JP4267139B2 - Manufacturing method of resin molded products - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板目模様、柾目模様等の木目模様を有する疑似木材に使用される樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の建築材料用として使用される木材、及び木目模様を有する疑似木材としては、本木、表面に印刷フイルム等を貼った化粧合板等が用いられてきた。しかし、本木を用いて意匠を満足させるためには極めて高価なものとなり、また、化粧合板は触感が不十分であったり異型の形状によっては対応困難なものがある等、問題があった。
また、建築現場での高齢化、技能者の不足から現場での加工を極力減少させ、異型製品を大量かつ安定に供給することが望まれるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂をベースとした木目模様を有した樹脂製品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）および木粉（Ｂ）からなる混合物を溶融混練したペレット１００重量部に対し、フェノールとテトラクロロエタンの重量比が１：１の混合溶液中での２５℃における極限粘度が０．５〜２．０であって、繊維状物を除くポリエステル樹脂（Ｃ）２〜１００重量部をドライブレンドにて混合して樹脂組成物を得て、ついでこの樹脂組成物を射出成形する木目模様を有する樹脂成形品の製法によって解決できる。
（１）ゴム質重合体（ａ−１）の存在下にシアン化ビニル単量体（ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体（混合物）（ａ−２）をグラフト重合して得られたゴム質樹脂（Ａ−１）。
（２）芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）の重合体、または芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と、シアン化ビニル単量体（ａ−２−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と共重合可能な他のビニル単量体（ａ−２−４）から選ばれた１種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体（Ａ−２）。（３） ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）
また、射出成形時の樹脂温度（シリンダー温度）は、ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点±２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではないが、例えば、
▲１▼ ゴム質重合体（ａ−１）の存在下にシアン化ビニル単量体（ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体（混合物）（ａ−２）をグラフト重合して得られたゴム質樹脂（Ａ−１）、
▲２▼ 芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）の重合体、または芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と、シアン化ビニル単量体（ａ−２−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と共重合可能な他のビニル単量体（ａ−２−４）から選ばれた１種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体（Ａ−２）、
▲３▼ ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）
などが挙げられる。また、これらは単独または併用して使用することができる。
【０００６】
ゴム質樹脂（Ａ−１）に使用するゴム質重合体（ａ−１）としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ポリブタジエンゴムの外層にポリブチルアクリレートゴムを設けてなるポリブタジエン／ポリブチルアクリレートのような複合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリブチルアクリレートゴムとの複合ゴム、またはこれ以外の組み合わせからなる上記ゴム質重合体成分どうしの複合ゴム、あるいはこれら２種以上の混合物などを用いることができる。ここで使用するゴム質重合体（ａ−１）としては、これらのうち、ポリブタジエンゴム、架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ポリブタジエンゴムの外層にポリブチルアクリレートゴムなどを設けてなる複合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリアクリレートゴムとの複合ゴムが好ましい。
特に、架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ポリブタジエンゴムの外層にポリブチルアクリレートゴムなどを設けてなる複合ゴム、ポリシロキサンゴムとポリアクリレートゴムとの複合ゴムは耐候性、耐薬品性に優れており、屋外や窓際用途で好ましく使用される。
【０００７】
シアン化ビニル単量体（ａ−２−１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。
また、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチレン等が用いられ、これらは単独または併用して使用することができる。
これらのうちで、シアン化ビニル単量体（ａ−２−１）としてはアクリロニトリルが、また芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）としてはスチレンが、特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどが挙げられる、これらは単独または併用して使用できる。また、ゴム質樹脂（Ａ−１）には、（ａ−２−１）〜（ａ−２−３）とは異なる他のビニル単量体（ａ−２−４）を用いることもできる。他のビニル単量体（ａ−２−４）としては、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド単量体、ビニルピリジン単量体が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
このような単量体（混合物）（ａ−２）を、公知の乳化重合、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等の方法でゴム質重合体（ａ−１）にグラフト重合してゴム質樹脂（Ａ−１）が得られる。
【０００８】
共重合体（Ａ−２）とは、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）、または芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と、シアン化ビニル単量体（ａ−２−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（ａ−２−４）から選ばれた１種以上とを（共）重合して得られるものであり、各々の単量体については上述のゴム質樹脂（Ａ−１）で記載されたものと同じものが使用できる。
ここで使用されるシアン化ビニル単量体（ａ−２−１）としてはアクリロニトリルが、また芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）としてはスチレンが、特に好ましい。
共重合体（Ａ−２）としてシアン化ビニル単量体（ａ−２−１）および芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）からなる共重合体を使用する場合、シアン化ビニル単量体（ａ−２−１）の共重合体中の含有量は１０〜５０重量％、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）の含有量は５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
共重合体（Ａ−２）は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合、乳化重合など公知の方法で製造される。
【０００９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）としては、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものが用いられ、任意に分岐していても良い。このポリカーボネート樹脂（Ａ−３）は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
ジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子または臭素原子を有していてもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
また、分岐したポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
使用するポリカーボネート樹脂（Ａ−３）の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは粘度平均分子量でＭｖ１５０００〜３５０００である。
【００１０】
木粉（Ｂ）は好ましくは平均粒径３０〜５００μｍ、特に好ましくは平均粒径５０〜１００μｍのものが用いられる。平均粒径が３０μｍ未満の場合は、成形品の木質感が不十分となり、５００μｍを超えると成形品表面に肌荒れが発生し易くなり成形品外観が不十分となる。
熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）からなる混合物中における木粉（Ｂ）の割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは３〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。木粉（Ｂ）の割合が３重量部未満では成形品の木質感が不十分となり、１５０重量部を超えると熱可塑性樹脂（Ａ）との混和が不完全となり、成形品の機械的強度が低下する。
