂ＊値が０．０９と、極めて白色度が高かった。焙焼中及び焙焼後の高温時においても、回転炉の回転を継続し、空気を流通させて、焙焼品の内部によく酸素を行きわたらせるという酸化促進処理を行うことで、安定した五酸化物の形態を有する酸化ニオブ粉末が得られたといえる。 In Example 4, the most suitable niobium oxide powder of the present invention was roasted using a rotary furnace. The color of the obtained niobium oxide powder had an L * value of 99. The whiteness was extremely high with .87, a * value of 0.12, and b * value of 0.09. Even during high temperature after roasting and after roasting, the rotation of the rotary furnace is continued, air is circulated, and the oxidation promotion treatment that distributes oxygen well inside the roasted product is stable. It can be said that niobium oxide powder having the form of pentoxide was obtained.
また、実施例３や実施例４などの結果から、焙焼後の冷却中、焙焼品にできるだけ多量の酸素含有ガスを接触させて酸化を促進する処理（酸化促進処理）を行った方が好ましいことが解った。 In addition, from the results of Example 3 and Example 4 and the like, during cooling after roasting, it is better to perform treatment (oxidation promotion treatment) that promotes oxidation by bringing as much oxygen-containing gas as possible into contact with the roasted product. It turned out to be preferable.
上記の色評価において白色度が高かった実施例１〜４の酸化ニオブ粉末を原料として用いてニオブ酸リチウム単結晶の製造試験を行ったところ、太さが均一な単結晶を得ることができた。一方、色評価において白色度が低かった比較例１〜３の酸化ニオブ粉末を原料として用いてニオブ酸リチウム単結晶の製造試験を行ったところ、比較例１の粉末を用いた場合は単結晶にねじれが発生し、比較例２の粉末を用いた場合はねじれが多発して不均一となり、さらに比較例３の粉末を用いた場合は引き上げの途中で単結晶が切れた。以上のことから、ニオブ酸リチウム単結晶の製造には、白色度の高い酸化ニオブ粉末が好ましいことがわかった。 When a production test of a lithium niobate single crystal was performed using the niobium oxide powders of Examples 1 to 4 having high whiteness in the above color evaluation as raw materials, a single crystal having a uniform thickness could be obtained. . On the other hand, when a production test of a lithium niobate single crystal was performed using the niobium oxide powders of Comparative Examples 1 to 3 having low whiteness in color evaluation as raw materials, when the powder of Comparative Example 1 was used, a single crystal was obtained. Twisting occurred, and when the powder of Comparative Example 2 was used, twisting occurred frequently and became non-uniform, and when the powder of Comparative Example 3 was used, the single crystal was broken during the pulling. From the above, it was found that niobium oxide powder having high whiteness is preferable for the production of a lithium niobate single crystal.
実施例５
タンタルのフッ酸溶液にアンモニア水を添加して水酸化タンタルの沈殿物を生成させた。この沈殿物を、洗浄液のフッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍ以下となるまで洗浄し、ろ過を行って水酸化タンタルのケーキを得た。得られたケーキを高純度の石英製焼成ボートに入れ、ケーキの厚みを５ｍｍとし（物理処理）、電気炉を用い、空気気流中で焙焼温度１０００℃にして６時間焙焼した。焙焼後、２００℃となるまで炉内で冷却し、その後電気炉から取り出して、更に室温になるまで冷却した後、振動ミルにて粉砕して酸化タンタル粉末を得た。
Example 5
Ammonium water was added to a tantalum hydrofluoric acid solution to form a precipitate of tantalum hydroxide. This precipitate was washed until the fluoride ion concentration of the washing solution was 3000 ppm or less, and filtered to obtain a tantalum hydroxide cake. The obtained cake was put into a high-purity quartz baking boat, the thickness of the cake was 5 mm (physical treatment), and it was roasted for 6 hours at a roasting temperature of 1000 ° C. in an air stream using an electric furnace. After roasting, it was cooled in the furnace until it reached 200 ° C., then taken out from the electric furnace, further cooled to room temperature, and then pulverized with a vibration mill to obtain tantalum oxide powder.
