CN111566078B

CN111566078B - 包括从丁炔二醇原料中选择性除去Cu++离子的用于制造丁二醇的改进方法

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Publication number: CN111566078B
Application number: CN201880020885.8A
Authority: CN
Inventors: J.C.高斯; Q.孙
Original assignee: Koch Technology Solutions UK Ltd
Current assignee: Koch Technology Solutions UK Ltd
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2023-02-14
Anticipated expiration: 2038-01-11
Also published as: CN111566078A; WO2018140243A1

Abstract

本发明题为“包括从丁炔二醇原料中选择性除去Cu⁺⁺离子的用于制造丁二醇的改进方法”。本发明提供了一种用于制造高质量丁二醇的改进方法。本发明涉及一种从包含丁炔二醇的原料制造高质量丁二醇的改进方法，包含丁炔二醇的原料是通过在含有包含Cu的乙炔化催化剂并保持在乙炔化反应条件下的反应区中使包含***的原料反应以产生包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的液相产物制造的。通过成本有效地选择性地减少丁炔二醇原料中的Cu⁺⁺离子来实现本发明的改进。

Description

包括从丁炔二醇原料中选择性除去Cu++离子的用于制造丁二醇的改进方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造精制丁二醇的改进方法。更具体地，本发明涉及用于由丁炔二醇原料制造高质量的丁二醇的改进方法，该丁炔二醇原料是在包含Cu的催化剂存在下通过乙炔化包含***的原料制造的，这导致丁炔二醇原料中存在Cu⁺⁺离子。通过成本有效地选择性地减少丁炔二醇原料中的Cu⁺⁺离子来实现本发明的改进。

背景技术

通过Reppe方法产生显著量的1,4-丁二醇(“BDO”)。这涉及主要的工艺步骤，包括乙炔化包含***的原料以形成1,4-丁炔二醇 (“BYD”)，将BYD氢化成粗BDO(通常具有2至3个高压氢化阶段)，以及粗BDO通过多级蒸馏精制为精制的BDO。乙炔化包含***的原料以形成BYD公开于美国专利号3,560,576和3,650,985中。氢化 BYD以形成BDO公开于英国专利号1,242,358和美国专利号4,371,723中。蒸馏和纯化粗BDO以形成精制的BDO公开于美国专利号4,383,895、 4,371,723、Re.32,072和5,209,825中。美国专利号4,383,895公开了一种用于获得具有较低成色剂的BDO的蒸馏纯化方法。美国专利号5,209,825公开了使用4个蒸馏塔的组合来纯化粗BDO。

用于精制BDO的其他方法包含各种处理步骤。例如，美国专利号 5,209,825公开了一种通过去除高沸点材料来精制BDO的方法，该高沸点材料包含成色材料及其前体、焦油的前体以及粗BDO中存在的有机盐和无机盐。该方法包括将在不高于210℃的温度下将粗BDO进料料流分馏成纯化的浓缩BDO馏分和底部馏分，作为塔底馏分分离重量不大于进料料流的重量的6％的馏分，塔底馏分含有高沸点有机化合物、无机盐和有机盐以及不超过60重量％的BDO，并且作为塔顶馏出物分离出纯化浓缩的BDO馏分，其含有与粗BDO进料料流中大约相同量的水，以及较少的高沸点有机物化合物和无机盐和有机盐。

商业方法的BDO产品通常含有某些与BDO沸点相近的杂质。这些杂质中的一些使其通过上述蒸馏系列达到BDO产品并产生高BDO产品颜色。当该BDO进一步加工成某些下游产品时，结果是高BDO己二酸酯聚酯颜色和高Hardy颜色(其中BDO与HCl反应)。粗BDO精制通常需要资本密集型多级蒸馏设备和其能量密集型操作，以生产更高质量的精制的 BDO产品。即使各种生产商/工艺使用非常精细的精制方案，精制BDO的质量仍可能有显著差异。

