JP4272828B2 - Magnetic recording medium - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は六方晶系フェライト粉末を含む薄層磁性層を有する高密度記録用の塗布型磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗布型の磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体と、この支持体に、強磁性粉末を樹脂バインダー液中に均一に分散した磁性塗料を塗布してなる磁性層とで構成されている。上記磁性粉末としては従来γ−Ｆｅ₂Ｏ₃等の針状強磁性粉末が用いられてきたが、近年では記録密度の向上を狙って六方晶フェライトの超微粒子磁性粉末を用いたものが開発されており一部実用化も進められている。
【０００３】
ところで、六方晶フェライトの微粒子を磁性粉末に用いる場合は、当該微粒子の形状が板状であるために磁気的相互作用が大きいこと、及び磁性粉末一つ一つが単結晶であり、多結晶の集合体で形成される従来の針状粒子に比べ粉末表面凹凸等の微細構造を取りにくいことに起因する分散の困難さ、ならびに分散安定性の低さがある。このために、塗布して得られる媒体の表面は高記録密度に十分適した表面精度に仕上げることが困難である。
そこで、この問題に対処するために従来種々の提案がなされてきており、特公平６−４０３７９号、同６−２８１０９号、同７−６０５０６号、特開平５−２７４６７０号などの各公報には、放射線硬化型樹脂を磁性層に使用することにより表面性を向上させようとする技術が記載がされている。また、特開平６−５２５４１号公報などにはモース硬度８以上の研磨剤を磁性層に用い、その突起高さを規定し、走行耐久性を有した磁気記録媒体が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来技術では、磁気記録媒体の耐久性が十分とは言えず、また高密度記録用としては電磁変換特性が不十分であった。例えば、上記特公平７−６０５０６号公報では、粒径０．０２〜０．２μｍ、板状比２〜６のバリウムフェライト磁性体と放射性硬化型バインダーを含有する膜厚０．４〜１．８μｍの磁性層を有し、垂直方向の角形比と保磁力Ｈｃを規定した高い記録密度特性、オーバーライト特性、耐久走行性に優れた磁気記録媒体を提案しているが、用いられているバリウムフェライト磁性体のＨｃは８００Ｏｅ未満、特に４５０〜７５０Ｏｅが好ましいという記載があり、磁性層厚も０．４〜１．８μｍのため、記録密度特性を表すＤ５０はせいぜい６５ＫＦＣＩと十分な値となっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強磁性六方晶系フェライト粉末を含む磁性層を有し、走行耐久性に優れ、しかも電磁変換特性が良好で高密度記録に好適な磁気記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成の磁気記録媒体によって達成される。
１．非磁性支持体上の少なくとも一方の面に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性体である強磁性六方晶系フェライト粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
（１）強磁性六方晶系フェライト粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該フェライト粉末の抗磁力が２０００〜５０００Ｏｅであり、
（２）磁性層及び非磁性層の各々の結合剤が電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物、及び塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせたものを含み、かつ前記電子線硬化性官能基を有する化合物は、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であって、磁性層及び非磁性層の各々の結合剤の総和に対して、１〜３５質量％含み、
（３）磁性層が平均粒径０．０３〜１．０μｍのダイヤモンドを前記強磁性六方晶フェライト粉末に対して、０．０１〜５質量％含有し、かつ磁性層の厚さが０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上である、
ことを特徴とする磁気記録媒体。
２．支持体上に非磁性層用塗布液を塗布・乾燥後、磁性層用塗布液を塗布することで、非磁性層および磁性層が形成されたことを特徴とする上記１に記載の磁気記録媒体。
【０００７】
六方晶フェライト系磁性体の平均板径を１０〜４０ｎｍ、かつ抗磁力を２０００〜５０００Ｏｅ（≒１５９〜３９８ｋＡ／ｍ）に設定し、磁性層がダイヤモンドを含有し、かつ磁性層の厚みを０．２０μｍ未満に設定することにより、Ｄ５０及びオーバーライト特性が大幅に向上し、高密度記録に優れる結果となる。
高い記録密度特性とオーバーライト特性を確保するためには、磁性層厚は薄くするのが好ましいが、六方晶フェライト系磁性体微粒子を極薄磁性層に塗布した場合、一般には大幅な走行耐久性の劣化が起こる。そこで本発明では、下層に非磁性層を設け、さらにダイヤモンドを磁性層に含有させることにより六方晶フェライト粉末の充填度を向上させると共に、電子線硬化型化合物を磁性層形成に用い、電子線照射処理による硬化を行うことで、磁性層塗膜の物理的強度を向上させている。その結果として、本発明では、大幅に走行耐久性が改善されるとともに電磁変換特性が良好で高密度記録に優れた塗布型磁気記録媒体を提供することができる。特にウェット・オン・ドライ（wet on dry）方式で磁性層および非磁性層を形成した場合にこの効果は大きくなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁気記録媒体の構成要素を要素毎に詳細に説明する。
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けてもよい。支持体上に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、本発明の磁気記録媒体は、支持体上に非磁性層（下層ともいう）を設け、下層の上に磁性層を設けた構成である。この場合の磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
上層は下層を同時または逐次塗布後、下層が湿潤状態の内に設けるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）方式でも、下層が乾燥した後に設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）方式でも形成できる。なかでも、Ｗ／Ｄ方式は上層と下層の界面の変動が少なくＤ５０などの性能が上昇し、好ましい。
【０００９】
［六方晶系フェライト粉末］
磁性層に使用する強磁性六方晶系フェライト粉末について説明する。
本発明において六方晶系フェライトとしては、鉄あるいは鉄を置換した金属の平均価数が３価であるＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉に代表される結晶構造もしくは基本組成がＭ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；２価金属（以下Ｍという）の存在するＢａＭ₂Ｆｅ₁₆Ｏ₂₇に代表される結晶構造もしくは基本組成がＷ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；ＢａＭＦｅ₆Ｏ₁₁に代表される結晶構造もしくは基本組成がＹ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；Ｂａ₃Ｍ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁に代表される結晶構造もしくは基本組成がＺ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；さらにはこれら六方晶系フェライトの表面にスピネル系フェライトをエピタキシャルに複合化させたいわゆる複合タイプの六方晶系フェライトが用いられる。
【００１０】
ここに六方晶フェライトの組成式中のＭ、およびスピネル系フェライトを構成する２価の金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎが例示される。
【００１１】
とりわけ、Ｗ型および複合タイプの六方晶系フェライトでは、バルクの組成あるいは粉末表面の組成において、アルカリ的な金属が少なく遷移金属および酸素が豊富であるため、粉末表面とバインダーとの酸−塩基による界面化学的相互作用が乏しくなり、かつ両系とも磁化量が大きく磁気的凝集力に富んでいる。本発明は、このような系に対しても有効に作用する。
【００１２】
本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の平均板径は、１０〜４０ｎｍであり、好ましくは１５〜３０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。平均板径が１０ｎｍ未満では磁化量の低下が著しいため記録媒体には適さず、４０ｎｍを越えるとノイズ成分が大きくなり高密度記録には適さない。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。
【００１３】
一方、六方晶系フェライト粉末の厚さに対する板径の比で表わされる板状比の算術平均である平均板状比は、通常２〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。当該比が、２未満では磁性粉末の製造が困難であり、１０を越えると磁気的凝集力が分散力に比べて優勢となるため、分散が困難となるからである。
【００１４】
本発明で用いられる六方晶系フェライト粉末は、高いＤ５０値を得るために、抗磁力Ｈｃが１５９〜３９８ｋＡ／ｍ（２０００〜５０００Ｏｅ）、好ましくは１５９〜３１８ｋＡ／ｍ（２０００〜４０００Ｏｅ）、より好ましくは１９９〜２７９ｋＡ／ｍ（２５００〜３５００Ｏｅ）である。抗磁力Ｈｃが３９８ｋＡ／ｍを超えるとヘッドにて十分な信号の書き込みができなくなり、１５９ｋＡ／ｍ未満であると高い線記録密度における出力が低下しＤ５０値が低下することとなり、いずれも好ましくない。
【００１５】
上記六方晶フェライト粉末の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法、フラックス法などいかなる方法によってもよい。いずれの方法においても、形状分布および粒径分布がシャープになる条件を見い出すことが高密度達成には重要である。
六方晶フェライト粉末は、飽和磁化σｓが４０〜８０Ａ・ｍ²／ｋｇ、抗磁力Ｈｃが１５９〜３９８ｋＡ／ｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）が４０〜８０ｇ／ｍ²とし、該磁性粉のｐＨを用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましいが、通常、ｐＨ４〜１２、好ましくは５．５〜１０である。
【００１６】
［結合剤］
（電子線硬化性官能基を有する化合物）
本発明の磁性層形成用の塗布層は、架橋剤として電子線硬化性官能基を有する化合物(以下、「電子線硬化型化合物」とも言う)を含む。本発明で用いる電子線硬化型化合物は、電子線によるエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため電子線硬化型化合物を含む塗布液は、電子線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、電子線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため架橋密度が高く、高い塗膜強度を得ることができる。
上記電子線硬化型化合物は、２官能以上の電子線硬化性官能基を有することが、高密度の架橋を形成できるため好ましい。また、分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量が上記範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を実現することができる。
【００１７】
２官能以上の電子線硬化型化合物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。
２官能の電子線硬化型化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等に代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸グリコールから得られたポリエステルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状構造を有するものも用いることができる。
【００１８】
３官能の電子線硬化型化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。
【００１９】
４官能以上の電子線硬化型化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサアクリレート等を用いることができる。
【００２０】
中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００２１】
本発明に使用される電子線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されることが好ましい。併用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせたものがあげられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（以上につきＭは水素原子またはアルカリ金属塩基）、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ²（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ²（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【００２３】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ，ＶＹＨＨ，ＶＭＣＨ，ＶＡＧＦ，ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ，ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ，ＭＰＲ−ＴＭ，ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ，ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３，１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４，ＭＲ−１０５，ＭＲ１１０，ＭＲ１００，ＭＲ５５５，４００Ｘ−１１０Ａ、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１，Ｎ２３０２，Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５，Ｔ−Ｒ３０８０，Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００，Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００，ＵＲ−８７００，ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製ポリカーボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０、三菱化成社製ポリウレタン、ＭＸ５００４、三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製ポリウレタン、サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２４】
磁性層の形成のために用いられる結合剤は、六方晶系フェライト粉末に対し、そして本発明では非磁性層も設けられるが、その形成のために用いられる結合剤は、非磁性無機粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。結合剤全量に対して、電子線硬化型化合物は１〜３０質量％、これらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンと電子線硬化型化合物のみを使用することも可能である。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体は二層以上で構成されているが、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、電子線硬化型化合物、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２６】
［研磨剤］
本発明の磁気記録媒体には、研磨剤として、ダイヤモンドを用いる。ダイヤモンドの少量の使用で耐久性が確保でき、磁性体凝集、他の磁性層欠陥への悪影響が極端に少なくなる。結果的にノイズを格段に改良でき、更に出力も若干増加し、従来にない優れたＳＮ比と耐久性を両立する磁気記録媒体を得ることができる。
【００２７】
研磨剤として使用するダイヤモンドは、平均粒径が好ましくは０．０３〜１．０μｍで、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。平均粒径が０．０３μｍ未満では添加量に対する耐久性向上の効果が低くなる。１．０μｍより大きいと耐久性は優れるもののノイズが高くなる。本発明においては、各ダイヤモンドの最大径をもって粒径とし、平均粒径とは電子顕微鏡から無作為に抽出される５００個の粒子に対する測定値の平均値を指す。
【００２８】
ダイヤモンドの添加量は、強磁性六方晶フェライト粉末に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０３〜３．００質量％の範囲である。０．０１質量％未満では、耐久性の確保が困難になり、５質量％を越えるとダイヤモンド添加によるノイズ低減効果が少なくなる。ノイズ、耐久性の観点からダイヤモンドの添加量及び平均粒径は、上記範囲が好ましいが、ノイズの観点からは、ダイヤモンドの添加量はできるだけ少ない方が好ましく、本発明の磁気記録媒体は、磁気記録再生装置にあったダイヤモンドの添加量、その平均粒径を上記範囲から適宜選定することが好ましい。
【００２９】
また、ダイヤモンドの粒度分布としては、粒径が平均粒径の２００％以上の粒子個数がダイヤモンド全個数中の５％以下であり、粒径が平均粒径の５０％以下の粒子個数がダイヤモンド全個数中の２０％以下であることが好ましい。本発明に使用されるダイヤモンドの粒径の最大値は、通常、３．００μｍ、好ましくは２．００μｍ程度であり、その最小径は通常、０．００５μｍ、好ましくは０．０１μｍ程度である。
【００３０】
粒度分布の測定は、上記の粒子径の測定の際に平均粒径を基準にその個数を計数して求める。ダイヤモンドは、その粒度分布も耐久性とノイズに影響する。粒度分布が上記範囲より広いと前述の平均粒径に相当する効果がずれる。即ち、粒径が大きすぎるものが多いとノイズを増大させたり、ヘッドを傷つけたりする。また、微小なものが多いと研磨効果が不充分となる。また、極端に粒度分布の狭いものはダイヤモンドの価格が高くなり、上記範囲とすることがコスト的にも有利である。ダイヤモンド粒子は、高硬度であり、且つ粒度分布がシャープで微粒子のダイヤモンド粒子を使用すると従来の研磨剤よりも含有量が少なくて同じ程度の研磨効果を期待できるので、ノイズの観点から有利である。
【００３１】
更に、本発明ではダイヤモンドに、従来使用されている研磨剤、例えば、アルミナ、ＳｉＣ等の研磨剤を併用することもできるが、ダイヤモンドに対して５００質量％以下とすることが好ましい。耐久性とＳＮ比への効果は、少量のダイヤモンドのみの方が良好だが、コスト他の理由でアルミナ、ＳｉＣ等のダイヤモンド以外の研磨剤を加えてもよい。この場合もダイヤモンドを含むためにアルミナ単独で耐久性に必要な添加量よりもかなり減量することができ、耐久性の確保及びノイズの低減の観点からも好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるダイヤモンドとしては、天然ダイヤモンドは高価であり通常人工ダイヤモンドが使用される。ダイヤモンドの製法としては、黒鉛と鉄、Ｃｏ、Ｎｉ等を介し高温高圧下で生成する方法、黒鉛またはフラン樹脂炭素を高温高圧下で反応させる静的合成法と呼ばれるものの他動的合成法、気相合成法等がある。本発明はダイヤモンドの製法を選ばない。
工業的には切削、研磨として使用したダイヤモンドを不純物を弁別洗浄したものを用い、２次使用することも可能である。本発明ではダイヤモンド粒子の分布が上記範囲であることが好ましい。ダイヤモンド粒子を分級する方法としては分散液から遠心力を用いる方法、特殊なメッシュフィルターを用いる方法等がある。
【００３３】
ダイヤモンドは、上述したように他の研磨剤と組み合わすこともできる。他の研磨剤として、上記アルミナ研磨剤、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、その他、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２，ＡＫＰ−１５，ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ２０，ＨＩＴ−３０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ６０，ＨＩＴ７０，ＨＩＴ８０，ＨＩＴ１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ，ＨＰ−ＤＢＭ，ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５，クロメックスＵ２，クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００，ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきである。
