JP4265944B2 - 生分解性多層フィルム及びそれを用いたエアーバッグ緩衝材 - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
この様な環境問題の高まりの中で、環境への負荷を低減して、社会を持続可能なものにするために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められるようになっている。
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸系樹脂は他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性に優れているが、特にその延伸フィルムは、腰が強く、透明性に優れ、各種包装用フィルムとして適している。
1)多層共押出延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂(A)とガラス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)の混合物からなる層と、(B)からなる層より構成され、(B)からなる層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成しているとともにいずれの層にも含まれる生分解性ポリエステル(B)が同一であり、120℃、1分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に15%以下であり、ASTM D 1709−91(A法)に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当り30mJ/μm以上であることを特徴とする生分解性多層フィルム。
5)ポリ乳酸系樹脂(A)相マトリックス中に、ガラス転移温度Tgが1 0℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)相ドメインの90%以上が板状の形態でミクロ相分離して多数存在し、該板状ドメインはフィルム表面にほぼ平行に存在し、該板状ドメインの平均厚さが5nm以上で100nm 以下であることを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
6)1)〜5)のいずれかに記載の生分解性多層フィルムを用いたガス封入エアーバッグ緩衝材
0℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)の混合物からなる層と(B)からなる層より構成され、(B)からなる層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成しているため、生分解性を有し且つ寸法安定性、ヒートシール性、耐衝撃性に優れたフィルムであるのでゴミ袋、一般袋用フィルム、一般包装用フィルム、およびエアーバッグ緩衝材用フィルムとして有用なフィルムである。また、得られるエアーバッグ緩衝材は、優れたシール強度を有するので十分な緩衝性能をしめし、使用後は破袋する事で減容も容易であり且つ生分解性を有するフィルムであるのでコンポスト施設でのゴミ処理も可能で有用なエアーバグ緩衝材となる。
本発明のフィルムは、多層フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂(A)とガラス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)の混合物からなる層と、(B)からなる層より構成され、(B)からなる層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成していることが必要である。また、(B)からなる層の厚さは2μm以上である事が好ましく、更に好ましくは3μm以上であり、特に好ましくは4μm以上である。(B)層の厚さが2μm未満ではシール強度が不安定になる傾向がある。
ポリ乳酸系樹脂(A)の重量平均分子量は10000〜1000000の範囲が好ましい。分子量が10000未満では機械的物性の劣るフィルムしか得られにくく、1000000を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られにくい。
方向およびTD方向共に15%以下であることが必要である。熱収縮率はASTM D−2732に準拠して測定する。120℃、1分加熱時の熱収縮率が15%以下のフィルムはフィルムをポリ乳酸系樹脂(A)のガラス転移温度Tg以上融点Tm以下の温度で熱処理する事で得られる。熱収縮率が15%を超えるフィルムを使用した場合に、包装用フィルムの場合、ヒートシール部分が収縮して外観を損ない、エアーバッグ緩衝材の場合、シール部分が縮んで外観を損なうと同時にシール強度が低下する事がある。好ましくはMD方向、TD方向共に120℃、1分間加熱時の熱収縮率が10%以下であり、更に好ましく5%以下である。
