JP4264701B2 - Method for producing low alkali metal-containing aqueous silica sol - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性シリカゾルの製造方法に関し、詳しくはアルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とする、アルカリ金属の少ない水性シリカゾルつまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルを製造する方法に関する。特にアルカリ金属としてはナトリウムが挙げられる。
【０００２】
本発明の水性シリカゾルはセラミックス、触媒、及び電子工業用研磨剤の分野の用途に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液はシリカゾルの原料としては安価な原料である。通常のシリカゾルはほとんど全てアルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料として製造されている。そのシリカゾルにおいて、アルカリ金属はコロイダルシリカ粒子の外部表面への吸着のほかに、コロイダルシリカ粒子の内部に取り込まれて存在している。
【０００４】
セラミックや触媒の分野では、シリカゾル中の過剰のアルカリ金属成分、特にナトリウムに関しては、物性の劣化をもたらすことから好ましくないとされている。その用途により品質規格上、シリカゾル中の酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）含有量が規定されている。
【０００５】
一般的に、平均粒子径として１０ｎｍを有する水性シリカゾルでは、ナトリウム安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂に対してＮａ₂Ｏを１質量％含有しいる。
【０００６】
したがって、セラミックスや触媒の分野では、アルカリ金属、特にナトリウムの少ない水性シリカゾルを製造する試みが従来より数多く行われてきた。
【０００７】
最初の製造方法としては、ナトリウムで安定化した水性シリカゾルから陽イオン交換によりナトリウムを除去して、アンモニア安定化水性シリカゾルにする方法が提案されている（特許文献１参照。）。この方法では、製造された水性シリカゾルはＳｉＯ₂に対してＮａ₂Ｏを０．１質量％以上含有しており、コロイダルシリカ粒子の内部に取り込まれて存在するナトリウムは除去されていない。そして、水性シリカゾルのコロイダルシリカ粒子径は一般に１０〜２０ｎｍであって、粒子の成長のためにはアルカリイオンを必要とし、通常はナトリムイオンが使用され、最終製品にもコロイドの安定化剤としてナトリウムが残存している。粒子の成長工程でナトリウムイオンの一部はコロイダルシリカ粒子内部に取り込まれる。この取り込まれたナトリウムは陽イオン交換などの処理では除くことが不可能である。
【０００８】
別の方法として、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を陽イオン交換により活性珪酸の水溶液を調製後、コロイダルシリカ粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウムイオンやアミンを使用する水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。この方法では、シリカの粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウムイオンを使用すればナトリウムの含有量を少なくすることができるが、粒子成長速度が遅いとする欠点がある。通常、コロイダルシリカ粒子径は５ｎｍ以下までの水性シリカゾルは得られるが、１０ｎｍ以上の粒子径を有する水性シリカゾルを得ることは困難である。そして実際、粒子径が５ｎｍの水性シリカゾルはＳｉＯ₂濃度１０質量％までしか濃縮できず、市販品のような２０質量％以上の水性シリカゾルを得ることは困難である。
【０００９】
特許文献２と同じように、アルカリイオンとして、第四級アンモニウム水酸化物が提案されている（特許文献３参照。）。この方法では、第四級アンモニウム水酸化物を使用することはできるが、高価なことと高温でアミン類の有害ガスが発生することが実用上の障害となり、多用されていない。
【００１０】
このように、アルカリ金属珪酸塩、例として珪酸ソーダの場合、原料としてナトリウムの少ない水性シリカゾルを製造することは非常に難しいこととなっていた。
【００１１】
このため、出発原料を変える提案がされて、原料として気相法シリカパウダーを使用して、水性溶媒に超音波分散させる水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献４参照。）。また、原料としてアルコキシシランを水ーアルコール溶媒系でアンモニウムイオンを用いて加水分解させる水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。このようなアルカリ金属珪酸塩以外の原料に頼らなくてはならないのが現状であった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭３６−９０７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−１５８８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−２９４６１２号公報（特許請求の範囲、特に請求項３）
【特許文献４】
特開昭６０−１２７２１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭６３−７４９１１号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術の欠点を改善するためになされたものであり、セラミックス、触媒、電子工業用研磨剤の分野の用途に有用である、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とした、アルカリ金属、特にナトリウムの少ない水性シリカゾルを容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とする、アルカリ金属の少ない水性シリカゾル、つまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルを製造する方法につき鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法である。
【００１６】
（ａ）：アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルを、温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた加熱処理されたアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。
【００１７】
また、本発明において、以下の態様で実施されるのが好適である。
【００１８】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜１０．５のｐＨを有すること。
【００１９】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜２０ｎｍの平均粒子径を有すること。
【００２０】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ₂に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有すること。
【００２１】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２２】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を用いること。
【００２３】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２４】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換にアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
【００２６】
先ず、（ａ）工程について説明する。
【００２７】
１）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルは、アルカリ金属硅酸塩である珪酸ソーダを原料としたシリカゾルより調製できる。
【００２８】
アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルは、市販されている。
【００２９】
市販品のアンモニア安定化水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標） Ｎ（日産化学工業（株）製）、ルドックス（登録商標） ＡＳ（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット製）、ナルコ（登録商標） ２３２６（ナルコ ケミカル カンパニー製）、ナイヤコール（登録商標） ２０４０ＮＨ4（エカ ケミカルズ アクチェボラーグ製）、バインドジル（登録商標） ３０ＮＨ₃／２２０（エカ ケミカルズ アクチェボラーグ製）、アデライト（登録商標） ＡＴ−２０Ｎ（旭電化工業（株））などが挙げられる。
【００３０】
また、市販品の酸性水性シリカゾルへアンモニア水溶液を加えて、ｐＨ７以上へ調製したアンモニア安定化水性シリカゾルを使用することもできる。
【００３１】
ここで用いる市販品の酸性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標） Ｏ（日産化学工業（株）製）、ナルコ（登録商標） １０３４Ａ（ナルコケミカル カンパニー製）、ナイヤコール（商標） ２０３４ＤＩ（エカ ケミカルズ アクチェボラーグ製）、カタロイド（登録商標） ＳＮ（触媒化成工業（株）製）、アデライト（登録商標） ＡＴ−２０Ｑ（旭電化工業（株））などが挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明ではアルカリ金属硅酸塩を原料とした高純度アンモニア安定化水性シリカゾルを原料とすることができる。その製造方法は、特開昭６３−２８５１１２号公報、特開平５−８５７１８号公報、特開平５−９７４２２号公報、特開平５−２９４６１１号公報などに記載されている。
【００３３】
以下に、アルカリ金属硅酸塩を原料とした高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法を示す。
【００３４】
製造方法例１（準備例１と実施例１に対応）：
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる、３０〜４０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法。
【００３５】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ₂に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ₂分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ₂濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ₂濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ₂Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ₂とのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ₂濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液全量を容器中に投入し、この容器内液温を９０〜１６０℃に３〜２０ｈの間に保持した後、得られたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである安定な水性シリカゾルを減圧濃縮法又は限外ろ過法にて水を除くことにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性水性シリカゾルを生成させる工程、及び
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程。
【００３６】
製造方法例２（準備例２と実施例７に対応）：
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる、３０〜５０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍである高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法。
【００３７】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ₂に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ₂分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ₂濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ₂濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ₂Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ₂とのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ₂濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液をヒール液として１重量部容器中に投入し、この容器内液温を７０〜１００℃に保つと共に、上記（D）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液５〜２０重量部をフィード液として上記容器中に５０〜２００ｈの間に連続的に供給しながら、この時間の間上記容器内を常圧又は減圧に保ち、そして上記容器内液量が一定に保たれるように上記容器から水を蒸発により除くことにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾルを生成させる工程、及び
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性水性シリカゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程。
【００３８】
以上、高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法を２件例示した。
【００３９】
２）温度については、コロイダルシリカ粒子に包含されているアルカリ金属を、シリカの構造体よりゾルの分散媒であるアンモニア水溶液中へ拡散させるために、９８〜１５０℃に、より好ましくは１２０〜１５０℃に加熱する必要がある。
【００４０】
加熱温度が９８℃未満であると、アルカリ金属のシリカの構造体よりアンモニア水溶液中への拡散が遅くて、長時間を要して好ましくない。
【００４１】
また、１５０℃を超えると分散媒がアンモニア水溶液であってもコロイダルシリカ粒子の成長が促進され所定の平均粒子径に制御することが困難となる。
【００４２】
３）温度の保持時間については、温度条件との関連で設定される。温度が９８〜１５０℃であれば、１〜１２ｈでよい。温度が１２０〜１５０℃であれば１〜６ｈでよい。
【００４３】
４）ｐＨについては、アンモニア安定化水性シリカゾルでは、ｐＨが７以上であれば、室温では安定であり、短時間の加熱、そして温度保持は可能である。
【００４４】
本発明において、高温度で長時間加熱を保持する場合には、ｐＨが８〜１０．５であることが好ましい。
【００４５】
５）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルの平均粒子径とは、分散質であるコロイダルシリカ粒子の平均粒子径である。なお、平均粒子径の測定方法は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）をここでは採用する。
【００４６】
アルカリ金属のシリカの構造体よりアンモニア水溶液中への拡散効率としては、平均粒子径が小さいほどよいが、一方ＳｉＯ₂濃度を高濃度で行うために水性シリカゾルの安定性には平均粒子径が大きいほどよい。
【００４７】
実用上平均粒子径は、８〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍ、より好ましくは８〜１２ｎｍである。
【００４８】
本発明の（ａ）工程では、平均粒子径が８ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の場合、ＳｉＯ₂濃度を最大３１質量％で処理することができた。また、平均粒子径が１０ｎｍ以上で１２ｎｍ未満の場合、ＳｉＯ₂濃度を最大３４質量％で処理することができた。このように高濃度でシリカゾルを処理できることが、この方法の利点である。
【００４９】
６）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ₂に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有することが好ましい。
【００５０】
特に、多価金属酸化物の主成分を占める、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）がシリカ（ＳｉＯ₂）の構造体中に取り込まれ場合、アルミナートイオン（ＡｌＯ₂ ^-)としてのアニオンイオンと、アルカリ金属イオン（Ｍ⁺）としてのカチオンが対イオンを形成して取り込まれる。よって、多価金属酸化物量の低減により、水性シリカゾル中の低アルカリ金属含有量は低減されて好ましい。
【００５１】
次に、（ｂ）工程について説明する。
【００５２】
（ｂ）工程では、それぞれの実施態様によって異なったイオン交換樹脂を使用する。
【００５３】
水素型強酸性陽イオン交換樹脂としては、市販の工業製品である強酸性陽イオン交換樹脂を５質量％塩酸水溶液、５質量％硝酸水溶液、又は５質量％硫酸水溶液等の無機酸で再生処理後、水洗して水素型強酸性陽イオン交換樹脂が得られる。市販の工業製品として、アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ（商標登録）（ローム アンド ハース カンパニー製）等が挙げられる。
【００５４】
アンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂としては、上記の水素型強酸性陽イオン交換樹脂を５質量％アンモニア水溶液にて処理後、水洗してアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を得られる。
【００５５】
また、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂としては、同様に市販の工業製品として容易に入手できる強塩基性陰イオン交換樹脂を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で再生処理後、水洗して水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂を得られる。市販の工業製品として、アンバーライト ＩＲＡ−４１０（商標登録）（ローム
アンド ハース カンパニー製）等が挙げられる。
【００５６】
（ｂ）工程の陽イオン交換について、第一実施態様としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第二実施態様としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第三実施態様として水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第四実施態様としてアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせることが挙げられる。
【００５７】
これらイオン交換樹脂とシリカゾルとの接触方法は、１）イオン交換樹脂をカラムに充填した充填カラムにシリカゾルを通液する方法で、イオン交換したシリカゾルが得られる。２）タンク中のシリカゾルを攪拌しながら、イオン交換樹脂を投入する方法で、その後イオン交換樹脂をろ過してイオン交換したシリカゾルが得られる。シリカゾルが高粘度の場合、上記のタンク中での陽イオン交換が好ましい。
【００５８】
上記第一実施態様から第三実施態様の陽イオン交換では、低アルカリ金属含有酸性水性シリカゾルが得られる。この得られた低アルカリ金属含有酸性水性シリカゾルは、アンモニアにてｐＨを７以上、好ましくは８〜１０．５に調整して低アルカリ金属含有アンモニア安定型水性シリカゾルにするのが好ましい。
【００５９】
上記第四実施態様では、直接的に低アルカリ金属含有アンモニア安定型水性シリカゾルがえられる。
【００６０】
【実施例】
準備例と実施例とでは、水素型強酸性陽イオン交換樹脂は、市販のアンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）（ローム アンド ハース カンパニー製）を５質量％硫酸水溶液で接触処理し、純水にて洗浄して、水素型に調製した。
【００６１】
水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂は、市販のアンバーライトＩＲＡ−１４０（登録商標）（ローム アンド ハース カンパニー製）を５質量％水酸化ナトリウム水溶液で接触処理し、純水にて洗浄して、水酸基型に調製した。
【００６２】
実施例及び比較例での化学組成の分析方法と物性測定方法は下記の通りである。
【００６３】
１）ＳｉＯ₂濃度
重量法
２）滴定法アンモニア濃度
中和滴定法（メチルオレンジ指示薬）
３）滴定法Ｎａ₂Ｏ濃度
中和滴定法（メチルオレンジ指示薬）
４）原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度（全Ｎａ₂Ｏ濃度）
シリカ以外の金属及び金属酸化物は、試料２０ｇを予め洗浄した白金皿中に採取して、乾固させた。その後、半導体用フッ化水素酸（ダイキン工業（株）製）と電子工業用硝酸（関東化学（株）製）を用いてシリカ分を分解し、加熱する事によりシリカ分を系外に除去した。最終的に電子工業用硝酸を用いて硝酸酸性水溶液として１０ｇになるようにメスアップして、硝酸酸性水溶母液を調製した。
【００６４】
前記硝酸酸性水溶母液を電子工業用硝酸と超純水を用いて１０００倍に希釈して、原子吸光法にて、ＡＡ−６４００Ｆ（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００６５】
５）Ｃｕ濃度（同様にＮｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂなどの各濃度）
前記硝酸酸性水溶母液を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）にて、Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ（商品名：パーキンエルマー インスツルメンツ エルエルシー製）、又はＳＰＳ７８００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
【００６６】
６）Ａｌ₂Ｏ₃濃度（同様にＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂などの各濃度）
前記硝酸酸性水溶母液を電子工業用硝酸と超純水を用いて５０倍に希釈して、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）にて、ＳＰＳ７８００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
【００６７】
７）アニオン(Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^2-）濃度
水性シリカゾルを凍結させた後に常温へ戻す事によって意図的にシリカゲルを生成させ、静定や遠心分離等によりゲルと水溶液を分離させて水溶液を回収した。
【００６８】
この水溶液を高速液体イオンクロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｉ−５２４Ａ（昭和電工（株）製）、溶離液：２．５ｍＭフタル酸、電気伝導度検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＤ（昭和電工（株）製））を用いて測定した。
【００６９】
８）平均粒子径（窒素吸着法粒子径／ＢＥＴ法粒子径）
アンモニア安定化水性シリカゾルでは、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。ナトリウム安定化水性シリカゾルの粒子径では、水素型強酸性陽イオン交換樹脂とナトリウム安定化水性シリカゾルを接触させ、水性シリカゾルの溶液中及び表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。
【００７０】
調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１６（商品名：クオンタクローム インスツルメンツ製）にて比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を測定して、平均粒子径（窒素吸着法粒子径）Ｄ（ｎｍ）を求めた。
【００７１】
なお、その計算式は、コロイダルシリカ粒子を球状粒子として得られる下記の式１より求めた。
【００７２】
Ｄ＝２７２０／Ｓ （ｎｍ） （式１）
【００７３】
９）ｐＨ
室温下、イオン電極法にて測定した。
【００７４】
１０）電気伝導度
２５℃にて測定した。
【００７５】
１１）粘度
２５℃で単一円筒回転粘度計を用いて測定した。
【００７６】
準備例として、実施例１等及び７等で用いる高純度のナトリウム安定型水性シリカゾルを調製した。
【００７７】
準備例
（Ａ）工程
原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、ＪＩＳ３号のナトリウム水ガラスを用意した。この水ガラスの水以外の主な成分は、ＳｉＯ₂２８．８質量％、Ｎａ₂Ｏ９．４７質量％であった。
【００７８】
上記水ガラス５２．５ｋｇを純水３６７．５ｋｇに溶かして、ＳｉＯ₂濃度３．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液４２０ｋｇを調製した。次いで、２５℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した後、得られたＳｉＯ₂濃度３．５４質量％、ｐＨ２．７８、電気伝導度６６７．５μＳ／ｃｍを有する２５℃の活性珪酸の水溶液３５７ｋｇを容器に回収した。
【００７９】
（Ｂ）工程
用いられる強酸として、市販品の特級試薬の硝酸（比重１．３８、ＨＮＯ_３６１．３質量％）を用意した。（Ａ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３５．７ｋｇに上記硝酸１２１．２ｇを加え、ｐＨ１．５４とし、２０℃に４８時間保持して（Ｂ）工程を終了した。
【００８０】
準備例１
上記（Ｂ）工程終了後、下記（Ｃ）工程〜（Ｅ）工程を順次経て実施例１に用いるナトリウム安定型水性シリカゾルを８回製造した。
【００８１】
（Ｃ）工程
上記（Ｂ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３５．７Ｋｇを、上記水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに、通液した後、得られた液全量をそのまま引き続き上記水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに通液した。引き続き、得られた液全量を、別の上記水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに通液した後、得られた液全量３０．２８Ｋｇを容器に回収した。この容器に回収された液の物性は、ＳｉＯ₂濃度３．５２質量％、ｐＨ４．３８であった。
【００８２】
（Ｄ）工程
市販品の特級試薬の水酸化ナトリウム（純度９５％）を純水に溶かすことにより得られた１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７８ｇを（Ｃ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３０．２８ｋｇに２５℃で加えることにより安定化された活性珪酸の水溶液を得た。この水溶液の物性は、ＳｉＯ₂濃度３．５質量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比８０、ｐＨ８．２０、電気伝導度７３２μＳ／ｃｍであった。
【００８３】
（Ｅ）工程
内容積４５リットルのガラス製反応器に、攪拌機、冷却器、減圧装置、液面感知装置、電磁弁、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液３０．２８ｋｇを１００℃に調節した後、１５時間維持して、シリカゾルを調製した。このようにしての生成したシリカゾルは常温に冷却され、全量３０ｋｇが器外へ取り出した。この操作を８回繰り返して得られた全量を孔径約５ミリミクロンのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて濃縮した。ナトリウム安定型水性シリカゾル２５．６ｋｇを得た。このシリカゾルの物性は、比重１．２０７、ｐＨ９．６２、ＳｉＯ₂濃度３１質量％、滴定法Ｎａ₂Ｏ濃度０．２質量％、平均粒子径１０ｎｍであった。
【００８４】
準備例２
この準備例では、準備例１の（Ｄ）工程と同様にしてつくられた安定化された活性珪酸の水溶液から、下記（Ｅ）工程を経てシリカゾルが３回製造された。用いられた水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換樹脂、反応装置等は準備例１に用いられたものと同じものが用いられた。
【００８５】
(Ｅ) 工程
内容積５リットルのガラス製反応器に、攪拌機、冷却器、減圧装置、液面感知装置、電磁弁、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。(Ｄ)工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液２．６７ｋｇをヒール液として上記反応器に投入し、加熱によってヒール液の温度を９０℃に調節した後、上記（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液２７．７８ｋｇをフィード液として９５時間を要して上記容器内に連続的に供給し、容器内液温を沸点の９０℃に保つと共に減圧に保ち、そして蒸発水を連続的に除くことにより容器内液量を一定に保った。フィード液の供給速度は２９２．４ｇ／ｈであった。このようにして全量２７．７８ｋｇのフィード液の供給を終了した。容器内に生成したシリカゾルは常温に冷却され、器外へ取り出した。
【００８６】
この操作を３回繰り返して、ナトリウム安定型水性シリカゾル９．７ｋｇを得た。こシリカゾルの物性は、比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ₂濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ₂Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍであった。
【００８７】
実施例１
準備例１で得られたナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２０７、ｐＨ９．６２、ＳｉＯ₂濃度３１質量％、滴定法Ｎａ₂Ｏ濃度０．２質量％、平均粒子径１０ｎｍ）２４００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂２４０ｍＬを充填したカラムに２時間をかけて通液して、ＳｉＯ₂濃度３０質量％の酸性水性シリカゾルを２４００ｇを得た。
【００８８】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液２５．７ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【００８９】
この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０９（２０℃）、ｐＨ９．３３、電気伝導度４５９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度３０．９質量％、滴定法アンモニア濃度０．２８質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度１０３質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１６質量ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度５質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度１８質量ｐｐｍ、ＴｉＯ₂濃度２９質量ｐｐｍ、ＺｒＯ₂３６濃度質量ｐｐｍであった。
【００９０】
このアンモニア安定化水性シリカゾルをステンレス３１６（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ容器中１４０℃で４時間加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａで、内容物を取り出した後の容器の腐蝕は認められなかった。
【００９１】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾル２４００ｇを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂４００ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ₂濃度３０質量％の酸性水性シリカゾル２４００ｇを得た。
【００９２】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液１７．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０２（２０℃）、ｐＨ９．２３、電気伝導度３０４０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度３０．２質量％、平均粒子径１２ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．１８質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度１９質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度５質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度１５質量ｐｐｍ、ＴｉＯ₂濃度２７質量ｐｐｍ、ＺｒＯ₂３６濃度質量ｐｐｍ、Ｃｌ^-濃度１質量ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-濃度２質量ｐｐｍであった。
【００９３】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量（全Ｎａ₂Ｏ含有量）は３３３質量ｐｐｍから６３質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量の除去率は、８１％となった。
【００９４】
実施例２〜実施例６
アンモニア安定化水性シリカゾルのオートクレーブ容器中での加熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量の除去率を評価した。表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
比較例１
実施例１のナトリウム安定化水性シリカゾル２１００ｇをアンモニア安定化水性シリカゾルにせずにＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４０℃で４時間加熱した。 このオートクレーブ容器中で加熱処理したナトリウム安定化水性シリカゾルを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬを充填したカラムに１時間２０分をかけて通液して、ＳｉＯ₂濃度３１質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【００９７】
この得られた酸性水性シリカゾル１８４４ｇに２８質量％アンモニア水溶液１３．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０９（２０℃）、ｐＨ９．１９、電気伝導度３２４０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度３１．２質量％、平均粒子径１２ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．１８質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度１１７質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量ｐｐｍであった。