用いられる木粉（Ｂ）の樹種には特に制限はなく、例えば杉、栂、ラワンなどの針葉樹、広葉樹の木材片、鋸屑、鉋屑などの木材を用いることができる。
木粉（Ｂ）を得るためには、例えば粉砕機を用いて木材を平均粒径が３０〜５００μｍの比較的丸味を帯びたものとすることが好ましい。また、木粉（Ｂ）として、粉砕木粉の表面に硬い小粒子を付着固定させた木粉を用いることができる。硬い粒子とは、硬度が木粉より高く、平均粒径が木粉の平均粒径より小さい粒子であって、具体的には、金属、金属酸化物、及び金属塩、無機化合物等が挙げられる。好ましい成分としては、酸化チタン、ニッケル、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等の無機系、または金属系粒子である。
【００１１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）とからなる混合物には、強化材や難燃剤を配合することができる。
ここで配合される強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維やウオラスナイト、タルク、マイカ粉、ガラス箔、チタン酸カリ等の無機フィラーから選ばれる一種以上のものである。強化材の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）とからなる混合物１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。
また難燃化剤としては、通常ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂の難燃化に用いられるハロゲン化合物、アンチモン化合物やリン酸エステル系化合物等の難燃化剤が使用され、ハロゲン化合物としては、デカブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテルやハロゲン化ポリカーボネートなどが挙げられる。リン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、ジキシリルフォスフェート、ジトリルフォスフェート、ジクレジルフォスフェートなどが挙げられる。
無機系難燃化剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等がその一例に挙げられるが、とくにこれらに制限されるものではない。ハロゲン化合物の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）とからなる混合物１００重量部に対して０〜３５重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、アンチモン化合物の配合量は０〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
また、ドリップ防止のため難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。
さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）とからなる混合物には、必要に応じて他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料等の種々の添加剤を適宜加えることもできる。例えば、金属石鹸やエチレンビスステアロアミド等の滑剤であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）とからなる混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で添加される。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸、あるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分とからなる重合体、または共重合体である。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、またはこれらのジアルキルエステル、ジアリールエステル等のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量が４００〜６０００の長鎖グリコール、およびこれらの混合物等が挙げられる。
これら芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分から得られるポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート等、あるいはこれらを主成分とする共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びこれらを主体とする共重合体が好ましい。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部が配合され、特に好ましくは４〜５０重量部配合される。ポリエステル樹脂（Ｃ）が２重量部未満では良好な木目が発現せず、また１００重量部を超えても良好な木目が発現しない。
また、これらポリエステル樹脂（Ｃ）は、フェノールとテトラクロロエタンの重量比が１：１の混合溶液中、２５℃での極限粘度が０．５〜２．０のものが好ましい。極限粘度が０．５未満の場合は成形品の機械的強度が低下し、２．０を超えると木目模様が不十分となる場合がある。より好ましい極限粘度の範囲は使用されるポリエステル樹脂（Ｃ）の種類によって異なり、例えば、ポリブチレンテレフタレートでは０．６〜１．５の範囲が、ポリエチレンテレフタレートでは０．５〜１．２の範囲のものが好適である。
ポリエステル樹脂（Ｃ）には、必要に応じて他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料等の種々の添加剤を適宜加えることもできる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）からなる混合物を調製し、この混合物にポリエステル樹脂（Ｃ）を配合して得られる。
熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）からなる混合物の調製方法として、通常の樹脂のブレンドに用いられるヘンシェルミキサーなどの高速ミキサー、タンブラーなどの混合装置を使用することができる。さらに溶融混練には、１軸押し出し機、２軸押し出し機等公知の装置を使用することができ、特に制限されない。
本発明においては、要望される木目模様にもよるが、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）からなる混合物をあらかじめ押出成形などによって溶融混練させペレット化し、さらにこの溶融混練された熱可塑性樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）とポリエステル樹脂（Ｃ）とをドライブレンドした樹脂組成物を射出成形する２段方法が好ましく用いられる。
木粉（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ａ）と混合、溶融混練押し出しをする前に乾燥することが好ましいが、ベント付き押し出し機であれば必ずしも必要ではない。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）とからなる混合物とポリエステル樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物は、可塑化、計量方式がプランジャー方式、スクリュー方式などの公知の成形装置を用いる射出成形法によって、成形物とされる。このとき使用される金型の構造には特に制限はなく、例えば二枚型、三枚型、スタック型などを用いることができる。ランナー方式についても特に制限はなく、例えばコールド、セミホット、ホットランナーなどを用いることができる。また、ゲートの種類に関しても特に制限されるものではないが、例えばダイレクトゲート、サイドゲート、ディスクゲート、リングゲート、ファンゲート、フィルムゲート、サブマリンゲート、タブゲートなどを用いることができ、良好な板目、柾目模様等の木目模様を得るためには、２点以上の多点ゲートが好ましく用いられる。
成形加工時に設定される樹脂温度は、使用するポリエステル樹脂（Ｃ）の種類により異なるが、良好な木目模様を得るためには、使用するポリエステル樹脂（Ｃ）の融点±２０℃の樹脂温度の範囲で行うことが好ましい。例えば、ポリエステル樹脂（Ｃ）にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）を使用した樹脂組成物を射出成形する場合の成形条件としては、樹脂温度は１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）を使用した樹脂組成物を射出成形する場合の成形条件としては、樹脂温度は２１０〜２９０℃、好ましくは２３０〜２７０℃である。これら条件より樹脂温度が低い場合、また高い場合は木目模様が不十分となる。
【００１６】
【実施例】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、実施例での「部」および「％」は各々「重量部」および「重量％」を意味する。
［熱可塑性樹脂（Ａ）：ゴム質樹脂Ａ−１−▲１▼の製造］
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたラテックス（Ｌ−１）を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は、０．０８μｍであった。ポリオルガノシロキサンのゲル含量は８５％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は１４．５であった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）社製エマールＮＣ−３５）０．８部を採取し、蒸留水２０３部添加混合した後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリッド０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱法で求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌した。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離、洗浄したのち、乾燥し、ゴム質樹脂Ａ−１−▲１▼を得た。