【００３４】
［カーボンブラック］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。Ｓ_BETは５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のもが挙げられる。
【００３５】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明が多層構成の場合には各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００３６】
［非磁性層（下層）］
次に、本発明の磁気記録媒体で、支持体と磁性層との間に設けられる非磁性層（下層）に関する詳細な内容について説明する。
下層は非磁性無機粉末と結合剤を主体とする。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のＳ_BETは通常、１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ²／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ²である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３７】
これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例および製造法としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが例示される。
【００３８】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００３９】
下層のカーボンブラックのＳ_BETは通常、１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４０】
下層に用いられるカーボンブラックの具体的な例は、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末（カーボンブラックは包含しない）に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４１】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４２】
下層あるいは後述のバック層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４３】
［添加剤］
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる凝着を妨げる作用が著しいものを示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は六方晶系フェライト粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメーターの比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００４４】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーンなどが挙げられる。
【００４５】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００４６】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、α−ナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが使用できる。
【００４７】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるＣ／Ｆｅピーク比は、好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜８０である。オージェ電子分光法の測定条件は、以下の通りである。
装置：Φ社製ＰＨＩ−６６０型
測定条件：１次電子線加速電圧３ＫＶ
試料電流１３０ｎＡ
倍率２５０倍
傾斜角度３０°
上記条件で、運動エネルギ−（Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ）１３０〜７３０ｅＶの範囲を３回積算し、炭素のＫＬＬピークと鉄のＬＭＭピークの強度を微分形で求め、Ｃ／Ｆｅの比をとることで求める。
【００５０】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層および下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ六方晶系フェライト粉末または非磁性無機粉末１００質量部に対し５〜３０質量部が好ましい。
【００５１】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として六方晶系フェライト粉末または非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００５２】
また、本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５３】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体の上層としての磁性層の厚みは、高い記録密度特性とオーバーライト特性を確保する点から、０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下である。磁性層の厚みが０．２０μｍ以上の場合、Ｄ５０値およびオーバーライト特性が低下して好ましくない。また、０．０１μｍ未満であると大幅にＳＮ比が劣化して好ましくない。
下層の厚みは、通常０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮する。たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すので、本発明と実質的に同一の構成である。ここで、実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００Ｏｅ（≒８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。また、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは上記下層と同様である。
【００５５】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求されるので、高い走行耐久性を維持させるためにバック層を設け、バック層にカーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００５６】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００５７】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラックおよび粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
バック層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００５８】
バック層に含有される無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、および酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【００５９】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、および酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄またはα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【００６０】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００６１】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００６２】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、非磁性支持体であり、可撓性であることが好ましい。支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率が０．５％以下であり、８０℃３０分での熱収縮率が０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下であることが好ましい。更に前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率および８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族または脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００６３】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａが４．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ²あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６４】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ²（≒４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8／℃であり、好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０^-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６５】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６６】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。
さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
既に、述べたように、下層が湿潤状態の内に上層を設けるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）方式でも、下層が乾燥した後に上層を設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）方式でも形成できる。なかでも、Ｗ／Ｄ方式は上層と下層の界面の変動が少なくＤ５０などの性能が上昇し、好ましい。
【００６７】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶フェライトは、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【００６８】
磁気テープの場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（≒１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（≒２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
電子線硬化型化合物を硬化させるための放射線照射は上記配向の前、配向と同時、配向の後、カレンダー処理の後の少なくとも何れか１つの時期に行うことが必要であるが、好ましくはカレンダー処理の後に行うことが好ましい。放射線量は総量で０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましく、２〜１５Ｍｒａｄが更に好ましい。
【００６９】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体の磁性層厚みは、既に述べたように、０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。
また、残留磁束密度×磁性層厚みが、５〜２００ｍＴ・μｍが好ましい。抗磁力Ｈｃは２０００〜５０００Ｏｅ（≒１５９〜３９８ｋＡ／ｍ）が好ましく、２０００〜４０００Ｏｅ（≒１５９〜３１８ｋＡ／ｍ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ（スイッチング・フィールド・ディストリビューション）およびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。
【００７０】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７で、好ましくは０．５８〜０．６４、３次元ランダムの場合は０．４５〜０．５５が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、０．６以上、好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒおよび垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
磁気テープの場合、角型比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において通常０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０⁴〜１０¹²オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²（≒９８〜１９６０ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ²（≒９．８〜６８．６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ²（≒９８〜１４７０ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁵〜８×１０⁸Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７２】
磁性層の表面をＷＹＫＯ社製の光干渉式表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは好ましくは５．０ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ重層構成とし、下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
まず、下記方法で３．７吋径の磁気記録媒体のサンプル１〜２１を作成した。
サンプル１（比較）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し乾燥後に、磁性層の厚さが０．１μｍになるように磁性層形成用塗布液の重層塗布をおこない、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１を作成した。
【００７４】
サンプル２（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液に電子線硬化型化合物Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し乾燥後に、磁性層の厚さが０．１μｍになるように磁性層形成用塗布液の重層塗布をおこない、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル２を作成した。
【００７５】
サンプル３（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料の分散液に添加したポリイソシアネートの代わりに、電子線硬化型化合物Ｂ（イソシアヌレート型３官能基アクリレート）を同量添加する以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル３を作成した。
【００７６】
サンプル４（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料の分散液に添加したポリイソシアネートの代わりに、電子線硬化型化合物Ｃ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を同量添加する以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル４を作成した。
【００７７】
サンプル５〜１０の作成
下記磁性塗料Ａに採用している六方晶バリウムフェライトの抗磁力を表１に記載した値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル５〜１０を作成した。サンプル４〜９は本発明のサンプルであり、サンプル５および１０は比較サンプルである。
【００７８】
サンプル１１〜１４の作成
下記磁性塗料Ａに採用している六方晶バリウムフェライトの平均板径を表１に記載した値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル１１〜１４を作成した。サンプル１１および１３は本発明のサンプルであり、サンプル１２および１４は比較サンプルである。
【００７９】
サンプル１５（本発明）、１６（比較）の作成
磁性層厚を０．１μｍから表１に記載された値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル１５、１６を作成した。
【００８０】
サンプル１７（比較）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布しさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、ランダム配向処理をおこない乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１７を作成した。
【００８１】
サンプル１８〜２０（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液に表１に記載した電子線硬化型化合物をを非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布しさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、ランダム配向処理をおこない乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１８〜２０を作成した。
【００８２】
サンプル２１（比較）の作成
下記磁性塗料Ａについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａの分散液に電子線硬化型化合物Ａを４部を加え、さらにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に乾燥後の厚さが０．２μｍになるように塗布し乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル２１を作成した。
【００８３】
（磁性塗料Ａ）
六方晶バリウムフェライト １００部
表面処理：Ａｌ₂Ｏ₃ ５質量％、ＳｉＯ₂ ２質量％
Ｈｃ：２１００Ｏｅ
板径：２５ｎｍ
板状比：３
σｓ：５６ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体 ７部
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ３部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
α−アルミナ ４部
ＨＩＴ６０（住友化学社製）
ダイヤモンド（平均粒径１００ｎｍ） ２部
カーボンブラック １部
＃５０（旭カーボン社製）
イソセチルステアレート ５部
ステアリン酸 １部
オレイン酸 １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １２０部
【００８４】
（非磁性塗料）
α−Ｆｅ₂Ｏ₃ ヘマタイト １００部
長軸長 ０．０７μｍ、短軸長 ０．０１４μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５５ｍ²／ｇ
ｐＨ９、表面処理剤Ａｌ₂Ｏ₃ ８質量％
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体 １５部
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ７部
ＵＲ５５００（東洋紡社製）
フェニルホスホン酸 ４部
イソセチルステアレート ６部
オレイン酸 １．３部
ステアリン酸 １．３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン ２５０部
（８／２混合溶剤）
【００８５】
以上で作成したサンプル１〜２１について、Ｄ５０特性、オーバーライト特性、および走行耐久性について測定し、表１に示した。
（Ｄ５０特性の測定）
