JP4264990B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的物性、耐熱性、成形性、成形品外観などにすぐれた熱可塑性樹脂組成物ならびにそれを用いて成形された成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリエステル系樹脂の耐薬品性を向上させたり、芳香族ポリサルホン樹脂の耐衝撃性や成形加工時の流動性を改良する目的で、芳香族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物が種々開示されている。
例えば、特公昭45−39181号公報には、芳香族ポリサルホン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することによって、各樹脂に比べて耐薬品性や熱応力脆化性が改良されることが開示されている。
また、特公昭49−13855号公報には、芳香族ポリサルホン樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂からなる組成物はABS樹脂に比べて耐熱変形性に優れることが開示されている。
また、特開昭54−28361号公報には、重量平均分子量が60000より大きい芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂からなる組成物は各樹脂に比べて耐薬品性や荷重たわみ温度が改良されることが開示されている。また、特開昭60−51739号公報には、特定の構造を有する芳香族ポリサルホン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる組成物は機械的性質に優れ耐薬品性が改良されることが開示されている。
しかしながら、これらの組成物は、溶融混練による製造の際に芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂の分解が生じて本来期待される物性が得られなかったり、分解に伴う粘度低下やガスの発生により射出成形や押出成形などの溶融成形加工が困難になるなどの不具合を有することがあった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、溶融成形加工が容易である熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したした結果、水酸基当量が特定量以上の芳香族ポリサルホン樹脂と、ポリカーボネート樹脂との組成物とすることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、芳香族ポリエステル系樹脂から選ばれた1種以上の樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂からなり、芳香族ポリサルホン樹脂の水酸基当量が100000g/eq以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる芳香族ポリエステル系樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンポリアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂、溶融液晶性ポリエステル樹脂である。
ポリカーボネート樹脂とは、一般式、
【0006】
【化2】
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。式中、Aは原料の二価フェノールの残基である二価芳香族基である。このような芳香族ポリカーボネートを製造するために用いることのできる二価フェノールは、官能基として芳香族の炭素原子に直接結合している2つの水酸基を含有する単核または多核芳香族化合物である。二価フェノールの例としては、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−(3,5,3’,5’−テトラクロロ−4,4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−(3,5,3’,5’−テトラブロモ−4,4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビフェニル−4,4’−ジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に二価フェノールとしてビスフェノールAを少なくとも30mol%以上を用いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネートであることが好ましい。
【0007】
本発明で用いられるポリアルキレンポリアリレート樹脂は二価アルコールまたはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体から合成されるポリエステルであって、一般式、
【0008】
【化3】
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。
式中、Bは原料の二価アルコールの残基であるアルキレン基である。このような芳香族ポリエステルを製造するために用いることのできる二価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、3−エチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオールなどがあげられるが、これに限定されるものではない。さらに、その誘導体とは前記二価アルコールのアルキル、フェニルなどのジエステルである。またこれらの混合物を用いても良い。
また、式中、Dは原料の芳香族ジカルボン酸の残基である二価芳香族基である。このような芳香族ポリエステルを製造するために用いることのできる芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、オキシジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、エチレンジオキシフェニル−4,4’−ジカルボン酸、チオジフェニル−4,4’−ジカルボン酸などがあげられるが、これに限定されるものではない。また、これらの芳香族核の任意の水素原子は、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数3ないし10のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。
これらの中でも好ましいポリアルキレンポリアリレート樹脂としては、二価アルコール成分を基準として少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%のエチレングリコール単位を含有し、芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%のテレフタル酸単位を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂、二価アルコール成分を基準として少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%のブタン−1,4−ジオール単位とを含有し、芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%のテレフタル酸単位を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂、二価アルコール成分を基準として少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%のエチレングリコール単位を含有し、芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%の2,6−ナフタレンジカルボン酸単位を含有するポリエチレンナフタレート樹脂である。
【0009】
本発明で用いられるポリアリレート樹脂は二価フェノールまたはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体から合成されるポリエステルであって、一般式、
【0010】
【化4】
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。