実施例６
実施例５と同様にして得た水酸化タンタルのケーキに押し出し成型（物理処理）を施し、高純度の石英製焼成用ボートに入れてケーキの厚みが約１００ｍｍとなるようにし、実施例５と同様にして電気炉にて焙焼した。焙焼後、焙焼品を電気炉から６００℃にて取り出し、すぐに焙焼品をほぐし、熱いうちに十分に空気と接触させて冷却した。その後、実施例５と同様にして振動ミルにて粉砕し、酸化タンタル粉末を得た。
Example 6
The tantalum hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 5 was subjected to extrusion molding (physical treatment) and placed in a high-purity quartz baking boat so that the thickness of the cake was about 100 mm. Similarly, it was roasted in an electric furnace. After roasting, the roasted product was taken out from the electric furnace at 600 ° C., and the roasted product was immediately loosened and cooled by sufficiently contacting with air while hot. Then, it ground with the vibration mill similarly to Example 5, and obtained the tantalum oxide powder.
比較例４
実施例５と同様にして得た水酸化タンタルのケーキの厚みを１００ｍｍとしたこと、焙焼後、焙焼品を炉内で室温になるまで自然冷却したこと以外は、実施例５と同様にして酸化タンタル粉末を得た。
Comparative Example 4
Similar to Example 5, except that the thickness of the tantalum hydroxide cake obtained in the same manner as in Example 5 was 100 mm, and after roasting, the roasted product was naturally cooled to room temperature in the furnace. Thus, tantalum oxide powder was obtained.
色評価
実施例５、６及び比較例４によって得られた酸化タンタル粉末の色、すなわち酸化タンタル粉末のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を、色差計（ミノルタ（株）製 色差色彩計Ｒ−３００）により、光源として標準光Ｃを用いて測定し、評価した。結果を表２に示す。
Color Evaluation The colors of the tantalum oxide powders obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Example 4, that is, the values of L * , a * and b * in the L * a * b * color system of the tantalum oxide powder, It was measured and evaluated using a standard light C as a light source by a meter (Minolta Co., Ltd. color difference color meter R-300). The results are shown in Table 2.
タンタル酸リチウム単結晶製造試験
実施例５、６及び比較例４によって得られた酸化タンタル粉末と、炭酸リチウム粉末とを２２７．１３３ｇ：３５．９１ｇの割合（モル比換算において Ｌｉ２ＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５＝４８．６０：５１．４０）で混合し、白金ルツボに入れた。これを高周波加熱により融解して融液を作製し、その後単結晶の育成速度を０．５ｍｍ／時間、回転速度を３０ｒｐｍでチョクラルスキー法によりタンタル酸リチウム単結晶を製造した。引き上げられた単結晶の外観検査の結果を表２に示す。
Lithium tantalate single crystal production test The tantalum oxide powder obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Example 4 and the lithium carbonate powder were in a ratio of 227.133 g: 35.91 g (in terms of molar ratio, Li 2 CO 3 : Ta 2 O 5 = 48.60: 51.40) and placed in a platinum crucible. This was melted by high-frequency heating to prepare a melt, and then a single crystal of lithium tantalate was manufactured by the Czochralski method at a single crystal growth rate of 0.5 mm / hour and a rotation speed of 30 rpm. Table 2 shows the results of the appearance inspection of the pulled single crystal.
実施例５は、水酸化タンタルのケーキの厚みを５ｍｍとし、表２に示される条件で焙焼したものであり、得られた酸化タンタル粉末の色は、Ｌ＊値が９９．５８、ａ＊値が０．２５、ｂ＊値が０．１７と、極めて白色度が高かった。 In Example 5, the thickness of the tantalum hydroxide cake was 5 mm and roasted under the conditions shown in Table 2. The color of the obtained tantalum oxide powder was L * value of 99.58, a *. The whiteness was extremely high with a value of 0.25 and a b * value of 0.17.
一方、比較例４は、焙焼雰囲気、焙焼温度、焙焼時間が実施例５と同じであるが、得られた酸化タンタル粉末の色は、Ｌ＊値が９５．８３、ａ＊値が０．６７、ｂ＊値が０．３８であり、白色度が低かった。比較例４では、水酸化タンタルのケーキの厚みを１００ｍｍと、実施例５（５ｍｍ）よりも厚くしたため、焙焼時あるいは焙焼後の高温時に焙焼品の内部で酸素不足が生じ、酸素が少ない酸化タンタルの化合物が得られたためであるといえる。また、焙焼後、焙焼品を炉内で室温になるまで自然冷却したことも、焙焼品の内部で酸素不足を生じさせた原因であると考えられる。 On the other hand, Comparative Example 4 has the same roasting atmosphere, roasting temperature, and roasting time as Example 5, but the color of the obtained tantalum oxide powder has an L * value of 95.83 and an a * value. The whiteness was low with 0.67 and b * value of 0.38. In Comparative Example 4, since the thickness of the tantalum hydroxide cake was 100 mm, which was thicker than Example 5 (5 mm), oxygen deficiency occurred inside the roasted product at the time of roasting or at a high temperature after roasting. This is because a small amount of tantalum oxide compound was obtained. In addition, after roasting, the natural cooling of the roasted product to room temperature in the furnace is considered to be the cause of oxygen deficiency in the roasted product.