【００９８】
ここでのアンモニア安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂基準で原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量（全Ｎａ₂Ｏ含有量）が３６５質量ｐｐｍであり、実施例１との比較により除去の効果が認められなかった。
【００９９】
実施例７
準備例２で得られたナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ₂濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ₂Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ）を実施例１と同じく、アンモニア安定化水性シリカゾル（ＳｉＯ₂濃度３０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度１８５質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度３質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度１３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度８８質量ｐｐｍ、ＴｉＯ₂濃度４５質量ｐｐｍ、ＺｒＯ₂２２濃度質量ｐｐｍ、Ｃｕ濃度８質量ｐｐｂ、Ｎｉ濃度１８質量ｐｐｂ、Ｃｒ濃度６７質量ｐｐｂ、Ｚｎ２６濃度質量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度３０質量ｐｐｂ以下、Ｃｌ^-濃度１質量ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-濃度１質量ｐｐｍ）とした。
【０１００】
このアンモニア安定化水性シリカゾル４５９０ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４５℃で４時間加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａであった。また内容物を取り出した後、アンモニアによるＳＵＳ容器の腐蝕を確認したが、特に腐蝕は確認できなかった。
【０１０１】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂７６０ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ₂濃度３０質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１０２】
この得られた酸性水性シリカゾル３７６０ｇに２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１０３】
得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２００（２０℃）、ｐＨ９．７９、電気伝導度２７７０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度３０．１質量％、平均粒子径１４ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２６質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度９５質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度３質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度５質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度８７質量ｐｐｍ、ＴｉＯ₂濃度３９質量ｐｐｍ、ＺｒＯ₂２２濃度質量ｐｐｍ、Ｃｕ濃度８質量ｐｐｂ、Ｎｉ濃度１８質量ｐｐｂ、Ｃｒ濃度６７質量ｐｐｂ、Ｚｎ２６濃度質量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度３０質量ｐｐｂ以下、Ｃｌ^-濃度２質量ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-濃度１質量ｐｐｍであった。
【０１０４】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量は６０７質量ｐｐｍから３１６質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量の除去率は、５２％となった。
【０１０５】
比較例２
実施例７で使用した原料ナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ₂濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ₂Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ）２１００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬを充填したカラムに１時間１０分をかけて通液して、酸性水性シリカゾルを得た。
【０１０６】
この得られた酸性水性シリカゾルの物性は、ＳｉＯ₂濃度３１．４質量％、ｐＨ３．２２、電気伝導度２００μＳ／ｃｍ、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度２６３質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１２質量ｐｐｍであった。
【０１０７】
この酸性水性シリカゾルをオートクレーブ容器中１４５℃、４時間加熱したところゲル化した。
【０１０８】
比較例３
実施例７で調製した原料アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱せずに常温でしばらく放置した以外は実施例２と同様に実施してアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１０９】
このアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．１９６（２０℃）、ｐＨ９．７９、電気伝導度３６００μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度２９．４質量％、滴定法アンモニア濃度０．３４質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度１５４質量ｐｐｍであった。
【０１１０】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを室温放置後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量は６０７質量ｐｐｍから５２４質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量の除去率は、１４％となった。
【０１１１】
実施例８
アンモニア安定化水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標） Ｎ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ₂濃度２０．３質量％、滴定法濃度０．１３質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度３２７質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ_３濃度４４０質量ｐｐｍ）２９３ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４５℃で４時間加熱した。このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂５２ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ₂濃度２０質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１１２】
この得られた酸性水性シリカゾル２８０ｇに２８質量％アンモニア水溶液２．００ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１１３】
得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．１２４（２０℃）、ｐＨ９．８３、電気伝導度１６６８μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度１９．７質量％、滴定法アンモニア濃度０．１７質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ量８８質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度４３０質量ｐｐｍであった。
【０１１４】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量は１６１１質量ｐｐｍから４４７質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量の除去率は、７２％となった。
【０１１５】
実施例９
ナトリウム安定化シリカゾルであるルドックス（登録商標） ＨＳ−４０（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット製、ＳｉＯ₂濃度４０質量％、滴定法Ｎａ₂Ｏ濃度０．４２質量％、平均粒子径１２ｎｍ）３２２１ｇを純水を用いて３７００ｇになるように希釈し、水素型強酸性陽イオン交換樹脂３１０ｍＬを充填したカラムに１時間25分をかけて通液して、ＳｉＯ₂濃度３４．６％の酸性水性シリカゾルを３７００ｇを得た。
【０１１６】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液３９．９ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１１７】
この得られたアンモニア安定化シリカゾルの物性は、比重１．２３９（２０℃）、ｐＨ９．３０、電気伝導度６０５０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度３４．２質量％、滴定法アンモニア濃度０．２６質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度７１０質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１５１質量ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度６２質量ｐｐｍ、Ｃｌ^-濃度１１５質量ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-濃度５７０質量ｐｐｍであった。このアンモニア安定化水性シリカゾルをステンレス３１６（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ容器中１２０℃で４時間加熱した。
【０１１８】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾル２３０ｇを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍＬを充填したカラムに３１分をかけて通液して、ＳｉＯ₂濃度３２質量％の酸性水性シリカゾル２３０ｇを得た。
【０１１９】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液２．４２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２１９（２０℃）、ｐＨ９．４１、電気伝導度５３５０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度３２．１質量％、平均粒子径１３ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２３質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度１１８質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１３６質量ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度４９質量ｐｐｍであった。
【０１２０】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量は２０７６質量ｐｐｍから３６８質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ₂基準での原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量の除去率は、８３％となった。
【０１２１】
比較例４
実施例９で使用したナトリウム安定化水性シリカゾル２７３ｇを純水を用いて３１２ｇになるように希釈した。得られたＳｉＯ₂濃度３５重量％のナトリウム安定化シリカゾル３１２ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１２０℃で４時間加熱した。
【０１２２】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したナトリウム安定化水性シリカゾルを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせＳｉＯ₂濃度３４質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１２３】
この得られた酸性水性シリカゾル２９６ｇに２８質量％アンモニア水溶液３．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２３０（２０℃）、ｐＨ９．５５、電気伝導度３６９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ₂濃度３３．８質量％、滴定法アンモニア濃度０．２７質量％、原子吸光法Ｎａ₂Ｏ濃度７６０質量ｐｐｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１４７質量ｐｐｍ、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度６０質量ｐｐｍであった。
【０１２４】
ここでのアンモニア安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂基準で原子吸光法Ｎａ₂Ｏ含有量（全Ｎａ₂Ｏ含有量）が２２４８質量ｐｐｍであり、実施例９との比較により除去の効果が認められなかった。
【０１２５】
【発明の効果】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料としたアルカリ金属の少ない水性シリカゾル、つまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法として、アンモニア安定化水性シリカゾルを調製し、そのゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度にて時間１〜１２ｈに保持した後、陽イオン交換することを見出した。
【０１２６】
このアンモニア安定化水性シリカゾルのアルカリ金属の除去率は、実施例にみられるように最大８０％強までとなり、低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法として優れた方法である。
【０１２７】
一方、アルカリ金属（ここではナトリウム）安定化シリカゾルを高濃度で加熱処理を行うと、かえって陽イオン交換すると残存するアルカリ金属量が増加することが判明した。
【０１２８】
さて、より好ましい実施態様として、以下に示す。
【０１２９】
本発明の低アルカリ金属含有高純度シリカゾルの製造方法の実施態様１として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）からなる、３０〜４０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである低アルカリ金属含有高純度水性シリカゾルの製造方法があげられる。
【０１３０】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ₂に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ₂分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ₂濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ₂濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ₂Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ₂とのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ₂濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液全量を容器中に投入し、この容器内液温を９０〜１６０℃に３〜２０ｈの間に保持した後、得られたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである安定な水性シリカゾルを減圧濃縮法又は限外ろ過法にて水を除くことにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｈ）：（Ｇ）工程で得られたアンモニア安定安定化水性シリカゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、及び
（Ｉ）：（Ｈ）工程で得られた加熱処理された、３０〜４０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。
【０１３１】
また、低アルカリ金属含有高純度シリカゾルの製造方法の実施態様２として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）からなる、３０〜５０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍである低アルカリ金属含有高純度水性シリカゾルの製造方法。
