JP2004189534A - Method of manufacturing low alkali metal-containing aqueous silica sol - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of easily manufacturing aqueous silica sol useful for the application in the field of ceramics, catalysts and abrasives for the electronic industry, using an aqueous solution of alkali metal silicate as a raw material and having a little quantity of alkali metal, particularly sodium. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the low alkali metal-containing aqueous silica sol includes a step (a) of heating ammonia-stabilized aqueous silica sol containing a colloidal silica particle in which the alkali metal is incorporated at 98-150°C and keeping the temperature for 1-12 hr and a step (b) of exchanging the anion in the heat treated ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in the process (a). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性シリカゾルの製造方法に関し、詳しくはアルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とする、アルカリ金属の少ない水性シリカゾルつまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルを製造する方法に関する。特にアルカリ金属としてはナトリウムが挙げられる。
【０００２】
本発明の水性シリカゾルはセラミックス、触媒、及び電子工業用研磨剤の分野の用途に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液はシリカゾルの原料としては安価な原料である。通常のシリカゾルはほとんど全てアルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料として製造されている。そのシリカゾルにおいて、アルカリ金属はコロイダルシリカ粒子の外部表面への吸着のほかに、コロイダルシリカ粒子の内部に取り込まれて存在している。
【０００４】
セラミックや触媒の分野では、シリカゾル中の過剰のアルカリ金属成分、特にナトリウムに関しては、物性の劣化をもたらすことから好ましくないとされている。その用途により品質規格上、シリカゾル中の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）含有量が規定されている。
【０００５】
一般的に、平均粒子径として１０ｎｍを有する水性シリカゾルでは、ナトリウム安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ_２に対してＮａ_２Ｏを１質量％含有しいる。
【０００６】
したがって、セラミックスや触媒の分野では、アルカリ金属、特にナトリウムの少ない水性シリカゾルを製造する試みが従来より数多く行われてきた。
【０００７】
最初の製造方法としては、ナトリウムで安定化した水性シリカゾルから陽イオン交換によりナトリウムを除去して、アンモニア安定化水性シリカゾルにする方法が提案されている（特許文献１参照。）。この方法では、製造された水性シリカゾルはＳｉＯ_２に対してＮａ_２Ｏを０．１質量％以上含有しており、コロイダルシリカ粒子の内部に取り込まれて存在するナトリウムは除去されていない。そして、水性シリカゾルのコロイダルシリカ粒子径は一般に１０〜２０ｎｍであって、粒子の成長のためにはアルカリイオンを必要とし、通常はナトリムイオンが使用され、最終製品にもコロイドの安定化剤としてナトリウムが残存している。粒子の成長工程でナトリウムイオンの一部はコロイダルシリカ粒子内部に取り込まれる。この取り込まれたナトリウムは陽イオン交換などの処理では除くことが不可能である。
【０００８】
別の方法として、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を陽イオン交換により活性珪酸の水溶液を調製後、コロイダルシリカ粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウムイオンやアミンを使用する水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。この方法では、シリカの粒子の成長にアルカリイオンとしてアンモニウムイオンを使用すればナトリウムの含有量を少なくすることができるが、粒子成長速度が遅いとする欠点がある。通常、コロイダルシリカ粒子径は５ｎｍ以下までの水性シリカゾルは得られるが、１０ｎｍ以上の粒子径を有する水性シリカゾルを得ることは困難である。そして実際、粒子径が５ｎｍの水性シリカゾルはＳｉＯ_２濃度１０質量％までしか濃縮できず、市販品のような２０質量％以上の水性シリカゾルを得ることは困難である。
【０００９】
特許文献２と同じように、アルカリイオンとして、第四級アンモニウム水酸化物が提案されている（特許文献３参照。）。この方法では、第四級アンモニウム水酸化物を使用することはできるが、高価なことと高温でアミン類の有害ガスが発生することが実用上の障害となり、多用されていない。
【００１０】
このように、アルカリ金属珪酸塩、例として珪酸ソーダの場合、原料としてナトリウムの少ない水性シリカゾルを製造することは非常に難しいこととなっていた。
【００１１】
このため、出発原料を変える提案がされて、原料として気相法シリカパウダーを使用して、水性溶媒に超音波分散させる水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献４参照。）。また、原料としてアルコキシシランを水ーアルコール溶媒系でアンモニウムイオンを用いて加水分解させる水性シリカゾルの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。このようなアルカリ金属珪酸塩以外の原料に頼らなくてはならないのが現状であった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭３６−９０７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−１５８８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−２９４６１２号公報（特許請求の範囲、特に請求項３）
【特許文献４】
特開昭６０−１２７２１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭６３−７４９１１号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術の欠点を改善するためになされたものであり、セラミックス、触媒、電子工業用研磨剤の分野の用途に有用である、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とした、アルカリ金属、特にナトリウムの少ない水性シリカゾルを容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料とする、アルカリ金属の少ない水性シリカゾル、つまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルを製造する方法につき鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法である。
【００１６】
（ａ）：アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルを、温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた加熱処理されたアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。
【００１７】
また、本発明において、以下の態様で実施されるのが好適である。
【００１８】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜１０．５のｐＨを有すること。
【００１９】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜２０ｎｍの平均粒子径を有すること。
【００２０】
前記（ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ_２に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有すること。
【００２１】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２２】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を用いること。
【００２３】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２４】
前記（ｂ）工程の陽イオン交換にアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を用いること。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
【００２６】
先ず、（ａ）工程について説明する。
【００２７】
１）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルは、アルカリ金属硅酸塩である珪酸ソーダを原料としたシリカゾルより調製できる。
【００２８】
アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルは、市販されている。
【００２９】
市販品のアンモニア安定化水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標） Ｎ（日産化学工業（株）製）、ルドックス（登録商標） ＡＳ（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット製）、ナルコ（登録商標） ２３２６（ナルコ ケミカル カンパニー製）、ナイヤコール（登録商標） ２０４０ＮＨ４（エカ ケミカルズ アクチェボラーグ製）、バインドジル（登録商標） ３０ＮＨ_３／２２０（エカ ケミカルズ アクチェボラーグ製）、アデライト（登録商標） ＡＴ−２０Ｎ（旭電化工業（株））などが挙げられる。
【００３０】
また、市販品の酸性水性シリカゾルへアンモニア水溶液を加えて、ｐＨ７以上へ調製したアンモニア安定化水性シリカゾルを使用することもできる。
【００３１】
ここで用いる市販品の酸性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標） Ｏ（日産化学工業（株）製）、ナルコ（登録商標） １０３４Ａ（ナルコケミカル カンパニー製）、ナイヤコール（商標） ２０３４ＤＩ（エカ ケミカルズ アクチェボラーグ製）、カタロイド（登録商標） ＳＮ（触媒化成工業（株）製）、アデライト（登録商標） ＡＴ−２０Ｑ（旭電化工業（株））などが挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明ではアルカリ金属硅酸塩を原料とした高純度アンモニア安定化水性シリカゾルを原料とすることができる。その製造方法は、特開昭６３−２８５１１２号公報、特開平５−８５７１８号公報、特開平５−９７４２２号公報、特開平５−２９４６１１号公報などに記載されている。
【００３３】
以下に、アルカリ金属硅酸塩を原料とした高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法を示す。
【００３４】
製造方法例１（準備例１と実施例１に対応）：
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる、３０〜４０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法。