シール強度を向上させるには、多層フィルムの少なくとも一方の表面にガラス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)からなる層を持つ多層フィルムとする事である。好ましくはポリ乳酸系樹(A)と生分解性ポリエステル(B)の混合物からなる層と、(B)からなる層とを多層共押出して得られるシートをポリ乳酸系樹(A)のガラス転移温度Tg以上融点Tm以下の温度で延伸し、その後に熱処理して得られた、多層共押出延伸フィルムである。
本発明の生分解性多層フィルムは、ASTM D−882に従って測定した引張破断強度が50MPa以上であることが好ましい。更に好ましくは引張破断強度が60MPa以上のフィルムであり、特に好ましくは70MPa以上のフィルムである。引張破断強度が50MPa未満のフィルムではシール強度が改善されてもフィルム強度が不足するため、例えばエアーバッグ緩衝材として用いた場合にシール部分が剥離する前にフィルムが破断してしまい、十分な緩衝性能を得られないことがある。
本発明のポリ乳酸系樹脂を主体とする生分解性多層フィルムは、用途によっては帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などのコーティングを行って使用されることが好ましい。この場合、ポリ乳酸系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリスチレン系樹脂フィルムに比べて親水性であるが、帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などを、本発明の生分解性熱収縮フィルム表面に均一に塗布するためには、塗布面となるフィルム表面をコロナ処理によりさらに親水化処理することが好ましい。この親水化処理によって、塗膜の均一性が向上し、帯電防止性や滑り性が効率的に発揮される。その際の表面張力としては、400μN/cm〜600μN/cmの範囲が好ましい。
また、本発明の生分解性多層フィルムは、特にフィルム本体の物性を維持しながらフィルムの表面特性のみを改良する場合には、フィルムの表層のみに機能を発現する添加剤を加えて、中間層はフィルム物性を維持する組成からなる多層フィルムとすることで、フィルム本体の物性の変化を最小限にしながら目的とする表面特性を付与できるので好ましい。特に好ましくは表層に有機物および、または無機物の滑り剤、帯電防止剤、防曇剤などを含む層を有する多層フィルムである。また、表層にブロッキング防止剤を含む層を持つ層構成にすることで、加工時の延伸前の樹脂及び延伸後のフィルムのブロッキング、シワを防止でき、加工性が向上するので好ましい。
本発明の生分解性多層フィルムは、形態別分類としてチューブラー法、フラット法、及び方式別分類として逐次延伸法、同時延伸法のどの方法を用いても製膜できるが、チューブラー延伸法で同時二軸延伸することが好ましい。チューブラー延伸法とは例えば株式会社産業調査会 事典出版センターの1997年3月24日発行の「実用プラスチック成型加工事典」のページ374ページから377ページに記載されている様な方法である。
第一MD方向速度比=(第一バブルを形成し冷却後のチューブ状樹脂をピンチロールで 引き取る速度)÷(押出量とダイリップ開口部面積から計算で求
めたダイ出口で溶融樹脂の流れ出るMD方向の速度)
第一ブローアップ比=(第一バブルを形成し冷却後のチューブ状樹脂を切り開きフラッ
ト状にした時の樹脂チューブの全幅)÷(外側ダイリップ周長と
内側ダイリップ周長との平均値)
第二MD方向速度比=(第二バブルでの延伸後のMD方向ライン速度)÷(第二バブル
での延伸前のMD方向ライン速度)
第二ブローアップ比=(第二バブルでの延伸、冷却後のフィルムのTD方向の折り幅)
÷(第二バブルでの延伸前の樹脂チューブのTD方向の折り幅)
実施例、参考例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
(1)ポリ乳酸重合体のD、L乳酸組成、光学純度
ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。
光学純度(%)=|[L]−[D]| ,但し、[L]+[D]=100
(|[L]−[D]|は[L]−[D]の絶対値を表す。)
東ソー製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置(GPC:データ処理部GPC−8020、検出器RI−8020)を用いて、以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量Mwを求め、1重合体当り3点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
カラム:昭和電工社製Shodex K-805とK-801の連結カラム[7.8mm経×60cm長]
溶離液:クロロホルム
試料溶液濃度:0.2wt/vol%
試料溶液注入量:200μL
溶媒流速:1ml/分
カラム・検出器温度:40℃