【０１３２】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ₂に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ₂分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ₂濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ₂濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ₂Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ₂とのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ₂濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液をヒール液として１重量部容器中に投入し、この容器内液温を７０〜１００℃に保つと共に、上記（D）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液５〜２０重量部をフィード液として上記容器中に５０〜２００ｈの間に連続的に供給しながら、この時間の間上記容器内を常圧又は減圧に保ち、そして上記容器内液量が一定に保たれるように上記容器から水を蒸発により除くことにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性水性シリカゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｈ）：（Ｇ）工程で得られたアンモニア安定安定化水性シリカゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、及び
（Ｉ）：（Ｈ）工程で得られた加熱処理された、３０〜５０質量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous silica sol, and more particularly to a method for producing an aqueous silica sol with a low alkali metal content, that is, a low alkali metal-containing aqueous silica sol using an alkali metal silicate aqueous solution as a raw material. In particular, the alkali metal includes sodium.
[0002]
The aqueous silica sol of the present invention is useful for applications in the fields of ceramics, catalysts, and abrasives for the electronics industry.
[0003]
[Prior art]
An aqueous solution of alkali metal silicate is an inexpensive raw material for silica sol. Almost all ordinary silica sols are manufactured using an aqueous solution of an alkali metal silicate as a raw material. In the silica sol, the alkali metal is present inside the colloidal silica particles in addition to the adsorption of the colloidal silica particles to the outer surface.
[0004]
In the field of ceramics and catalysts, excess alkali metal components in silica sol, particularly sodium, are not preferable because they cause deterioration of physical properties. Depending on its use, sodium oxide (Na₂O) Content is specified.
[0005]
In general, for aqueous silica sols having an average particle size of 10 nm, sodium stabilized aqueous silica sols are SiO 2₂Against Na₂1% by mass of O is contained.
[0006]
Therefore, in the field of ceramics and catalysts, many attempts have been made to produce an aqueous silica sol that is low in alkali metals, particularly sodium.
[0007]
As an initial production method, a method has been proposed in which sodium is removed from an aqueous silica sol stabilized with sodium by cation exchange to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol (see Patent Document 1). In this method, the aqueous silica sol produced is SiO₂Against Na₂O is contained in an amount of 0.1% by mass or more, and sodium present by being taken into the colloidal silica particles is not removed. The colloidal silica particle diameter of the aqueous silica sol is generally 10 to 20 nm, and alkali ions are required for the growth of the particles. Usually, sodium ions are used, and sodium is also used as a colloid stabilizer in the final product. Remains. Part of sodium ions is taken into the colloidal silica particles during the particle growth process. This taken-in sodium cannot be removed by a treatment such as cation exchange.
[0008]
As another method, a method for producing an aqueous silica sol in which an aqueous solution of an active silicic acid is prepared by cation exchange of an aqueous solution of an alkali metal silicate and then ammonium ions or amines are used as alkali ions for the growth of colloidal silica particles has been proposed. (See Patent Document 2). In this method, if ammonium ions are used as alkali ions for the growth of silica particles, the sodium content can be reduced, but there is a drawback that the particle growth rate is slow. Usually, an aqueous silica sol having a colloidal silica particle size of 5 nm or less is obtained, but it is difficult to obtain an aqueous silica sol having a particle size of 10 nm or more. And in fact, aqueous silica sol with a particle size of 5 nm is SiO₂It can be concentrated only to a concentration of 10% by mass, and it is difficult to obtain an aqueous silica sol of 20% by mass or more like a commercial product.
[0009]
Similar to Patent Document 2, quaternary ammonium hydroxides have been proposed as alkali ions (see Patent Document 3). In this method, quaternary ammonium hydroxide can be used, but the fact that it is expensive and the generation of harmful gases of amines at high temperatures is a practical obstacle and is not frequently used.
[0010]
Thus, in the case of an alkali metal silicate, for example, sodium silicate, it has been very difficult to produce an aqueous silica sol with less sodium as a raw material.
[0011]
For this reason, a proposal to change the starting material has been made, and a method for producing an aqueous silica sol in which a gas phase method silica powder is used as a raw material and is ultrasonically dispersed in an aqueous solvent has been proposed (see Patent Document 4). A method for producing an aqueous silica sol in which alkoxysilane is hydrolyzed using ammonium ions in a water-alcohol solvent system as a raw material has been proposed (see Patent Document 5). At present, it is necessary to rely on raw materials other than such alkali metal silicates.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 36-9073 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-61-158810 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-5-294612 (Claims, particularly Claim 3)
[Patent Document 4]
JP-A-60-127216 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-63-74911 (Claims)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to improve the above-described drawbacks of the prior art, and is made from an aqueous solution of an alkali metal silicate, which is useful for applications in the fields of ceramics, catalysts, and abrasives for electronic industries. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing an aqueous silica sol containing little alkali metal, particularly sodium.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has completed the present invention as a result of intensive studies on a method for producing an aqueous silica sol with a low alkali metal content, that is, a low alkali metal-containing aqueous silica sol using an aqueous solution of an alkali metal silicate as a raw material.
[0015]
The present invention is a method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol comprising the following steps (a) and (b).
[0016]
(A): a step of heating an ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles including an alkali metal to a temperature of 98 to 150 ° C., and maintaining the temperature for 1 to 12 hours;
(B): A step of cation exchange of the heat-treated ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in step (a).
[0017]
In the present invention, it is preferable to carry out the following aspects.
[0018]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol having colloidal silica particles including the alkali metal in the step (a) has a pH of 8 to 10.5.
[0019]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol having colloidal silica particles including the alkali metal in the step (a) has an average particle diameter of 8 to 20 nm.
[0020]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing alkali metal in the step (a) is obtained by converting polyvalent metal oxides other than silica into SiO.₂To be contained in a ratio of 500 ppm by mass or less.
[0021]
A hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is used in the cation exchange in the step (b).
[0022]
A mixed resin of a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin and a hydroxyl group type strongly basic anion exchange resin is used in the cation exchange in the step (b).
[0023]
In the cation exchange in the step (b), a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin, then a hydroxyl type strongly basic anion exchange resin, and then a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin are used.
[0024]
An ammonia type strongly acidic cation exchange resin is used for the cation exchange in the step (b).
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be further described below.
[0026]
First, step (a) will be described.
[0027]
1) An ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal as a raw material can be prepared from a silica sol using sodium silicate as an alkali metal oxalate as a raw material.
[0028]
Ammonia stabilized aqueous silica sols containing colloidal silica particles including alkali metals are commercially available.
