JP4271842B2 - 防眩性反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置 - Google Patents
防眩性反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防眩性を有する反射防止フィルム、偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置されている。
【０００３】
しかしながら、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルムでは、反射率を低減するために低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならない。例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲での平均反射率を１．６％以下にするためには、屈折率を１．４０以下にしなければならない。
屈折率が１．４０以下の素材としては、無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等の含フッ素化合物、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらの含フッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。従って、十分な耐傷性を有するためには１．４３以上の屈折率を有する化合物が必要であった。
【０００４】
特開平７−２８７１０２号公報には、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
【０００５】
また特開平７−３３３４０４号公報には、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているが、ＣＶＤ法による酸化珪素膜が必須であるため、塗液を塗布して膜を形成するウェット塗布法と比較して生産性に劣る。さらに、このようにして得られた防眩性反射防止膜の反射防止性は、満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に防眩性層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有し、加えて色味、色むらの少ない防眩性反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、外光の映り込みが十分に防止され、しかも防汚性、耐傷性に優れた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の防眩性反射防止フィルム、偏光板および液晶表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．透明支持体上に、防眩層と少なくとも１層の低屈折率層とがこの順序で設けられており、防眩層が粒径１〜１０μｍのマット粒子および粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子を有し、該金属酸化物の微粒子の添加量が防眩層の全質量の１０〜９０％であり、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％以下であり、かつ５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であることを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
２．透明支持体と防眩層との間に平滑なハードコート層を有することを特徴とする１に記載の防眩性反射防止フィルム。
３．透明支持体がトリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする１または２に記載の防眩性反射防止フィルム。
４．前記トリアセチルセルロースドープが、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープであることを特徴とする３に記載の防眩性反射防止フィルム。
５．波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値がそれぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２を満たす色味であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
６．ヘイズ値が５〜１５％の範囲にあることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
７．上記低屈折率層が、熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物からなることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
８．上記含フッ素樹脂の硬化物からなる低屈折率層の動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲にあり、かつ水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることを特徴とする７に記載の防眩性反射防止フィルム。
９．１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムを偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
１０．１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムまたは９に記載の防眩性反射防止性偏光板の反射防止層をディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の防眩性反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１に示す態様は本発明の防眩性反射防止フィルムの一例である。この場合の防眩性反射防止フィルム１は、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明支持体２、ハードコート層３、防眩層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。そして防眩性層４には樹脂マット粒子６が分散している。
【０００９】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％以下、好ましくは１．１％以下である。
また、５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．３％以下である。
【００１０】
上記５度入射における鏡面反射率、および５度入射におけるについて説明する。
５度入射における鏡面反射率は、サンプルの法線方向＋５度から入射した光に対する法線方向−５度で反射した光の強度の割合であり、背景の鏡面反射による映り込みの尺度になる。防眩性反射防止フィルムに適用する場合には、防眩性付与のために設けた表面凹凸に起因する散乱光の分だけ、法線方向−５度で反射した光の強度は弱くなる。従って、鏡面反射率は防眩性と反射防止性の両方の寄与を反映する測定法といえる。
一方、５度入射における積分反射率とは、サンプルの法線方向＋５度から入射した光に対する全ての方向に反射した光の強度の積分値の割合である。防眩性反射防止フィルムに適用する場合には、防眩性による反射光の減少が起こらないため、反射防止性だけを反映する測定が可能である。
従って、上記の両方の反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値をそれぞれ１．２％以下（鏡面反射率）、２．５％以下（積分反射率）とすることにより、防眩性と反射防止性を同時に満足させることが可能になる。
【００１１】
防眩性反射防止フィルムの５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％を越えると、背景の映り込みが気になり、表示装置の表面フィルムに適用したときの視認性が低下する。
一方、防眩性反射防止フィルムの５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％を越えると、表示装置のコントラスト改善効果が少なくなり、防眩性付与のための表面凹凸起因の散乱光により表示画面が白化し、表示装置の表示品位が低下する。
【００１２】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値で定量化したときに、それぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２の範囲内に入るように設計されていることが好ましい。これを満たす正反射光の色味はニュートラルな色味である。
ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味は、５度入射における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における鏡面反射率の実測値と光源Ｄ６５の各波長における分光分布の積を算出して得られた分光反射スペクトルから、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ算出することで定量化することができる。
Ｌ＊値が１０より大きいと、反射防止性が十分でない。ａ＊値が２より大きいと反射光の赤むらさき色が強く、０未満では逆に緑色が強くなり好ましくない。また、ｂ＊値が−５未満では青味が強く、２より大きいと黄色が強くなり好ましくない。
【００１３】
このようなニュートラルな色味の反射光を有し、且つ低反射率を有する防眩性反射防止フィルムは、低屈折率層の屈折率と防眩層のバインダ素材の屈折率のバランスを最適化することで得られる。