米国ＧＵＺＩＫ社製のＲＷＡ１００１型ディスク評価装置及び協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０にて、トラック幅５μｍでギャップ長０．２μｍのメタルインギャップヘッド用い記録、トラック幅が２．６μｍのＭＲヘッドで再生し、半径２４．６ｍｍの位置において、低記録密度領域での出力を１とした場合に、線記録密度が上がるとともに出力は低下するが、出力が１／２となる線記録密度をＤ５０として算出した。
【００８６】
（オーバーライト特性の測定）
米国ＧＵＺＩＫ社製のＲＷＡ１００１型ディスク評価装置及び協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０にて、トラック幅５μｍでギャップ長０．２μｍのメタルインギャップヘッド用い２５ｋＦＣＩの信号を書き込み、その上に９０ｋＦＣＩの信号を重ね書きした。その後、トラック幅が２．６μｍのＭＲヘッドで再生し、２５ｋＦＣＩの再生信号に対する９０ｋＦＣＩの再生出力の比をオーバーライト特性として算出した。
【００８７】
（走行耐久性評価）
フロッピーディスクドライブ（米国ｏｍｅｇａ社製 ＺＩＰ１００：回転数２９６８ｒｐｍ）を用い半径３８ｍｍ位置にヘッドを固定し記録密度３４ｋｆｃｉで記録を行った後その信号を再生し１００％とした。その後、５０℃１０％環境下で１５００時間走行させた。走行２４時間おきに出力をモニターしその出力が初期の値の７０％以下となった時点をＮＧとした。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１に示される結果より以下のことが明らかである。
本発明の磁気記録媒体は、Ｄ５０、オーバーライトおよび走行耐久性特性すべてにおいて優れている。
一方、結合剤に電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物を含まない比較サンプル１および１７は、走行耐久性に劣る。六方晶系フェライト粉末の平均板径が４０ｎｍを超える比較サンプル１２はＤ５０特性に劣り、１０ｎｍに満たない比較サンプル１４はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。六方晶系フェライト粉末のの抗磁力が２０００Ｏｅ（≒１５９ｋＡ／ｍ）に満たない比較サンプル５はＤ５０特性に劣り、５０００Ｏｅ（≒３９８ｋＡ／ｍ）を越す比較サンプル１０はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。磁性層の厚さが０．２０μｍ以上の比較サンプル１６はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。また、非磁性層を有さない比較サンプル２１はＤ５０、オーバーライトおよび走行耐久性のいずれにも劣る。
さらに、磁性層と非磁性層の形成方法を比較すると、ウェット・オン・ドライ方式は、ウェット・オン・ウェット方式よりＤ５０およびオーバーライト特性に優れる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の強磁性六方晶系フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体は、走行耐久性に優れ、しかも電磁変換特性が良好で高密度記録に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating type magnetic recording medium for high density recording having a thin magnetic layer containing hexagonal ferrite powder.
[0002]
[Prior art]
A coating-type magnetic recording medium is composed of a nonmagnetic support such as polyethylene terephthalate and a magnetic layer formed by coating a magnetic coating material in which ferromagnetic powder is uniformly dispersed in a resin binder liquid. Yes. As the magnetic powder, conventional γ-Fe₂O_ThreeIn recent years, the use of hexagonal ferrite ultrafine magnetic powders has been developed with the aim of improving the recording density, and some of them have been put into practical use.
[0003]
By the way, when hexagonal ferrite fine particles are used for magnetic powder, the shape of the fine particles is plate-like, so that the magnetic interaction is large, and each magnetic powder is a single crystal, and it is a collection of polycrystals. Compared to conventional acicular particles formed of a body, there are difficulty in dispersion due to difficulty in obtaining a fine structure such as powder surface irregularities, and low dispersion stability. For this reason, it is difficult to finish the surface of the medium obtained by coating with a surface accuracy sufficiently suitable for high recording density.
Therefore, various proposals have been made in order to deal with this problem. Japanese Patent Publications Nos. 6-40379, 6-28109, 7-60506, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-274670 disclose the following. A technique for improving surface properties by using a radiation curable resin in a magnetic layer is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-52541 discloses a magnetic recording medium that uses a polishing agent having a Mohs hardness of 8 or more for the magnetic layer, defines the height of the protrusion, and has running durability.
[0004]
However, in the above prior art, it cannot be said that the durability of the magnetic recording medium is sufficient, and the electromagnetic conversion characteristics are insufficient for high-density recording. For example, in the above Japanese Patent Publication No. 7-60506, a film thickness of 0.4 to 1.8 μm containing a barium ferrite magnetic material having a particle size of 0.02 to 0.2 μm and a plate ratio of 2 to 6 and a radiation curable binder. Has proposed a magnetic recording medium having a high recording density characteristic, an overwriting characteristic, and an excellent running property, in which a perpendicular squareness ratio and a coercive force Hc are defined. There is a description that Hc of the magnetic material is less than 800 Oe, particularly 450 to 750 Oe, and the magnetic layer thickness is also 0.4 to 1.8 μm. Therefore, D50 representing the recording density characteristics is not a sufficient value of 65 KLCI at most. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic hexagonal ferrite powder, having excellent running durability, good electromagnetic conversion characteristics, and suitable for high-density recording.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is achieved by a magnetic recording medium having the following configuration.
1. Magnetic recording having a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder and a binder and a ferromagnetic hexagonal ferrite powder and a magnetic layer containing a binder in this order on at least one surface of the nonmagnetic support. A medium,
(1) The ferromagnetic hexagonal ferrite powder has an average plate diameter of 10 to 40 nm, and the ferrite powder has a coercive force of 2000 to 5000 Oe,
(2)Each of the magnetic layer and the nonmagnetic layerCured product of compound in which binder has electron beam curable functional group, And a combination of a polyurethane resin and at least one selected from vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl maleic anhydride copolymerIncludingThe compound having an electron beam curable functional group is a trifunctional or higher acrylate compound having a molecular weight of 200 to 2000, and is 1 to 35% by mass with respect to the total of the binders of the magnetic layer and the nonmagnetic layer. Including
(3) The magnetic layer contains 0.01 to 5% by mass of diamond having an average particle size of 0.03 to 1.0 μm with respect to the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, and the thickness of the magnetic layer is 0.20 μm. Less than 0.01 μm,
  A magnetic recording medium characterized by the above.
2. 2. The magnetic recording medium according to 1 above, wherein the nonmagnetic layer and the magnetic layer are formed by applying the coating solution for the nonmagnetic layer on the support, drying and then applying the coating solution for the magnetic layer. .
[0007]
The average plate diameter of the hexagonal ferrite-based magnetic material is set to 10 to 40 nm, the coercive force is set to 2000 to 5000 Oe (≈159 to 398 kA / m), the magnetic layer contains diamond, and the thickness of the magnetic layer is 0.00. By setting it to less than 20 μm, D50 and overwrite characteristics are greatly improved, resulting in excellent high density recording.
In order to ensure high recording density characteristics and overwrite characteristics, it is preferable to reduce the thickness of the magnetic layer. However, when hexagonal ferrite fine magnetic particles are applied to an ultrathin magnetic layer, in general, significant running durability is achieved. Degradation occurs. Therefore, in the present invention, a nonmagnetic layer is provided as a lower layer, and diamond is further contained in the magnetic layer to improve the filling degree of the hexagonal ferrite powder, and an electron beam curable compound is used for forming the magnetic layer, and electron beam irradiation is performed. By performing curing by treatment, the physical strength of the magnetic layer coating film is improved. As a result, according to the present invention, it is possible to provide a coating type magnetic recording medium that greatly improves running durability, has good electromagnetic conversion characteristics, and is excellent in high-density recording. In particular, this effect is increased when the magnetic layer and the nonmagnetic layer are formed by a wet on dry method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components of the magnetic recording medium of the present invention will be described in detail for each element.
[Magnetic layer]
In the magnetic recording medium of the present invention, the magnetic layer may be provided on only one side or both sides of the support. The magnetic layer provided on the support may be a single layer or a multilayer having different compositions. The magnetic recording medium of the present invention has a configuration in which a nonmagnetic layer (also referred to as a lower layer) is provided on a support and a magnetic layer is provided on the lower layer. The magnetic layer in this case is also referred to as an upper layer or an upper magnetic layer.
The upper layer is formed either by wet-on-wet (W / W) method in which the lower layer is wet after applying the lower layer simultaneously or sequentially, or by wet-on-dry (W / D) method in which the lower layer is dried it can. Among these, the W / D method is preferable because there is little fluctuation of the interface between the upper layer and the lower layer, and the performance such as D50 is improved.
[0009]
[Hexagonal ferrite powder]
The ferromagnetic hexagonal ferrite powder used for the magnetic layer will be described.
In the present invention, the hexagonal ferrite is BaFe in which the average valence of iron or a metal substituted with iron is trivalent.₁₂O₁₉The crystal structure or basic composition represented by M is a M-type magnetoplumbite hexagonal ferrite; BaM containing a divalent metal (hereinafter referred to as M)₂Fe₁₆O₂₇Is a W-type magnetoplumbite hexagonal ferrite with a basic crystal structure or a basic composition; BaMFe₆O₁₁A crystal structure or a basic composition represented by Y-type magnetoplumbite hexagonal ferrite; Ba_ThreeM₂Fe_{twenty four}O₄₁Is a Z-type magnetoplumbite hexagonal ferrite with a crystal structure or a basic composition; and a so-called composite type hexagonal ferrite in which spinel ferrite is epitaxially compounded on the surface of these hexagonal ferrites. It is done.