[0029]
Commercially available ammonia-stabilized aqueous silica sols include Snowtex (registered trademark) N (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Ludox (registered trademark) AS (manufactured by W.R. Grace and Company-Connecticut), Nalco (Registered trademark) 2326 (manufactured by Nalco Chemical Company), Niyakol (registered trademark) 2040NH4 (manufactured by Eka Chemicals Acteborag), bindzil (registered trademark) 30NH_Three/ 220 (manufactured by Eka Chemicals Acceborag), Adelite (registered trademark) AT-20N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0030]
Further, an ammonia-stabilized aqueous silica sol prepared by adding an aqueous ammonia solution to a commercially available acidic aqueous silica sol to have a pH of 7 or higher can also be used.
[0031]
Commercially available acidic aqueous silica sols used herein include Snowtex (registered trademark) O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Nalco (registered trademark) 1034A (manufactured by Nalco Chemical Company), Nyacol (registered trademark) 2034DI (Eka Chemicals). Acteborag), Cataloid (registered trademark) SN (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adelite (registered trademark) AT-20Q (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
[0032]
Furthermore, in the present invention, high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol using alkali metal oxalate as a raw material can be used as a raw material. The production method is described in JP-A-63-285112, JP-A-5-85718, JP-A-5-97422, JP-A-5-294611, and the like.
[0033]
A method for producing a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol using alkali metal oxalate as a raw material will be described below.
[0034]
Production method example 1 (corresponding to preparation example 1 and example 1):
30-40 mass% SiO which consists of following process (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G)₂A method for producing a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm.
[0035]
(A): Polyvalent metal oxide other than silica is made of SiO.₂The water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10000 mass ppm with respect to SiO2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(B): A step of adjusting the aqueous solution to pH 0 to 2.0 by adding a strong acid to the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A), and then maintaining the solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours,
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, by contacting the liquid produced by this contact with a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin, Substantially free of dissolved substances other than active silicic acid, and SiO₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(D): To the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C), an aqueous sodium hydroxide solution is added to the M derived from this hydroxide.₂SiO contained in an aqueous solution of O (wherein M represents a sodium atom) and the above active silicic acid₂And SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing an aqueous solution of stabilized active silicic acid having a concentration and a pH of 7-9,
(E): The total amount of the stabilized aqueous solution of active silicic acid obtained in the step (D) was put into a container, and the liquid temperature in the container was maintained at 90 to 160 ° C. for 3 to 20 hours, and then obtained. By removing water from a stable aqueous silica sol having an average particle diameter of the colloidal silica particles of 8 to 18 nm by a vacuum concentration method or an ultrafiltration method, 30 to 40% by mass of SiO₂Producing a sodium-stabilized aqueous silica sol having a concentration and an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm,
(F): An aqueous acidic silica sol substantially free from polyvalent metal oxides other than silica is produced by contacting the sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. And a step of causing
(G): 30-40 mass% SiO by adding ammonia to the acidic aqueous sol produced in the step (F) so that the sol has a pH of 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm.
[0036]
Production method example 2 (corresponding to preparation example 2 and example 7):
30-50 mass% SiO which consists of following process (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G)₂A method for producing a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.
[0037]
(A): Polyvalent metal oxide other than silica is made of SiO.₂The water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10000 mass ppm with respect to SiO2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(B): A step of adjusting the aqueous solution to pH 0 to 2.0 by adding a strong acid to the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A), and then maintaining the solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours,
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, by contacting the liquid produced by this contact with a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin, Substantially free of dissolved substances other than active silicic acid, and SiO₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(D): To the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C), an aqueous sodium hydroxide solution is added to the M derived from this hydroxide.₂SiO contained in an aqueous solution of O (wherein M represents a sodium atom) and the above active silicic acid₂And SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing an aqueous solution of stabilized active silicic acid having a concentration and a pH of 7-9,
(E): The stabilized active silicic acid aqueous solution obtained in the step (D) is charged as a heel liquid into a 1 part by weight container, and the liquid temperature in the container is maintained at 70 to 100 ° C. ) While supplying 5 to 20 parts by weight of the stabilized active silicic acid aqueous solution obtained in the process as a feed liquid continuously for 50 to 200 hours, the inside of the container is kept at normal pressure for this time. Alternatively, by maintaining the pressure under reduced pressure and removing water by evaporation from the container so that the amount of liquid in the container is kept constant, 30-50 mass% SiO₂Producing a sodium-stabilized aqueous silica sol having a concentration and having an average particle size of colloidal silica particles of 10 to 30 nm,
(F): An acidic aqueous silica sol substantially free from polyvalent metal oxides other than silica is obtained by contacting the sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. Generating, and
(G): 30-50 mass% SiO is added to the acidic aqueous silica sol produced in the step (F) by adding ammonia so that the pH of the sol is 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.
[0038]
In the above, two production methods of high-purity ammonia stabilized aqueous silica sol have been exemplified.
[0039]
2) Regarding the temperature, in order to diffuse the alkali metal contained in the colloidal silica particles into the aqueous ammonia solution which is the dispersion medium of the sol from the silica structure, it is preferably 98 to 150 ° C., more preferably 120 to 150. It is necessary to heat to ° C.
[0040]
When the heating temperature is less than 98 ° C., the diffusion into the aqueous ammonia solution is slower than the alkali metal silica structure, which is not preferable because it takes a long time.
[0041]
On the other hand, when the temperature exceeds 150 ° C., even if the dispersion medium is an aqueous ammonia solution, the growth of colloidal silica particles is promoted, and it becomes difficult to control to a predetermined average particle size.
[0042]
3) The temperature holding time is set in relation to the temperature condition. If temperature is 98-150 degreeC, it may be 1-12h. If the temperature is 120 to 150 ° C., it may be 1 to 6 hours.
[0043]
4) Regarding the pH, the ammonia-stabilized aqueous silica sol is stable at room temperature as long as the pH is 7 or higher, and can be heated and maintained for a short time.
[0044]
In the present invention, when the heating is maintained at a high temperature for a long time, the pH is preferably 8 to 10.5.
[0045]
5) The average particle diameter of the ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles including alkali metal as a raw material is the average particle diameter of colloidal silica particles as a dispersoid. In addition, the nitrogen adsorption method (BET method) is employ | adopted here as the measuring method of an average particle diameter.
[0046]
As the diffusion efficiency from the alkali metal silica structure into the aqueous ammonia solution, the smaller the average particle size, the better.₂In order to carry out the concentration at a high concentration, the larger the average particle size is, the better the stability of the aqueous silica sol is.
[0047]
Practically, the average particle diameter is 8 to 20 nm, preferably 8 to 15 nm, and more preferably 8 to 12 nm.
[0048]
In the step (a) of the present invention, when the average particle diameter is 8 nm or more and less than 10 nm, SiO 2₂It was possible to process the concentration up to 31% by mass. When the average particle size is 10 nm or more and less than 12 nm, SiO 2₂The concentration could be processed at a maximum of 34% by weight. It is an advantage of this method that the silica sol can be treated at such a high concentration.
[0049]
6) Ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing alkali metal as a raw material is converted to a polyvalent metal oxide other than silica by SiO2.₂It is preferable to contain in the ratio of 500 mass ppm or less with respect to.
[0050]
In particular, alumina (Al₂O_Three) Is silica (SiO₂) When incorporated into the structure of aluminate ions (AlO).₂ ^-) Anion ions and alkali metal ions (M⁺) As a counter ion is incorporated. Therefore, the low alkali metal content in the aqueous silica sol is preferably reduced by reducing the amount of polyvalent metal oxide.
[0051]
Next, step (b) will be described.
[0052]
In the step (b), different ion exchange resins are used depending on each embodiment.
[0053]
As a hydrogen type strong acid cation exchange resin, a commercially available strong acid cation exchange resin is regenerated with an inorganic acid such as 5% by mass hydrochloric acid aqueous solution, 5% by mass nitric acid aqueous solution, or 5% by mass sulfuric acid aqueous solution. Washing with water gives a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. Examples of commercially available industrial products include Amberlite IR-120B (registered trademark) (manufactured by Rohm and Haas Company).
[0054]
As the ammonia type strong acid cation exchange resin, the hydrogen type strong acid cation exchange resin is treated with a 5 mass% aqueous ammonia solution and then washed with water to obtain an ammonia type strong acid cation exchange resin.
[0055]
In addition, as the hydroxyl type strongly basic anion exchange resin, a strongly basic anion exchange resin that can be easily obtained as a commercially available industrial product is regenerated with a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution, washed with water, and then hydroxylated. Type strongly basic anion exchange resin can be obtained. As a commercial industrial product, Amberlite IRA-410 (registered trademark) (ROHM)
And Haas Company).
[0056]
Regarding the cation exchange in the step (b), as a first embodiment, a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is brought into contact with the cation exchange, and as a second embodiment, a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is used. Contacting a mixed resin with a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin to cause cation exchange; as a third embodiment, a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin, then a hydroxyl group type strongly basic anion exchange resin, Then, a cation exchange is performed by bringing a hydrogen type strong acidic cation exchange resin into contact therewith, and as a fourth embodiment, a cation exchange is carried out by bringing an ammonia type strong acid cation exchange resin into contact therewith.