【００３５】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ_２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ_２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ_２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ_２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ_２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ_２とのＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ_２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液全量を容器中に投入し、この容器内液温を９０〜１６０℃に３〜２０ｈの間に保持した後、得られたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである安定な水性シリカゾルを減圧濃縮法又は限外ろ過法にて水を除くことにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性水性シリカゾルを生成させる工程、及び
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程。
【００３６】
製造方法例２（準備例２と実施例７に対応）：
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる、３０〜５０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍである高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法。
【００３７】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ_２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ_２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ_２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ_２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ_２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ_２とのＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ_２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液をヒール液として１重量部容器中に投入し、この容器内液温を７０〜１００℃に保つと共に、上記（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液５〜２０重量部をフィード液として上記容器中に５０〜２００ｈの間に連続的に供給しながら、この時間の間上記容器内を常圧又は減圧に保ち、そして上記容器内液量が一定に保たれるように上記容器から水を蒸発により除くことにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾルを生成させる工程、及び
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性水性シリカゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程。
【００３８】
以上、高純度アンモニア安定化水性シリカゾルの製造方法を２件例示した。
【００３９】
２）温度については、コロイダルシリカ粒子に包含されているアルカリ金属を、シリカの構造体よりゾルの分散媒であるアンモニア水溶液中へ拡散させるために、９８〜１５０℃に、より好ましくは１２０〜１５０℃に加熱する必要がある。
【００４０】
加熱温度が９８℃未満であると、アルカリ金属のシリカの構造体よりアンモニア水溶液中への拡散が遅くて、長時間を要して好ましくない。
【００４１】
また、１５０℃を超えると分散媒がアンモニア水溶液であってもコロイダルシリカ粒子の成長が促進され所定の平均粒子径に制御することが困難となる。
【００４２】
３）温度の保持時間については、温度条件との関連で設定される。温度が９８〜１５０℃であれば、１〜１２ｈでよい。温度が１２０〜１５０℃であれば１〜６ｈでよい。
【００４３】
４）ｐＨについては、アンモニア安定化水性シリカゾルでは、ｐＨが７以上であれば、室温では安定であり、短時間の加熱、そして温度保持は可能である。
【００４４】
本発明において、高温度で長時間加熱を保持する場合には、ｐＨが８〜１０．５であることが好ましい。
【００４５】
５）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルの平均粒子径とは、分散質であるコロイダルシリカ粒子の平均粒子径である。なお、平均粒子径の測定方法は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）をここでは採用する。
【００４６】
アルカリ金属のシリカの構造体よりアンモニア水溶液中への拡散効率としては、平均粒子径が小さいほどよいが、一方ＳｉＯ_２濃度を高濃度で行うために水性シリカゾルの安定性には平均粒子径が大きいほどよい。
【００４７】
実用上平均粒子径は、８〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍ、より好ましくは８〜１２ｎｍである。
【００４８】
本発明の（ａ）工程では、平均粒子径が８ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の場合、ＳｉＯ_２濃度を最大３１質量％で処理することができた。また、平均粒子径が１０ｎｍ以上で１２ｎｍ未満の場合、ＳｉＯ_２濃度を最大３４質量％で処理することができた。このように高濃度でシリカゾルを処理できることが、この方法の利点である。
【００４９】
６）原料であるアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ_２に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有することが好ましい。
【００５０】
特に、多価金属酸化物の主成分を占める、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）がシリカ（ＳｉＯ_２）の構造体中に取り込まれ場合、アルミナートイオン（ＡｌＯ_２ ⁻）としてのアニオンイオンと、アルカリ金属イオン（Ｍ^＋）としてのカチオンが対イオンを形成して取り込まれる。よって、多価金属酸化物量の低減により、水性シリカゾル中の低アルカリ金属含有量は低減されて好ましい。
【００５１】
次に、（ｂ）工程について説明する。
【００５２】
（ｂ）工程では、それぞれの実施態様によって異なったイオン交換樹脂を使用する。
【００５３】
水素型強酸性陽イオン交換樹脂としては、市販の工業製品である強酸性陽イオン交換樹脂を５質量％塩酸水溶液、５質量％硝酸水溶液、又は５質量％硫酸水溶液等の無機酸で再生処理後、水洗して水素型強酸性陽イオン交換樹脂が得られる。市販の工業製品として、アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ（商標登録）（ローム アンド ハース カンパニー製）等が挙げられる。
【００５４】
アンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂としては、上記の水素型強酸性陽イオン交換樹脂を５質量％アンモニア水溶液にて処理後、水洗してアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を得られる。
【００５５】
また、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂としては、同様に市販の工業製品として容易に入手できる強塩基性陰イオン交換樹脂を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で再生処理後、水洗して水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂を得られる。市販の工業製品として、アンバーライト ＩＲＡ−４１０（商標登録）（ロームアンド ハース カンパニー製）等が挙げられる。
【００５６】
（ｂ）工程の陽イオン交換について、第一実施態様としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第二実施態様としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第三実施態様として水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせること、第四実施態様としてアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせることが挙げられる。
【００５７】
これらイオン交換樹脂とシリカゾルとの接触方法は、１）イオン交換樹脂をカラムに充填した充填カラムにシリカゾルを通液する方法で、イオン交換したシリカゾルが得られる。２）タンク中のシリカゾルを攪拌しながら、イオン交換樹脂を投入する方法で、その後イオン交換樹脂をろ過してイオン交換したシリカゾルが得られる。シリカゾルが高粘度の場合、上記のタンク中での陽イオン交換が好ましい。
【００５８】
上記第一実施態様から第三実施態様の陽イオン交換では、低アルカリ金属含有酸性水性シリカゾルが得られる。この得られた低アルカリ金属含有酸性水性シリカゾルは、アンモニアにてｐＨを７以上、好ましくは８〜１０．５に調整して低アルカリ金属含有アンモニア安定型水性シリカゾルにするのが好ましい。
【００５９】
上記第四実施態様では、直接的に低アルカリ金属含有アンモニア安定型水性シリカゾルがえられる。
【００６０】
【実施例】
準備例と実施例とでは、水素型強酸性陽イオン交換樹脂は、市販のアンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）（ローム アンド ハース カンパニー製）を５質量％硫酸水溶液で接触処理し、純水にて洗浄して、水素型に調製した。
【００６１】
水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂は、市販のアンバーライトＩＲＡ−１４０（登録商標）（ローム アンド ハース カンパニー製）を５質量％水酸化ナトリウム水溶液で接触処理し、純水にて洗浄して、水酸基型に調製した。
【００６２】
実施例及び比較例での化学組成の分析方法と物性測定方法は下記の通りである。
【００６３】
１）ＳｉＯ_２濃度
重量法
２）滴定法アンモニア濃度
中和滴定法（メチルオレンジ指示薬）
３）滴定法Ｎａ_２Ｏ濃度
中和滴定法（メチルオレンジ指示薬）
４）原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度（全Ｎａ_２Ｏ濃度）
シリカ以外の金属及び金属酸化物は、試料２０ｇを予め洗浄した白金皿中に採取して、乾固させた。その後、半導体用フッ化水素酸（ダイキン工業（株）製）と電子工業用硝酸（関東化学（株）製）を用いてシリカ分を分解し、加熱する事によりシリカ分を系外に除去した。最終的に電子工業用硝酸を用いて硝酸酸性水溶液として１０ｇになるようにメスアップして、硝酸酸性水溶母液を調製した。
【００６４】
前記硝酸酸性水溶母液を電子工業用硝酸と超純水を用いて１０００倍に希釈して、原子吸光法にて、ＡＡ−６４００Ｆ（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００６５】
５）Ｃｕ濃度（同様にＮｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂなどの各濃度）
前記硝酸酸性水溶母液を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）にて、Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ（商品名：パーキンエルマー インスツルメンツ エルエルシー製）、又はＳＰＳ７８００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
【００６６】
６）Ａｌ_２Ｏ_３濃度（同様にＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの各濃度）
前記硝酸酸性水溶母液を電子工業用硝酸と超純水を用いて５０倍に希釈して、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）にて、ＳＰＳ７８００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
【００６７】
７）アニオン（Ｃｌ⁻、ＳＯ_４ ^２−）濃度
水性シリカゾルを凍結させた後に常温へ戻す事によって意図的にシリカゲルを生成させ、静定や遠心分離等によりゲルと水溶液を分離させて水溶液を回収した。
【００６８】
この水溶液を高速液体イオンクロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｉ−５２４Ａ（昭和電工（株）製）、溶離液：２．５ｍＭフタル酸、電気伝導度検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＤ（昭和電工（株）製））を用いて測定した。
【００６９】
８）平均粒子径（窒素吸着法粒子径／ＢＥＴ法粒子径）
アンモニア安定化水性シリカゾルでは、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。ナトリウム安定化水性シリカゾルの粒子径では、水素型強酸性陽イオン交換樹脂とナトリウム安定化水性シリカゾルを接触させ、水性シリカゾルの溶液中及び表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。