[0010]
Examples of M in the composition formula of hexagonal ferrite and the divalent metal constituting the spinel ferrite include Co, Fe, Ni, Mn, Mg, Cu, and Zn.
[0011]
In particular, in W-type and composite-type hexagonal ferrites, there are few alkaline metals and rich transition metals and oxygen in the bulk composition or the powder surface composition. Therefore, it depends on the acid-base between the powder surface and the binder. The interfacial chemical interaction is poor, and both systems have a large magnetization and rich magnetic cohesion. The present invention also works effectively for such a system.
[0012]
The average plate diameter of the hexagonal ferrite powder used in the present invention is 10 to 40 nm, preferably 15 to 30 nm, and more preferably 20 to 30 nm. If the average plate diameter is less than 10 nm, the amount of magnetization is remarkably lowered, so that it is not suitable for a recording medium, and if it exceeds 40 nm, the noise component becomes large and is not suitable for high density recording. Here, the plate diameter means the maximum hexagonal diameter of the hexagonal column bottom of the hexagonal ferrite magnetic powder, and the average plate diameter is an arithmetic average thereof.
[0013]
On the other hand, the average plate ratio, which is the arithmetic average of the plate ratio expressed by the ratio of the plate diameter to the thickness of the hexagonal ferrite powder, is usually 2 to 10, preferably 2 to 7, more preferably 2 to 5. is there. This is because when the ratio is less than 2, it is difficult to produce magnetic powder, and when it exceeds 10, the magnetic cohesive force becomes dominant as compared with the dispersion force, so that dispersion becomes difficult.
[0014]
In order to obtain a high D50 value, the hexagonal ferrite powder used in the present invention has a coercive force Hc of 159 to 398 kA / m (2000 to 5000 Oe), preferably 159 to 318 kA / m (2000 to 4000 Oe), and more preferably. Is 199-279 kA / m (2500-3500 Oe). If the coercive force Hc exceeds 398 kA / m, sufficient signal writing cannot be performed by the head, and if it is less than 159 kA / m, the output at a high linear recording density is lowered and the D50 value is lowered. .
[0015]
As a method for producing the hexagonal ferrite powder, any method such as a glass crystallization method, a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, or a flux method may be used. In any of the methods, it is important for finding a condition that the shape distribution and the particle size distribution are sharp to achieve high density.
The hexagonal ferrite powder has a saturation magnetization σs of 40 to 80 A · m.²/ Kg, coercive force Hc of 159 to 398 kA / m, specific surface area by BET method (S_BET) Is 40-80 g / m²It is preferable to optimize by combination with a binder that uses the pH of the magnetic powder, but the pH is usually 4 to 12, preferably 5.5 to 10.
[0016]
[Binder]
(Compound having electron beam curable functional group)
The coating layer for forming a magnetic layer of the present invention contains a compound having an electron beam curable functional group (hereinafter also referred to as “electron beam curable compound”) as a crosslinking agent. The reaction of the electron beam curable compound used in the present invention does not proceed unless energy is applied by the electron beam. Therefore, the coating solution containing an electron beam curable compound has a stable viscosity unless irradiated with an electron beam, and can obtain high coating smoothness. In addition, since the reaction proceeds instantaneously due to the high energy of the electron beam, the crosslink density is high and high coating strength can be obtained.
The electron beam curable compound preferably has a bifunctional or higher electron beam curable functional group because it can form a high-density bridge. The molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. When the molecular weight is in the above range, the molecular weight is relatively low, so that the coating film easily flows in the calendering process, has high moldability, and a smooth coating film can be realized.
[0017]
Examples of the bifunctional or higher functional electron beam curable compound include acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters.
Specific examples of the bifunctional electron beam curable compound include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl Glycol dimethacrylate Acrylic acid aliphatic diols represented by tripropylene glycol dimethacrylate and the like can be used those obtained by adding methacrylic acid.
Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., added with acrylic acid, methacrylic acid, polyether acrylate, polyether methacrylate or polyester polyols obtained from known dibasic acid glycol Polyester acrylate and polyester methacrylate added with acid or methacrylic acid can also be used.
Polyurethane acrylate or polyurethane methacrylate obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to a polyurethane obtained by reacting a known polyol, diol and polyisocyanate may be used.
Bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and those obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to these alkylene oxide adducts, isocyanuric acid alkylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid alkylene oxide modified dimethacrylate Further, those having a cyclic structure such as tricyclodecane dimethanol diacrylate and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate can also be used.
[0018]
Specific examples of trifunctional electron beam curable compounds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, alkylene isocyanurate Oxide modified triacrylate, propionate dipentaerythritol triacrylate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate , Isocyanuric acid alkylene oxide Modified trimethacrylate, propionic acid dipentaerythritol trimethacrylate, it can be used hydroxypivalaldehyde-modified dimethylol propane trimethacrylate and the like.
[0019]
Specific examples of tetrafunctional or higher electron beam curable compounds include pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate propionate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkylene oxide of phosphazene. Modified hexaacrylate or the like can be used.
[0020]
Among them, preferred as specific examples are trifunctional or higher acrylate compounds having a molecular weight of 200 to 2000, and more preferred are trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. is there.
[0021]
The electron beam curable compound used in the present invention is preferably used in combination with a polymer-type binder. As the binder used in combination, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof are used.
The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. .
Examples of such include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are polymers or copolymers containing vinyl ether or the like as a structural unit, polyurethane resins, and various rubber resins. Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins. And a mixture of an isocyanate prepolymer, a mixture of a polyester polyol and a polyisocyanate, a mixture of a polyurethane and a polyisocyanate, and the like. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten. The above resins can be used alone or in combination, but are preferably selected from vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl maleic anhydride copolymer. And a combination of at least one selected from the above and a polyurethane resin.
[0022]
As the structure of the polyurethane resin, known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all the binders shown here, -COOM, -SO are used as needed to obtain better dispersibility and durability._ThreeM, -OSO_ThreeM, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂(Wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), -NR₂, -N⁺R_ThreeIt is preferable to use one in which at least one polar group selected from (R is a hydrocarbon group), an epoxy group, —SH, —CN, etc. is introduced by copolymerization or addition reaction. The amount of such polar groups is 10^-1-10^-8Mol / g, preferably 10^-2-10^-6Mol / g. In the present invention, when polyurethane is used, the glass transition temperature is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably 30 to 100 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is usually 0. .05-10Kg / mm²(≈0.49 to 98 MPa), yield point is 0.05 to 10 kg / mm²(≈0.49 to 98 MPa) is preferable. By having such physical properties, a coating film having good mechanical properties can be obtained.
[0023]
Specific examples of these binders used in the present invention include VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, manufactured by Union Carbide as a vinyl chloride copolymer. PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE, Nissin Chemical Industry MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO, manufactured by Denki Kagaku 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83, 100FD, Nippon Zeon Co., Ltd. MR-104, MR-105, MR110, MR100, MR555, 400X-110A, Nippon Polyurethane Nipponporan N2301, N2302, N2304 as polyurethane resin, Dainippon Made by Ink Ndex T-5105, T-R3080, T-5201, Barnock D-400, D-210-80, Crisbon 6109, 7209, Byron UR8200, UR8300, UR-8700, RV530, RV280, manufactured by Toyobo Co., Ltd. Polycarbonate polyurethane, diferamin 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022, 7020, polyurethane made by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., MX5004, polyurethane made by Sanyo Kasei Co., Ltd., Samprene SP-150, polyurethane made by Asahi Kasei Co., Saran F310, F210, etc. .
[0024]
The binder used for forming the magnetic layer is for hexagonal ferrite powder, and in the present invention, a nonmagnetic layer is also provided, but the binder used for forming the magnetic layer is for nonmagnetic inorganic powder. , 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The electron beam curable compound is preferably used in an amount of 1 to 30% by mass based on the total amount of the binder. For example, when head corrosion occurs due to a small amount of dechlorination, polyurethane and the electron beam curable compound are used. It is also possible to use only.
[0025]
The magnetic recording medium of the present invention is composed of two or more layers. The amount of the binder, the amount of vinyl chloride resin, polyurethane resin, electron beam curable compound or other resin in the binder, the magnetic layer Of course, it is possible to change the molecular weight of each resin forming the resin, the amount of polar groups, or the physical properties of the resin described above for each layer as required, and should be optimized for each layer. Known techniques can be applied. For example, when changing the binder amount in each layer, it is effective to increase the binder amount of the magnetic layer in order to reduce scratches on the surface of the magnetic layer, and in order to improve the head touch to the head, the nonmagnetic layer The amount of binder can be increased to give flexibility.
[0026]
[Abrasive]
The magnetic recording medium of the present invention uses diamond as an abrasive. Durability can be secured by using a small amount of diamond, and the adverse effect on magnetic substance aggregation and other defects in the magnetic layer is extremely reduced. As a result, the noise can be remarkably improved, and the output is slightly increased, so that a magnetic recording medium having both an excellent SN ratio and durability, which has never been obtained, can be obtained.
[0027]
Diamond used as an abrasive preferably has an average particle size of 0.03 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm. When the average particle size is less than 0.03 μm, the effect of improving the durability with respect to the added amount is lowered. If it is larger than 1.0 μm, the durability is excellent, but the noise becomes high. In the present invention, the maximum diameter of each diamond is used as the particle diameter, and the average particle diameter indicates an average value of measured values for 500 particles randomly extracted from an electron microscope.
[0028]
The addition amount of diamond is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 3.00% by mass with respect to the ferromagnetic hexagonal ferrite powder. If it is less than 0.01% by mass, it is difficult to ensure the durability, and if it exceeds 5% by mass, the noise reduction effect due to the addition of diamond is reduced. From the viewpoint of noise and durability, the amount of diamond added and the average particle diameter are preferably in the above range, but from the viewpoint of noise, the amount of diamond added is preferably as small as possible. The magnetic recording medium of the present invention is a magnetic recording medium. It is preferable to appropriately select the amount of diamond added to the regenerator and the average particle size from the above range.
[0029]
As for the particle size distribution of diamond, the number of particles having a particle size of 200% or more of the average particle size is 5% or less of the total number of diamonds, and the number of particles having a particle size of 50% or less of the average particle size is the total number of diamonds. It is preferably 20% or less of the number. The maximum value of the particle diameter of the diamond used in the present invention is usually 3.00 μm, preferably about 2.00 μm, and the minimum diameter is usually 0.005 μm, preferably about 0.01 μm.