実施例６は、水酸化タンタルのケーキの厚みを１００ｍｍとしたものであり、得られた酸化タンタル粉末の色は、Ｌ＊値が９９．７３、ａ＊値が０．４７、ｂ＊値が０．０９と、白色度が高かった。実施例６では、焙焼後の焙焼品を、比較例４のように電気炉内で２００℃まで冷却せず、６００℃で取り出して熱いうちにほぐし、室温まで冷却したためであると考えられる。このようにした結果、焙焼品の内部に酸素が供給され、安定した五酸化物の形態を有する酸化タンタル粉末が得られたものと推定される。 In Example 6, the thickness of the tantalum hydroxide cake was 100 mm, and the color of the obtained tantalum oxide powder was L * value of 99.73, a * value of 0.47, and b * value of The whiteness was high at 0.09. In Example 6, it is considered that the roasted product after roasting was not cooled to 200 ° C. in the electric furnace as in Comparative Example 4, but was taken out at 600 ° C., loosened while hot, and cooled to room temperature. . As a result of this, it is presumed that oxygen was supplied to the inside of the roasted product, and a tantalum oxide powder having a stable pentoxide form was obtained.
上記の色評価において白色度が高かった実施例５、６の酸化タンタル粉末を原料として用い、タンタル酸リチウム単結晶の製造試験を行った結果、太さが均一な単結晶を得ることができた。一方、色相評価において白色度が低かった比較例４の酸化タンタル粉末を原料として用い、タンタル酸リチウム単結晶の製造試験を行った結果、ねじれが多発した。以上のことから、タンタル酸リチウム単結晶の製造には、白色度の高い酸化タンタル粉末が好ましいことがわかった。 Using the tantalum oxide powders of Examples 5 and 6 having high whiteness in the above color evaluation as raw materials, a production test of a lithium tantalate single crystal was conducted. As a result, a single crystal having a uniform thickness could be obtained. . On the other hand, as a result of conducting a production test of a lithium tantalate single crystal using the tantalum oxide powder of Comparative Example 4 whose whiteness was low in the hue evaluation as a raw material, twisting occurred frequently. From the above, it was found that tantalum oxide powder with high whiteness is preferable for the production of lithium tantalate single crystals.
本発明によれば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系におけるＬ＊の値が９７以上１００以下、ａ＊の値が−０．５以上＋０．５以下、ｂ＊の値が−０．５以上＋０．５以下である、極めて白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を得ることで、安定した五酸化物の形態を有する高品質な酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末を提供することができる。この白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、原料組成比に厳密さが要求されるタンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウム単結晶製造用の原料として好適であり、この粉末を用いると、単結晶製品時の歩留まりが向上する。また、この白色度の高い酸化タンタル又は酸化ニオブ粉末は、光学ガラスの添加材として好適であり、この粉末を用いると、高屈折率の光学ガラスが得られる。 According to the present invention, the L * value in the L * a * b * color system is 97 to 100, the a * value is −0.5 to +0.5, and the b * value is −0. By obtaining a tantalum oxide or niobium oxide powder having an extremely high whiteness of 5 or more and 0.5 or less, a high-quality tantalum oxide or niobium oxide powder having a stable pentoxide form can be provided. This high whiteness tantalum oxide or niobium oxide powder is suitable as a raw material for the production of lithium tantalate or lithium niobate single crystals that require strictness in the composition ratio of the raw materials. The yield of time improves. Moreover, this high whiteness tantalum oxide or niobium oxide powder is suitable as an additive for optical glass. When this powder is used, an optical glass having a high refractive index can be obtained.
Claims (2)
前記酸化タンタルまたは酸化ニオブ粉末は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が次式を満足するものである光学材料用または電子材料用の酸化タンタルまたは酸化ニオブ。
The tantalum oxide or niobium oxide powder is tantalum oxide or niobium oxide for optical materials or electronic materials whose L * value in the L * a * b * color system satisfies the following formula.
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