【００７０】
調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１６（商品名：クオンタクローム インスツルメンツ製）にて比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を測定して、平均粒子径（窒素吸着法粒子径）Ｄ（ｎｍ）を求めた。
【００７１】
なお、その計算式は、コロイダルシリカ粒子を球状粒子として得られる下記の式１より求めた。
【００７２】
Ｄ＝２７２０／Ｓ （ｎｍ） （式１）
【００７３】
９）ｐＨ
室温下、イオン電極法にて測定した。
【００７４】
１０）電気伝導度
２５℃にて測定した。
【００７５】
１１）粘度
２５℃で単一円筒回転粘度計を用いて測定した。
【００７６】
準備例として、実施例１等及び７等で用いる高純度のナトリウム安定型水性シリカゾルを調製した。
【００７７】
準備例
（Ａ）工程
原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、ＪＩＳ３号のナトリウム水ガラスを用意した。この水ガラスの水以外の主な成分は、ＳｉＯ_２２８．８質量％、Ｎａ_２Ｏ９．４７質量％であった。
【００７８】
上記水ガラス５２．５ｋｇを純水３６７．５ｋｇに溶かして、ＳｉＯ_２濃度３．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液４２０ｋｇを調製した。次いで、２５℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した後、得られたＳｉＯ_２濃度３．５４質量％、ｐＨ２．７８、電気伝導度６６７．５μＳ／ｃｍを有する２５℃の活性珪酸の水溶液３５７ｋｇを容器に回収した。
【００７９】
（Ｂ）工程
用いられる強酸として、市販品の特級試薬の硝酸（比重１．３８、ＨＮＯ_３６１．３質量％）を用意した。（Ａ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３５．７ｋｇに上記硝酸１２１．２ｇを加え、ｐＨ１．５４とし、２０℃に４８時間保持して（Ｂ）工程を終了した。
【００８０】
準備例１
上記（Ｂ）工程終了後、下記（Ｃ）工程〜（Ｅ）工程を順次経て実施例１に用いるナトリウム安定型水性シリカゾルを８回製造した。
【００８１】
（Ｃ）工程
上記（Ｂ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３５．７Ｋｇを、上記水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに、通液した後、得られた液全量をそのまま引き続き上記水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに通液した。引き続き、得られた液全量を、別の上記水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した約２５℃のカラムに通液した後、得られた液全量３０．２８Ｋｇを容器に回収した。この容器に回収された液の物性は、ＳｉＯ_２濃度３．５２質量％、ｐＨ４．３８であった。
【００８２】
（Ｄ）工程
市販品の特級試薬の水酸化ナトリウム（純度９５％）を純水に溶かすことにより得られた１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７８ｇを（Ｃ）工程で得られた直後の活性珪酸の水溶液３０．２８ｋｇに２５℃で加えることにより安定化された活性珪酸の水溶液を得た。この水溶液の物性は、ＳｉＯ_２濃度３．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比８０、ｐＨ８．２０、電気伝導度７３２μＳ／ｃｍであった。
【００８３】
（Ｅ）工程
内容積４５リットルのガラス製反応器に、攪拌機、冷却器、減圧装置、液面感知装置、電磁弁、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液３０．２８ｋｇを１００℃に調節した後、１５時間維持して、シリカゾルを調製した。このようにしての生成したシリカゾルは常温に冷却され、全量３０ｋｇが器外へ取り出した。この操作を８回繰り返して得られた全量を孔径約５ミリミクロンのポリサルホン製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過装置を用いて濃縮した。ナトリウム安定型水性シリカゾル２５．６ｋｇを得た。このシリカゾルの物性は、比重１．２０７、ｐＨ９．６２、ＳｉＯ_２濃度３１質量％、滴定法Ｎａ_２Ｏ濃度０．２質量％、平均粒子径１０ｎｍであった。
【００８４】
準備例２
この準備例では、準備例１の（Ｄ）工程と同様にしてつくられた安定化された活性珪酸の水溶液から、下記（Ｅ）工程を経てシリカゾルが３回製造された。用いられた水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換樹脂、反応装置等は準備例１に用いられたものと同じものが用いられた。
【００８５】
（Ｅ） 工程
内容積５リットルのガラス製反応器に、攪拌機、冷却器、減圧装置、液面感知装置、電磁弁、加熱装置等が具備された反応装置が用いられた。（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液２．６７ｋｇをヒール液として上記反応器に投入し、加熱によってヒール液の温度を９０℃に調節した後、上記（Ｄ）工程で得られた直後の安定化された活性珪酸の水溶液２７．７８ｋｇをフィード液として９５時間を要して上記容器内に連続的に供給し、容器内液温を沸点の９０℃に保つと共に減圧に保ち、そして蒸発水を連続的に除くことにより容器内液量を一定に保った。フィード液の供給速度は２９２．４ｇ／ｈであった。このようにして全量２７．７８ｋｇのフィード液の供給を終了した。容器内に生成したシリカゾルは常温に冷却され、器外へ取り出した。
【００８６】
この操作を３回繰り返して、ナトリウム安定型水性シリカゾル９．７ｋｇを得た。こシリカゾルの物性は、比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ_２濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ_２Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍであった。
【００８７】
実施例１
準備例１で得られたナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２０７、ｐＨ９．６２、ＳｉＯ_２濃度３１質量％、滴定法Ｎａ_２Ｏ濃度０．２質量％、平均粒子径１０ｎｍ）２４００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂２４０ｍＬを充填したカラムに２時間をかけて通液して、ＳｉＯ_２濃度３０質量％の酸性水性シリカゾルを２４００ｇを得た。
【００８８】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液２５．７ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【００８９】
この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０９（２０℃）、ｐＨ９．３３、電気伝導度４５９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度３０．９質量％、滴定法アンモニア濃度０．２８質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度１０３質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１６質量ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度５質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度１８質量ｐｐｍ、ＴｉＯ_２濃度２９質量ｐｐｍ、ＺｒＯ_２３６濃度質量ｐｐｍであった。
【００９０】
このアンモニア安定化水性シリカゾルをステンレス３１６（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ容器中１４０℃で４時間加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａで、内容物を取り出した後の容器の腐蝕は認められなかった。
【００９１】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾル２４００ｇを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂４００ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ_２濃度３０質量％の酸性水性シリカゾル２４００ｇを得た。
【００９２】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液１７．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０２（２０℃）、ｐＨ９．２３、電気伝導度３０４０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度３０．２質量％、平均粒子径１２ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．１８質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度１９質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度５質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度１５質量ｐｐｍ、ＴｉＯ_２濃度２７質量ｐｐｍ、ＺｒＯ_２３６濃度質量ｐｐｍ、Ｃｌ⁻濃度１質量ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−濃度２質量ｐｐｍであった。
【００９３】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量（全Ｎａ_２Ｏ含有量）は３３３質量ｐｐｍから６３質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量の除去率は、８１％となった。
【００９４】
実施例２〜実施例６
アンモニア安定化水性シリカゾルのオートクレーブ容器中での加熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量の除去率を評価した。表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
比較例１
実施例１のナトリウム安定化水性シリカゾル２１００ｇをアンモニア安定化水性シリカゾルにせずにＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４０℃で４時間加熱した。 このオートクレーブ容器中で加熱処理したナトリウム安定化水性シリカゾルを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬを充填したカラムに１時間２０分をかけて通液して、ＳｉＯ_２濃度３１質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【００９７】
この得られた酸性水性シリカゾル１８４４ｇに２８質量％アンモニア水溶液１３．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２０９（２０℃）、ｐＨ９．１９、電気伝導度３２４０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度３１．２質量％、平均粒子径１２ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．１８質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度１１７質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０質量ｐｐｍであった。
【００９８】
ここでのアンモニア安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ_２基準で原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量（全Ｎａ_２Ｏ含有量）が３６５質量ｐｐｍであり、実施例１との比較により除去の効果が認められなかった。
【００９９】
実施例７