[0057]
These ion exchange resins and silica sols are brought into contact with each other by 1) passing the silica sol through a packed column in which the column is filled with the ion exchange resin, and an ion exchanged silica sol is obtained. 2) By stirring the silica sol in the tank and adding the ion exchange resin, the ion exchange resin is then filtered to obtain an ion exchanged silica sol. When the silica sol has a high viscosity, cation exchange in the tank is preferred.
[0058]
In the cation exchange of the first embodiment to the third embodiment, a low alkali metal-containing acidic aqueous silica sol is obtained. The resulting low alkali metal-containing acidic aqueous silica sol is preferably adjusted to a pH of 7 or more, preferably 8 to 10.5, with ammonia to obtain a low alkali metal-containing ammonia stable aqueous silica sol.
[0059]
In the fourth embodiment, a low alkali metal-containing ammonia-stable aqueous silica sol can be obtained directly.
[0060]
【Example】
In the preparation examples and the examples, the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is obtained by subjecting a commercially available Amberlite IR-120B (registered trademark) (manufactured by Rohm and Haas Company) to a contact treatment with a 5% by mass sulfuric acid aqueous solution. And washed to prepare the hydrogen form.
[0061]
Hydroxyl type strongly basic anion exchange resin is obtained by contacting a commercially available Amberlite IRA-140 (registered trademark) (manufactured by Rohm and Haas Company) with a 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, washing with pure water, Prepared in the hydroxyl type.
[0062]
The chemical composition analysis method and physical property measurement method in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0063]
1) SiO₂concentration
Weight method
2) Ammonia concentration by titration method
Neutralization titration method (methyl orange indicator)
3) Titration method Na₂O concentration
Neutralization titration method (methyl orange indicator)
4) Atomic absorption Na₂O concentration (total Na₂O concentration)
For metals and metal oxides other than silica, 20 g of a sample was collected in a platinum dish that had been washed in advance and dried. Thereafter, the silica content was decomposed using hydrofluoric acid for semiconductor (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and nitric acid for electronics industry (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the silica content was removed from the system by heating. . Finally, a nitric acid acidic aqueous mother liquor was prepared by using nitric acid for electronic industry to make up to 10 g as a nitric acid acidic aqueous solution.
[0064]
The nitric acid acidic aqueous mother liquor was diluted 1000 times with electronic industrial nitric acid and ultrapure water, and measured by AA-6400F (manufactured by Shimadzu Corporation) by atomic absorption method.
[0065]
5) Cu concentration (similarly each concentration of Ni, Cr, Zn, Pb, etc.)
The nitric acid acidic aqueous mother liquor is measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometry) using Optima 4300DV (trade name: manufactured by PerkinElmer Instruments LLC) or SPS7800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). did.
[0066]
6) Al₂O_ThreeConcentration (similarly Fe₂O_Three, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂Etc.)
Nitric acid acidic aqueous mother liquor is diluted 50 times with nitric acid for industrial use and ultrapure water, and SPS7800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used in inductively coupled plasma emission analysis (ICP emission analysis). Measured.
[0067]
7) Anion (Cl^-, SO_Four ^2-)concentration
Silica gel was intentionally generated by freezing the aqueous silica sol and then returning to room temperature, and the aqueous solution was recovered by separating the gel and the aqueous solution by static setting, centrifugation, or the like.
[0068]
This aqueous solution was subjected to high performance liquid ion chromatography (column: Shodex I-524A (Showa Denko KK), eluent: 2.5 mM phthalic acid, conductivity detector: Shodex CD (Showa Denko KK)) It measured using.
[0069]
8) Average particle size (nitrogen adsorption method particle size / BET method particle size)
For the ammonia stabilized aqueous silica sol, it was dried at 300 ° C. and then pulverized to prepare a powder sample. The particle diameter of the sodium-stabilized aqueous silica sol is such that the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin and the sodium-stabilized aqueous silica sol are brought into contact with each other, and the sodium adsorbed in the aqueous silica sol solution and on the surface is removed, followed by drying at 300 ° C. And then pulverized to prepare a powder sample.
[0070]
The prepared powder sample was measured with a specific surface area S (m²/ G) was measured, and the average particle diameter (nitrogen adsorption method particle diameter) D (nm) was determined.
[0071]
The calculation formula was obtained from the following formula 1 obtained by using colloidal silica particles as spherical particles.
[0072]
D = 2720 / S (nm) (Formula 1)
[0073]
9) pH
The measurement was performed by the ion electrode method at room temperature.
[0074]
10) Electrical conductivity
Measured at 25 ° C.
[0075]
11) Viscosity
Measurements were made at 25 ° C. using a single cylinder rotational viscometer.
[0076]
As a preparation example, a high purity sodium stable aqueous silica sol used in Examples 1 and 7 was prepared.
[0077]
Preparation example
(A) Process
As a raw material water-soluble alkali metal silicate, JIS3 sodium water glass was prepared. The main components other than water in this water glass are SiO₂28.8% by mass, Na₂O was 9.47% by mass.
[0078]
Dissolve 52.5 kg of the above water glass in 367.5 kg of pure water,₂420 kg of a sodium silicate aqueous solution having a concentration of 3.6% by mass was prepared. Next, the aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. was passed through a column packed with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, and then obtained SiO₂An aqueous solution of 357 kg of active silicic acid having a concentration of 3.54% by mass, a pH of 2.78, and an electric conductivity of 667.5 μS / cm was collected in a container.
[0079]
(B) Process
As strong acid used, nitric acid (specific gravity 1.38, HNO, a commercially available special grade reagent)₃61.3% by mass). The above-mentioned 121.2 g of nitric acid was added to 35.7 kg of an aqueous solution of activated silicic acid obtained immediately after the step (A) to adjust the pH to 1.54 and maintained at 20 ° C. for 48 hours to complete the step (B).
[0080]
Preparation example 1
After the completion of the step (B), the sodium stable aqueous silica sol used in Example 1 was produced 8 times through the following steps (C) to (E).
[0081]
(C) Process
After passing 35.7 Kg of the aqueous solution of active silicic acid just obtained in the step (B) through a column at about 25 ° C. packed with the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, the total amount of the liquid obtained was Subsequently, the solution was passed through a column at about 25 ° C. packed with the above hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin. Subsequently, the total amount of the obtained liquid was passed through a column of about 25 ° C. packed with another hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, and then the total amount of the obtained liquid was collected in a container. The physical properties of the liquid collected in this container are SiO₂The concentration was 3.52% by mass and the pH was 4.38.
[0082]
(D) Process
30. An aqueous solution of activated silicic acid immediately after 178 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution obtained by dissolving sodium hydroxide (purity 95%), a commercially available special grade reagent, in pure water 30. An aqueous solution of active silicic acid stabilized by adding it to 28 kg at 25 ° C. was obtained. The physical properties of this aqueous solution are SiO₂Concentration 3.5% by mass, SiO₂/ Na₂The O molar ratio was 80, the pH was 8.20, and the electric conductivity was 732 μS / cm.
[0083]
(E) Process
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooler, a decompression device, a liquid level sensing device, a solenoid valve, a heating device and the like was used in a glass reactor having an internal volume of 45 liters. The silica sol was prepared by adjusting 30.28 kg of the stabilized activated silicic acid aqueous solution immediately after obtained in the step (D) to 100 ° C. and maintaining it for 15 hours. The silica sol thus produced was cooled to room temperature and a total amount of 30 kg was taken out of the vessel. The total amount obtained by repeating this operation 8 times was concentrated using a commercially available ultrafiltration device equipped with a polysulfone tubular ultrafiltration membrane having a pore diameter of about 5 mm. 25.6 kg of sodium stable aqueous silica sol was obtained. The physical properties of this silica sol are as follows: specific gravity 1.207, pH 9.62, SiO₂Concentration 31% by mass, titration method Na₂The O concentration was 0.2% by mass and the average particle size was 10 nm.
[0084]
Preparation example 2
In this preparation example, a silica sol was produced three times through the following step (E) from a stabilized aqueous solution of activated silicic acid produced in the same manner as in step (D) of preparation example 1. The same sodium hydroxide aqueous solution, ion exchange resin, reaction apparatus and the like as those used in Preparation Example 1 were used.
[0085]
(E) Process
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooler, a decompression device, a liquid level sensing device, a solenoid valve, a heating device and the like was used in a glass reactor having an internal volume of 5 liters. (D) 2.67 kg of a stabilized aqueous solution of activated silicic acid obtained immediately after the step (D) was charged into the reactor as a heel liquid, and the temperature of the heel liquid was adjusted to 90 ° C. by heating. The aqueous solution of stabilized active silicic acid 27.78 kg immediately after obtained in the process is fed continuously into the container over 95 hours as a feed liquid, and the liquid temperature in the container is kept at the boiling point of 90 ° C. The amount of liquid in the container was kept constant by keeping the pressure under reduced pressure and removing the evaporated water continuously. The feed rate of the feed liquid was 292.4 g / h. In this way, the supply of the total amount of 27.78 kg of feed liquid was completed. The silica sol produced in the container was cooled to room temperature and taken out of the vessel.
[0086]
This operation was repeated three times to obtain 9.7 kg of a sodium stable aqueous silica sol. The physical properties of this silica sol are as follows: specific gravity 1.214, pH 10.32, SiO₂Concentration 31.7% by mass, titration method Na₂The O concentration was 0.5% by mass and the average particle size was 11 nm.