此外，美国专利号2,629,686描述了通过首先用固体吸附剂(例如活性炭)处理工业级BDO，然后过滤，然后真空蒸馏，来清洁该工业级BDO 的方法。美国专利号2,768,214公开了一种通过BDO含水溶液的第二阶段氢化从35％至60％来减少粗BDO的成色体的方法，可能方式是通过在 150℃至170℃的升高的温度以及50至500个大气压的压力下用水重新稀释蒸馏的BDO，反应时间为1小时至10小时。此外，美国专利号3,891,511 和美国专利申请号2010/0101931A1公开了使用5个蒸馏塔的组合对粗BDO 进行蒸馏精制。

美国专利号5,981,810公开了一种粗BDO纯化方法，其除了多步骤蒸馏之外还使BDO进行熔融结晶。美国专利申请号2014/0275465A1公开了一种通过双塔蒸馏方案纯化由发酵产生的BDO的方法。该纯化方法包括两个过滤步骤，即微滤或超滤，然后进行纳滤；2塔蒸馏；氢化步骤；在氢化之后附加的一个或两个塔真空蒸馏，其中从侧馏分收集BDO。

当在包含Cu的催化剂存在下进行包含***的原料的乙炔化以产生 BYD产物时，BYD产物将包含Cu⁺⁺离子。当该BYD产物然后在氢化催化剂存在下氢化以产生BDO时，铜将沉积在催化剂的表面上。氢化催化剂的表面上的铜沉积通过BDO的氢解促进形成不希望的副产物，诸如n- BuOH。通过在多个床中的阳离子交换树脂的组合，例如弱阴离子交换和强阴离子交换树脂，BYD料流中的金属盐可以彻底除去，如US 4,371,723和 US Re.32,072中所说明，其中在乙炔化反应中使用负载的铜催化剂，并且存在多种金属盐，例如，钠盐、镁盐、铜盐和硅酸盐。

需要一种从丁炔二醇原料制造高质量丁二醇的简单经济方法，该丁炔二醇原料是在含有Cu的催化剂存在下通过乙炔化包含***的原料制造的。本发明提供了通过成本有效地选择性减少丁炔二醇原料中的Cu⁺⁺离子。

发明内容

本发明提供了一种用于从包含丁炔二醇的原料制造精制丁二醇的经济改进方法，该包含丁炔二醇的原料是通过在含有包含Cu的乙炔化催化剂并保持在乙炔化反应条件下的反应区中使包含***的原料反应以产生包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的液相产物制造的。本发明的方法包括成本有效地减少丁炔二醇原料中的Cu⁺⁺离子的步骤。本发明方法的一个实施方案包括以下步骤：a)使包含***的原料在含有包含Cu的乙炔化催化剂并且保持在乙炔化反应条件下的反应区中反应以产生包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的液相产物，乙炔化反应条件在下文更具体地描述，b)从包含丁炔二醇和 Cu⁺⁺离子的步骤a)的反应区中回收液相产物，c)使步骤b)的回收产物，任选地与至少部分浓缩的丁炔二醇、与具有下文中更具体地描述的某些性质的特定螯合树脂在保持在下文中更具体描述的特定条件下的容器中接触，以及d)从步骤c)的容器中回收液相产物，该液相产物的Cu⁺⁺离子含量比来自步骤a)的反应区的液相产物的Cu⁺⁺离子含量降低10％至100％。

本发明的另一个实施方案包括以下另外的步骤：e)将步骤d)的回收的液相产物和氢气通入含有下文更具体地描述的氢化催化剂并保持在下文更具体地描述的反应条件下的反应区以产生包含丁二醇的氢化产物和沸点低于250℃的副产物，以及f)从来自步骤e)的包含丁二醇的氢化产物中回收丁二醇。

在本发明的其他实施方案中，步骤a)的包含Cu的乙炔化催化剂是经 Bi改性；和/或步骤c)的螯合树脂包含氨基膦酸官能团、亚氨基二乙酸官能团、双-2-甲基吡啶胺基团、2-羟丙基甲基吡啶胺基团、或它们的组合。