準備例２で得られたナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ_２濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ_２Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ）を実施例１と同じく、アンモニア安定化水性シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度１８５質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度３質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度１３質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度８８質量ｐｐｍ、ＴｉＯ_２濃度４５質量ｐｐｍ、ＺｒＯ_２２２濃度質量ｐｐｍ、Ｃｕ濃度８質量ｐｐｂ、Ｎｉ濃度１８質量ｐｐｂ、Ｃｒ濃度６７質量ｐｐｂ、Ｚｎ２６濃度質量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度３０質量ｐｐｂ以下、Ｃｌ⁻濃度１質量ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−濃度１質量ｐｐｍ）とした。
【０１００】
このアンモニア安定化水性シリカゾル４５９０ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４５℃で４時間加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａであった。また内容物を取り出した後、アンモニアによるＳＵＳ容器の腐蝕を確認したが、特に腐蝕は確認できなかった。
【０１０１】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂７６０ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ_２濃度３０質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１０２】
この得られた酸性水性シリカゾル３７６０ｇに２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１０３】
得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２００（２０℃）、ｐＨ９．７９、電気伝導度２７７０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度３０．１質量％、平均粒子径１４ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２６質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度９５質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１５質量ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度３質量ｐｐｍ、ＣａＯ濃度５質量ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度８７質量ｐｐｍ、ＴｉＯ_２濃度３９質量ｐｐｍ、ＺｒＯ_２２２濃度質量ｐｐｍ、Ｃｕ濃度８質量ｐｐｂ、Ｎｉ濃度１８質量ｐｐｂ、Ｃｒ濃度６７質量ｐｐｂ、Ｚｎ２６濃度質量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度３０質量ｐｐｂ以下、Ｃｌ⁻濃度２質量ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−濃度１質量ｐｐｍであった。
【０１０４】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換してアンモニア安定化水性シリカゾルすることにより、ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量は６０７質量ｐｐｍから３１６質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量の除去率は、５２％となった。
【０１０５】
比較例２
実施例７で使用した原料ナトリウム安定化水性シリカゾル（比重１．２１４、ｐＨ１０．３２、ＳｉＯ_２濃度３１．７質量％、滴定法Ｎａ_２Ｏ濃度０．５質量％、平均粒子径１１ｎｍ）２１００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬを充填したカラムに１時間１０分をかけて通液して、酸性水性シリカゾルを得た。
【０１０６】
この得られた酸性水性シリカゾルの物性は、ＳｉＯ_２濃度３１．４質量％、ｐＨ３．２２、電気伝導度２００μＳ／ｃｍ、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度２６３質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１２質量ｐｐｍであった。
【０１０７】
この酸性水性シリカゾルをオートクレーブ容器中１４５℃、４時間加熱したところゲル化した。
【０１０８】
比較例３
実施例７で調製した原料アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱せずに常温でしばらく放置した以外は実施例２と同様に実施してアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１０９】
このアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．１９６（２０℃）、ｐＨ９．７９、電気伝導度３６００μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度２９．４質量％、滴定法アンモニア濃度０．３４質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度１５４質量ｐｐｍであった。
【０１１０】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを室温放置後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量は６０７質量ｐｐｍから５２４質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量の除去率は、１４％となった。
【０１１１】
実施例８
アンモニア安定化水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標） Ｎ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ_２濃度２０．３質量％、滴定法濃度０．１３質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度３２７質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度４４０質量ｐｐｍ）２９３ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１４５℃で４時間加熱した。このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂５２ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して、ＳｉＯ_２濃度２０質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１１２】
この得られた酸性水性シリカゾル２８０ｇに２８質量％アンモニア水溶液２．００ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１１３】
得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．１２４（２０℃）、ｐＨ９．８３、電気伝導度１６６８μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度１９．７質量％、滴定法アンモニア濃度０．１７質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ量８８質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度４３０質量ｐｐｍであった。
【０１１４】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量は１６１１質量ｐｐｍから４４７質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量の除去率は、７２％となった。
【０１１５】
実施例９
ナトリウム安定化シリカゾルであるルドックス（登録商標） ＨＳ−４０（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット製、ＳｉＯ_２濃度４０質量％、滴定法Ｎａ_２Ｏ濃度０．４２質量％、平均粒子径１２ｎｍ）３２２１ｇを純水を用いて３７００ｇになるように希釈し、水素型強酸性陽イオン交換樹脂３１０ｍＬを充填したカラムに１時間２５分をかけて通液して、ＳｉＯ_２濃度３４．６％の酸性水性シリカゾルを３７００ｇを得た。
【０１１６】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液３９．９ｇを添加して、アンモニア安定化水性シリカゾルを得た。
【０１１７】
この得られたアンモニア安定化シリカゾルの物性は、比重１．２３９（２０℃）、ｐＨ９．３０、電気伝導度６０５０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度３４．２質量％、滴定法アンモニア濃度０．２６質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度７１０質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１５１質量ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度６２質量ｐｐｍ、Ｃｌ⁻濃度１１５質量ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−濃度５７０質量ｐｐｍであった。このアンモニア安定化水性シリカゾルをステンレス３１６（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ容器中１２０℃で４時間加熱した。
【０１１８】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したアンモニア安定化水性シリカゾル２３０ｇを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍＬを充填したカラムに３１分をかけて通液して、ＳｉＯ_２濃度３２質量％の酸性水性シリカゾル２３０ｇを得た。
【０１１９】
この得られた酸性水性シリカゾルに２８質量％アンモニア水溶液２．４２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２１９（２０℃）、ｐＨ９．４１、電気伝導度５３５０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度３２．１質量％、平均粒子径１３ｎｍ、滴定法アンモニア濃度０．２３質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度１１８質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１３６質量ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度４９質量ｐｐｍであった。
【０１２０】
ここでは、アンモニア安定化水性シリカゾルを加熱処理後、陽イオン交換することにより、ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量は２０７６質量ｐｐｍから３６８質量ｐｐｍとなった。ＳｉＯ_２基準での原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量の除去率は、８３％となった。
【０１２１】
比較例４
実施例９で使用したナトリウム安定化水性シリカゾル２７３ｇを純水を用いて３１２ｇになるように希釈した。得られたＳｉＯ_２濃度３５重量％のナトリウム安定化シリカゾル３１２ｇをＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器中１２０℃で４時間加熱した。
【０１２２】
このオートクレーブ容器中で加熱処理したナトリウム安定化水性シリカゾルを再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を接触させて陽イオン交換をさせＳｉＯ_２濃度３４質量％の酸性水性シリカゾルを得た。
【０１２３】
この得られた酸性水性シリカゾル２９６ｇに２８質量％アンモニア水溶液３．２ｇを添加しアンモニア安定化水性シリカゾルを得た。この得られたアンモニア安定化水性シリカゾルの物性は、比重１．２３０（２０℃）、ｐＨ９．５５、電気伝導度３６９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ_２濃度３３．８質量％、滴定法アンモニア濃度０．２７質量％、原子吸光法Ｎａ_２Ｏ濃度７６０質量ｐｐｍ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１４７質量ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度６０質量ｐｐｍであった。
【０１２４】