[0030]
The particle size distribution is measured by counting the number of particles based on the average particle size when measuring the particle size. Diamond particle size distribution also affects durability and noise. When the particle size distribution is wider than the above range, the effect corresponding to the above-mentioned average particle size is shifted. That is, if there are many particles having a particle size that is too large, noise is increased or the head is damaged. Moreover, if there are many minute things, the polishing effect will be insufficient. In addition, diamond having an extremely narrow particle size distribution has a high diamond price, and it is advantageous in terms of cost to be in the above range. Diamond particles are advantageous from the viewpoint of noise because they have a high hardness and a sharp particle size distribution and fine diamond particles can be expected to have the same level of polishing effect as the content is lower than that of conventional abrasives. .
[0031]
Furthermore, in the present invention, conventionally used abrasives such as alumina and SiC can be used in combination with diamond, but it is preferably 500% by mass or less with respect to diamond. The effect on durability and SN ratio is better with only a small amount of diamond, but abrasives other than diamond such as alumina and SiC may be added for cost and other reasons. Also in this case, since diamond is contained, the amount of alumina alone can be considerably reduced from the amount required for durability, which is preferable from the viewpoint of ensuring durability and reducing noise.
[0032]
As the diamond used in the present invention, natural diamond is expensive and usually artificial diamond is used. Diamond can be produced by a method in which graphite and iron, Co, Ni or the like are used to produce diamond under high temperature and pressure, a static synthesis method in which graphite or furan resin carbon is reacted at high temperature and pressure, and other dynamic synthesis methods, There are phase synthesis methods. The present invention does not choose a method for producing diamond.
Industrially, diamond used for cutting and polishing can be used secondarily by using impurities that have been washed by differentiating impurities. In the present invention, the distribution of diamond particles is preferably in the above range. Methods for classifying diamond particles include a method using centrifugal force from a dispersion, a method using a special mesh filter, and the like.
[0033]
Diamond can also be combined with other abrasives as described above. As other abrasives, the above-mentioned alumina abrasives, for example, α-alumina, β-alumina having an α conversion rate of 90% or more, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, silicon nitride, carbonized Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as silicon, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, and boron nitride, are used alone or in combination. Moreover, you may use the composite_body | complex (what surface-treated the abrasive | polishing agent with the other abrasive | polishing agent) of these abrasive | polishing agents. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% or more. The particle size of these abrasives is preferably from 0.01 to 2 [mu] m, and in particular, the narrower particle size distribution is preferable in order to improve electromagnetic conversion characteristics. Further, in order to improve the durability, it is possible to combine abrasives having different particle sizes as necessary, or to obtain the same effect by widening the particle size distribution even with a single abrasive. Tap density is 0.3-2 g / cc, moisture content is 0.1-5%, pH is 2-11, specific surface area is 1-30 m.²/ G is preferred. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape, but those having a corner in a part of the shape are preferable because of high polishing properties. Specifically, Sumitomo Chemical's AKP-12, AKP-15, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT20, HIT-30, HIT-55, HIT60, HIT70, HIT80, HIT100, Reynolds ERC -DBM, HP-DBM, HPS-DBM, Fujimi abrasive WA10000, Uemura Kogyo UB20, Nippon Chemical Industry Co., Ltd. G-5, Cromex U2, Cromex U1, Toda Kogyo TF100, TF140, Examples thereof include Beta Random Ultra Fine manufactured by Ibiden and B-3 manufactured by Showa Mining Co., Ltd. These abrasives can be added to the nonmagnetic layer as required. By adding to the nonmagnetic layer, the surface shape can be controlled, and the protruding state of the abrasive can be controlled. Of course, the particle size and amount of the abrasive added to the magnetic layer and nonmagnetic layer should be set to optimum values.
[0034]
[Carbon black]
As the carbon black used in the magnetic layer of the present invention, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black, and the like can be used. S_BET5 to 500m²/ G, DBP oil absorption is 10 to 400 ml / 100 g, average particle diameter is 5 nm to 300 nm, pH is 2 to 10, water content is 0.1 to 10%, tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc. . Specific examples include those described in WO98 / 35345.
[0035]
Carbon black functions to prevent the magnetic layer from being charged, reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, and improve the film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, when the present invention has a multi-layer structure, the type, amount, and combination of each layer are changed, and the layer is properly used according to the purpose based on the above-mentioned characteristics such as particle diameter, oil absorption, conductivity, pH, etc. Of course it is possible, rather it should be optimized at each layer.
[0036]
[Non-magnetic layer (lower layer)]
Next, in the magnetic recording medium of the present invention, detailed contents relating to the nonmagnetic layer (lower layer) provided between the support and the magnetic layer will be described.
The lower layer is mainly composed of nonmagnetic inorganic powder and a binder. The nonmagnetic inorganic powder used for the lower layer can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like. Examples of inorganic compounds include α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, hematite, goethite, corundum, silicon nitride with an α conversion rate of 90% or more. , Titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, etc. are used alone or in combination . Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, and barium sulfate because of their small particle size distribution and many means for imparting functions, and more preferred are titanium dioxide and α-iron oxide. The average particle diameter of these nonmagnetic inorganic powders is preferably 0.005 to 2 μm, but if necessary, nonmagnetic inorganic powders having different average particle diameters may be combined, or even a single nonmagnetic inorganic powder may have a wide particle size distribution. The same effect can be given. The average particle size of the nonmagnetic inorganic powder is particularly preferably 0.01 μm to 0.2 μm. In particular, when the nonmagnetic inorganic powder is a granular metal oxide, the average particle diameter is preferably 0.08 μm or less, and when it is an acicular metal oxide, the average major axis length is preferably 0.3 μm or less. 2 μm or less is more preferable. The tap density is usually 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml. The water content of the nonmagnetic inorganic powder is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. The pH of the nonmagnetic inorganic powder is usually 2 to 11, but the pH is particularly preferably between 5.5 and 10. S of non-magnetic inorganic powder_BETUsually 1-100m²/ G, preferably 5 to 80 m²/ G, more preferably 10 to 70 m²/ G. The crystallite size of the nonmagnetic inorganic powder is preferably 0.004 μm to 1 μm, and more preferably 0.04 μm to 0.1 μm. The oil absorption amount using DBP (dibutyl phthalate) is usually 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is usually 1-12, preferably 3-6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape. The Mohs hardness is preferably 4 or more and 10 or less. SA (stearic acid) adsorption amount of non-magnetic inorganic powder is 1-20 μmol / m², Preferably 2 to 15 μmol / m²More preferably, 3 to 8 μmol / m²It is. The pH is preferably between 3-6.
[0037]
The surface of these non-magnetic inorganic powders is Al treated by surface treatment.₂O_Three, SiO₂TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O_Three, ZnO, Y₂O_ThreeIs preferred. Particularly preferred for dispersibility is Al.₂O_Three, SiO₂TiO₂, ZrO₂More preferred is Al₂O_Three, SiO₂, ZrO₂It is. These may be used in combination or may be used alone. Further, a co-precipitated surface treatment layer may be used depending on the purpose, and a method in which alumina is first present and then silica is present on the surface layer, or vice versa can be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense. Specific examples of the nonmagnetic inorganic powder used for the lower layer of the present invention and the production method thereof include those described in WO98 / 35345.
[0038]
By mixing carbon black in the lower layer, the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, can be reduced, the light transmittance can be reduced, and a desired micro Vickers hardness can be obtained. Moreover, it is also possible to bring about the effect of storing a lubricant by including carbon black in the lower layer. As the type of carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black, and the like can be used. The lower layer carbon black should have the following characteristics optimized depending on the desired effect, and the effect may be obtained by using it together.
[0039]
S of the lower carbon black_BETIs usually 100-500m²/ G, preferably 150-400m²/ G, DBP oil absorption is 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 400 ml / 100 g. The average particle size of carbon black is usually 5 nm to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. A small amount of carbon black having an average particle diameter larger than 80 nm may be contained. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml.
[0040]
Specific examples of carbon black used for the lower layer include those described in WO 98/35345. These carbon blacks can be used in a range not exceeding 50 mass% and not exceeding 40% of the total mass of the nonmagnetic layer with respect to the nonmagnetic inorganic powder (not including carbon black). These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).
[0041]
Further, an organic powder can be added to the lower layer depending on the purpose. Examples include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin are also included. Can be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.
[0042]
As the binder, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc. of the lower layer or the back layer described later, those of the magnetic layer described below can be applied. In particular, known techniques relating to the magnetic layer can be applied to the amount of binder, type, additive, and amount of dispersant added, and type.
[0043]
[Additive]
As additives used for the magnetic layer and the nonmagnetic layer of the present invention, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect, and the like are used, and the overall performance can be improved by combining them. As a material that exhibits a lubricating effect, a lubricant is used that exhibits a remarkable effect of preventing adhesion that occurs when the surfaces of materials are rubbed together. There are two types of lubricants. Although it is impossible to determine whether the lubricant used in magnetic recording media is completely fluid lubrication or boundary lubrication, it can be classified by general concepts such as higher fatty acid esters, liquid paraffin, silicon derivatives, etc. They are classified into long-chain fatty acids that exhibit lubrication, fluorine-based surfactants, fluorine-containing polymers, and the like. In coated media, the lubricant exists in the state dissolved in the binder or partly adsorbed on the surface of the hexagonal ferrite powder, and the lubricant migrates to the surface of the magnetic layer. Is determined by the compatibility of the binder and the lubricant. When the compatibility between the binder and the lubricant is high, the transition speed is low, and when the compatibility is low, the transition speed is low. One way of thinking about compatibility is to compare the solubility parameters of the two. Nonpolar lubricants are effective for fluid lubrication, and polar lubricants are effective for boundary lubrication.
[0044]
In the present invention, it is preferable to combine a higher fatty acid ester exhibiting fluid lubrication having different properties and a long chain fatty acid exhibiting boundary lubrication, and it is more preferable to combine at least three kinds. A solid lubricant can also be used in combination with these.
As the solid lubricant, for example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, graphite fluoride and the like are used. As long-chain fatty acids exhibiting boundary lubrication, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may include unsaturated bonds or branched), and metal salts thereof (Li, Na, K) , Cu, etc.). Examples of the fluorine-containing surfactant and fluorine-containing polymer include fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, fluorine-containing alkyl sulfate, and alkali metal salts thereof. Higher fatty acid esters exhibiting fluid lubrication include monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may include unsaturated bonds or branched) and monovalent or divalent carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms. Mono-, di-, tri-, or tri-fatty acid esters, alkylenes, consisting of any one of trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohols (which may contain unsaturated bonds or may be branched) Examples thereof include fatty acid esters of monoalkyl ethers of oxide polymers. Also, liquid paraffin and dialkyl polysiloxane (alkyl is 1 to 5 carbon atoms), dialkoxy polysiloxane (alkoxy is 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxy polysiloxane (alkyl is 1 to carbon atoms) as silicon derivatives. 5; alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), silicone oil such as phenyl polysiloxane and fluoroalkylpolysiloxane (alkyl is 1 to 5 carbon atoms), silicone with polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, etc. Is mentioned.