在本发明的另一个实施方案中，步骤a)和步骤e)的反应区包括固定床反应器。

在本发明的另一个实施方案中，步骤e)的反应区包括一级氢化反应容器、外部循环冷却器，其中冷却的反应产物部分地循环到一级反应容器、任选的二级氢化反应容器和两个反应容器的氢气循环***。

具体实施方式

鉴于上述情况的深入研究，我们发现我们可以从包含BYD的原料经济有效地制造高质量BDO，该包含BYD的原料是通过在含有包含Cu的乙炔化催化剂并保持在乙炔化反应条件下的反应区中使包含***的原料反应以产生包含BYD和Cu⁺⁺离子的液相产物制造的。该方法包括以下步骤： a)使包含***的原料在含有包含Cu的乙炔化催化剂并且保持在乙炔化反应条件下的反应区中反应以产生包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的液相产物，该乙炔化反应条件包括1巴至3巴压力、50℃至150℃的温度、以及3.5至 9的pH，b)从包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的步骤a)的反应区中回收液相产物，c)使步骤b)的回收产物，任选地与至少部分地浓缩的丁炔二醇，与具有1当量/升至3当量/升的总交换容量的螯合树脂在保持在包括1巴至20 巴的压力，床压降低于2巴，以及从环境温度至100℃的温度的条件下的容器中接触，螯合树脂作为以钠形式递送的湿树脂，以及d)从步骤c)的容器中回收液相产物，该液相产物的Cu⁺⁺离子含量比来自步骤a)的反应区的液相产物的Cu⁺⁺离子含量降低10％至100％。此外，该方法包括上述步骤和以下步骤：e)将步骤d)的回收的液相产物和氢气通入含有氢化催化剂并保持在反应条件下的反应区以产生包含丁二醇的氢化产物和沸点低于250℃的副产物，该反应条件包括40巴至340巴的压力和60℃至180℃的温度，以及f)从来自步骤e)的包含丁二醇的氢化产物中回收丁二醇。

术语丁炔二醇(“BYD”)表示化合物结构HOCH₂C≡CCH₂OH。术语丁二醇(“BDO”)表示化合物结构HOCH₂CH₂CH(OH)CH₃、 HOCH₂CHOHCH₂CH₃、HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH和CH₃CHOHCHOHCH₃中的一种或组合。术语“***”表示甲醛的水性溶液，例如37％至50％甲醛，其可含有其他组分，诸如例如甲醇，例如15％甲醇。除非另外指明，否则百分比以体积％为单位。除非另外指明，否则压力以psig或巴为单位，其中1巴＝0.987大气压＝14.5psig＝98.7kPa。气态料流的流量以kg/小时为单位呈现。液态料流的流量以kg/小时为单位呈现。

在本发明方法的步骤a)的反应区中反应的原料包含***，和选自乙炔、水、苛性碱、盐、氮以及它们的组合的化合物。

步骤a)的产物通过以下制造：使包含***的原料在含有包含Cu的乙炔化催化剂并且保持在乙炔化反应条件下的反应区中乙炔化以产生包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的液相产物，该乙炔化反应条件包括1巴-3巴(例如，1.5巴至2巴)的压力、50℃-150℃(例如，65℃至95℃)的温度、和 3.5至9(例如，5.9至6.3)的pH。用于制备包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的液相产物的反应可以使用在反应容器中含有***、乙炔和包含Cu的悬浮催化剂的水性溶液。例如，美国专利号4,584,418A描述了一种制备用于在单个容器中合成BYD的乙炔化铜催化剂的方法，其中乙炔在90℃和大气压下鼓泡通过反应器。在另一个示例中，美国专利号5,444,169A公开了一种在悬浮催化剂存在下通过与乙炔反应从含有甲醛的水性溶液合成BYD的方法，其中该溶液通过几个反应器级联输送，该溶液被抽出从级联的第一个到倒数第二个反应器进入级联中的下一个反应器，将乙炔引入每个反应器中，并且仅从级联中的最后一个反应器中抽出富含BYD的溶液。