一般に３層以上の蒸着、スパッタ等による光学薄膜による反射防止膜は、鏡面反射率の平均値を０．３％以下まで低減でき、従ってＬ＊値も３以下にまで低減できるが、ａ＊値が１０以上、ｂ＊値が−１０未満の値となり、反射光の色味が非常に強いものとなっていたが、本発明の防眩性反射防止フィルムではこの反射光の色味の点で大幅に改善されている。
【００１４】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、好ましくは５〜１５％、より好ましくは７〜１３のヘイズ値を有する。必ずしも防眩性とヘイズ値はリニアに対応しないが、ヘイズ値が５％未満では、十分な防眩性を有する防眩フィルムを得ることはできない。一方、ヘイズ値が１５％より大きいと、表面、内部における散乱が強すぎるため、画像の鮮明性の低下、白化等の問題を引き起こし、好ましくない。
【００１５】
このような特性を有する本発明の防眩性反射防止フィルムを構成する各層について、以下説明する。
本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体上に、防眩性層を有し、さらにその上に少なくとも１層の低屈折率層を有するが、必要に応じ、防眩性層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００１６】
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、アートン（商品名、ＪＳＲ（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン）、ゼオネックス（商品名、日本ゼオン（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン）等が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アートン、ゼオネックスが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。トリアセチルセルロースの屈折率は１．４８である。
【００１７】
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを用いて作成されたトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
単層のトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開平７−１１０５５等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５、特公昭６２−４３８４６等で開示されている。いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイ称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【００１８】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、技術的には、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【００１９】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶解中にトリアセチルセルロースを攪拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【００２０】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを攪拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰa〜３０ＭＰaの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶液の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【００２１】
液晶表示装置の偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして、通常トリアセチルセルロースが用いられているので、防眩性反射防止フィルムの透明支持体が上記のようなトリアセチルセルロースフィルムであると、防眩性反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることができ、好ましい。この場合、防眩性反射防止フィルムの片面に粘着層を設ける等の手段により液晶表示装置のディスプレイの最表面に防眩性反射防止フィルムを保護フィルムとして配置することができる。
【００２２】
防眩性層には、バインダーポリマー中に粒径１〜１０μｍのマット粒子および粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子が分散していることが好ましい。
防眩性層を形成するマット粒子を除く成分、即ちバインダーポリマーあるいはこれに粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０と高屈折率である。この値が小さすぎると反射防止性能が小さくなり、大きすぎると色味が大きくなりすぎてしまうことがある。
【００２３】
このような防眩性層は、高屈折率バインダーポリマー中に分散する粒径１〜１０μｍのマット粒子によって、光の内部散乱が生じるために、防眩性層での光学干渉の影響を生じない。上記粒径のマット粒子を有しない高屈折率防眩性層では、防眩性層と支持体との屈折率差による光学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結果として反射防止効果が悪化し、同時に色むらが発生する。
【００２４】
バインダーポリマーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００２５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００２７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、微粒子、および光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性層を形成することができる。
【００２８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、微粒子、および光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性層を形成することができる。
【００２９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。即ち、架橋性官能基とは、上記官能基に限らず官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００３０】
防眩性層には、防眩性付与と防眩性層の下に設けられるハードコート層の干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、マット粒子として、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍの粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも、上記の樹脂粒子が好ましい。
粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。
また、防眩層のバインダ膜厚よりも小さい粒径のマット粒子が、マット粒子全体の５０％未満であることが好ましい。粒度分布はコールターカウンター法により測定できるが、分布は粒子数分布に換算する。
上記粒子は、形成された防眩性層中の粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性層に含有される。
【００３１】
防眩性層は、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等の微粒子が挙げられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく２０〜８０％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいためにヘイズの上昇が起こらず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００３２】
前記したように、防眩性層に分散しているマット粒子を除いた成分、即ちバインダーポリマーあるいはこれに上記した粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーポリマー及び金属酸化物の微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００３３】
防眩性層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【００３４】
本発明の防眩性反射防止フィルムでは、平滑なハードコート層を、必要に応じて、フィルム強度向上の目的で透明支持体と防眩性層の間に塗設してもよい。
平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
平滑なハードコート層に用いる成分は、マット粒子を用いないこと以外は防眩性層において挙げたものと同様である。
【００３５】
本発明の防眩性反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、前述した通り、１．３８〜１．４９範囲にあることが好ましい。屈折率が上記範囲にあることにより、十分な反射防止性と耐傷性が両立可能となり、好ましい結果が得られる。