[0087]
Example 1
Sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in Preparation Example 1 (specific gravity 1.207, pH 9.62, SiO₂Concentration 31% by mass, titration method Na₂2400 g of O concentration 0.2 mass% and average particle diameter 10 nm) was passed through a column packed with 240 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 2 hours, and SiO 2₂2400 g of acidic aqueous silica sol having a concentration of 30% by mass was obtained.
[0088]
To the obtained acidic aqueous silica sol, 25.7 g of a 28% by mass ammonia aqueous solution was added to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol.
[0089]
The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.209 (20 ° C.), pH 9.33, electric conductivity 4590 μS / cm, SiO 2₂Concentration 30.9% by mass, titration ammonia concentration 0.28% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 103 mass ppm, Al₂O_ThreeConcentration 16 mass ppm, Fe₂O_ThreeConcentration 5 mass ppm, CaO concentration 3 mass ppm, MgO concentration 18 mass ppm, TiO₂Concentration 29 mass ppm, ZrO₂The concentration was 36 ppm by mass.
[0090]
This ammonia-stabilized aqueous silica sol was heated at 140 ° C. for 4 hours in an autoclave vessel made of stainless steel 316 (SUS316). The pressure at this time was 0.4 MPa, and corrosion of the container after taking out the contents was not recognized.
[0091]
2400 g of ammonia-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave vessel was again passed through a column filled with 400 mL of hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour, and SiO 2₂2400 g of acidic aqueous silica sol having a concentration of 30% by mass was obtained.
[0092]
To the obtained acidic aqueous silica sol, 17.2 g of 28 mass% aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia stabilized aqueous silica sol. The properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.202 (20 ° C.), pH 9.23, electric conductivity 3040 μS / cm, SiO 2₂Concentration 30.2% by mass, average particle size 12nm, titration ammonia concentration 0.18% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 19 mass ppm, Al₂O_ThreeConcentration 15 mass ppm, Fe₂O_ThreeConcentration 5 mass ppm, CaO concentration 3 mass ppm, MgO concentration 15 mass ppm, TiO₂Concentration 27 mass ppm, ZrO₂36 concentration mass ppm, Cl^-Concentration 1 mass ppm, SO_Four ^2-The concentration was 2 mass ppm.
[0093]
Here, after heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol, whereby SiO₂Standard atomic absorption Na₂O content (total Na₂The O content was changed from 333 mass ppm to 63 mass ppm. SiO₂Standard atomic absorption Na₂The removal rate of O content was 81%.
[0094]
Example 2 to Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment conditions of the ammonia-stabilized aqueous silica sol in the autoclave container were changed. After heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to form an ammonia-stabilized aqueous silica sol.₂Standard atomic absorption Na₂The removal rate of O content was evaluated. Table 1 shows.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Comparative Example 1
2100 g of the sodium-stabilized aqueous silica sol of Example 1 was heated at 140 ° C. for 4 hours in an SUS316 autoclave container without being converted to an ammonia-stabilized aqueous silica sol. The sodium-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave vessel was again passed through a column packed with 200 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour and 20 minutes, and SiO 2₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 31% by mass was obtained.
[0097]
To 1844 g of the obtained acidic aqueous silica sol, 13.2 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol. The properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.209 (20 ° C.), pH 9.19, electric conductivity 3240 μS / cm, SiO 2₂Concentration 31.2% by mass, average particle size 12 nm, titration ammonia concentration 0.18% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 117 mass ppm, Al₂O_ThreeThe concentration was 20 ppm by mass.
[0098]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol here is SiO₂Atomic absorption method Na as standard₂O content (total Na₂O content) was 365 ppm by mass, and the removal effect was not recognized by comparison with Example 1.
[0099]
Example 7
Sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in Preparation Example 2 (specific gravity 1.214, pH 10.32, SiO 2₂Concentration 31.7% by mass, titration method Na₂An ammonia stabilized aqueous silica sol (SiO 2 having an O concentration of 0.5% by mass and an average particle diameter of 11 nm) as in Example 1.₂Concentration 30.5 mass%, average particle diameter 11 nm, titration ammonia concentration 0.2 mass%, atomic absorption Na₂O concentration 185 mass ppm, Al₂O_ThreeConcentration 15 mass ppm, Fe₂O_ThreeConcentration 3 mass ppm, CaO concentration 13 mass ppm, MgO concentration 88 mass ppm, TiO₂Concentration 45 mass ppm, ZrO₂22 concentration mass ppm, Cu concentration 8 mass ppb, Ni concentration 18 mass ppb, Cr concentration 67 mass ppb, Zn26 concentration mass ppb, Pb concentration 30 mass ppb or less, Cl^-Concentration 1 mass ppm, SO_Four ^2-The concentration was 1 mass ppm).
[0100]
4590 g of this ammonia-stabilized aqueous silica sol was heated in an SUS316 autoclave container at 145 ° C. for 4 hours. The pressure at this time was 0.4 MPa. Further, after the contents were taken out, corrosion of the SUS container due to ammonia was confirmed, but corrosion was not particularly confirmed.
[0101]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave vessel was passed through a column packed with 760 mL of hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour, and SiO 2₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 30% by mass was obtained.
[0102]
To 3760 g of the obtained acidic aqueous silica sol, 38 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia stabilized aqueous silica sol.
[0103]
The properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.200 (20 ° C.), pH 9.79, electric conductivity 2770 μS / cm, SiO 2₂Concentration 30.1% by mass, average particle size 14nm, titration ammonia concentration 0.26% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 95 mass ppm, Al₂O_ThreeConcentration 15 mass ppm, Fe₂O_ThreeConcentration 3 mass ppm, CaO concentration 5 mass ppm, MgO concentration 87 mass ppm, TiO₂Concentration 39 mass ppm, ZrO₂22 concentration mass ppm, Cu concentration 8 mass ppb, Ni concentration 18 mass ppb, Cr concentration 67 mass ppb, Zn26 concentration mass ppb, Pb concentration 30 mass ppb or less, Cl^-Concentration 2 mass ppm, SO_Four ^2-The concentration was 1 mass ppm.
[0104]
Here, after heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol, whereby SiO₂Standard atomic absorption Na₂The O content was changed from 607 mass ppm to 316 mass ppm. SiO₂Standard atomic absorption Na₂The removal rate of O content was 52%.
[0105]
Comparative Example 2
Raw material sodium-stabilized aqueous silica sol used in Example 7 (specific gravity 1.214, pH 10.32, SiO₂Concentration 31.7% by mass, titration method Na₂2100 g of O concentration 0.5 mass%, average particle diameter 11 nm) was passed through a column packed with 200 mL of hydrogen type strong acidic cation exchange resin for 1 hour 10 minutes to obtain acidic aqueous silica sol.
[0106]
The physical properties of the obtained acidic aqueous silica sol are SiO₂Concentration 31.4% by mass, pH 3.22, electric conductivity 200 μS / cm, atomic absorption method Na₂O concentration 263 mass ppm, Al₂O_ThreeThe concentration was 12 mass ppm.
[0107]
When this acidic aqueous silica sol was heated in an autoclave container at 145 ° C. for 4 hours, it gelled.
[0108]
Comparative Example 3
The ammonia-stabilized aqueous silica sol was obtained in the same manner as in Example 2 except that the raw material ammonia-stabilized aqueous silica sol prepared in Example 7 was allowed to stand at room temperature for a while without heating.
[0109]
The properties of this ammonia-stabilized aqueous silica sol are as follows: specific gravity 1.196 (20 ° C.), pH 9.79, electric conductivity 3600 μS / cm, SiO 2₂Concentration 29.4 mass%, titration ammonia concentration 0.34 mass%, atomic absorption Na₂The O concentration was 154 mass ppm.
[0110]
Here, the ammonia-stabilized aqueous silica sol is allowed to stand at room temperature, and then cation exchange is performed to obtain SiO 2.₂Standard atomic absorption Na₂The O content was changed from 607 mass ppm to 524 mass ppm. SiO₂Standard atomic absorption Na₂The removal rate of O content was 14%.
[0111]
Example 8
Snowtex (registered trademark) N (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO, which is an ammonia-stabilized aqueous silica sol₂Concentration 20.3% by mass, titration method concentration 0.13% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 327 mass ppm, Al₂O₃293 g) (concentration 440 mass ppm) was heated in an SUS316 autoclave container at 145 ° C. for 4 hours. The ammonia-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave vessel was passed through a column packed with 52 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour, and SiO 2₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 20% by mass was obtained.
[0112]
To 280 g of the obtained acidic aqueous silica sol, 2.00 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia stabilized aqueous silica sol.
[0113]
The properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.124 (20 ° C.), pH 9.83, electric conductivity 1668 μS / cm, SiO 2₂Concentration 19.7% by mass, titration ammonia concentration 0.17% by mass, atomic absorption Na₂O amount 88 mass ppm, Al₂O_ThreeThe concentration was 430 mass ppm.
[0114]
Here, after heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to obtain SiO 2₂Standard atomic absorption Na₂The O content was changed from 1611 mass ppm to 447 mass ppm. SiO₂Standard atomic absorption Na₂The removal rate of O content was 72%.
[0115]
Example 9
Ludox (registered trademark) HS-40 (made by W. Grace and Company-Connecticut, SiO, which is a sodium-stabilized silica sol₂Concentration 40% by mass, titration method Na₂Dilute 3221 g (O concentration 0.42 mass%, average particle size 12 nm) to 3700 g with pure water, and pass it through a column packed with 310 mL of hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin for 1 hour and 25 minutes. Liquid, SiO₂3700 g of acidic aqueous silica sol having a concentration of 34.6% was obtained.