式中、Eは原料の二価フェノールの残基である二価芳香族基である。このようなポリアリレート樹脂を製造するために用いることのできる二価フェノールの例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシ3,5−ジフルオロフェニル)−メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−サルホン、4,4−ジヒドロキレジフェニルエーテル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−ブロパン、2,2−ビス(4−ビドロキシ−3−クロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−ビドロキレナフチル)−プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル−フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−クロロフェニル)−メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シタロヘキサシルメタン、4,4−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒドロキシテフタレンのようなジビドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、2,6−ジヒドロキシトルエン、2,6−ジヒドロキシクロロベンゼン、3,6−ジビドロキシトルエン、ニ価フェノールの誘導体とは具体釣には前記ニ価フエノールのアルキル、フェニルなどのジエステルである。まだこれらの混合物を用いてもよい。
また、式中、Dは原料の芳香族ジカルボン酸の残基である二価芳香族基であって、その例としては前記の通りである。これらの中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、二価フェノール成分を基準として少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンを含有し、芳香族ジカルボン酸単位としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含有するものである。
【0011】
本発明で用いられる溶融液晶性ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
(1)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
(2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
(3)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
(4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等があげられ、400℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成誘導体が使用されることもある。
該溶融液晶性ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位:
【0012】
【化5】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位:
【0013】
【化6】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位:
【0014】
【化7】
【0015】
【化8】
二価アルコールに由来する繰り返し単位:
【0016】
【化9】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい溶融液晶性ポリエステル樹脂は、A1の繰り返し構造単位を少なくとも30モル%含むものである。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式(a)〜(f)のものが好ましい。
(a):(A1)、(B1)または(B1)と(B2)の混合物、(C1)。
(b):(A1)、(A2)
(c):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、A1の一部をA2で置き換えたもの。
(d):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、B1の一部をB3で置き換えたもの。
(e):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、C1の一部をC3で置き換えたもの。
(f):(b)の構造単位の組み合わせたものにB1とC1の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる(a)、(b)の溶融液晶性ポリエステル樹脂については、それぞれ、例えば特公昭47−47840号広報、特公昭63−3888号広報等に記載されている。
【0017】
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合の三者が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテルおよびスルホン結合とともに無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次のような繰り返し単位を有するものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【0018】
【化10】
[(II)の化合物はランダム共重合体を含む。式中、R1は炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数3ないし10のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、pは0ないし4の正数である。m、nは平均の繰り返し単位のモル%を示しm、nは0.1から100の正数である。同一または異なる核上の各R1は相互に異なっていても良い。各pは相互に異なっていても良い。]
【0019】
【化11】
(この化合物はランダム共重合体を含む。式中、R1は炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数3ないし10のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、pは0ないし4の正数である。q、m、nは平均の繰り返し単位数を示し、qは1〜3の正数、m、nは0.1〜100の正数である。同一または異なる核上の各R1は相互に異なっていても良い。各pは相互に異なっていても良い。)
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂としては、(II)または(III)で表される繰り返し単位中の(m/m+n)は0.8以上であることが好ましい。また、(III)の構造単位中のqは1であることが好ましい。
これらの中でも(I)、(II)の繰り返し構造単位を持つものが好ましく、さらに好ましくは(I)の繰り返し構造単位を持つものである。
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂は、水酸基当量が100000g/eq以上であり、500000g/eq以上であるものがより好ましい。水酸基当量が100000g/eqより小さいものは、溶融混練の際に芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂の分解が生じて本来期待される物性が得られなかったり、分解に伴う粘度低下やガスの発生により射出成形や押出成形などの溶融成形加工が困難になるために好ましくない。
【0020】
芳香族ポリサルホン樹脂の水酸基は一般に芳香族ポリサルホンの樹脂の末端基に存在し、その量は各々の製法によって決まる。また、水酸基以外の末端構造も各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、例えば、Cl,OR(Rはアルキル基)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