さらに、（Ｂ）低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが、反射防止性の点で好ましい。
【００３６】
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３ ……数式（Ｉ）
【００３７】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３８】
低屈折率層は、好ましくは熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物からなる。
上記含フッ素樹脂の硬化物は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
硬化前の含フッ素樹脂として、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン等）、含フッ素ビニル単量体、および架橋性基付与のための単量体から形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。
含フッ素共重合体が熱架橋性の官能基を有する場合、熱硬化型であり、電離放射線架橋性の官能基を有する場合、電離放射線硬化型である。
【００３９】
上記含フッ素ビニル単量体の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記架橋性基付与のための単量体としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８公報および特開平１０−１４７７３９公報に記載されている。
【００４０】
また上記単量体加えて、含フッ素ビニル単量体および架橋性基付与のための単量体以外の単量体を併用して形成された含フッ素共重合体を硬化前の含フッ素樹脂として用いてもよい。
併用可能な単量体には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００４１】
硬化前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各単量体の使用割合は、含フッ素ビニル単量体が好ましくは２０〜８０質量％、架橋性基付与のための単量体が好ましくは１〜３０質量％、併用されるその他の単量体が好ましくは０〜７０質量％の割合である。
【００４２】
本発明の防眩性反射防止フィルムの低屈折率層に無機微粒子を添加することができる。これにより、硬化時の体積収縮が低減し、密着性が改善され耐擦傷性の低下が防され、さらに該無機微粒子の硬さがフィルム強度および耐擦傷性を向上させる。
【００４３】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。
金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。
無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。該無機微粒子の粒径は大きすぎるとフィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成および取り扱いが困難である。
【００４４】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の３〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０質量％であり、特に好ましくは７〜５０質量％である。無機微粒子の添加量は多すぎるとバインダーである含フッ素共重合体成分の連続層が形成できずに脆くなり、また少なすぎると微粒子の添加効果が得られない。
【００４５】
無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【００４６】
硬化は、塗液を塗布、乾燥後、加熱あるいは電離放射線（紫外線、電子線等）の照射によって行われ、低屈折率層が形成される。
【００４７】
防眩性反射防止フィルムの低屈折率層の膜厚は、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。
【００４８】
低屈折率層の屈折率を上記で特定した範囲とし、さらには上記数式（Ｉ）を満たすことは、塗布液の固形分濃度とウエット塗布量の調整によって行われる。
【００４９】
以上、本発明の防眩性反射防止フィルムを構成する各層について説明した。
既に述べた如く、本発明の防眩性反射防止フィルムは、
（イ）５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％以下であり、
（ロ）好ましくは、５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であり、
（ハ）好ましくは、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値で測定したときに、それぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２を満たす色味であり、そして
（ニ）好ましくは、ヘイズ値が５〜１５％の範囲にある。
【００５０】
本発明の防眩性反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、各層を形成するための塗液を塗布し、必要に応じて、放射線照射や加熱することにより形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００５１】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の防眩性反射防止膜は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して適用されるが、ＬＣＤの表面または内面に適用する場合は、偏光板の偏光層を保護する２枚の保護フィルムのうちの片側のフィルムとしてそのまま用いるのがより好ましい。
【００５２】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されて解釈されるものではない。
【００５３】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００５４】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００５５】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００５６】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２質量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００５７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００５８】
［実施例１］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００５９】
［実施例２］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）に、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６０】
［実施例３］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）に、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ｃをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６１】
［比較例１］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
その上に、ＭＰＳＭＡを全てＤＰＨＡに置き換えた以外は上記防眩層用塗布液Ａと同様の防眩層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍ、屈折率１．５１の防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６２】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）鏡面反射率および色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
（３）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：×
（５）接触角測定
表面の耐汚染性（指紋付着性）の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
【００６３】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（７）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
【００６４】
表１に実施例および比較例の結果を示す。
表１に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例１、２、３のいずれの防眩性反射防止フィルムも、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数等の膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
一方、比較例１は、防眩層の屈折率が低いため、十分な反射防止性が得られなかった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
次に、実施例３のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００６７】