【００１７】
［熱可塑性樹脂（Ａ）：ゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼の製造］
固形分含量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）にｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％から成る平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け平均粒子径０．２８μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分）を反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部を加え、窒素置換を行い、７０℃（内温）に昇温した。これに１０部のイオン交換水に０．１２部の過硫酸カリウムを溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物を２時間にわたって連続的に滴下した。
ｎ−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート ０．１６部
滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、さらに８０℃に昇温し１時間反応を続けると、重合率は、９８．８％に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造アクリル系ゴムを得た。この多層構造アクリル系ゴムの膨潤度（メチルエチルケトン中、３０℃２４時間浸せき静置後の膨潤重量と絶乾重量の比）は６．４、ゲル含有量は９３．０％、粒子径は０．２８μｍであった。
多層構造アクリル系ゴムラテックス５０部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０部を加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（重量比）からなるグラフト重合用単量体混合物を５０部調整し、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し３０分攪拌を続けグラフト重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
ラテックスの一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末をメチルエチルケトン還流下で抽出を行い、抽出部のηｓｐ／Ｃをジメチルホルムアミドを溶媒として２５℃で測定したところ、０．６７であった。
上記のようにして製造したラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に攪拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥し、ゴム質樹脂Ａ−１−▲２▼の乾燥粉末を得た。
【００１８】
［熱可塑性樹脂（Ａ）：ゴム質樹脂Ａ−１−▲３▼の製造］
固形分含量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス５０部（固形分として）にｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス１部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け平均粒子径０．２８μｍの肥大化ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加え、さらに蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．２部、水酸化ナトリウム０．０２部、デキストローズ０．３５部を添加して攪拌しながら、昇温させて内温６０℃の時点で硫酸第一鉄０．０５部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、亜二チオン酸ナトリウム０．０３部を加えた後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合物を９０分間にわたり連続的に滴下した後１時間保持して冷却した。得られたグラフト重合体ラテックスを希硫酸で凝析したのち、洗浄、濾過、乾燥してゴム質樹脂Ａ−１−▲３▼を得た。
【００１９】
［熱可塑性樹脂（Ａ）：共重合体（Ａ−２−▲１▼）の製造］
アクリロニトリル単位２９％、スチレン単位７１％の組成の共重合体を懸濁重合法によって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．６２であった（２ｇ／Ｌのジメチルホルムアミド溶液での測定値）。
【００２０】
［熱可塑性樹脂（Ａ）：共重合体（Ａ−２−▲２▼）の製造］
アクリロニトリル単位２３％、スチレン単位５７％、Ｎ−フェニルマレイミド単位２０％の組成の共重合体をメチルエチルケトン溶液中で重合することによって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．６５であった（２ｇ／Ｌのジメチルホルムアミド溶液での測定値）。
【００２１】
［熱可塑性樹脂（Ａ）：共重合体（Ａ−２−▲３▼）］
共重合体（Ａ−２−▲３▼）には、ポリスチレン樹脂である電気化学工業（株）製の『電化スチロール ＧＰＡ』を使用した。
［熱可塑性樹脂（Ａ）：ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−▲１▼）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−▲１▼）には、ポリカーボネート樹脂である出光石油化学（株）製の『タフロン Ａ１７００』を使用した。
【００２２】
［木粉（Ｂ）］
栂の粉砕品を篩別し９０％以上が１００メッシュをパスするものを木粉として使用した。
【００２３】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）：（Ｃ−１−▲１▼）］
熱可塑性樹脂（Ｃ−１−▲１▼）には、ポリブチレンテレフタレート樹脂である三菱レイヨン（株）製の『タフペットＰＢＴ Ｎ１０００』を使用した。フェノールとテトラクロロエタンの重量比が１：１の混合溶液中、２５℃での極限粘度は、１．１であった。
［熱可塑性樹脂（Ｃ）：（Ｃ−１−▲２▼）］
熱可塑性樹脂（Ｃ−１−▲２▼）には、ポリエチレンテレフタレート樹脂である三菱レイヨン（株）製の『ダイヤナイトＰＥＴ ＭＡ−５２１Ｈ』を使用した。フェノールとテトラクロロエタンの重量比が１：１の混合溶液中、２５℃での極限粘度、０．７であった。
【００２４】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）：（Ｃ−１−▲３▼）］
熱可塑性樹脂（Ｃ−１−▲３▼）には、ＡＢＳ樹脂である三菱レイヨン（株）製の『ダイヤペットＡＢＳ ３００１』を使用した。
［熱可塑性樹脂（Ｃ）：（Ｃ−１−▲４▼）］
熱可塑性樹脂（Ｃ−１−▲４▼）には、ポリスチレン樹脂である電気化学工業（株）製の『電化スチロール ＧＰＡ』を使用した。
［熱可塑性樹脂（Ｃ）：（Ｃ−１−▲５▼）］
熱可塑性樹脂（Ｃ−１−▲５▼）には、ポリカーボネート樹脂である三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の『ノバレックス ７０２５Ａ』を使用した。
【００２５】
［実施例１〜１９、比較例１〜５］
表１の配合組成に従って、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）を配合し、ヘンシェルミキサーにて５分間混合し、４０ｍｍ単軸押し出し機（ベント付き）にてペレット化し、表１に示す１１種類の熱可塑性樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）を得た。
さらにこのペレットと熱可塑性樹脂（Ｃ）を表２および表３に示す配合で混合し組成物を得た後、射出装置がスクリュー方式で型締め力１００Ｔｏｎの射出成形機（ベントなし）を用い、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚みの射出成形を行い木目外観を目視で評価した。また、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠し、引張強度の測定を行った。これらの結果も合わせて表２、表３及び表４に示す。
射出成形時の樹脂温度（シリンダー温度）は、実施例１、３〜１３および比較例１〜４では２２０℃とし、実施例２、１５および比較例５では２５０℃、実施例１４では２８０℃とし、実施例１６〜１９では表４に示す温度とした。
なお、熱可塑性樹脂（Ａ）と木粉（Ｂ）とからなる混合物には、（Ａ）＋（Ｂ）１００部に対しステアリン酸マグネシウム０．２部とエチレンビスステアロアミド１．５部を添加した。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）には、（Ｃ）１００部に対して、ベンガラを顔料として１部添加した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

表２中、木目発現性について、記号は以下の内容を示す。
◎：特に良好、○：木目あり、△：木目不十分、×：木目なし
また、引張強度について記号「−」は未測定を示す。
【００２８】
【表３】

表３中、木目発現性について、記号は以下の内容を示す。
◎：特に良好、○：木目あり、△：木目不十分、×：木目なし
【００２９】
【表４】

表４中、木目発現性について、記号は以下の内容を示す。
◎：特に良好、○：木目あり、△：木目不十分