ここでのアンモニア安定化水性シリカゾルは、ＳｉＯ_２基準で原子吸光法Ｎａ_２Ｏ含有量（全Ｎａ_２Ｏ含有量）が２２４８質量ｐｐｍであり、実施例９との比較により除去の効果が認められなかった。
【０１２５】
【発明の効果】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液を原料としたアルカリ金属の少ない水性シリカゾル、つまり低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法として、アンモニア安定化水性シリカゾルを調製し、そのゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度にて時間１〜１２ｈに保持した後、陽イオン交換することを見出した。
【０１２６】
このアンモニア安定化水性シリカゾルのアルカリ金属の除去率は、実施例にみられるように最大８０％強までとなり、低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法として優れた方法である。
【０１２７】
一方、アルカリ金属（ここではナトリウム）安定化シリカゾルを高濃度で加熱処理を行うと、かえって陽イオン交換すると残存するアルカリ金属量が増加することが判明した。
【０１２８】
さて、より好ましい実施態様として、以下に示す。
【０１２９】
本発明の低アルカリ金属含有高純度シリカゾルの製造方法の実施態様１として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）からなる、３０〜４０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである低アルカリ金属含有高純度水性シリカゾルの製造方法があげられる。
【０１３０】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ_２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ_２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ_２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ_２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ_２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ_２とのＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ_２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液全量を容器中に投入し、この容器内液温を９０〜１６０℃に３〜２０ｈの間に保持した後、得られたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍである安定な水性シリカゾルを減圧濃縮法又は限外ろ過法にて水を除くことにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性の水性ゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜４０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｈ）：（Ｇ）工程で得られたアンモニア安定安定化水性シリカゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、及び
（Ｉ）：（Ｈ）工程で得られた加熱処理された、３０〜４０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８〜１８ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。
【０１３１】
また、低アルカリ金属含有高純度シリカゾルの製造方法の実施態様２として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）からなる、３０〜５０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍである低アルカリ金属含有高純度水性シリカゾルの製造方法。
【０１３２】
（Ａ）：シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ_２に対し３００〜１００００質量ｐｐｍの比率に含有する水溶性のアルカリ金属珪酸塩がこの珪酸塩に由来するＳｉＯ_２分として１〜６質量％の濃度に溶解しているアルカリ金属珪酸塩の水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりＳｉＯ_２濃度１〜６質量％の活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に強酸を加えることにより該水溶液をｐＨ０〜２．０に調整した後、０〜１００℃に０．１〜１２０ｈ保持する工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた後、この接触によって生成した液を水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、実質的に活性珪酸以外の溶解物質を含まず、かつ、ＳｉＯ_２濃度が１〜６質量％である活性珪酸の水溶液を生成させ、この生成液を回収する工程、
（Ｄ）：（Ｃ）工程で回収された活性珪酸の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を、この水酸化物に由来するＭ_２Ｏ（ただし、Ｍはナトリウム原子を表す。）と上記活性珪酸の水溶液に含まれるＳｉＯ_２とのＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏモル比が５０〜２５０となるように加えることにより、１〜６質量％のＳｉＯ_２濃度と７〜９のｐＨを有する安定化された活性珪酸の水溶液を生成させる工程、
（Ｅ）：（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液をヒール液として１重量部容器中に投入し、この容器内液温を７０〜１００℃に保つと共に、上記（Ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液５〜２０重量部をフィード液として上記容器中に５０〜２００ｈの間に連続的に供給しながら、この時間の間上記容器内を常圧又は減圧に保ち、そして上記容器内液量が一定に保たれるように上記容器から水を蒸発により除くことにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、かつ、コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるナトリウム安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｆ）：（Ｅ）工程で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることによりシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない酸性の水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｇ）：（Ｆ）工程で生成した酸性水性シリカゾルに、そのゾルのｐＨが８〜１０．５となるようにアンモニアを加えることにより、３０〜５０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを生成させる工程、
（Ｈ）：（Ｇ）工程で得られたアンモニア安定安定化水性シリカゾルを温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、及び
（Ｉ）：（Ｈ）工程で得られた加熱処理された、３０〜５０質量％のＳｉＯ_２濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まず、そしてコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍであるアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous silica sol, and more particularly to a method for producing an aqueous silica sol containing a small amount of alkali metal, that is, an aqueous silica sol containing a low alkali metal, using an aqueous solution of an alkali metal silicate as a raw material. In particular, sodium is mentioned as an alkali metal.
[0002]
The aqueous silica sol of the present invention is useful for applications in the fields of ceramics, catalysts, and abrasives for the electronics industry.
[0003]
[Prior art]
An aqueous solution of an alkali metal silicate is an inexpensive raw material for a silica sol. Almost all ordinary silica sols are manufactured from aqueous solutions of alkali metal silicates. In the silica sol, the alkali metal is not only adsorbed on the outer surface of the colloidal silica particles, but also incorporated into the colloidal silica particles.
[0004]
In the field of ceramics and catalysts, excess alkali metal components in silica sol, particularly sodium, are said to be undesirable because they cause deterioration of physical properties. In terms of quality standards depending on the application, sodium oxide (Na₂O) The content is specified.
[0005]
Generally, in an aqueous silica sol having an average particle size of 10 nm, the sodium-stabilized aqueous silica sol is SiO 2₂Against Na₂Contains 1% by mass of O.
[0006]
Accordingly, in the field of ceramics and catalysts, many attempts have been made to produce aqueous silica sols containing a small amount of alkali metals, particularly sodium.
[0007]
As an initial production method, there has been proposed a method of removing sodium from an aqueous silica sol stabilized with sodium by cation exchange to obtain an ammonia stabilized aqueous silica sol (see Patent Document 1). In this method, the produced aqueous silica sol is SiO 2₂Against Na₂O is contained in an amount of 0.1% by mass or more, and the sodium present by being taken in the colloidal silica particles is not removed. The colloidal silica particle diameter of the aqueous silica sol is generally 10 to 20 nm, and alkali ions are required for particle growth. Usually, sodium ions are used. Remains. Part of the sodium ions is incorporated into the colloidal silica particles during the particle growth step. This incorporated sodium cannot be removed by a treatment such as cation exchange.