（トリアセチルセルロースドープＡの調製）
トリアセチルセルロース１７．４質量部、トリフェニルフォスフェート２．６質量部、ジクロロメタン６６質量部、メタノール５．８質量部、ノルマルブタノール８．２質量部からなる原料を攪拌しながら混合して溶解し、トリアセチルセルロースドープＡを調製した。
【００６８】
（トリアセチルセルロースドープＢの調製）
トリアセチルセルロース２４質量部、トリフェニルフォスフェート４質量部、ジクロロメタン６６質量部、メタノール６質量部からなる原料を攪拌しながら混合して溶解し、トリアセチルセルロースドープＢを調製した。
【００６９】
（トリアセチルセルロースドープＣの調製）
トリアセチルセルロース２０質量部、酢酸メチル４８質量部、シクロヘキサノン２０質量部、メタノール５質量部、エタノール５質量部、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート(1/2)２質量部、シリカ（粒径２０ｎｍ）０．１質量部、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン０．２質量部を添加、攪拌して得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温し攪拌してドープＣを調製した。
【００７０】
（トリアセチルセルロースドープＤの調製）
上記トリアセチルセルロースドープＣと同様にして得られた不均一なゲル状溶液を、ステンレス製密閉容器にて１ＭＰa、１８０℃で５分間加熱した後、５０℃の水浴中に容器ごと投入し冷却し、トリアセチルセルロースドープＤを調製した。
【００７１】
（防眩層用塗布液Ａ′の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株)製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ(株)製）２１８ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学(株)製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００rpmで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００７２】
（防眩層用塗布液Ｂ′の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株) 製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬(株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学(株)製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００rpmで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂ′を調製した。
【００７３】
（ハードコート層用塗布液Ｃ′の調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＺ−７５２６、７２質量％、ＪＳＲ(株) 製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｃ′を調製した。
【００７４】
（低屈折率層用塗布液Ｄ′の調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６質量％のメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ(株)製）９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学(株)製）８ｇ、メチルエチルケトン９４ｇ、およびシクロヘキサノン６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０１）でろ過して、低屈折率層の塗布液Ｄ′を調製した。
【００７５】
［実施例４］
特開平１１−２５４５９４等に従って、３層共流延ダイを用い、ドープＢの両側にドープＡを共流延するように配置して金属ドラム上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜をドラムから剥ぎ取り、乾燥して、ドラム両面から１０μｍ、６０μｍ、１０μｍの３層共流延トリアセチルセルロースフィルムを作成した。このフィルムには、各層間に明確な界面は形成されていなかった。
上記のトリアセチルセルロースフィルムに、上記のハードコート層用塗布液Ｃ′をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記防眩層用塗布液Ａ′をバーコーターを用いて塗布し、窒素パージにより雰囲気の酸素濃度を６％にした以外は上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ｄ′をバーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥の後、さらに１２０℃で８分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７６】
［実施例５］
特開平７−１１０５５に従い、上記トリアセチルセルロースドープＣを単層ドラム流延し、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを作成し、その上に、実施例４と同様にしてハードコート層、防眩層、および低屈折率層を形成した。
【００７７】
［実施例６］
特開平７−１１０５５に従い、上記トリアセチルセルロースドープＤを単層ドラム流延し、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを作成し、その上に、実施例４と同様にしてハードコート層、防眩層、および低屈折率層を形成した。
【００７８】
［比較例２］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム(株)製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｄ′をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
その上に、防眩層用塗布液Ｂ′をバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍ、屈折率１．５１の防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ｄ′をバーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７９】
表２に実施例４〜６および比較例２の結果を示す。評価法は前述の通りである。
表２に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例４、５、６のいずれの防眩性反射防止フィルムも、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数等の膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
一方、比較例２は、防眩層の屈折率が低いため、十分な反射防止性が得られなかった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
次に、実施例６のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付きも良好であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、支持体上に防眩性層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造され、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有し、加えて色味、色むらが少ない。
さらに本発明の偏光板および液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているため優れたコントラストが得られ、しかも防汚性、耐傷性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】防眩性反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 防眩性反射防止フィルム
２ トリアセチルセルロースからなる透明支持体
３ ハードコート層
４ 防眩層
５ 低屈折率層
６ 樹脂マット粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、防眩性を有する反射防止フィルム、偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置されている。
【０００３】
しかしながら、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルムでは、反射率を低減するために低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならない。例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲での平均反射率を１．６％以下にするためには、屈折率を１．４０以下にしなければならない。
屈折率が１．４０以下の素材としては、無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等の含フッ素化合物、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらの含フッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。従って、十分な耐傷性を有するためには１．４３以上の屈折率を有する化合物が必要であった。