JIS−K7121及びJIS−K7122に準拠して、示差走査熱量計(DSC)で−100℃から200℃まで昇温して、Tg、Tmを測定した。すなわち、標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)したサンプルから約10mgを切り出した後、パーキンエルマー(Perkin−Elmer)社製の示差走査熱量計(熱流速型DSC)、DSC−7型を用いて、窒素ガス流量25ml/分、10℃/分で−100℃から200℃まで昇温し、描かれるDSC曲線の昇温時の融解(吸熱)ピーク頂点から融点Tm(℃)、昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をTg(単位℃)として測定し、1製品当り4点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
(4)フィルムの全層厚み、各層厚み(μm)
フィルムの全層厚みは、JIS−K−7130に従い、マイクロメータを用い
て測定、各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。
標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)したフィルムから試験片として10mm角のフィルムに切り出した後、四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムの二重染色を施し、エポキシ系樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトーム、LKB2088を用いて超薄切り片を、該フィルムの平面に垂直に切り出し、検鏡試料とした。該検鏡試料について、日立製作所製の透過型電子顕微鏡(TEM)、H7100型を用いて(MD及びTD方向の断面が観察面)、4万倍の倍率の測定写真を得た。得られた測定写真から染色された生分解性ポリエステル(B)相のドメインのうち、10%未満の球状(楕円状)のゲル状異物を除いた主要な(90%以上の)形態として存在する板状ドメインについて以下の通り厚み測定を実施した。即ち、該測定写真を縦、横にそれぞれ5分割して得られる合計25の各分割区分中において、染色界面の比較的明確で板状相の重なりの無い部分を1点を選んで板状ドメインの厚みを測定し、これら25分割から得られる25点の板状ドメインの厚みの平均値をフィルムの板状ドメインの平均厚み(nm)とした。
120℃、1分加熱時の熱収縮率はASTM D−2732に準拠して測定した。
(7)衝撃強度(mJ)、衝撃強度/全層厚み(mJ/μm)
標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)したポリ乳酸系樹脂フィルムから試験片として225mm×250mm角の四角形状フィルムを1種のフィルム当り30枚切り出した後、ASTM−D1709−91(A法)に準拠して、東洋精機製のダート衝撃試験装置を用いて、50%破壊エネルギー(Dart強度:単位mJ)を標準状態下で測定した(有効数字2桁)。また、単位厚み当りの衝撃強度(mJ/μm)は(7)で求めた衝撃強度(mJ)を(4)で求めたフィルムの全層厚み(μm)で割って求めた。
フィルムの引張破断強度、引張破断伸び及び引張弾性率はASTM D882に従って測定した。
(9)曇り度(Haze、%)
標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)したフィルムサンプル
から試験片として50mm角の正方形状フィルムに切り出した後、ASTM D1003
−95に準拠して、日本電色工業製の濁度計(ヘーズメーター)、NDH−1001DP型を用いて、曇り度(Haze:単位%)を標準状態下で測定し、1種フィルム当たり6点の算術平均値(有効数字2桁)をもって測定値とした。
ヒートシール強度はJIS Z1707に従い、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒として、80℃からフィルムが溶断するまでの温度範囲で10℃ごとにシール強度を測定し、その最大値をそのフィルムのシール強度とした。シール強度はMD方向(フィルム長手方向)とTD方向(フィルム幅方向)の両方の値を測定した。フィルムの表と裏で樹脂組成の異なるフィルムに関しては、生分解性ポリエステル(B)層(後述の実施例及び比較例では第一層又は第三層)と(B)層とを貼りあわせて測定したシール強度をそのフィルムのシール強度とした。
(11)ヒートシール部の外観
(10)の方法でヒートシールしたシール部の外観を以下の様に評価した。
○:ヒートシール部がシール後に収縮せず良好な外観を有するフィルム。
×:ヒートシール部がシール後に収縮して外観が損なわれるフィルム。