[0045]
Other lubricants include monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent alcohols having 12 to 22 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched), and 12 carbon atoms. Alkoxy alcohol of -22 (which may contain an unsaturated bond or may be branched), alcohol such as fluorine-containing alcohol, polyolefin such as polyethylene wax and polypropylene, polyglycol such as ethylene glycol and polyethylene oxide wax, alkyl Examples thereof include phosphoric acid esters and alkali metal salts thereof, alkylsulfuric acid esters and alkali metal salts thereof, polyphenyl ether, fatty acid amides having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms, and the like.
[0046]
Phenylphosphonic acid, such as “PPA” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., such as α-naphthyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, p-ethylbenzenephosphonic acid , Phenylphosphinic acid, aminoquinones, various silane coupling agents, titanium coupling agents, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof.
[0047]
The lubricant used in the present invention is particularly preferably a fatty acid and a fatty acid ester, and specific examples include those described in WO98 / 35345. In addition to these, different lubricants and additives can be used in combination.
[0048]
In addition, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidol, and alkylphenol ethylene oxide adducts, cations such as cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or sulfoniums Surfactants, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols, alkylbedines Amphoteric surfactants such as molds can also be used. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
In the present invention, it is also preferable to use a combination of a monoester and a diester as described in WO 98/35345 as a fatty acid ester.
[0049]
The C / Fe peak ratio by Auger electron spectroscopy on the magnetic layer surface of the magnetic recording medium of the present invention, particularly the disk-shaped magnetic recording medium, is preferably 5 to 100, particularly preferably 5 to 80. The measurement conditions of Auger electron spectroscopy are as follows.
Equipment: PHI-660 type manufactured by Φ
Measurement conditions: primary electron beam acceleration voltage 3KV
Sample current 130nA
250 times magnification
Inclination angle 30 °
Under the above conditions, the range of kinetic energy (Kinetic Energy) 130 to 730 eV is integrated three times, the intensity of the carbon KLL peak and the iron LMM peak are determined in a differential form, and the ratio is determined by taking the ratio of C / Fe.
[0050]
On the other hand, the amount of lubricant contained in each of the upper and lower layers of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hexagonal ferrite powder or nonmagnetic inorganic powder.
[0051]
These lubricants and surfactants used in the present invention have different physical actions, and the type, amount, and combination ratio of lubricants that produce a synergistic effect are optimally determined according to the purpose. It should be done. Control the leaching to the surface using fatty acids with different melting points in the nonmagnetic layer and magnetic layer, and control the amount of surfactant to control the leaching to the surface using esters with different boiling points, melting points and polarities. In this case, it is conceivable to improve the stability of coating and increase the lubricating effect by increasing the additive amount of the lubricant in the intermediate layer. Of course, it is not limited to the examples shown here. Generally, the total amount of the lubricant is selected in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 2 to 25% by mass with respect to the hexagonal ferrite powder or nonmagnetic powder.
[0052]
Further, all or a part of the additives used in the present invention may be added in any step of magnetic coating and non-magnetic coating production. For example, when mixed with a magnetic body before the kneading step, the magnetic body In the case of adding in a kneading step with a binder and a solvent, in the case of adding in a dispersing step, in the case of adding after dispersing, or in the case of adding just before coating. Moreover, after applying a magnetic layer according to the purpose, the object may be achieved by applying a part or all of the additive by simultaneous or sequential application. Depending on the purpose, a lubricant can be applied to the surface of the magnetic layer after calendering or after completion of the slit.
[0053]
[Layer structure]
In the thickness structure of the magnetic recording medium of the present invention, the support is usually 2 to 100 μm, preferably 2 to 80 μm. The support of the computer tape has a thickness in the range of 3.0 to 6.5 [mu] m (preferably 3.0 to 6.0 [mu] m, more preferably 4.0 to 5.5 [mu] m).
An undercoat layer may be provided between the support, preferably a nonmagnetic flexible support, and the nonmagnetic layer or magnetic layer to improve adhesion. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm.
In order to obtain effects such as antistatic and curl correction, a back layer may be provided on the support opposite to the side on which the magnetic layer is provided. This thickness is usually 0.1 to 4.0 μm, preferably 0.3 to 2.0 μm. Known undercoat layers and back layers can be used.
[0054]
The thickness of the magnetic layer as the upper layer of the magnetic recording medium of the present invention is less than 0.20 μm, preferably 0.01 μm or more, preferably 0.15 μm or less, 0.05 μm or more, from the viewpoint of ensuring high recording density characteristics and overwrite characteristics. More preferably, it is 0.08 μm or more and 0.12 μm or less. When the thickness of the magnetic layer is 0.20 μm or more, the D50 value and the overwrite characteristic are deteriorated, which is not preferable. Moreover, if it is less than 0.01 micrometer, SN ratio will deteriorate significantly and it is unpreferable.
The thickness of the lower layer is usually 0.2 to 5.0 μm, preferably 0.3 to 3.0 μm, and more preferably 1.0 to 2.5 μm. If the lower layer is substantially non-magnetic, the effect is exhibited. For example, even if a small amount of magnetic powder is included as an impurity or intentionally, the effect of the present invention is exhibited, so that the configuration is substantially the same as that of the present invention. Here, the substantially non-magnetic layer means that the residual magnetic flux density of the lower layer is 10 mT or less or the coercive force is 100 Oe (≈8 kA / m) or less, and preferably has no residual magnetic flux density and coercive force. Indicates. Moreover, when a lower layer contains magnetic powder, it is preferable to contain less than 1/2 of the whole lower layer inorganic powder. Further, as the lower layer, a soft magnetic layer containing soft magnetic powder and a binder may be formed instead of the nonmagnetic layer. The thickness of the soft magnetic layer is the same as that of the lower layer.
[0055]
[Back layer]
The magnetic recording medium of the present invention can be provided with a back layer. Although a magnetic disk can also be provided with a back layer, in general, magnetic tape for computer data recording is required to have repeated running characteristics compared to video tapes and audio tapes, so that high running durability is maintained. Therefore, it is preferable to provide a back layer, and the back layer contains carbon black and inorganic powder.
[0056]
It is preferable to use a combination of two types of carbon black having different average particle sizes. In this case, it is preferable to use a combination of fine particle carbon black having an average particle size of 10 to 20 nm and coarse particle carbon black having an average particle size of 230 to 300 nm. In general, the addition of the fine particulate carbon black as described above can set the surface electrical resistance of the back layer to a low level and can also set the light transmittance to a low level. Some magnetic recording devices utilize the light transmittance of the tape and are used for the operation signal. In such a case, the addition of particulate carbon black is particularly effective. In addition, particulate carbon black is generally excellent in retention of liquid lubricants, and contributes to reduction of the friction coefficient when used in combination with lubricants. On the other hand, coarse carbon black having an average particle size of 230 to 300 nm has a function as a solid lubricant, and also forms microprotrusions on the surface of the back layer, reducing the contact area, and reducing the friction coefficient. Contributes to the reduction of
[0057]
In the case of using commercially available fine particle carbon black and coarse particle carbon black used in the present invention, specific products may include those described in WO 98/35345.
In the case of using two types of back layers having different average particle diameters, the content ratio (mass ratio) of fine particle carbon black of 10 to 20 nm and coarse particle carbon black of 230 to 300 nm is the former: latter = 98. : It is preferable to exist in the range of 2-75: 25, More preferably, it is the range of 95: 5-85: 15.
The content of carbon black in the back layer (the total amount when two types are used) is usually in the range of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, preferably 45 It is the range of -65 mass parts.
[0058]
The inorganic powder contained in the back layer is preferably used in combination of two types having different hardness.
Specifically, it is preferable to use a soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5 and a hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9.
By adding a soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5, the friction coefficient can be stabilized by repeated running. Moreover, when the hardness is within this range, the sliding guide pole is not scraped. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of this inorganic powder exists in the range of 30-50 nm.
Examples of the soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5 include calcium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, magnesium carbonate, zinc carbonate, and zinc oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the soft inorganic powder in the back layer is preferably in the range of 10 to 140 parts by mass, more preferably 35 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black.
[0059]
By adding a hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9, the strength of the back layer is enhanced and the running durability is improved. When these inorganic powders are used together with carbon black or the soft inorganic powder, there is little deterioration even with repeated sliding, and a strong back layer is obtained. In addition, the addition of the inorganic powder provides an appropriate polishing force and reduces the adhesion of shavings to the tape guide pole and the like. Particularly when used in combination with a soft inorganic powder, the sliding characteristics with respect to the guide pole having a rough surface are improved, and the friction coefficient of the back layer can be stabilized.
The average particle size of the hard inorganic powder is preferably 80 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 210 nm.
Examples of the hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9 include α-iron oxide, α-alumina, and chromium oxide (Cr₂O_Three). These powders may be used alone or in combination. Of these, α-iron oxide or α-alumina is preferred. Content of hard inorganic powder is 3-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of carbon black, Preferably, it is 3-20 mass parts.
[0060]
When the soft inorganic powder and the hard inorganic powder are used in combination in the back layer, the difference in hardness between the soft inorganic powder and the hard inorganic powder is 2 or more (more preferably 2.5 or more, particularly 3 or more). It is preferable to select and use a soft inorganic powder and a hard inorganic powder.
The back layer preferably contains the two types of inorganic powders having different specific Mohs hardnesses having specific average particle sizes and the two types of carbon blacks having different average particle sizes.
[0061]
The back layer can contain a lubricant. The lubricant can be appropriately selected from the above-mentioned lubricants that can be used for the nonmagnetic layer or the magnetic layer. In the back layer, the lubricant is usually added in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
[0062]
[Support]
The support used in the present invention is a non-magnetic support and is preferably flexible. The heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes is 0.5% or less, the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is 0.5% or less, and more preferably 0.2% with respect to each in-plane direction of the support. % Or less is preferable. Furthermore, it is preferable that the heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes of the support are equal to each other within 10% of the in-plane direction of the support. These supports use polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, aromatic or aliphatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyaramid, polybenzoxazole and other known films. it can. It is preferable to use a high strength support such as polyethylene naphthalate or polyamide. If necessary, a laminated type support as shown in JP-A-3-224127 can be used to change the surface roughness of the magnetic surface and the base surface. These supports may be subjected in advance to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment and the like. It is also possible to apply an aluminum or glass substrate as the support of the present invention.