【０００４】
特開平７−２８７１０２号公報には、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
【０００５】
また特開平７−３３３４０４号公報には、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているが、ＣＶＤ法による酸化珪素膜が必須であるため、塗液を塗布して膜を形成するウェット塗布法と比較して生産性に劣る。さらに、このようにして得られた防眩性反射防止膜の反射防止性は、満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に防眩性層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有し、加えて色味、色むらの少ない防眩性反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、外光の映り込みが十分に防止され、しかも防汚性、耐傷性に優れた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の防眩性反射防止フィルム、偏光板および液晶表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．透明支持体上に、防眩層と少なくとも１層の低屈折率層とがこの順序で設けられており、防眩層が粒径１〜１０μｍのマット粒子および粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子を有し、該金属酸化物の微粒子の添加量が防眩層の全質量の１０〜９０％であり、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％以下であり、かつ５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であることを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
２．透明支持体と防眩層との間に平滑なハードコート層を有することを特徴とする１に記載の防眩性反射防止フィルム。
３．透明支持体がトリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする１または２に記載の防眩性反射防止フィルム。
４．前記トリアセチルセルロースドープが、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープであることを特徴とする３に記載の防眩性反射防止フィルム。
５．波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値がそれぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２を満たす色味であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
６．ヘイズ値が５〜１５％の範囲にあることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
７．上記低屈折率層が、熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物からなることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
８．上記含フッ素樹脂の硬化物からなる低屈折率層の動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲にあり、かつ水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることを特徴とする７に記載の防眩性反射防止フィルム。
９．１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムを偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
１０．１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムまたは９に記載の防眩性反射防止性偏光板の反射防止層をディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の防眩性反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１に示す態様は本発明の防眩性反射防止フィルムの一例である。この場合の防眩性反射防止フィルム１は、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明支持体２、ハードコート層３、防眩層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。そして防眩性層４には樹脂マット粒子６が分散している。
【０００９】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％以下、好ましくは１．１％以下である。
また、５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．３％以下である。
【００１０】
上記５度入射における鏡面反射率、および５度入射におけるについて説明する。
５度入射における鏡面反射率は、サンプルの法線方向＋５度から入射した光に対する法線方向−５度で反射した光の強度の割合であり、背景の鏡面反射による映り込みの尺度になる。防眩性反射防止フィルムに適用する場合には、防眩性付与のために設けた表面凹凸に起因する散乱光の分だけ、法線方向−５度で反射した光の強度は弱くなる。従って、鏡面反射率は防眩性と反射防止性の両方の寄与を反映する測定法といえる。
一方、５度入射における積分反射率とは、サンプルの法線方向＋５度から入射した光に対する全ての方向に反射した光の強度の積分値の割合である。防眩性反射防止フィルムに適用する場合には、防眩性による反射光の減少が起こらないため、反射防止性だけを反映する測定が可能である。
従って、上記の両方の反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値をそれぞれ１．２％以下（鏡面反射率）、２．５％以下（積分反射率）とすることにより、防眩性と反射防止性を同時に満足させることが可能になる。
【００１１】
防眩性反射防止フィルムの５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％を越えると、背景の映り込みが気になり、表示装置の表面フィルムに適用したときの視認性が低下する。
一方、防眩性反射防止フィルムの５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％を越えると、表示装置のコントラスト改善効果が少なくなり、防眩性付与のための表面凹凸起因の散乱光により表示画面が白化し、表示装置の表示品位が低下する。
【００１２】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値で定量化したときに、それぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２の範囲内に入るように設計されていることが好ましい。これを満たす正反射光の色味はニュートラルな色味である。
ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味は、５度入射における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における鏡面反射率の実測値と光源Ｄ６５の各波長における分光分布の積を算出して得られた分光反射スペクトルから、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ算出することで定量化することができる。
Ｌ＊値が１０より大きいと、反射防止性が十分でない。ａ＊値が２より大きいと反射光の赤むらさき色が強く、０未満では逆に緑色が強くなり好ましくない。また、ｂ＊値が−５未満では青味が強く、２より大きいと黄色が強くなり好ましくない。
【００１３】
このようなニュートラルな色味の反射光を有し、且つ低反射率を有する防眩性反射防止フィルムは、低屈折率層の屈折率と防眩層のバインダ素材の屈折率のバランスを最適化することで得られる。
一般に３層以上の蒸着、スパッタ等による光学薄膜による反射防止膜は、鏡面反射率の平均値を０．３％以下まで低減でき、従ってＬ＊値も３以下にまで低減できるが、ａ＊値が１０以上、ｂ＊値が−１０未満の値となり、反射光の色味が非常に強いものとなっていたが、本発明の防眩性反射防止フィルムではこの反射光の色味の点で大幅に改善されている。
【００１４】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、好ましくは５〜１５％、より好ましくは７〜１３のヘイズ値を有する。必ずしも防眩性とヘイズ値はリニアに対応しないが、ヘイズ値が５％未満では、十分な防眩性を有する防眩フィルムを得ることはできない。一方、ヘイズ値が１５％より大きいと、表面、内部における散乱が強すぎるため、画像の鮮明性の低下、白化等の問題を引き起こし、好ましくない。
【００１５】
このような特性を有する本発明の防眩性反射防止フィルムを構成する各層について、以下説明する。
本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体上に、防眩性層を有し、さらにその上に少なくとも１層の低屈折率層を有するが、必要に応じ、防眩性層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００１６】