幅150ミリに切り出したフィルムを縦方向(MD方向)に生分解性ポリエステル(B)層同士を合掌貼りにヒートシールし、できたチューブに空気を入れながら縦の長さが130ミリのピロ−タイプの空気袋になる様に上下もヒートシールした。ヒートシール条件は(10)で最高のシール強度を記録した温度で、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒とした。こうしてできた空気袋を縦120ミリ、幅50ミリ(面積60cm2)の長方形の加圧盤で挟んで上から10mm/分の速度で加圧盤を押して荷重をかけて、破裂時の荷重を測定した。その結果を以下の様に評価した。
◎:荷重160Kg以上(破袋圧力26N/cm2以上)で破袋したフィルム
○:荷重80Kg以上(破袋圧力13N/cm2以上)で破袋したフィルム
×:荷重80Kg未満(破袋圧力13N/cm2未満)で破袋したフィルム
(12)で作成したエアーバッグを手で握り、揉みほぐした場合にフィルムから発生する雑音の大きさで緩衝材の静かさを以下の様に評価した。
○:発生する音は比較的小さく、低音で耳障りでない。
×:発生する音は比較的大きく、高音で耳障りである。
実施例1〜4、6、8〜10、参考例1、2においては、表1の結晶性ポリ乳酸(A1)、(A2)および非晶性ポリ乳酸(A3)および生分解性ポリエステル(B1)、(B2)、(B3)のペレットを表2、表3の組成にドライブレンドした後、各層ごとに同方向2軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度190℃で溶融樹脂を押出した。ただし、実施例4においては、表1の可塑剤(C)を表2の組成になる様に二軸押出機において添加、ブレンドした。製膜には円筒形の多層ダイを用いて、外側ダイリップ直径を110ミリで固定し、内側ダイリップ直径を105ミリから108.5ミリの範囲で製膜条件に合わせて変更し、最終フィルム厚みが30μmとなる様に選択して、リップクリアランス約0.75〜2.5ミリのダイより押出した。チューブ状に押出された溶融樹脂に表2、表3に示した温度の冷却水を水冷リングより吹き付けながらチューブ内へエアーを注入して第一バブルを形成し、得られたバブルを冷却しながらピンチロールへ導きチューブ状の樹脂をフラット状のシートとしてロールで巻き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるシート引取速度を微調整した後にピンチロールで巻き取り、厚さ約150〜420μmの第二バブル延伸前シートを得た。次にこうして得られた第二バブル延伸前シートを表2、表3に示した温度まで加熱し、エアー注入量、バブル前後のピンチロールの引取速度を調整して、表2、表3に示した第二MD方向速度比、第二ブローアップ比になる様に第二バブルを形成し、次に表2、表3に示した条件で熱処理を行い、30μmのフィルムを得た。実施例1〜4、6、8〜10、参考例1、2で得られたフィルムの物性評価結果を表2、表3に示した。
比較例1においては、表3の通り、生分解性ポリエステル(B1)と(B2)を用いて第一層を形成、ポリ乳酸(A1)を用いて第二層を形成、第一層と第二層との厚みの比が1:5となる様に押出量をコントロールして樹脂温度190℃で実施例1と同様にして押出、比較例2では(A2)のみを用いて樹脂温度190℃で、実施例1と同様にして押出し、第一バブルを形成し、厚さ約180μmの第二バブル延伸前シートを得た。次にこれを実施例1と同様にして第二バブルを形成すべくエアー注入したが、エアーを注入する段階で樹脂チューブが端部で破裂してしまい、安定して第二バブルを形成して延伸することはできなかった。
比較例3では、表1に示したポリ乳酸(A2)および生分解性ポリエステル(B1)、(B2)を使用して、表3の組成、層構成になる様にドライブレンドした後、同方向2軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度190℃で溶融樹脂を外側ダイリップ直径110ミリ、内側ダイリップ直径109.4ミリ、リップクリアランス0.3ミリの2層円筒ダイより押出し、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却エアーリングより冷風を吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状2枚のフィルムとしてロールで巻き取った。こうして、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整した後にピンチロールで巻き取り、第二バブル形成せず、熱処理もせずに最終厚みが30μmのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表3に示した。
また、比較例4では実施例1と同様にして、表3に示した組成の単層フィルムを押出、延伸、熱処理して最終フィルムを得た。また、比較例5では、実施例1と同様にして表3に示した組成、層構成の2層のフィルムを押出、延伸し、熱処理無しで最終フィルムを得た。