步骤a)中的BYD合成可以通过铋改性的铜催化剂促进，该铜催化剂可以是未负载的或负载的。取决于步骤a)的反应区中的反应条件，主要是反应混合物的pH，将痕量的Cu⁺⁺盐溶解在粗BYD产物中。Cu⁺⁺盐的溶解度随着反应混合物溶液的pH降低而增加。

如果溶解在从步骤a)的反应区回收的液相产物中的Cu⁺⁺离子没有显著减少或除去，则液相BYD产物进入步骤e)的反应区进行氢化将导致问题，例如，氢化催化剂中毒，这是制造BDO的重要步骤。例如，用于BYD氢化的常用催化剂包括镍金属，例如

镍催化剂。随时间推移，包含镍的催化剂随着老化而产生更多的n-BuOH，并且当n-BuOH达到一定水平时需要更换它。很明显，排出的镍催化剂的表面涂覆有金属铜，无论是物理外观，即淡红色，还是表面金属分析，例如SEM/Edex。

据信，在步骤e)中存在的氢化催化剂的表面上的铜沉积通过BDO的氢解促进n-BuOH的形成。本发明使用特定的螯合离子交换树脂从步骤c)中的精制BYD水性溶液中选择性地除去溶解的Cu⁺⁺离子，以使氢化催化剂的铜金属中毒最小化。这延长了其更具选择性地将BYD转换为BDO的服务时间。

与用于由包含丁炔二醇的原料制造丁二醇的目前方法相比，本发明的丰富益处包括选择性除去痕量Cu⁺⁺离子，例如低至或高于1ppm水平的 Cu⁺⁺，在高达约1,000ppm的钠离子存在下，而目前方法除去所有离子，阳离子和阴离子，该包含丁炔二醇的原料是通过在包含Cu的乙炔化催化剂存在下使包含***的原料反应以产生包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的产物而制造的。由于总离子的浓度非常高，因此完全除去它需要多个单元操作，例如，3个床，以及非常频繁的离子交换树脂再生，这是非常资本密集的并且造成高成本。另一方面，使用本文所需的特定螯合树脂选择性地除去非常低水平的Cu⁺⁺离子(例如，1ppm左右)仅需要单个树脂床和非常罕见的树脂再生，并且废物少得多，这将是非常节省成本的。

步骤c)中所需的螯合树脂将具有包括作为以钠形式递送的湿树脂的1 当量/升至3当量/升(例如1.3当量/升至2当量/升)的总交换容量的性质。这些树脂含有能够与金属离子，尤其是多价金属离子有效螯合的官能团，因此它们对多价金属离子诸如Cu⁺⁺的亲和力远高于与单价碱金属离子诸如 Na⁺的亲和力。此类螯合树脂的非限制性示例包括但不限于具有氨基膦酸官能团的树脂，例如，Amberlite^TMIRC 747；具有亚氨基二乙酸官能团的树脂，例如Amberlite^TmIRC 748；以及具有双-2-甲基吡啶胺和/或2-羟丙基吡啶甲基胺基团的树脂，例如，Dowex^TMM4195和Dowex^TMXUS-43605。由于步骤a)的液相产物含有比Cu⁺⁺离子高得多的Na⁺离子浓度，例如高达1000 倍，因此如果适用于液相产物中的Na⁺离子，通过工艺步骤不会改变，即液相产物的pH将保持不变，则希望使用钠形式的螯合树脂。

本发明中步骤e)的反应区可以例如包括单元操作，其示例为一级氢化反应容器、外部循环冷却器，其中冷却的反应产物部分地循环到一级反应容器、二级氢化反应容器和两个反应容器的氢气循环***。用作本发明中步骤e)的反应区的反应容器可以包括在此种方法中的当前用途之一。尤其可用作用于该方法中的反应容器的是固定床反应器或混合浆液床反应器。这些反应容器可通过在反应器内部或外部的热交换器通过循环来冷却或加热。固定床反应器可使用以下类型的接触中的任一种来操作：(i)并流下流滴流床接触，(iii)逆流气-液接触，或(iii)并流上流气-液接触。