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、アートン（商品名、ＪＳＲ（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン）、ゼオネックス（商品名、日本ゼオン（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン）等が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アートン、ゼオネックスが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。トリアセチルセルロースの屈折率は１．４８である。
【００１７】
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを用いて作成されたトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
単層のトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開平７−１１０５５等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５、特公昭６２−４３８４６等で開示されている。いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイ称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【００１８】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、技術的には、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【００１９】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶解中にトリアセチルセルロースを攪拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【００２０】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを攪拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰa〜３０ＭＰaの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶液の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
【００２１】
液晶表示装置の偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして、通常トリアセチルセルロースが用いられているので、防眩性反射防止フィルムの透明支持体が上記のようなトリアセチルセルロースフィルムであると、防眩性反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることができ、好ましい。この場合、防眩性反射防止フィルムの片面に粘着層を設ける等の手段により液晶表示装置のディスプレイの最表面に防眩性反射防止フィルムを保護フィルムとして配置することができる。
【００２２】
防眩性層には、バインダーポリマー中に粒径１〜１０μｍのマット粒子および粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子が分散していることが好ましい。
防眩性層を形成するマット粒子を除く成分、即ちバインダーポリマーあるいはこれに粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０と高屈折率である。この値が小さすぎると反射防止性能が小さくなり、大きすぎると色味が大きくなりすぎてしまうことがある。
【００２３】
このような防眩性層は、高屈折率バインダーポリマー中に分散する粒径１〜１０μｍのマット粒子によって、光の内部散乱が生じるために、防眩性層での光学干渉の影響を生じない。上記粒径のマット粒子を有しない高屈折率防眩性層では、防眩性層と支持体との屈折率差による光学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結果として反射防止効果が悪化し、同時に色むらが発生する。
【００２４】
バインダーポリマーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００２５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００２７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、微粒子、および光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性層を形成することができる。
【００２８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、微粒子、および光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性層を形成することができる。
【００２９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。即ち、架橋性官能基とは、上記官能基に限らず官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００３０】
防眩性層には、防眩性付与と防眩性層の下に設けられるハードコート層の干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、マット粒子として、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍの粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも、上記の樹脂粒子が好ましい。
粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。
また、防眩層のバインダ膜厚よりも小さい粒径のマット粒子が、マット粒子全体の５０％未満であることが好ましい。粒度分布はコールターカウンター法により測定できるが、分布は粒子数分布に換算する。
上記粒子は、形成された防眩性層中の粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性層に含有される。
【００３１】
防眩性層は、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等の微粒子が挙げられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく２０〜８０％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいためにヘイズの上昇が起こらず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００３２】
前記したように、防眩性層に分散しているマット粒子を除いた成分、即ちバインダーポリマーあるいはこれに上記した粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーポリマー及び金属酸化物の微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００３３】
防眩性層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【００３４】
本発明の防眩性反射防止フィルムでは、平滑なハードコート層を、必要に応じて、フィルム強度向上の目的で透明支持体と防眩性層の間に塗設してもよい。
平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
平滑なハードコート層に用いる成分は、マット粒子を用いないこと以外は防眩性層において挙げたものと同様である。
【００３５】
本発明の防眩性反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、前述した通り、１．３８〜１．４９範囲にあることが好ましい。屈折率が上記範囲にあることにより、十分な反射防止性と耐傷性が両立可能となり、好ましい結果が得られる。
さらに、（Ｂ）低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが、反射防止性の点で好ましい。
【００３６】
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３ ……数式（Ｉ）
【００３７】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３８】
低屈折率層は、好ましくは熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物からなる。
上記含フッ素樹脂の硬化物は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
硬化前の含フッ素樹脂として、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン等）、含フッ素ビニル単量体、および架橋性基付与のための単量体から形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。
含フッ素共重合体が熱架橋性の官能基を有する場合、熱硬化型であり、電離放射線架橋性の官能基を有する場合、電離放射線硬化型である。
【００３９】