[0008]
As another method, a method for producing an aqueous silica sol using an aqueous solution of an alkali metal silicate by preparing an aqueous solution of active silicic acid by cation exchange and then using ammonium ions or amines as alkali ions for growing colloidal silica particles has been proposed. (See Patent Document 2). In this method, if ammonium ions are used as alkali ions for the growth of silica particles, the content of sodium can be reduced, but there is a disadvantage that the particle growth rate is low. Usually, an aqueous silica sol having a colloidal silica particle diameter of 5 nm or less can be obtained, but it is difficult to obtain an aqueous silica sol having a particle diameter of 10 nm or more. And actually, the aqueous silica sol having a particle diameter of 5 nm is SiO 2₂It can be concentrated only to a concentration of 10% by mass, and it is difficult to obtain an aqueous silica sol having a concentration of 20% by mass or more like a commercial product.
[0009]
As in Patent Literature 2, a quaternary ammonium hydroxide has been proposed as an alkali ion (see Patent Literature 3). In this method, a quaternary ammonium hydroxide can be used, but it is not widely used because it is expensive and generates harmful gases such as amines at high temperatures.
[0010]
As described above, in the case of an alkali metal silicate, for example, sodium silicate, it has been extremely difficult to produce an aqueous silica sol containing little sodium as a raw material.
[0011]
For this reason, it has been proposed to change the starting material, and there has been proposed a method for producing an aqueous silica sol in which a gas phase method silica powder is used as a raw material and ultrasonically dispersed in an aqueous solvent (see Patent Document 4). Also, a method for producing an aqueous silica sol in which alkoxysilane is hydrolyzed as a raw material using ammonium ions in a water-alcohol solvent system has been proposed (see Patent Document 5). At present, it is necessary to rely on raw materials other than such alkali metal silicates.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 36-9073 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-61-158810 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-5-294612 (Claims, especially Claim 3)
[Patent Document 4]
JP-A-60-127216 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-63-74911 (Claims)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to improve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and is useful for applications in the fields of ceramics, catalysts, and abrasives for the electronics industry. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing an aqueous silica sol containing less alkali metal, particularly sodium.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made intensive studies on a method for producing an aqueous silica sol containing a small amount of alkali metal, that is, a low alkali metal-containing aqueous silica sol using an aqueous solution of an alkali metal silicate as a raw material. As a result, the present invention has been completed.
[0015]
The present invention is a method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol comprising the following steps (a) and (b).
[0016]
(A): heating an ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal to a temperature of 98 to 150 ° C., and maintaining the temperature for 1 to 12 hours;
(B): a step of cation-exchanging the heat-treated ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (a).
[0017]
Further, in the present invention, it is preferable to carry out in the following modes.
[0018]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol having the colloidal silica particles containing the alkali metal in the step (a) has a pH of 8 to 10.5.
[0019]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol having colloidal silica particles containing the alkali metal in the step (a) has an average particle diameter of 8 to 20 nm.
[0020]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal in the step (a) is used to convert a polyvalent metal oxide other than silica to SiO 2.₂In a ratio of 500 mass ppm or less with respect to
[0021]
Use of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin in the cation exchange in the step (b).
[0022]
In the cation exchange in the step (b), a mixed resin of a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin and a hydroxyl group type strongly basic anion exchange resin is used.
[0023]
In the cation exchange in the step (b), a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, then a hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin, and then a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin.
[0024]
Use of an ammonia-type strongly acidic cation exchange resin for the cation exchange in the step (b).
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be further described.
[0026]
First, the step (a) will be described.
[0027]
1) An ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal as a raw material can be prepared from a silica sol made from sodium silicate as an alkali metal silicate.
[0028]
Ammonia stabilized aqueous silica sols containing colloidal silica particles containing alkali metals are commercially available.
[0029]
Commercially available ammonia-stabilized aqueous silica sols include Snowtex (registered trademark) N (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), Ludox (registered trademark) AS (manufactured by W. R. Grace and Company-Connecticut), Narco (Registered trademark) 2326 (manufactured by Nalco Chemical Company), Niacor (registered trademark) 2040NH4 (manufactured by Eka Chemicals Actecholaburg), BINDJILL (registered trademark) 30NH₃/ 220 (manufactured by Eka Chemicals Actevolag), Adelite (registered trademark) AT-20N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0030]
Further, an ammonia-stabilized aqueous silica sol adjusted to pH 7 or more by adding an aqueous ammonia solution to a commercially available acidic aqueous silica sol can also be used.
[0031]
Commercially available acidic aqueous silica sols used herein include Snowtex (registered trademark) O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Nalco (registered trademark) 1034A (manufactured by Nalco Chemical Company), and Nyacol (trademark) 2034DI (eka chemicals) Actevolag), Cataloid (registered trademark) SN (manufactured by Catalysis Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adelite (registered trademark) AT-20Q (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0032]
Further, in the present invention, a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol using an alkali metal silicate as a raw material can be used as a raw material. The production method is described in JP-A-63-285112, JP-A-5-85718, JP-A-5-97422, JP-A-5-294611, and the like.
[0033]
Hereinafter, a method for producing a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol using an alkali metal silicate as a raw material will be described.
[0034]
Manufacturing Method Example 1 (corresponding to Preparation Example 1 and Example 1):
30 to 40% by mass of SiO consisting of the following steps (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G)₂A method for producing a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, containing substantially no polyvalent metal oxide other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm.
[0035]
(A): A polyvalent metal oxide other than silica is converted to SiO₂Water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10,000 ppm by mass with respect to SiO 2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin.₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass, and collecting the produced solution;
(B): a step of adjusting the pH of the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A) to 0 to 2.0 by adding a strong acid thereto, and then maintaining the aqueous solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 h;
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, and then contacting the liquid produced by this contact with a hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin, Containing substantially no dissolved substances other than active silicic acid, and₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and collecting the produced solution;
(D): An aqueous solution of sodium hydroxide is added to the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C),₂O (where M represents a sodium atom) and SiO contained in the aqueous solution of the activated silicic acid.₂With SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to be 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing a stabilized aqueous solution of activated silicic acid having a concentration and a pH of 7 to 9,
(E): The whole amount of the aqueous solution of stabilized activated silicic acid obtained in the step (D) is charged into a container, and the liquid temperature in the container is maintained at 90 to 160 ° C. for 3 to 20 hours. By removing water from a stable aqueous silica sol having an average particle diameter of 8 to 18 nm of the obtained colloidal silica particles by a vacuum concentration method or an ultrafiltration method, 30 to 40% by mass of SiO₂Having a concentration, and producing a sodium-stabilized aqueous silica sol having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm,
(F): An acidic aqueous silica sol substantially free of polyvalent metal oxides other than silica is produced by contacting the sodium stabilized aqueous silica sol obtained in the step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. The step of causing
(G): 30 to 40% by mass of SiO is added to the acidic aqueous sol generated in the step (F) by adding ammonia so that the pH of the sol becomes 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm.
[0036]
Manufacturing Method Example 2 (corresponding to Preparation Example 2 and Example 7):
30-50% by mass of SiO consisting of the following steps (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G)₂A method for producing a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, containing substantially no polyvalent metal oxide other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.