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、優れた木目外観を有する樹脂成形品を提供することができる。得られた成形品は、優れた木質感、木目模様を有しており、疑似木材として極めて良好な意匠性を有するものであり、建材、家具などの天然木材に代わる材料として、また自動車の内装、家電、パソコン、事務機の外装等への用途展開できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for pseudo wood having a wood grain pattern such as a plank pattern or a grid pattern.Plastic molded productIt relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As wood used for various building materials and pseudo-wood having a wood grain pattern, main wood, decorative plywood having a printed film or the like attached to the surface, and the like have been used. However, in order to satisfy the design using the main wood, it is extremely expensive, and the decorative plywood has problems such as inadequate tactile sensation and difficulty in handling depending on the irregular shape.
In addition, due to the aging of construction sites and the shortage of technicians, it has become desirable to reduce the processing at the site as much as possible and to supply a large quantity of atypical products stably.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin product having a wood grain pattern based on a thermoplastic resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The challenge is1 or more types chosen from the group which consists of following (1)-(3)For 100 parts by weight of pellets obtained by melt-kneading a mixture of thermoplastic resin (A) and wood flour (B),The intrinsic viscosity at 25 ° C. in a mixed solution having a weight ratio of phenol and tetrachloroethane of 1: 1 is 0.5 to 2.0,Solved by a method of producing a resin molded product having a grain pattern by mixing 2 to 100 parts by weight of a polyester resin (C) excluding fibrous materials by dry blending to obtain a resin composition, and then injection-molding this resin composition it can.
(1) Vinyl cyanide monomer (a-2-1), aromatic vinyl monomer (a-2-2), (meth) acrylic acid ester in the presence of rubbery polymer (a-1) A rubbery resin (A-1) obtained by graft polymerization of a monomer (mixture) (a-2) comprising at least one selected from monomers (a-2-3).
(2) Polymer of aromatic vinyl monomer (a-2-2), or aromatic vinyl monomer (a-2-2) and vinyl cyanide monomer (a-2-1), Selected from (meth) acrylic acid ester monomer (a-2-3) and other vinyl monomer (a-2-4) copolymerizable with aromatic vinyl monomer (a-2-2) A copolymer (A-2) obtained by copolymerizing one or more kinds of monomers. (3) Polycarbonate resin (A-3)
  Moreover, it is preferable that the resin temperature (cylinder temperature) at the time of injection molding exists in the range of melting | fusing point +/- 20 degreeC of polyester resin (C).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited.
(1) Vinyl cyanide monomer (a-2-1), aromatic vinyl monomer (a-2-2), (meth) acrylic acid ester in the presence of rubber polymer (a-1) A rubbery resin (A-1) obtained by graft polymerization of a monomer (mixture) (a-2) comprising at least one selected from monomers (a-2-3),
(2) Polymer of aromatic vinyl monomer (a-2-2), or aromatic vinyl monomer (a-2-2) and vinyl cyanide monomer (a-2-1), Selected from (meth) acrylic acid ester monomer (a-2-3) and other vinyl monomer (a-2-4) copolymerizable with aromatic vinyl monomer (a-2-2) A copolymer (A-2) obtained by copolymerizing one or more monomers obtained,
(3) Polycarbonate resin (A-3)
Etc. These can be used alone or in combination.
[0006]
Examples of the rubber polymer (a-1) used for the rubber resin (A-1) include polybutadiene rubber, butadiene-styrene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, crosslinked acrylic rubber, polyorganosiloxane rubber, and ethylene-propylene rubber. , Ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber, composite rubber such as polybutadiene / polybutylacrylate in which polybutylacrylate rubber is provided on the outer layer of polybutadiene rubber, composite rubber of polyorganosiloxane rubber and polybutylacrylate rubber, or this It is possible to use a composite rubber composed of a combination other than those described above, or a mixture of two or more of these. Among these, as the rubbery polymer (a-1) used here, polybutadiene rubber, cross-linked acrylic rubber, polyorganosiloxane rubber, composite rubber in which polybutyl acrylate rubber is provided on the outer layer of polybutadiene rubber, A composite rubber of polyorganosiloxane rubber and polyacrylate rubber is preferred.
In particular, cross-linked acrylic rubber, polyorganosiloxane rubber, composite rubber in which polybutyl acrylate rubber is provided on the outer layer of polybutadiene rubber, and composite rubber of polysiloxane rubber and polyacrylate rubber have excellent weather resistance and chemical resistance. It is preferably used for outdoor and window applications.