[0063]
In order to achieve the object of the present invention, a support having a center surface average surface roughness Ra of 4.0 nm or less, preferably 2.0 nm or less, measured with a surface roughness meter TOPO-3D manufactured by WYKO is used. It is preferable to do. These supports preferably have not only a small center plane average surface roughness but also no coarse protrusions of 0.5 μm or more. The surface roughness shape is freely controlled by the size and amount of filler added to the support as required. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si and Ti, and acrylic organic powders. The maximum height Rmax of the support is 1 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.5 μm or less, the center surface mountain height Rp is 0.5 μm or less, the center surface valley depth Rv is 0.5 μm or less, and the center surface area ratio Sr is preferably 10% to 90%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. In order to obtain desired electromagnetic conversion characteristics and durability, the surface protrusion distribution of these supports can be arbitrarily controlled by a filler, each having a size of 0.01 to 1 μm is 0.1 mm.²It is possible to control in the range of 0 to 2000 per unit.
[0064]
The F-5 value of the support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm.²(≈49 to 490 MPa) The heat shrinkage rate of the support at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1 % Or less, more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5-100Kg / mm²(≈49 to 980 MPa), elastic modulus is 100 to 2000 kg / mm²(≈0.98 to 19.6 GPa) is preferable. The coefficient of thermal expansion is 10^-Four-10^-8/ ° C, preferably 10^-Five-10^-6/ ° C. The humidity expansion coefficient is 10^-Four/ RH% or less, preferably 10^-Five/ RH% or less. These thermal characteristics, dimensional characteristics, and mechanical strength characteristics are preferably substantially equal with a difference within 10% in each in-plane direction of the support.
[0065]
[Production method]
The process for producing the magnetic coating material of the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided as necessary before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as magnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention may be added at the beginning or during any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. In order to achieve the object of the present invention, a conventional known manufacturing technique can be used as a partial process. In the kneading step, it is preferable to use a kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. In the case of using a kneader, the magnetic powder or non-magnetic powder and the binder are all or part of them (however, 30% or more of the total binder is preferable) and the magnetic powder is mixed in the range of 15 to 500 parts with respect to 100 parts. . Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Glass beads can be used to disperse the magnetic layer liquid and the nonmagnetic layer liquid, but zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media, are preferred. The particle diameter and filling rate of these dispersion media are optimized. A well-known thing can be used for a disperser.
[0066]
When applying a magnetic recording medium having a multi-layer structure in the present invention, the following method is preferably used. First, the lower layer is first applied by a gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating device or the like generally used in the application of a magnetic paint, and the lower layer is in a wet state. A method of coating the upper layer with a support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-238179 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-265672. Secondly, a single coating head incorporating two coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672 is used to raise the distance. A method of applying the lower layer almost simultaneously. Thirdly, the upper and lower layers are applied almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965.
In order to prevent the deterioration of the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium due to the aggregation of the magnetic particles, the inside of the coating head is formed by a method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-95174 and 1-2236968. It is desirable to apply shear to the coating solution.
Furthermore, the viscosity of the coating solution needs to satisfy the numerical range disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-8471.
As already described, the wet-on-wet (W / W) method in which the upper layer is provided while the lower layer is wet, or the wet-on-dry (W / D) method in which the upper layer is provided after the lower layer is dried Can be formed. Among these, the W / D method is preferable because there is little fluctuation of the interface between the upper layer and the lower layer, and the performance such as D50 is improved.
[0067]
In the case of a disk, a sufficiently isotropic orientation may be obtained even without non-orientation without using an orientation device, but known random methods such as alternately arranging cobalt magnets obliquely and applying an alternating magnetic field with a solenoid. It is preferable to use an alignment device. Hexagonal ferrite generally tends to be in-plane and vertical three-dimensional random, but it can also be in-plane two-dimensional random. Further, isotropic magnetic characteristics can be imparted in the circumferential direction by using a well-known method such as a counter-polarized magnet and making it vertically oriented. In particular, when performing high density recording, vertical alignment is preferable. Moreover, it is good also as circumferential orientation using a spin coat.
[0068]
In the case of a magnetic tape, it is oriented in the longitudinal direction using a cobalt magnet or solenoid. It is preferable that the drying position of the coating film can be controlled by controlling the temperature, air volume, and coating speed of the drying air, the coating speed is preferably 20 m / min to 1000 m / min, and the temperature of the drying air is preferably 60 ° C. or higher. Also, moderate pre-drying can be performed before entering the magnet zone.
The calendering roll is treated with a heat-resistant plastic roll or metal roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimideamide, etc. In particular, when a double-sided magnetic layer is used, the treatment is preferably carried out with metal rolls. The treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. The linear pressure is preferably 200 kg / cm (≈196 kN / m) or more, more preferably 300 kg / cm (≈294 kN / m) or more.
Irradiation for curing the electron beam curable compound needs to be performed before, simultaneously with the alignment, after the alignment, at least one time after the alignment, and preferably after the calendar processing. It is preferable to carry out after. The total radiation dose is preferably 0.5 to 20 Mrad, and more preferably 2 to 15 Mrad.
[0069]
[Physical properties]
As already described, the magnetic layer thickness of the magnetic recording medium of the present invention is less than 0.20 μm and 0.01 μm or more, preferably 0.15 μm or less and 0.05 μm or more.
Further, the residual magnetic flux density × the magnetic layer thickness is preferably 5 to 200 mT · μm. The coercive force Hc is preferably 2000 to 5000 Oe (≈159 to 398 kA / m), and more preferably 2000 to 4000 Oe (≈159 to 318 kA / m). The coercive force distribution is preferably narrow, and SFD (switching field distribution) and SFDr are preferably 0.6 or less.
[0070]
In the case of a magnetic disk, the squareness ratio is usually 0.55 to 0.67 for two-dimensional random, preferably 0.58 to 0.64, preferably 0.45 to 0.55 for three-dimensional random. In the case of vertical alignment, it is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more in the vertical direction, and when demagnetizing field correction is performed, it is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more. The orientation ratio is preferably 0.8 or more for both two-dimensional random and three-dimensional random. In the case of two-dimensional randomness, the squareness ratio in the vertical direction, Br in the vertical direction, and Hc in the vertical direction are preferably within 0.1 to 0.5 times the in-plane direction.
In the case of a magnetic tape, the squareness ratio is 0.7 or more, preferably 0.8 or more.
[0071]
The friction coefficient with respect to the head of the magnetic recording medium of the present invention is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less, and the surface resistivity is preferably 10 or less in the range of temperature -10 to 40 ° C. and humidity 0 to 95%.^Four-10¹²The ohmic / sq and the charging position are preferably -500V to + 500V. The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 100 to 2000 kg / mm in each in-plane direction.²(≈98 to 1960 MPa), breaking strength is preferably 10 to 70 kg / mm²(≈9.8 to 68.6 MPa), and the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1500 kg / mm in each in-plane direction.²(≈98-1470 MPa), the residual spread is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage rate at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0. 1% or less. The glass transition temperature of the magnetic layer (the maximum loss elastic modulus measured at 110 Hz) is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and that of the lower layer is preferably 0 ° C. to 100 ° C. Loss modulus is 1 × 10^Five~ 8x10⁸It is preferably in the range of Pa, and the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. It is preferable that these thermal characteristics and mechanical characteristics are substantially equal within 10% in each in-plane direction of the medium. The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m²Or less, more preferably 10 mg / m²It is as follows. The porosity of the coating layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, for both the lower layer and the upper layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in the case of a disk medium in which repeated use is important, a larger void ratio is often preferable for running durability.
[0072]
The center surface average surface roughness Ra of the surface of the magnetic layer measured with an optical interference type surface roughness meter TOPO-3D manufactured by WYKO is preferably 5.0 nm or less, more preferably 4.0 nm or less, and particularly preferably 3. 5 nm or less. The maximum height Rmax of the magnetic layer is 0.5 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.3 μm or less, the central surface peak height Rp is 0.3 μm or less, the central surface valley depth Rv is 0.3 μm or less, the central surface The area ratio Sr is preferably 20% to 80%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. The surface protrusions of the magnetic layer can be arbitrarily set within the range of 0.01 to 1 [mu] m in the range of 0 to 2000, and it is preferable to optimize the electromagnetic conversion characteristics and the friction coefficient. These can be easily controlled by controlling the surface properties by the filler of the support, the particle size and amount of the powder added to the magnetic layer, the roll surface shape of the calendar treatment, and the like. The curl is preferably within ± 3 mm. The magnetic recording medium of the present invention has a multilayer structure according to the purpose, and it is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the lower layer and the upper layer. For example, the elastic modulus of the upper layer is increased to improve running durability, and the elastic modulus of the lower layer is made lower than that of the upper layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. “Part” means “part by mass” unless otherwise specified.
First, samples 1 to 21 of 3.7 mm diameter magnetic recording media were prepared by the following method.
Create sample 1 (comparison)
For each of the following magnetic paint A and non-magnetic paint, each component was kneaded with a kneader and then dispersed using a sand mill. Polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to the dispersion of the magnetic liquid A and the non-magnetic paint obtained, and 13 parts of the non-magnetic layer coating liquid and 4 parts of the magnetic paint A coating liquid are added. 30 parts of cyclohexanone was added to each, and it filtered using the filter which has an average hole diameter of 1 micrometer, and prepared the coating liquid for nonmagnetic layer formation and a magnetic layer formation, respectively.
The obtained nonmagnetic layer coating solution was applied on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 62 μm and a center surface average surface roughness of 3 nm so that the thickness after drying was 1.5 μm. The magnetic layer forming coating solution is applied so that the thickness becomes 0.1 μm, and after drying, it is treated with a seven-step calendar at a temperature of 90 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm to 3.7 mm. Sample 1 was prepared by performing punching surface polishing treatment.
[0074]
Preparation of sample 2 (invention)
For each of the following magnetic paint A and non-magnetic paint, each component was kneaded with a kneader and then dispersed using a sand mill. In the resulting dispersion of magnetic liquid A and nonmagnetic paint, 13 parts of electron beam curable compound A (dipentaerythritol hexaacrylate) is applied to the nonmagnetic layer coating liquid and 4 parts to the magnetic coating A coating liquid. In addition, 30 parts of cyclohexanone was further added to each, and the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare coating solutions for forming a nonmagnetic layer and a magnetic layer, respectively.
The obtained nonmagnetic layer coating solution was applied on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 62 μm and a center surface average surface roughness of 3 nm so that the thickness after drying was 1.5 μm. The magnetic layer forming coating solution is applied so that the thickness becomes 0.1 μm, and after drying, it is processed at a temperature of 90 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm with a seven-step calendar, and then a 10 Mrad electron beam Irradiation was performed and a surface polishing treatment was performed on 3.7 mm to prepare Sample 2.
[0075]
Preparation of sample 3 (invention)
In the same manner as Sample 2, except that the same amount of electron beam curable compound B (isocyanurate type trifunctional acrylate) is added instead of the polyisocyanate added to the dispersion of the magnetic coating material A and the nonmagnetic coating material shown below. Sample 3 was created.