[0037]
(A): A polyvalent metal oxide other than silica is converted to SiO₂Water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10,000 ppm by mass with respect to SiO 2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin.₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass, and collecting the produced solution;
(B): a step of adjusting the pH of the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A) to 0 to 2.0 by adding a strong acid thereto, and then maintaining the aqueous solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 h;
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a strongly acidic cation exchange resin of a hydrogen type, and then contacting the liquid produced by this contact with a strongly basic anion exchange resin of a hydroxyl group, Containing substantially no dissolved substances other than active silicic acid,₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and collecting the produced solution;
(D): An aqueous solution of sodium hydroxide is added to the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C),₂O (where M represents a sodium atom) and SiO contained in the aqueous solution of the activated silicic acid.₂With SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to be 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing a stabilized aqueous solution of activated silicic acid having a concentration and a pH of 7 to 9,
(E): The aqueous solution of stabilized activated silicic acid obtained in the step (D) is poured into a 1 part by weight container as a heel solution, and the liquid temperature in the container is maintained at 70 to 100 ° C. )) While continuously supplying 5 to 20 parts by weight of the aqueous solution of the stabilized activated silicic acid obtained in the step as a feed solution into the vessel over a period of 50 to 200 hours, the inside of the vessel is maintained at normal pressure during this time. Alternatively, the water is removed from the container by evaporation so as to maintain the pressure in the container at a reduced pressure, and the amount of liquid in the container is kept constant.₂Having a concentration, and generating a sodium-stabilized aqueous silica sol having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm,
(F): contacting the sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin to form an acidic aqueous silica sol substantially free of polyvalent metal oxides other than silica. Generating, and
(G): 30 to 50% by mass of SiO is added to the acidic aqueous silica sol produced in the step (F) by adding ammonia so that the pH of the sol becomes 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.
[0038]
As described above, two methods for producing a high-purity ammonia-stabilized aqueous silica sol have been exemplified.
[0039]
2) The temperature is preferably from 98 to 150 ° C., more preferably from 120 to 150 ° C., in order to diffuse the alkali metal contained in the colloidal silica particles from the silica structure into an aqueous ammonia solution as a sol dispersion medium. Requires heating to ° C.
[0040]
If the heating temperature is lower than 98 ° C., the diffusion of the alkali metal silica into the aqueous ammonia solution is slower, which takes a longer time, which is not preferable.
[0041]
On the other hand, when the temperature exceeds 150 ° C., even if the dispersion medium is an aqueous ammonia solution, the growth of the colloidal silica particles is promoted, and it is difficult to control the average particle diameter to a predetermined value.
[0042]
3) The temperature holding time is set in relation to the temperature condition. If the temperature is 98 to 150 ° C., it may be 1 to 12 hours. If the temperature is 120 to 150 ° C., it may be 1 to 6 hours.
[0043]
4) With respect to pH, ammonia-stabilized aqueous silica sol is stable at room temperature and can be heated for a short time and maintained at a temperature of pH 7 or more.
[0044]
In the present invention, when heating is maintained at a high temperature for a long time, the pH is preferably 8 to 10.5.
[0045]
5) The average particle diameter of the ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal as a raw material is the average particle diameter of colloidal silica particles as a dispersoid. In addition, as a measuring method of an average particle diameter, a nitrogen adsorption method (BET method) is adopted here.
[0046]
The diffusion efficiency of the alkali metal silica into the aqueous ammonia solution from the structure is preferably smaller as the average particle diameter is smaller.₂In order to carry out the concentration at a high concentration, the stability of the aqueous silica sol is preferably as large as the average particle diameter.
[0047]
Practically, the average particle size is 8 to 20 nm, preferably 8 to 15 nm, and more preferably 8 to 12 nm.
[0048]
In the step (a) of the present invention, when the average particle size is 8 nm or more and less than 10 nm, the SiO 2₂The treatment could be performed at a maximum concentration of 31% by mass. When the average particle size is 10 nm or more and less than 12 nm, SiO₂The treatment could be performed at a maximum concentration of 34% by mass. The ability to treat silica sol at such high concentrations is an advantage of this method.
[0049]
6) Ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal as a raw material converts polyvalent metal oxides other than silica to SiO₂Is preferably contained in a ratio of not more than 500 ppm by mass with respect to the total amount.
[0050]
In particular, alumina (Al₂O₃) Is silica (SiO₂) Is incorporated into the structure, the aluminate ion (AlO)₂ ⁻) And an alkali metal ion (M⁺The cation as) forms a counter ion and is taken in. Therefore, the content of the low alkali metal in the aqueous silica sol is preferably reduced by reducing the amount of the polyvalent metal oxide.
[0051]
Next, the step (b) will be described.
[0052]
In the step (b), a different ion exchange resin is used depending on each embodiment.
[0053]
Hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is a commercially available industrial product of strongly acidic cation exchange resin after regeneration treatment with an inorganic acid such as a 5% by mass aqueous hydrochloric acid solution, a 5% by mass aqueous nitric acid solution, or a 5% by mass aqueous sulfuric acid solution. After washing with water, a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is obtained. Commercially available industrial products include Amberlite IR-120B (registered trademark) (manufactured by Rohm and Haas Company).
[0054]
As the ammonia-type strongly acidic cation exchange resin, the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is treated with a 5% by mass aqueous ammonia solution, and then washed with water to obtain an ammonia-type strongly acidic cation exchange resin.
[0055]
Further, as the hydroxyl group type strongly basic anion exchange resin, a strongly basic anion exchange resin, which is also easily available as a commercially available industrial product, is regenerated with a 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide, washed with water, and washed with a hydroxyl group. A strongly basic anion exchange resin can be obtained. Commercially available industrial products include Amberlite IRA-410 (registered trademark) (manufactured by Rohm and Haas Company).
[0056]
Regarding the cation exchange in the step (b), as a first embodiment, a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is brought into contact to carry out cation exchange, and as a second embodiment, a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is used. Contacting a mixed resin with a hydroxyl group type strongly basic anion exchange resin to perform cation exchange, as a third embodiment, a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin, and then a hydroxyl type strongly basic anion exchange resin, Then, a cation exchange is performed by contacting a strongly acidic cation exchange resin of a hydrogen type, and a cation exchange is performed by contacting a strongly acidic cation exchange resin of an ammonia type as a fourth embodiment.
[0057]
The method of contacting the ion exchange resin with the silica sol is as follows: 1) A method in which the silica sol is passed through a packed column in which the ion exchange resin is packed in a column to obtain an ion exchanged silica sol. 2) A method in which the ion exchange resin is charged while the silica sol in the tank is stirred, and then the ion exchange resin is filtered to obtain the ion exchanged silica sol. When the silica sol has a high viscosity, cation exchange in the above-mentioned tank is preferred.
[0058]
In the cation exchange according to the first to third embodiments, a low alkali metal-containing acidic aqueous silica sol is obtained. The obtained low alkali metal-containing acidic aqueous silica sol is preferably adjusted to a pH of 7 or more, preferably 8 to 10.5, with ammonia to obtain a low alkali metal-containing ammonia stable aqueous silica sol.
[0059]
In the fourth embodiment, a low alkali metal-containing ammonia-stable aqueous silica sol is directly obtained.
[0060]
【Example】
In the preparation examples and examples, the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin was obtained by contacting a commercially available Amberlite IR-120B (registered trademark) (manufactured by Rohm and Haas Company) with a 5% by mass aqueous solution of sulfuric acid, and then adding pure water. And washed to prepare a hydrogen form.
[0061]
The hydroxyl group type strongly basic anion exchange resin is obtained by contacting commercially available Amberlite IRA-140 (registered trademark) (manufactured by Rohm and Haas Company) with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution, washing with pure water, It was prepared in a hydroxyl type.
[0062]
The methods of analyzing the chemical compositions and measuring the physical properties in the examples and comparative examples are as follows.
[0063]
1) SiO₂concentration
Gravimetric method
2) Titration ammonia concentration
Neutralization titration method (methyl orange indicator)
3) Titration method Na₂O concentration
Neutralization titration method (methyl orange indicator)
4) Atomic absorption method Na₂O concentration (total Na₂O concentration)
For metals and metal oxides other than silica, 20 g of a sample was collected in a previously washed platinum dish and dried. Thereafter, silica was decomposed using hydrofluoric acid for semiconductors (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and nitric acid for electronics industry (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the silica was removed from the system by heating. . Finally, a nitric acid acidic aqueous mother liquor was prepared by using a nitric acid for electronic industry to make up a 10 g aqueous nitric acid solution.