[0007]
Examples of the vinyl cyanide monomer (a-2-1) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and fumaronitrile, and these can be used alone or in combination.
Examples of the aromatic vinyl monomer (a-2-2) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, and halogenated styrene. , P-ethylstyrene and the like are used, and these can be used alone or in combination.
Of these, acrylonitrile is particularly preferable as the vinyl cyanide monomer (a-2-1), and styrene is particularly preferable as the aromatic vinyl monomer (a-2-2).
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a-2-3) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like. These can be used alone or in combination. Moreover, other vinyl monomers (a-2-4) different from (a-2-1) to (a-2-3) can also be used for the rubber resin (A-1). Other vinyl monomers (a-2-4) include maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and vinylpyridine monomers, but are not particularly limited thereto.
Such a monomer (mixture) (a-2) is graft-polymerized to a rubber polymer (a-1) by a known method such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc. Resin (A-1) is obtained.
[0008]
The copolymer (A-2) is an aromatic vinyl monomer (a-2-2) or an aromatic vinyl monomer (a-2-2) and a vinyl cyanide monomer (a- 2-1), (meth) acrylic acid ester monomer (a-2-3), aromatic vinyl monomer (a-2-2) and other vinyl monomers (a- It is obtained by (co) polymerizing one or more selected from 2-4), and each monomer is the same as that described in the above rubber resin (A-1) Can be used.
As the vinyl cyanide monomer (a-2-1) used here, acrylonitrile is particularly preferable, and as the aromatic vinyl monomer (a-2-2), styrene is particularly preferable.
When a copolymer comprising a vinyl cyanide monomer (a-2-1) and an aromatic vinyl monomer (a-2-2) is used as the copolymer (A-2), The content of the monomer (a-2-1) in the copolymer is preferably 10 to 50% by weight, and the content of the aromatic vinyl monomer (a-2-2) is preferably in the range of 50 to 90% by weight. .
A copolymer (A-2) is manufactured by well-known methods, such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
[0009]
As the polycarbonate resin (A-3), one obtained from dihydroxydiarylalkane is used and may be arbitrarily branched. This polycarbonate resin (A-3) is produced by a known method, and is generally produced by reacting a dihydroxy or polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid.
The dihydroxydiarylalkane may have an alkyl group, a chlorine atom or a bromine atom at the ortho position with respect to the hydroxy group. Preferable specific examples of the dihydroxydiarylalkane include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A and bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene. It is done.
The branched polycarbonate is produced, for example, by substituting a part of the dihydroxy compound, for example, 0.2 to 2 mol% with polyhydroxy. Specific examples of the polyhydroxy compound include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- ( 4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene and the like.
Although the molecular weight of the polycarbonate resin (A-3) to be used is not specifically limited, Preferably it is Mv15000-35000 in a viscosity average molecular weight.
[0010]
The wood flour (B) preferably has an average particle size of 30 to 500 μm, particularly preferably an average particle size of 50 to 100 μm. When the average particle size is less than 30 μm, the wood texture of the molded product is insufficient. When the average particle size exceeds 500 μm, the surface of the molded product is likely to be rough and the appearance of the molded product is insufficient.
The ratio of the wood flour (B) in the mixture composed of the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B) is preferably 3 to 150 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). ~ 100 parts by weight. If the ratio of the wood powder (B) is less than 3 parts by weight, the wood texture of the molded product will be insufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, the mixing with the thermoplastic resin (A) will be incomplete, and the mechanical strength of the molded product will be reduced. descend.
There is no restriction | limiting in particular in the tree seed | species of the wood flour (B) used, For example, timbers, such as conifers, such as a cedar, a cocoon, and a lauan, a hardwood wood piece, sawdust, and sawdust.
In order to obtain the wood powder (B), it is preferable to use a pulverizer to make the wood relatively round with an average particle size of 30 to 500 μm. Further, as the wood powder (B), wood powder in which hard small particles are adhered and fixed to the surface of the pulverized wood powder can be used. Hard particles are particles whose hardness is higher than that of wood flour and whose average particle size is smaller than the average particle size of wood flour, and specifically include metals, metal oxides, metal salts, inorganic compounds, and the like. . Preferable components are inorganic particles such as titanium oxide, nickel, calcium carbonate, silica, mica, or metal particles.
[0011]
A reinforcing material and a flame retardant can be mix | blended with the mixture which consists of a thermoplastic resin (A) and wood flour (B).
The reinforcing material blended here is at least one selected from inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic fillers such as wollastonite, talc, mica powder, glass foil, and potassium titanate. The compounding quantity of a reinforcing material is 0-60 weight part with respect to 100 weight part of the mixture which consists of a thermoplastic resin (A) and wood flour (B), Preferably it is 1-50 weight part.
In addition, as the flame retardant, flame retardants such as halogen compounds, antimony compounds, and phosphate ester compounds usually used for flame retardant of ABS resins and polycarbonate resins are used, and as the halogen compounds, decabromodiphenyl ether is used. And halogenated diphenyl ethers such as octabromodiphenyl ether, and halogenated polycarbonates. Examples of the phosphoric ester compound include triphenyl phosphate, trixyl phosphate, diphenyl phosphate, dixylyl phosphate, ditolyl phosphate, dicresyl phosphate, and the like.
Examples of the inorganic flame retardant include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, aluminum hydroxide and the like, but are not particularly limited thereto. The compounding amount of the halogen compound is 0 to 35 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture composed of the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B). It is 0 to 25 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight.
Further, a compound such as polytetrafluoroethylene can be added as a flame retardant aid for preventing drip.
Further, the mixture comprising the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B) may contain other additives such as other modifiers, mold release agents, stabilizers against light or heat, and dyes / pigments as required. Can also be added as appropriate. For example, if it is a lubricant such as metal soap or ethylene bisstearamide, it is added in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture composed of the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B). Is done.