供应到步骤e)的反应区的氢气可至少部分地从工艺或设施废气中回收。例如，美国专利号8,552,234 B2描述了使用氢气可渗透膜从羧酸氢化工艺中回收和再循环氢气。在另一个示例中，美国专利号8,168,685 B2描述了从工艺废气中回收氢气。

步骤e)的反应区中的反应条件包括40巴至340巴的压力和60℃至 180℃的温度，例如250巴至310巴的压力和100℃至160℃的温度。如果使用固定床反应器，可以通过机械装置(例如搅拌器)或气体注入中的任一者或两者来搅拌反应区的内容物。

在本发明方法的步骤e)的反应区中使用的催化剂是氢化催化剂，诸如但不限于，例如，元素周期表第VIII族的一种或多种金属，例如，Ni、 Pd、Pt、Ru和Rh，最常用的是Ni。催化剂组合物可包含金属驻留在其上的无机氧化物材料基质或粘结剂。此类基质材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料诸如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或凝胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可用于此的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土系列的那些，其中该系列包括次膨润土和通常称为Dixie、McNamee、乔治亚和佛罗里达粘土的高岭土或其他，其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。可用于本文的具体可用催化剂基质或粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅 -氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。也可使用这些组分的混合物。氢化催化剂金属和粘结剂或基质(如果存在的话)的相对比例可广泛变化，其中催化剂金属含量按所述总组合物的重量计在约1重量％至约90重量％范围内，并且更通常在约40重量％至约75重量％的范围内。

从步骤a)的反应区回收的液相产物包含丁炔二醇、Cu⁺⁺离子和选自***、盐、有机副产物以及它们的组合的组分。从步骤c)的反应区回收的液相产物包含丁炔二醇、Cu⁺⁺离子和选自***、盐、有机副产物以及它们的组合的组分，其中Cu⁺⁺离子从步骤a)的反应区回收的产物的Cu⁺⁺离子显著减少。Cu⁺⁺离子的减少为10％至100％，诸如50％至99％。从步骤e)的反应区回收的包含丁二醇的氢化产物包含丁二醇、盐、水、有机副产物以及它们的组合。从步骤e)回收的反应副产物可包括沸点低于250℃的化合物、甲醇、丙醇、丁醇、四氢糠醛、丁二醇缩醛、其他二醇以及它们的组合。如果需要，从步骤a)的反应区回收的产物中的丁炔二醇可以在步骤c) 之前通过例如在3巴至7巴(例如，5巴)的压力以及140℃至220℃(例如160℃)的温度下蒸馏来部分地浓缩。

以下实施例说明了本发明及其使用能力。本发明能够具有其他和不同的实施方案，并且在不脱离本发明的范围和实质的情况下，其若干细节能够在各种明显的方面进行修改。因此，实施例应被认为是说明性的且非限制性。

实施例1

在具有不同量的得自Dow Chemical的Dowex^TMM4195树脂的带盖烧杯中，各自在环境温度下搅拌250克量的pH值为4.35的包含丁炔二醇和 0.75ppm Cu⁺⁺离子的液相产品18小时，然后测量pH和Cu⁺⁺离子，所述液相产品商业上在含有包含Cu的乙炔化催化剂的反应区中由包含***的原料在1.8巴的压力、90℃的温度和6.0的pH下制备，然后在5巴和160℃下通过蒸馏部分地浓缩。用HACH Pocket Colorimeter^TMII装置测量溶液中 Cu⁺⁺离子含量。结果示于下表中。

树脂(g)	0.000	0.084	0.202	0.334	0.666	1.290
							pH	4.35	4.30	4.26	4.28	4.23	4.15
Cu<sup>++</sup>(ppm)	0.75	0.19	0.03	0.05	0.04	0.00