上記含フッ素ビニル単量体の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記架橋性基付与のための単量体としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８公報および特開平１０−１４７７３９公報に記載されている。
【００４０】
また上記単量体加えて、含フッ素ビニル単量体および架橋性基付与のための単量体以外の単量体を併用して形成された含フッ素共重合体を硬化前の含フッ素樹脂として用いてもよい。
併用可能な単量体には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００４１】
硬化前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各単量体の使用割合は、含フッ素ビニル単量体が好ましくは２０〜８０質量％、架橋性基付与のための単量体が好ましくは１〜３０質量％、併用されるその他の単量体が好ましくは０〜７０質量％の割合である。
【００４２】
本発明の防眩性反射防止フィルムの低屈折率層に無機微粒子を添加することができる。これにより、硬化時の体積収縮が低減し、密着性が改善され耐擦傷性の低下が防され、さらに該無機微粒子の硬さがフィルム強度および耐擦傷性を向上させる。
【００４３】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。
金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。
無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。該無機微粒子の粒径は大きすぎるとフィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成および取り扱いが困難である。
【００４４】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の３〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０質量％であり、特に好ましくは７〜５０質量％である。無機微粒子の添加量は多すぎるとバインダーである含フッ素共重合体成分の連続層が形成できずに脆くなり、また少なすぎると微粒子の添加効果が得られない。
【００４５】
無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【００４６】
硬化は、塗液を塗布、乾燥後、加熱あるいは電離放射線（紫外線、電子線等）の照射によって行われ、低屈折率層が形成される。
【００４７】
防眩性反射防止フィルムの低屈折率層の膜厚は、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。
【００４８】
低屈折率層の屈折率を上記で特定した範囲とし、さらには上記数式（Ｉ）を満たすことは、塗布液の固形分濃度とウエット塗布量の調整によって行われる。
【００４９】
以上、本発明の防眩性反射防止フィルムを構成する各層について説明した。
既に述べた如く、本発明の防眩性反射防止フィルムは、
（イ）５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％以下であり、
（ロ）好ましくは、５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であり、
（ハ）好ましくは、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値で測定したときに、それぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２を満たす色味であり、そして
（ニ）好ましくは、ヘイズ値が５〜１５％の範囲にある。
【００５０】
本発明の防眩性反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、各層を形成するための塗液を塗布し、必要に応じて、放射線照射や加熱することにより形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００５１】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の防眩性反射防止膜は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して適用されるが、ＬＣＤの表面または内面に適用する場合は、偏光板の偏光層を保護する２枚の保護フィルムのうちの片側のフィルムとしてそのまま用いるのがより好ましい。
【００５２】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されて解釈されるものではない。
【００５３】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００５４】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００５５】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００５６】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２質量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００５７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００５８】
［実施例１］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００５９】
［実施例２］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）に、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６０】
［実施例３］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）に、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ｃをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６１】
［比較例１］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
その上に、ＭＰＳＭＡを全てＤＰＨＡに置き換えた以外は上記防眩層用塗布液Ａと同様の防眩層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍ、屈折率１．５１の防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６２】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）鏡面反射率および色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
（３）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：×
（５）接触角測定
表面の耐汚染性（指紋付着性）の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
【００６３】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（７）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
【００６４】
表１に実施例および比較例の結果を示す。
表１に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例１、２、３のいずれの防眩性反射防止フィルムも、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数等の膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
一方、比較例１は、防眩層の屈折率が低いため、十分な反射防止性が得られなかった。
【００６５】
【表１】
次に、実施例３のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００６７】
（トリアセチルセルロースドープＡの調製）
トリアセチルセルロース１７．４質量部、トリフェニルフォスフェート２．６質量部、ジクロロメタン６６質量部、メタノール５．８質量部、ノルマルブタノール８．２質量部からなる原料を攪拌しながら混合して溶解し、トリアセチルセルロースドープＡを調製した。
【００６８】
（トリアセチルセルロースドープＢの調製）
トリアセチルセルロース２４質量部、トリフェニルフォスフェート４質量部、ジクロロメタン６６質量部、メタノール６質量部からなる原料を攪拌しながら混合して溶解し、トリアセチルセルロースドープＢを調製した。
【００６９】
（トリアセチルセルロースドープＣの調製）
トリアセチルセルロース２０質量部、酢酸メチル４８質量部、シクロヘキサノン２０質量部、メタノール５質量部、エタノール５質量部、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート(1/2)２質量部、シリカ（粒径２０ｎｍ）０．１質量部、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン０．２質量部を添加、攪拌して得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温し攪拌してドープＣを調製した。
【００７０】
（トリアセチルセルロースドープＤの調製）
上記トリアセチルセルロースドープＣと同様にして得られた不均一なゲル状溶液を、ステンレス製密閉容器にて１ＭＰa、１８０℃で５分間加熱した後、５０℃の水浴中に容器ごと投入し冷却し、トリアセチルセルロースドープＤを調製した。