[0012]
The polyester resin (C) is a polymer comprising a dicarboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of a diol or an ester-forming derivative thereof, or a co-polymer. It is a polymer.
Aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4 ′ -Diphenyl ether dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof such as dialkyl esters and diaryl esters.
Moreover, as a diol component, C2-C10, such as ethylene glycol, 1, 4- butane diol, neopentyl glycol, 1, 5- pentane diol, 1, 6-hexane diol, decamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, etc. Examples thereof include long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, such as aliphatic diols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetramethylene glycols, and mixtures thereof.
Examples of polyester resins obtained from these aromatic dicarboxylic acid components and diol components include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly Examples thereof include butylene naphthalate and the like, or a copolyester resin containing these as a main component. Of these, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, and copolymers mainly composed of these are preferable.
[0013]
The polyester resin (C) is blended in an amount of 2 to 100 parts by weight, particularly preferably 4 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B). If the polyester resin (C) is less than 2 parts by weight, good grain will not be exhibited, and if it exceeds 100 parts by weight, good grain will not be exhibited.
These polyester resins (C) are preferably those having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 at 25 ° C. in a mixed solution having a weight ratio of phenol and tetrachloroethane of 1: 1. When the intrinsic viscosity is less than 0.5, the mechanical strength of the molded product decreases, and when it exceeds 2.0, the wood grain pattern may be insufficient. The range of the more preferable intrinsic viscosity varies depending on the type of the polyester resin (C) used. For example, the range is 0.6 to 1.5 for polybutylene terephthalate and 0.5 to 1.2 for polyethylene terephthalate. Those are preferred.
Various additives such as other modifiers, release agents, stabilizers against light or heat, and dyes / pigments can be appropriately added to the polyester resin (C) as necessary.
[0014]
The resin composition of the present invention is obtained by preparing a mixture comprising a thermoplastic resin (A) and a wood flour (B), and blending the polyester resin (C) with this mixture.
As a method for preparing a mixture comprising the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B), a high-speed mixer such as a Henschel mixer used for blending ordinary resins, or a mixing device such as a tumbler can be used. Furthermore, a known apparatus such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used for melt kneading and is not particularly limited.
In the present invention, although depending on the desired grain pattern, the mixture of the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B) is previously melt-kneaded by extrusion or the like to be pelletized, and this melt-kneaded thermoplastic A two-stage method of injection molding a resin composition obtained by dry blending the resin composition (A + B) and the polyester resin (C) is preferably used.
The wood flour (B) is preferably dried before mixing with the thermoplastic resin (A) and melt-kneading extrusion, but it is not always necessary if it is a vented extruder.
[0015]
The resin composition comprising the mixture of the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B) of the present invention and the polyester resin (C) is a known molding apparatus such as a plasticizer, a metering method such as a plunger method and a screw method. A molded product is obtained by an injection molding method using The structure of the mold used at this time is not particularly limited, and for example, a two-sheet type, a three-sheet type, a stack type, or the like can be used. There is no particular limitation on the runner system, and for example, cold, semi-hot, hot runner, etc. can be used. Also, the type of gate is not particularly limited. For example, a direct gate, a side gate, a disk gate, a ring gate, a fan gate, a film gate, a submarine gate, a tab gate, etc. can be used. In order to obtain a wood grain pattern such as a square pattern, a multi-point gate having two or more points is preferably used.
The resin temperature set at the time of molding differs depending on the type of polyester resin (C) used, but in order to obtain a good wood grain pattern, the range of the resin temperature of the melting point of the polyester resin (C) used ± 20 ° C. It is preferable to carry out with. For example, as molding conditions in the case of injection molding a resin composition using polybutylene terephthalate (PBT resin) for the polyester resin (C), the resin temperature is 180 to 260 ° C, preferably 200 to 240 ° C. Moreover, as a molding condition in the case of injection-molding a resin composition using polyethylene terephthalate (PET resin) for the polyester resin (C), the resin temperature is 210 to 290 ° C, preferably 230 to 270 ° C. When the resin temperature is lower or higher than these conditions, the grain pattern is insufficient.
[0016]
【Example】
Hereinafter, an example is shown concretely. The present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[Thermoplastic Resin (A): Production of Rubber Resin A-1- (1)]
96 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred at 10000 rpm for 2 minutes with a homomixer, and then 300 kg / cm in a homogenizer.² At a pressure of 1 to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
On the other hand, 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 98 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 2% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. .
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition, followed by cooling. The reaction solution was allowed to stand at room temperature for 48 hours and then neutralized with an aqueous caustic soda solution.
The latex (L-1) thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.3%. The weight average particle size of the polyorganosiloxane in the latex was 0.08 μm. The gel content of the polyorganosiloxane was 85%, and the degree of swelling measured in a toluene solvent was 14.5.
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer, 119.5 parts of polyorganosiloxane latex (L-1), sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) Emar NC-35) 0.8 parts was collected, 203 parts of distilled water was added and mixed, and then 53.2 parts of n-butyl acrylate, 0.21 part of allyl methacrylate, 0.11 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate. And a mixture consisting of 0.13 parts of t-butyl hydroperoxide.
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water was added. Then, radical polymerization was started. The liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
After the liquid temperature inside the reactor dropped to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 part of Rongalid was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then 11.1 parts of acrylonitrile, 33.2 parts of styrene and t-butyl hydroper A mixed solution of 0.2 part of oxide was dropped over about 1 hour and polymerized. After the completion of the dropping, the mixture was held for 1 hour, and then an aqueous solution in which 0.0002 parts of ferrous sulfate, 0.0006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.25 parts of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then acrylonitrile was added. A mixture of 7.4 parts, 22.2 parts of styrene and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over about 40 minutes for polymerization. After the completion of dropping, the mixture was kept for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex obtained by grafting acrylonitrile-styrene copolymer to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the latex determined by the dynamic light scattering method was 0.13 μm.