[0076]
Preparation of sample 4 (invention)
Sample 4 was prepared in the same manner as Sample 2, except that the same amount of electron beam curable compound C (pentaerythritol tetraacrylate) was added in place of the polyisocyanate added to the dispersion of the magnetic coating A and the nonmagnetic coating shown below. Created.
[0077]
Create samples 5-10
Samples 5 to 10 were prepared in the same manner as Sample 2 except that the coercive force of hexagonal barium ferrite employed in the magnetic coating material A was changed to the values described in Table 1. Samples 4-9 are samples of the present invention, and samples 5 and 10 are comparative samples.
[0078]
Creation of samples 11-14
Samples 11 to 14 were prepared in the same manner as Sample 2 except that the average plate diameter of hexagonal barium ferrite employed in the magnetic coating material A described below was changed to the values described in Table 1. Samples 11 and 13 are samples of the present invention, and samples 12 and 14 are comparative samples.
[0079]
Sample 15 (invention), 16 (comparison)
Samples 15 and 16 were prepared in the same manner as Sample 2, except that the magnetic layer thickness was changed from 0.1 μm to the value described in Table 1.
[0080]
Creating sample 17 (comparison)
For each of the following magnetic paint A and non-magnetic paint, each component was kneaded with a kneader and then dispersed using a sand mill. Polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to the dispersion of the magnetic liquid A and the non-magnetic paint obtained, and 13 parts of the non-magnetic layer coating liquid and 4 parts of the magnetic paint A coating liquid are added. 30 parts of cyclohexanone was added to each, and it filtered using the filter which has an average hole diameter of 1 micrometer, and prepared the coating liquid for nonmagnetic layer formation and a magnetic layer formation, respectively.
The obtained nonmagnetic layer coating solution was applied on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 62 μm and a center surface average surface roughness of 3 nm so that the thickness after drying was 1.5 μm. In addition, simultaneous multi-layer coating was performed so that the thickness of the magnetic layer became 0.1 μm. While both layers were still wet, random orientation treatment was performed, and after drying, the temperature was 90 ° C. with a 7-stage calendar. The sample was processed at a pressure of 300 kg / cm, punched out to 3.7 mm, and subjected to surface polishing.
[0081]
Preparation of samples 18-20 (invention)
For each of the following magnetic paint A and non-magnetic paint, each component was kneaded with a kneader and then dispersed using a sand mill. To the obtained dispersion liquid of magnetic liquid A and nonmagnetic paint, add 13 parts of the electron beam curable compound described in Table 1 to the coating liquid of the nonmagnetic layer and 4 parts to the coating liquid of magnetic paint A, Furthermore, 30 parts of cyclohexanone was added to each, and it filtered using the filter which has an average hole diameter of 1 micrometer, and prepared the coating liquid for nonmagnetic layer formation and a magnetic layer formation, respectively.
The obtained nonmagnetic layer coating solution was applied on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 62 μm and a center surface average surface roughness of 3 nm so that the thickness after drying was 1.5 μm. In addition, simultaneous multi-layer coating was performed so that the thickness of the magnetic layer became 0.1 μm. While both layers were still wet, random orientation treatment was performed, and after drying, the temperature was 90 ° C. with a 7-stage calendar. The sample was processed at a pressure of 300 kg / cm, then irradiated with an electron beam of 10 Mrad, punched out to 3.7 mm, and subjected to surface polishing treatment to prepare Samples 18-20.
[0082]
Preparation of sample 21 (comparison)
About the following magnetic coating material A, after kneading each component with a kneader, it was dispersed using a sand mill. 4 parts of electron beam curable compound A is added to the obtained dispersion of magnetic liquid A, 30 parts of cyclohexanone is further added, and the mixture is filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm, and a coating liquid for forming a magnetic layer is obtained. Each was prepared.
The obtained magnetic layer coating solution was coated on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 62 μm and a center surface average surface roughness of 3 nm so that the thickness after drying was 0.2 μm, and after drying, 7 Processing was performed at a temperature of 90 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm with a stepped calender, followed by irradiation with 10 Mrad of electron beam, punching out to 3.7 mm, and performing surface polishing treatment to prepare Sample 21.
[0083]
(Magnetic paint A)
Hexagonal barium ferrite 100 parts
Surface treatment: Al₂O_Three  5% by mass, SiO₂  2% by mass
Hc: 2100 Oe
Plate diameter: 25nm
Plate ratio: 3
σs: 56 emu / g
7 parts of vinyl chloride copolymer
MR110 (manufactured by Nippon Zeon)
3 parts polyurethane resin
UR8200 (manufactured by Toyobo)
α-Alumina 4 parts
HIT60 (manufactured by Sumitomo Chemical)
Diamond (average particle size 100nm) 2 parts
Carbon black 1 part
# 50 (Asahi Carbon Co., Ltd.)
Isocetyl stearate 5 parts
1 part of stearic acid
Oleic acid 1 part
80 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
[0084]
(Non-magnetic paint)
α-Fe₂O_Three  100 parts of hematite
Long axis length 0.07μm, short axis length 0.014μm
Specific surface area by BET method 55m²/ G
pH 9, surface treatment agent Al₂O_Three  8% by mass
Carbon black (average particle size 20nm) 25 parts
Conductex SC-U (manufactured by Colombian Carbon)
15 parts of vinyl chloride copolymer
MR104 (Nippon Zeon Corporation)
7 parts of polyurethane resin
UR5500 (Toyobo Co., Ltd.)
Phenylphosphonic acid 4 parts
Isocetyl stearate 6 parts
Oleic acid 1.3 parts
Stearic acid 1.3 parts
Methyl ethyl ketone / cyclohexanone 250 parts
(8/2 mixed solvent)
[0085]
The samples 1 to 21 prepared above were measured for D50 characteristics, overwrite characteristics, and running durability, and are shown in Table 1.
(D50 characteristic measurement)
Recording with a metal-in-gap head having a track width of 5 μm and a gap length of 0.2 μm using a RWA1001 type disk evaluation apparatus manufactured by GUZIK in the United States and a spin stand LS-90 manufactured by Kyodo Denshi System Co., Ltd. When recording is performed with an MR head and the output in the low recording density area is 1 at a radius of 24.6 mm, the linear recording density increases and decreases, but the linear recording density at which the output is halved. Was calculated as D50.
[0086]
(Measurement of overwrite characteristics)
With a RWA1001 type disk evaluation device manufactured by US GUZIK and a spin stand LS-90 manufactured by Kyodo Electronics System Co., Ltd., a 25 kFCI signal was written using a metal-in-gap head with a track width of 5 μm and a gap length of 0.2 μm. 90kFCI signal was overwritten. Thereafter, reproduction was performed with an MR head having a track width of 2.6 μm, and the ratio of the reproduction output of 90 kFCI to the reproduction signal of 25 kFCI was calculated as the overwrite characteristic.
[0087]
(Running durability evaluation)
The head was fixed at a radius of 38 mm using a floppy disk drive (ZIP100 manufactured by omega Corporation, USA: 2968 rpm) and recording was performed at a recording density of 34 kfci, and then the signal was reproduced to be 100%. Then, it was made to run for 1500 hours in 50 degreeC10% environment. The output was monitored every 24 hours of travel, and when the output became 70% or less of the initial value, it was determined as NG.
[0088]
[Table 1]

[0089]
From the results shown in Table 1, the following is clear.
The magnetic recording medium of the present invention is excellent in all of D50, overwrite and running durability characteristics.
On the other hand, Comparative Samples 1 and 17 that do not contain a cured product of a compound having an electron beam curable functional group in the binder are inferior in running durability. The comparative sample 12 in which the average plate diameter of the hexagonal ferrite powder exceeds 40 nm is inferior in D50 characteristics, and the comparative sample 14 in which the average plate diameter is less than 10 nm is inferior in D50 and overwrite characteristics. The comparative sample 5 in which the coercive force of the hexagonal ferrite powder is less than 2000 Oe (≈159 kA / m) is inferior in D50 characteristics, and the comparative sample 10 in excess of 5000 Oe (≈398 kA / m) is inferior in D50 and overwrite characteristics. Comparative sample 16 having a magnetic layer thickness of 0.20 μm or more is inferior in D50 and overwrite characteristics. Moreover, the comparative sample 21 which does not have a nonmagnetic layer is inferior to all of D50, overwrite, and running durability.
Furthermore, when the formation methods of the magnetic layer and the nonmagnetic layer are compared, the wet-on-dry method is superior to the wet-on-wet method in D50 and overwrite characteristics.
[0090]
【The invention's effect】
The magnetic recording medium having a magnetic layer containing the ferromagnetic hexagonal ferrite powder of the present invention is excellent in running durability and excellent in electromagnetic conversion characteristics and suitable for high density recording.

Claims (1)

非磁性支持体上の少なくとも一方の面に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性体である強磁性六方晶系フェライト粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
（１）強磁性六方晶系フェライト粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該フェライト粉末の抗磁力が２０００〜５０００Ｏｅであり、
（２）磁性層及び非磁性層の各々の結合剤が電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物、及び塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の結合剤を含み、かつ前記電子線硬化性官能基を有する化合物は、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であって、磁性層及び非磁性層の各々の結合剤の総和に対して、１〜３５質量％含み、
（３）磁性層が平均粒径０．０３〜１．０μｍのダイヤモンドを前記強磁性六方晶フェライト粉末に対して、０．０１〜５質量％含有し、かつ磁性層の厚さが０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上である、
ことを特徴とする磁気記録媒体。Magnetic recording having a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder and a binder and a ferromagnetic hexagonal ferrite powder and a magnetic layer containing a binder in this order on at least one surface of the nonmagnetic support. A medium,
(1) The ferromagnetic hexagonal ferrite powder has an average plate diameter of 10 to 40 nm, and the ferrite powder has a coercive force of 2000 to 5000 Oe,
(2) A cured product of a compound in which each binder of the magnetic layer and the nonmagnetic layer has an electron beam curable functional group , and a vinyl chloride resin, a vinyl chloride vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol alcohol copolymer. A compound containing at least one binder selected from a vinyl chloride, vinyl acetate, maleic anhydride copolymer and polyurethane resin and having the electron beam curable functional group is a trifunctional or higher functional acrylate compound having a molecular weight of 200 to 2000 And 1 to 35% by mass with respect to the total of the binders of the magnetic layer and the nonmagnetic layer,
(3) The magnetic layer contains 0.01 to 5% by mass of diamond having an average particle size of 0.03 to 1.0 μm with respect to the ferromagnetic hexagonal ferrite powder, and the thickness of the magnetic layer is 0.20 μm. Less than 0.01 μm,
A magnetic recording medium characterized by the above.