【００７１】
（防眩層用塗布液Ａ′の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株)製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ(株)製）２１８ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学(株)製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００rpmで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００７２】
（防眩層用塗布液Ｂ′の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株) 製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬(株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学(株)製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００rpmで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂ′を調製した。
【００７３】
（ハードコート層用塗布液Ｃ′の調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＺ−７５２６、７２質量％、ＪＳＲ(株) 製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｃ′を調製した。
【００７４】
（低屈折率層用塗布液Ｄ′の調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６質量％のメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ(株)製）９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学(株)製）８ｇ、メチルエチルケトン９４ｇ、およびシクロヘキサノン６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０１）でろ過して、低屈折率層の塗布液Ｄ′を調製した。
【００７５】
［実施例４］
特開平１１−２５４５９４等に従って、３層共流延ダイを用い、ドープＢの両側にドープＡを共流延するように配置して金属ドラム上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜をドラムから剥ぎ取り、乾燥して、ドラム両面から１０μｍ、６０μｍ、１０μｍの３層共流延トリアセチルセルロースフィルムを作成した。このフィルムには、各層間に明確な界面は形成されていなかった。
上記のトリアセチルセルロースフィルムに、上記のハードコート層用塗布液Ｃ′をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記防眩層用塗布液Ａ′をバーコーターを用いて塗布し、窒素パージにより雰囲気の酸素濃度を６％にした以外は上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ｄ′をバーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥の後、さらに１２０℃で８分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７６】
［実施例５］
特開平７−１１０５５に従い、上記トリアセチルセルロースドープＣを単層ドラム流延し、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを作成し、その上に、実施例４と同様にしてハードコート層、防眩層、および低屈折率層を形成した。
【００７７】
［実施例６］
特開平７−１１０５５に従い、上記トリアセチルセルロースドープＤを単層ドラム流延し、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを作成し、その上に、実施例４と同様にしてハードコート層、防眩層、および低屈折率層を形成した。
【００７８】
［比較例２］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム(株)製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｄ′をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
その上に、防眩層用塗布液Ｂ′をバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍ、屈折率１．５１の防眩層を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ｄ′をバーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７９】
表２に実施例４〜６および比較例２の結果を示す。評価法は前述の通りである。
表２に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例４、５、６のいずれの防眩性反射防止フィルムも、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数等の膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
一方、比較例２は、防眩層の屈折率が低いため、十分な反射防止性が得られなかった。
【００８０】
【表２】
次に、実施例６のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付きも良好であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、支持体上に防眩性層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造され、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有し、加えて色味、色むらが少ない。
さらに本発明の偏光板および液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているため優れたコントラストが得られ、しかも防汚性、耐傷性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】防眩性反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 防眩性反射防止フィルム
２ トリアセチルセルロースからなる透明支持体
３ ハードコート層
４ 防眩層
５ 低屈折率層
６ 樹脂マット粒子
Claims (10)
- 透明支持体上に、防眩層と少なくとも１層の低屈折率層とがこの順序で設けられており、防眩層が粒径１〜１０μｍのマット粒子および粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子を有し、該金属酸化物の微粒子の添加量が防眩層の全質量の１０〜９０％であり、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が１．２％以下であり、かつ５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であることを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
- 透明支持体と防眩層との間に平滑なハードコート層を有することを特徴とする請求項１に記載の防眩性反射防止フィルム。
- 透明支持体がトリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の防眩性反射防止フィルム。
- 前記トリアセチルセルロースドープが、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープであることを特徴とする請求項３に記載の防眩性反射防止フィルム。
- 波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値がそれぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２を満たす色味であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
- ヘイズ値が５〜１５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
- 上記低屈折率層が、熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
- 上記含フッ素樹脂の硬化物からなる低屈折率層の動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲にあり、かつ水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の防眩性反射防止フィルム。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムを偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムまたは請求項９に記載の防眩性反射防止性偏光板の反射防止層をディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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