Next, 150 parts of an aqueous solution in which calcium acetate was dissolved at a rate of 5% was heated to 60 ° C. and stirred. Into this, 100 parts of latex of graft copolymer was gradually dropped and coagulated. Next, the precipitate was separated, washed, and dried to obtain rubber resin A-1- (1).
[0017]
[Thermoplastic Resin (A): Production of Rubber Resin A-1- (2)]
Copolymer latex having an average particle size of 0.08 μm consisting of 85 parts of n-butyl acrylate units and 15% of methacrylic acid units in 20 parts (as solids) of a polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm. 0.4 parts (as solid content) was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged diene rubber latex having an average particle size of 0.28 μm. Transfer 20 parts (solid content) of the resulting enlarged diene rubber latex to a reaction kettle, add 1 part of disproportionated potassium rosinate and 150 parts of ion-exchanged water, perform nitrogen substitution, and maintain at 70 ° C. (internal temperature). The temperature rose. A solution obtained by dissolving 0.12 part of potassium persulfate in 10 parts of ion exchange water was added thereto, and the following nitrogen-substituted monomer mixture was continuously added dropwise over 2 hours.
80 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.32 parts
Ethylene glycol dimethacrylate 0.16 parts
The internal temperature does not increase at the same time as the dropping is completed, but when the temperature is further raised to 80 ° C. and the reaction is continued for 1 hour, the polymerization rate reaches 98.8%, and the multilayer acrylic resin containing the enlarged diene rubber inside Got rubber. The degree of swelling of this multilayered acrylic rubber (ratio of swelling weight to absolute dry weight after immersion in methyl ethyl ketone for 24 hours at 30 ° C.) was 6.4, the gel content was 93.0%, and the particle size was 0.00. It was 28 μm.
50 parts (solid content) of a multilayer structure acrylic rubber latex was taken in a reaction kettle, diluted with 140 parts of ion-exchanged water, and heated to 70 ° C. Separately, 50 parts of a monomer mixture for graft polymerization composed of acrylonitrile / styrene = 29/71 (weight ratio) was prepared, and 0.35 part of benzoyl peroxide was dissolved, followed by nitrogen substitution. This monomer mixture was added into the reaction system at a rate of 15 parts / hour using a metering pump. After the injection of all the monomers was completed, the system temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for 30 minutes to obtain a graft polymer latex. The polymerization rate was 99%.
A powder obtained by adding dilute sulfuric acid to a part of the latex and coagulating and drying was extracted under reflux of methyl ethyl ketone, and ηsp / C of the extracted portion was measured at 25 ° C. using dimethylformamide as a solvent and found to be 0.67.
The latex produced as described above was mixed with three times the amount of aluminum chloride (AlCl_Three・ 6H₂O) The solution was added to a 0.15% aqueous solution (90 ° C.) with stirring to be solidified. After the addition of all the latex, the temperature in the coagulation tank was raised to 93 ° C. and left for 5 minutes. After cooling this, it was dehydrated and washed with a centrifugal dehydrator and dried to obtain a dry powder of rubber resin A-1- (2).
[0018]
[Thermoplastic Resin (A): Production of Rubber Resin A-1- (3)]
Copolymer latex having an average particle size of 0.08 μm consisting of 85% n-butyl acrylate units and 15% methacrylic acid units in 50 parts (as solid content) of polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm. 1 part (as solid content) was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged rubber latex having an average particle size of 0.28 μm.
The resulting enlarged rubber latex is added to a reaction vessel, and further 50 parts of distilled water, 2 parts of a wood rosin emulsifier, 0.2 parts of Demol N (trade name, manufactured by Kao Corporation, naphthalenesulfonic acid formalin condensate), hydroxylated 0.02 part of sodium and 0.35 part of dextrose were added and stirred, and when the temperature was raised to an internal temperature of 60 ° C., 0.05 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium pyrophosphate, After adding 0.03 part of sodium thionate, a mixture of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene, 0.2 part of cumene hydroperoxide and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 90 minutes. Cooled by holding for a time. The obtained graft polymer latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed, filtered, and dried to obtain rubber resin A-1- (3).
[0019]
[Thermoplastic resin (A): Production of copolymer (A-2- <1))]
A copolymer having a composition of 29% acrylonitrile units and 71% styrene units was obtained by suspension polymerization. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 0.62 (measured value with a 2 g / L dimethylformamide solution).
[0020]
[Thermoplastic resin (A): Production of copolymer (A-2- (2)])
A copolymer having a composition of 23% acrylonitrile units, 57% styrene units and 20% N-phenylmaleimide units was obtained by polymerization in a methyl ethyl ketone solution. The reduced viscosity (ηsp / C) of this copolymer at 25 ° C. was 0.65 (measured value with a 2 g / L dimethylformamide solution).
[0021]
[Thermoplastic resin (A): Copolymer (A-2- (3))]
As the copolymer (A-2- (3)), “Electrified polystyrene GPA” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., which is a polystyrene resin, was used.
[Thermoplastic resin (A): Polycarbonate resin (A-3- (1))]
As the polycarbonate resin (A-3- (1)), “Taflon A1700” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., which is a polycarbonate resin, was used.
[0022]
[Wood flour (B)]
The pulverized product of the koji was sieved and 90% or more passed 100 mesh.
[0023]
[Thermoplastic resin (C): (C-1- (1))]
As the thermoplastic resin (C-1- (1)), “Tufpet PBT N1000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., which is a polybutylene terephthalate resin, was used. In a mixed solution having a weight ratio of phenol and tetrachloroethane of 1: 1, the intrinsic viscosity at 25 ° C. was 1.1.