比較例6においては、3層Tダイを用いて中心層(コア層)に表1のポリ乳酸(A1)をフィルム全体の80重量%となる様に単軸押出機で押出し、両外層(スキン層)には生分解性ポリエステル(B1)、(B2)を表3の組成にドライブレンドした後、同方向2軸押出機を用いて溶融ブレンドし、各層10重量%になる様に共押出した。押出は溶融樹脂温度を200℃にしてTダイより押出し、45℃のキャスティングロールで急冷し、68μmの未延伸フィルムを作成し、続いてMD方向(長手方向)に70℃で1.5倍ロール延伸し、続いてTD方向(幅方向)にテンターで75℃で1.5倍延伸して、更に表3の条件で熱処理して30μmの3層共押出フィルムを得た。こうして得られたフィルムの物性を表3に示した。
0℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)の混合物からなる層と、(B)からなる層より構成され、(B)からなる層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成しているため、生分解性を有し且つ寸法安定性、ヒートシール性、耐衝撃性に優れたフィルムであるのでゴミ袋、一般袋用フィルム、一般包装用フィルム、およびエアーバッグ緩衝材用フィルムの分野で好適に利用できる。また、得られるエアーバッグ緩衝材は、優れたシール強度を有するので十分な緩衝性能をしめし、使用後は破袋する事で減容も容易であり且つ生分解性を有するフィルムであるのでコンポスト施設でのゴミ処理も可能なエアーバグ緩衝材として緩衝材の分野で好適に利用できる。
Claims (6)
- 多層共押出延伸フィルムであって、ポリ乳酸系樹脂(A)とガラス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)の混合物からなる層と、(B)からなる層より構成され、(B)からなる層が多層フィルムの少なくとも一表面を形成しているとともにいずれの層にも含まれる生分解性ポリエステル(B)が同一であり、120℃、1分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に15%以下であり、ASTM D 1709−91(A法)に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当り30mJ/μm以上であることを特徴とする生分解性多層フィルム。
- 120℃、1分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に10%以下であり、ASTM D1709−91(A法)に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり40mJ/μm以上であり、JIS Z−1707に従って測定したシール強度が10N/15mm幅以上であり、且つ濁度計(ASTM D1003−95)で測定した曇り度(Haze)が30%未満であることを特徴とする請求項1に記載の生分解性多層フィルム。
- 120℃、1分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)共に5%以下であり、ASTM D1709−91(A法)に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり50mJ/μm以上であり、JIS Z−1707に従って測定したシール強度が15N/15mm幅以上であり、且つ濁度計(ASTM D1003−95)で測定した曇り度(Haze)が20% 未満であることを特徴とする請求項1に記載の生分解性多層フィルム。
- ポリ乳酸系樹脂(A)相マトリックス中に、ガラス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)相ドメインの90%以上が板状の形態でミクロ相分離して多数存在し、該板状ドメインはフィルム表面にほぼ平行に存在し、該板状ドメインの平均厚さが5nm以上で100nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
- ポリ乳酸系樹脂(A)相マトリックス中に、ガラス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)相ドメインの90%以上が板状の形態でミクロ相分離して多数存在し、該板状ドメインはフィルム表面にほぼ平行に存在し、該板状ドメインの平均厚さが5nm以上で100nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の生分解性多層フィルムを用いたガス封入エアーバッグ緩衝材。
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JP2003281197A JP4265944B2 (ja) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | 生分解性多層フィルム及びそれを用いたエアーバッグ緩衝材 |
Applications Claiming Priority (1)
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