实施例2

在具有不同量的得自Dow Chemical的Dowex^TMXUS-43605树脂的带盖烧杯中，各自在环境温度下搅拌50克量的pH值为4.09的包含丁炔二醇和 0.45ppm Cu⁺⁺离子的液相产品18小时，然后测量pH和Cu⁺⁺离子，所述液相产品商业上在含有包含Cu的乙炔化催化剂的反应区中由包含***的原料在1.8巴的压力、90℃的温度和6.0的pH下制备，然后在5巴和160℃下通过蒸馏部分地浓缩。用HACH Pocket Colorimeter^TMII装置测量溶液中 Cu⁺⁺离子含量。结果示于下表中。

树脂(g)	0.000	0.017	0.066	0.131	0.259	0.519
							pH	4.09	4.07	4.02	3.99	3.95	3.92
Cu<sup>++</sup>(ppm)	0.45	0.05	0.04	0.03	0.03	0.02

本文引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其他文件均以引用方式全文并入，只要此类公开不与本发明和允许此类并入的所有管辖不一致。

当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖从任何下限到任何上限的范围。

虽然已经具体描述了本发明的例示性实施方案，但是应该理解，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域技术人员可以明白并且可以容易地进行各种其他修改。因此，本发明权利要求的范围不旨在限于这里阐述的实施例和描述，而是权利要求被解释为涵盖存在于本发明中的可专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将其视为其等同物的所有特征。

Claims

1.一种用于制造包含丁二醇的产品的改进方法，所述改进方法包括以下步骤：

a)使包含***的原料在含有包含Cu的乙炔化催化剂并且保持在乙炔化反应条件下的反应区中反应以产生包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的液相产物，所述乙炔化反应条件包括1巴至3巴的压力、50℃至150℃的温度、和3.5至9的pH，

b)从包含丁炔二醇和Cu⁺⁺离子的步骤a)的所述反应区中回收液相产物，

c)在保持在包括1巴至20巴的压力和环境温度至100℃的温度的条件下的容器中使步骤b)的所回收的液相产物与螯合树脂接触，所述螯合树脂具有包括以下的性质：1当量/升至3当量/升的总交换容量，以及

d)从步骤c)的所述容器中回收液相产物，所述液相产物的Cu⁺⁺离子含量从来自步骤a)的反应区的液相产物的Cu⁺⁺离子含量降低10％至100％，

其中步骤c)的所述螯合树脂包含氨基膦酸官能团、亚氨基二乙酸官能团、双-2-甲基吡啶胺基团、2-羟丙基甲基吡啶胺基团、或它们的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括在步骤c)之前浓缩步骤b)中回收的所述液相产物的丁炔二醇的另一步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下另外的步骤：

e)将步骤d)的所述回收的液相产物和氢气通入含有氢化催化剂并保持在包括40巴至340巴的压力和60℃至180℃的温度的反应条件下的反应区以产生包含丁二醇的氢化产物和沸点低于250℃的副产物，以及

f)从来自步骤e)的所述包含丁二醇的氢化产物中回收丁二醇。

4.根据权利要求3所述的方法，所述方法包括在步骤c)之前浓缩步骤b)中回收的所述液相产物的丁炔二醇的另一步骤。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的包含Cu的所述乙炔化催化剂经Bi改性。

6.根据权利要求3所述的方法，其中步骤e)的所述氢化催化剂包含一种或多种来自元素周期表的第VIII族的金属。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氢化催化剂包括选自Ni、Pd、Pt、Ru、Rh以及它们的组合的金属。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氢化催化剂包含Ni。

9.根据权利要求3所述的方法，其中步骤a)和步骤e)的所述反应区包括固定床反应器。

10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤e)的所述反应区包括一级氢化反应容器、外部循环冷却器，其中冷却的反应产物部分地循环到所述一级反应容器、任选的二级氢化反应容器和两个反应容器的氢气循环***。

11.根据权利要求3所述的方法，其中将从步骤e)得到的沸点低于250℃的副产物从所述包含丁二醇的氢化产物中闪蒸出来。