[Thermoplastic resin (C): (C-1- (2))]
As the thermoplastic resin (C-1- (2)), “Dianite PET MA-521H” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., which is a polyethylene terephthalate resin, was used. The intrinsic viscosity at 25 ° C. in a mixed solution having a weight ratio of phenol and tetrachloroethane of 1: 1 was 0.7.
[0024]
[Thermoplastic resin (C): (C-1- (3))]
“Diapet ABS 3001” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., which is an ABS resin, was used as the thermoplastic resin (C-1- (3)).
[Thermoplastic resin (C): (C-1- (4))]
As the thermoplastic resin (C-1-4), “Electrified polystyrene GPA” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., which is a polystyrene resin, was used.
[Thermoplastic resin (C): (C-1- (5))]
As the thermoplastic resin (C-1- (5)), “NOVAREX 7025A” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., which is a polycarbonate resin, was used.
[0025]
[Examples 1-19, Comparative Examples 1-5]
According to the composition of Table 1, thermoplastic resin (A) and wood flour (B) are blended, mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, pelletized with a 40 mm single screw extruder (with vent), and shown in Table 1. Eleven types of thermoplastic resin compositions (A + B) were obtained.
Furthermore, after mixing this pellet and the thermoplastic resin (C) with the formulation shown in Table 2 and Table 3 to obtain a composition, the injection device is a screw type and an injection molding machine (with no vent) with a clamping force of 100 Ton, An injection molding of 120 mm × 120 mm × 3 mm thickness was performed and the wood grain appearance was visually evaluated. Further, the tensile strength was measured according to ASTM D-638. These results are also shown in Table 2, Table 3 and Table 4.
The resin temperature (cylinder temperature) at the time of injection molding was 220 ° C. in Examples 1, 3 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, 250 ° C. in Examples 2, 15 and Comparative Example 5, and 280 ° C. in Example 14. In Examples 16 to 19, the temperatures shown in Table 4 were used.
In addition, 0.2 parts of magnesium stearate and 1.5 parts of ethylene bisstearamide are added to 100 parts of (A) + (B) in the mixture of the thermoplastic resin (A) and the wood flour (B). Added. Further, 1 part of Bengala as a pigment was added to 100 parts of (C) in the polyester resin (C).
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

In Table 2, symbols indicate the following contents regarding the grain expression.
◎: Particularly good, ○: With grain, △: Insufficient grain, ×: Without grain
Further, the symbol “−” indicates the unmeasured tensile strength.
[0028]
[Table 3]

In Table 3, symbols indicate the following contents regarding the grain expression.
◎: Particularly good, ○: With grain, △: Insufficient grain, ×: Without grain
[0029]
[Table 4]

In Table 4, symbols indicate the following contents regarding the grain expression.
◎: Particularly good, ○: wood grain, △: wood grain insufficient
[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a resin molded product having an excellent wood grain appearance. The resulting molded product has an excellent wood texture and grain pattern, and has an extremely good design as a pseudo-wood, as a substitute for natural wood for building materials, furniture, etc., and for automobile interiors. It can be used for home appliances, personal computers, and exteriors of office machines.

Claims (2)

下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）および木粉（Ｂ）からなる混合物を溶融混練したペレット１００重量部に対し、フェノールとテトラクロロエタンの重量比が１：１の混合溶液中での２５℃における極限粘度が０．５〜２．０であって、繊維状物を除くポリエステル樹脂（Ｃ）２〜１００重量部をドライブレンドにて混合して樹脂組成物を得て、ついでこの樹脂組成物を射出成形する木目模様を有する樹脂成形品の製法。
（１）ゴム質重合体（ａ−１）の存在下にシアン化ビニル単量体（ａ−２−１）、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）から選ばれた少なくとも１種からなる単量体（混合物）（ａ−２）をグラフト重合して得られたゴム質樹脂（Ａ−１）。
（２）芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）の重合体、または芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と、シアン化ビニル単量体（ａ−２−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ−２−３）、芳香族ビニル単量体（ａ−２−２）と共重合可能な他のビニル単量体（ａ−２−４）から選ばれた１種以上の単量体とを共重合して得られる共重合体（Ａ−２）。（３） ポリカーボネート樹脂（Ａ−３） Weight of phenol and tetrachloroethane with respect to 100 parts by weight of pellets obtained by melt-kneading a mixture of one or more thermoplastic resins (A) and wood flour (B) selected from the group consisting of the following (1) to (3) The intrinsic viscosity at 25 ° C. in a mixed solution with a ratio of 1: 1 is 0.5 to 2.0, and 2 to 100 parts by weight of the polyester resin (C) excluding the fibrous material is mixed by dry blending. A method for producing a resin molded article having a wood grain pattern for obtaining a resin composition and then injection-molding the resin composition.
(1) Vinyl cyanide monomer (a-2-1), aromatic vinyl monomer (a-2-2), (meth) acrylic acid ester in the presence of rubbery polymer (a-1) A rubbery resin (A-1) obtained by graft polymerization of a monomer (mixture) (a-2) comprising at least one selected from monomers (a-2-3).
(2) Polymer of aromatic vinyl monomer (a-2-2), or aromatic vinyl monomer (a-2-2) and vinyl cyanide monomer (a-2-1), Selected from (meth) acrylic acid ester monomer (a-2-3) and other vinyl monomer (a-2-4) copolymerizable with aromatic vinyl monomer (a-2-2) A copolymer (A-2) obtained by copolymerizing one or more kinds of monomers. (3) Polycarbonate resin (A-3) 射出成形時の樹脂温度（シリンダー温度）が、ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点±２０℃の範囲内である請求項１に記載の製法。The process according to claim 1, wherein the resin temperature (cylinder temperature) at the time of injection molding is within the range of the melting point of the polyester resin (C) ± 20 ° C.