[0116]
To this obtained acidic aqueous silica sol, 39.9 g of 28 mass% aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia stabilized aqueous silica sol.
[0117]
The properties of the obtained ammonia-stabilized silica sol were as follows: specific gravity 1.239 (20 ° C.), pH 9.30, electric conductivity 6050 μS / cm, SiO 2₂Concentration 34.2% by mass, titration ammonia concentration 0.26% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 710 mass ppm, Al₂O_ThreeConcentration 151 mass ppm, Fe₂O_ThreeConcentration 62 mass ppm, Cl^-Concentration 115 mass ppm, SO_Four ^2-The concentration was 570 mass ppm. This ammonia-stabilized aqueous silica sol was heated at 120 ° C. for 4 hours in an autoclave vessel made of stainless steel 316 (SUS316).
[0118]
230 g of ammonia-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave vessel was again passed through a column packed with 50 mL of hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 31 minutes, and SiO 2₂230 g of acidic aqueous silica sol having a concentration of 32% by mass was obtained.
[0119]
To the obtained acidic aqueous silica sol, 2.42 g of 28 mass% aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia stabilized aqueous silica sol. The properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.219 (20 ° C.), pH 9.41, electric conductivity 5350 μS / cm, SiO 2₂Concentration 32.1% by mass, average particle size 13nm, titration ammonia concentration 0.23% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 118 mass ppm, Al₂O_ThreeConcentration 136 mass ppm, Fe₂O_ThreeThe concentration was 49 mass ppm.
[0120]
Here, after heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to obtain SiO 2₂Standard atomic absorption Na₂The O content was 2076 ppm by mass to 368 ppm by mass. SiO₂Standard atomic absorption Na₂The removal rate of O content was 83%.
[0121]
Comparative Example 4
273 g of sodium-stabilized aqueous silica sol used in Example 9 was diluted to 312 g with pure water. Obtained SiO₂312 g of sodium stabilized silica sol having a concentration of 35% by weight was heated in an SUS316 autoclave container at 120 ° C. for 4 hours.
[0122]
The sodium-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave vessel is again contacted with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, then with a hydroxyl-type strongly basic anion-exchange resin, and then with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. Cation exchange and SiO₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 34% by mass was obtained.
[0123]
To 296 g of the obtained acidic aqueous silica sol, 3.2 g of 28 mass% aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia stabilized aqueous silica sol. The properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.230 (20 ° C.), pH 9.55, electric conductivity 3690 μS / cm, SiO 2₂Concentration 33.8% by mass, titration ammonia concentration 0.27% by mass, atomic absorption Na₂O concentration 760 mass ppm, Al₂O_ThreeConcentration 147 mass ppm, Fe₂O_ThreeThe concentration was 60 ppm by mass.
[0124]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol here is SiO₂Atomic absorption method Na as standard₂O content (total Na₂O content) was 2248 ppm by mass, and no removal effect was observed in comparison with Example 9.
[0125]
【The invention's effect】
As a method for producing an aqueous silica sol with a small amount of alkali metal using an aqueous solution of an alkali metal silicate, that is, a low alkali metal-containing aqueous silica sol, an ammonia-stabilized aqueous silica sol is prepared, and the sol is heated to a temperature of 98 to 150 ° C It was found that the cation exchange was performed after maintaining the temperature for 1 to 12 hours.
[0126]
The removal rate of alkali metal in this ammonia-stabilized aqueous silica sol is up to a maximum of 80% as seen in the examples, and is an excellent method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol.
[0127]
On the other hand, it was found that when the alkali metal (here, sodium) stabilized silica sol was heat-treated at a high concentration, the amount of remaining alkali metal was increased by cation exchange.
[0128]
Now, as a more preferred embodiment, it will be shown below.
[0129]
As Embodiment 1 of the manufacturing method of the low alkali metal containing high purity silica sol of this invention, following process (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), ( 30-40 mass% SiO consisting of H) and (I)₂Examples thereof include a method for producing a low-alkali metal-containing high-purity aqueous silica sol having a concentration, substantially free from polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm.
[0130]
(A): Polyvalent metal oxide other than silica is made of SiO.₂The water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10000 mass ppm with respect to SiO2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(B): A step of adjusting the aqueous solution to pH 0 to 2.0 by adding a strong acid to the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A), and then maintaining the solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours,
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, by contacting the liquid produced by this contact with a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin, Substantially free of dissolved substances other than active silicic acid, and SiO₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(D): To the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C), an aqueous sodium hydroxide solution is added to the M derived from this hydroxide.₂SiO contained in an aqueous solution of O (wherein M represents a sodium atom) and the above active silicic acid₂And SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing an aqueous solution of stabilized active silicic acid having a concentration and a pH of 7-9,
(E): The total amount of the stabilized aqueous solution of active silicic acid obtained in the step (D) was put into a container, and the liquid temperature in the container was maintained at 90 to 160 ° C. for 3 to 20 hours, and then obtained. By removing water from a stable aqueous silica sol having an average particle diameter of the colloidal silica particles of 8 to 18 nm by a vacuum concentration method or an ultrafiltration method, 30 to 40% by mass of SiO₂Producing a sodium-stabilized aqueous silica sol having a concentration and an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm,
(F): An aqueous acidic silica sol substantially free from polyvalent metal oxides other than silica is produced by contacting the sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. The process of
(G): 30-40 mass% SiO by adding ammonia to the acidic aqueous sol produced in the step (F) so that the sol has a pH of 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle size of colloidal silica particles of 8 to 18 nm;
(H): a step of heating the ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (G) to a temperature of 98 to 150 ° C. and maintaining the temperature for 1 to 12 hours; and
(I): Heat-treated 30-40 mass% SiO obtained in step (H)₂Cation-exchange of an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle size of colloidal silica particles of 8 to 18 nm.
[0131]
Moreover, as Embodiment 2 of the manufacturing method of a low alkali metal containing high purity silica sol, following process (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H ) And (I), 30-50 mass% SiO₂A method for producing a low-alkali metal-containing high-purity aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.
[0132]
(A): Polyvalent metal oxide other than silica is made of SiO.₂The water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10000 mass ppm with respect to SiO2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(B): A step of adjusting the aqueous solution to pH 0 to 2.0 by adding a strong acid to the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A), and then maintaining the solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours,
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, by contacting the liquid produced by this contact with a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin, Substantially free of dissolved substances other than active silicic acid, and SiO₂A step of generating an aqueous solution of active silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and recovering the generated solution;
(D): To the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C), an aqueous sodium hydroxide solution is added to the M derived from this hydroxide.₂SiO contained in an aqueous solution of O (wherein M represents a sodium atom) and the above active silicic acid₂And SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing an aqueous solution of stabilized active silicic acid having a concentration and a pH of 7-9,
(E): The stabilized active silicic acid aqueous solution obtained in the step (D) is charged as a heel liquid into a 1 part by weight container, and the liquid temperature in the container is maintained at 70 to 100 ° C. ) While supplying 5 to 20 parts by weight of the stabilized active silicic acid aqueous solution obtained in the process as a feed liquid continuously for 50 to 200 hours, the inside of the container is kept at normal pressure for this time. Alternatively, by maintaining the pressure under reduced pressure and removing water by evaporation from the container so that the amount of liquid in the container is kept constant, 30-50 mass% SiO₂Producing a sodium-stabilized aqueous silica sol having a concentration and having an average particle size of colloidal silica particles of 10 to 30 nm,
(F): An acidic aqueous silica sol substantially free from polyvalent metal oxides other than silica is obtained by contacting the sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. Generating step,
(G): 30-50 mass% SiO is added to the acidic aqueous silica sol produced in the step (F) by adding ammonia so that the pH of the sol is 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle size of colloidal silica particles of 10 to 30 nm;
(H): a step of heating the ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (G) to a temperature of 98 to 150 ° C. and maintaining the temperature for 1 to 12 hours; and
(I): Heat-treated 30-50 mass% SiO obtained in step (H)₂Cation exchange of ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.

Claims (8)

下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
（ａ）：アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルを、温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた加熱処理されたアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。A method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol comprising the following steps (a) and (b):
(A): a step of heating an ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles including an alkali metal to a temperature of 98 to 150 ° C., and maintaining the temperature for 1 to 12 hours;
(B): A step of cation exchange of the heat-treated ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in step (a). （ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜１０．５のｐＨを有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein the ammonia-stabilized aqueous silica sol having colloidal silica particles including an alkali metal in step (a) has a pH of 8 to 10.5. （ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜２０ｎｍの平均粒子径を有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein the ammonia-stabilized aqueous silica sol having colloidal silica particles including an alkali metal in step (a) has an average particle diameter of 8 to 20 nm. （ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ₂に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles including alkali metal in the step (a) contains a polyvalent metal oxide other than silica in a ratio of 500 ppm by mass or less with respect to SiO ₂ . The manufacturing method of the low alkali metal containing aqueous silica sol of description. （ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is used in the cation exchange in the step (b). （ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein a mixed resin of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin and a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin is used in the cation exchange in the step (b). （ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, then the hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin, and then the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin in the cation exchange in the step (b). A method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol. （ｂ）工程の陽イオン交換にアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein an ammonia-type strongly acidic cation exchange resin is used for the cation exchange in the step (b).