水酸基当量が100000g/eq以上の芳香族ポリサルホン樹脂を得るための方法としては、その製造工程にて二価フェノラート(例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルホンやビスフェノールAなどの二価フェノールを炭酸カリウムや水酸化ナトリウムなどと加熱溶融攪拌して得られるもの)とジクロル化合物(例えば、4,4’−ジクロルジフェニルサルホン)を脱塩重縮合する際にジクロル体を過剰に仕込み、かつ十分な重合時間を保って反応を完結させることによって末端基をClとする方法、重縮合後半にRCl(Rはアルキル基)で表される化合物を仕込むことによって末端基をOR(Rはアルキル基)とする方法、水酸基当量が100000g/eqより少ない芳香族ポリサルホン樹脂を実質的に水酸基の存在しない芳香族ポリサルホン樹脂とブレンドする方法などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
本発明の樹脂組成物に配合される芳香族ポリエステル系樹脂の配合量は、芳香族ポリサルホン樹脂および芳香族ポリエステル系樹脂の全重量を基にして5〜55重量%であることが好ましく、25〜45重量%であることがより好ましい。
本発明においては、必要に応じてガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの繊維状あるいは針状の補強剤、タルク、マイカ、クレー、ガラスビーズなどの無機充填剤、フッ素樹脂などや金属石鹸類などの離型改良材、染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を1種以上添加することができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルおよびその変成物、ポリエーテルイミドなど、少量の熱硬化性樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂などや、少量のゴム成分などの一種または二種以上を添加することもできる。
【0022】
本発明の樹脂組成物を得るための原材料の配合手段は特に限定されない。芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などをヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが一般的である。そのときの溶融混練法としては、すべての原材料を一括して混合した後で押出機へフィードしてもかまわないし、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材などの原材料を、樹脂を主体とする原材料とは別にフィードしてもかまわない。
【0023】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形する成形体の作成方法は特に限定されない。樹脂を溶融し賦形、固化せしめる方法としては押出成形、射出成形、ブロー成形などが挙げられるが、この中では特に射出成形が好ましく用いられる。また、押出成形された成形品を、切削やプレスによって加工しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、航空機等の部品、産業用機器、家電製品、食器や医療機器、OA、AV機器、電子、電子部品、例えば、特に耐熱性が必要とされるICトレーやICソケットなどに好適に用いることができる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の水酸基当量および溶融粘度の測定は、次の方法で行った。
(1)水酸基当量:
対象となる芳香族ポリサルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、滴定試薬として0.05mol/Lのカリウムメトキシド/トルエン・メタノール溶液を用いて、電位差滴定装置にて水酸基の量を測定することによって水酸基当量を算出した。
(2)溶融粘度:
対象となる組成物2.3gを120℃で8時間乾燥させた後、高化式フローテスター(島津製作所製 CFT−500)を用いて、350℃、荷重50kg、ダイ径1mm、ダイ長10mmで溶融粘度を測定した。
【0025】
参考例1
攪拌機、窒素導入管、温度計、先端に受け器を付したコンデンサーとを備えた0.5LのSUS316L製フラスコ内に、4,4’−ヒドロキシジフェニルサルホン 100.11g、4,4’−ジクロロジフェニルサルホン 118.31g、およびジフェニルサルホン 196.00gを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温し、単量体を溶融させた。その後、無水炭酸カリウム 56.66gを添加し、引き続いて290℃まで徐々に昇温し、そのまま1.5時間反応させた。反応液を取り出して室温まで冷却固化させ、小型粉砕機(協立理工社製)SKM10Rにより最大粒径が1mm以下になるまで粉砕した。
3Lフラスコに上記の反応混合物 100gと80℃の温水1Lを加え、錨型攪拌翼で3時間攪拌して、重合体とジフェニルサルホンの粉状混合物を濾取した。この操作を3回繰り返した。5Lフラスコにアセトン1700ml、メタノール1100ml、および水140mlを混合した溶媒と、その粉状混合物を仕込み、錨型攪拌翼で3時間攪拌し、この操作を溶媒を入れ替えて3回繰り返してジフェニルサルホンを除去し重合体を得た。
さらに、この重合体を2Lのジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、1mlの酢酸を滴下して3時間攪拌した。その後、この重合体溶液を多量の水中へ攪拌しながら滴下して重合体を回収し、4Lの水で5回洗浄し150℃の熱風循環オーブンで8時間乾燥して約50gの重合体を得た。この重合体の水酸基当量は45000g/eqであった。
【0026】
参考例2
4,4’−ジクロロジフェニルサルホンを119.00gとし、290℃まで昇温した後の反応時間を3時間とする他は参考例1と同様の操作を行い、約50gの重合体を得た。この重合体の水酸基当量は773000g/eqであった。
【0027】
比較例1
芳香族ポリカーボネート樹脂(住友ダウ(株)製、商品名CARIBRE 200−3)26gと参考例1で得た芳香族ポリサルホン樹脂39gを120℃で8時間乾燥させた後、340℃に設定した2軸溶融混練機((株)東洋精機製作所製、ラボプラストミル20R200)に投入し、150rpmで混練を行った。5分経過した時点で約3gの樹脂組成物を抜き出し、引き続き10分間混練を続けた後、全量を回収した。それぞれの樹脂組成物は上記の方法で溶融粘度を測定した。
【0028】
実施例1
参考例2で得た芳香族ポリサルホン樹脂を用いる他は、比較例1と同様にして混練、および溶融粘度の測定を行った。
【0029】
実施例2
参考例1で得た重合体 10gと参考例2で得た重合体90gを混合し、水酸基当量を測定したところ、290000g/eqであった。この芳香族ポリサルホン樹脂 39gを用いる他は、比較例1と同様にして混練、および溶融粘度の測定を行った。
混練された上記組成物の溶融粘度を表1に示す。混練初期は各々ほとんど等しい溶融粘度であるが、15分間溶融混練を行った後の溶融粘度は、実施例1および2の溶融粘度にはほとんど変化がないのに対し比較例1の溶融粘度は著しく低下する。
このことから、芳香族ポリエステル系樹脂と水酸基当量が100000g/eqより少ない芳香族ポリサルホン系樹脂からなる組成物は、溶融時に粘度低下を生じるため安定した溶融成形加工が困難であることがわかる。一方、芳香族ポリエステル系樹脂と水酸基当量が100000/eq以上である芳香族ポリサルホン系樹脂からなる組成物は、溶融しても粘度低下を生じないため安定して溶融成形加工を行えることがわかる。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体は、耐熱性や機械的物性に優れ、溶融成形加工が容易である。
Claims (4)
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JP04011698A JP4264990B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 |
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JPH11236504A JPH11236504A (ja) | 1999-08-31 |
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- 1998-02-23 JP JP04011698A patent/JP4264990B2/ja not_active Expired - Lifetime
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