[0064]
The nitric acid acidic aqueous mother liquor was diluted 1000 times with electronic industrial nitric acid and ultrapure water, and measured by AA-6400F (manufactured by Shimadzu Corporation) by an atomic absorption method.
[0065]
5) Cu concentration (Similarly, each concentration of Ni, Cr, Zn, Pb, etc.)
The nitric acid acidic aqueous mother liquor is measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometry) using Optima 4300 DV (trade name: PerkinElmer Instruments LLC) or SPS7800 (Seiko Instruments Corp.). did.
[0066]
6) Al₂O₃Concentration (also Fe₂O₃, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂Each concentration)
The nitric acid acidic aqueous solution was diluted 50-fold with nitric acid for electronic industry and ultrapure water, and subjected to inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometry) using SPS7800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Measured.
[0067]
7) Anion (Cl⁻, SO₄ ^2-)concentration
After the aqueous silica sol was frozen, the temperature was returned to room temperature to intentionally generate silica gel, and the gel and the aqueous solution were separated by static stabilization, centrifugation, or the like, and the aqueous solution was recovered.
[0068]
This aqueous solution was subjected to high performance liquid ion chromatography (column: Shodex I-524A (manufactured by Showa Denko KK), eluent: 2.5 mM phthalic acid, electric conductivity detector: Shodex CD (manufactured by Showa Denko KK)) It measured using.
[0069]
8) Average particle diameter (nitrogen adsorption particle diameter / BET particle diameter)
The ammonia-stabilized aqueous silica sol was dried at 300 ° C. and then pulverized to prepare a powder sample. For the particle size of the sodium-stabilized aqueous silica sol, the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is brought into contact with the sodium-stabilized aqueous silica sol to remove the sodium adsorbed in the aqueous silica sol solution and on the surface, and then dried at 300 ° C. Then, the mixture was ground to prepare a powder sample.
[0070]
The prepared powder sample was subjected to a specific surface area S (m) using a nitrogen adsorption method specific surface area measuring apparatus MONOSORB MS-16 (trade name: manufactured by Quantachrome Instruments).²/ G) to determine the average particle diameter (particle diameter by nitrogen adsorption method) D (nm).
[0071]
In addition, the calculation formula was calculated | required from the following formula 1 which obtains a colloidal silica particle as a spherical particle.
[0072]
D = 2720 / S (nm) (Equation 1)
[0073]
9) pH
It was measured at room temperature by an ion electrode method.
[0074]
10) Electric conductivity
It was measured at 25 ° C.
[0075]
11) Viscosity
It was measured at 25 ° C. using a single cylinder rotational viscometer.
[0076]
As a preparation example, a high-purity sodium-stable aqueous silica sol used in Examples 1 and 7 and the like was prepared.
[0077]
Preparation example
(A) Process
JIS No. 3 sodium water glass was prepared as a water-soluble alkali metal silicate as a raw material. The main component of this water glass other than water is SiO₂28.8% by mass, Na₂O was 9.47% by mass.
[0078]
52.5 kg of the above water glass was dissolved in 367.5 kg of pure water,₂420 kg of a sodium silicate aqueous solution having a concentration of 3.6% by mass was prepared. Next, the sodium silicate aqueous solution at 25 ° C. was passed through a column filled with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, and the resulting SiO 2₂357 kg of an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 3.54% by mass, a pH of 2.78, and an electric conductivity of 667.5 μS / cm at 25 ° C. was collected in a container.
[0079]
(B) Step
As a strong acid to be used, nitric acid (specific gravity: 1.38, HNO₃61.3% by mass). 121.2 g of the above nitric acid was added to 35.7 kg of the aqueous solution of active silicic acid obtained immediately after the step (A) to adjust the pH to 1.54, and the mixture was maintained at 20 ° C. for 48 hours to complete the step (B).
[0080]
Preparation Example 1
After the step (B) was completed, the following steps (C) to (E) were sequentially performed to produce the sodium stable aqueous silica sol used in Example 1 eight times.
[0081]
(C) process
After passing 35.7 kg of the aqueous solution of active silicic acid obtained immediately in the above step (B) through a column at about 25 ° C. packed with the above-mentioned hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, the total amount of the obtained liquid was measured. The solution was passed through a column at about 25 ° C. packed with the above-mentioned hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin. Subsequently, the entire amount of the obtained liquid was passed through a column at about 25 ° C. filled with another hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, and then the obtained total amount of 30.28 Kg was collected in a container. The physical properties of the liquid recovered in this container are SiO₂The concentration was 3.52% by mass and the pH was 4.38.
[0082]
(D) process
30. An aqueous solution of activated silicic acid immediately after obtaining 178 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution obtained by dissolving a commercially available special-grade reagent sodium hydroxide (purity: 95%) in pure water. An aqueous solution of activated silicic acid stabilized by adding to 28 kg at 25 ° C. was obtained. The physical properties of this aqueous solution are SiO₂3.5% by mass concentration, SiO₂/ Na₂The O molar ratio was 80, the pH was 8.20, and the electric conductivity was 732 μS / cm.
[0083]
(E) Process
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooler, a decompression device, a liquid level sensing device, a solenoid valve, a heating device, and the like was used in a glass reactor having an internal volume of 45 liters. (D) 30.28 kg of the stabilized aqueous solution of activated silicic acid obtained immediately after the step was adjusted to 100 ° C., and maintained for 15 hours to prepare a silica sol. The silica sol thus produced was cooled to room temperature, and a total amount of 30 kg was taken out of the vessel. This operation was repeated eight times, and the whole amount was concentrated using a commercially available ultrafiltration apparatus equipped with a polysulfone tubular ultrafiltration membrane having a pore size of about 5 mm. 25.6 kg of a sodium stable aqueous silica sol was obtained. The physical properties of this silica sol are as follows: specific gravity 1.207, pH 9.62, SiO 2₂Concentration 31% by mass, titration method Na₂The O concentration was 0.2% by mass and the average particle size was 10 nm.
[0084]
Preparation Example 2
In this preparation example, a silica sol was produced three times from the stabilized aqueous solution of activated silicic acid prepared in the same manner as in step (D) of preparation example 1 through the following step (E). The same sodium hydroxide aqueous solution, ion exchange resin, reaction apparatus, and the like as those used in Preparation Example 1 were used.
[0085]
(E) Process
A reactor equipped with a stirrer, a cooler, a pressure reducing device, a liquid level sensing device, a solenoid valve, a heating device, and the like was used in a glass reactor having an internal volume of 5 liters. 2.67 kg of the stabilized active silicic acid aqueous solution obtained immediately after the step (D) is introduced into the reactor as a heel solution, and the temperature of the heel solution is adjusted to 90 ° C. by heating, and then the above-mentioned (D) 27.78 kg of the stabilized aqueous solution of activated silicic acid immediately after the process is supplied as a feed solution to the above vessel continuously over 95 hours as a feed solution, and the temperature of the solution in the vessel is maintained at the boiling point of 90 ° C. The pressure in the vessel was kept constant by reducing the pressure and continuously removing the evaporated water. The feed rate of the feed liquid was 292.4 g / h. Thus, the supply of the total amount of the feed liquid of 27.78 kg was completed. The silica sol formed in the vessel was cooled to room temperature and taken out of the vessel.
[0086]
This operation was repeated three times to obtain 9.7 kg of a sodium stable aqueous silica sol. The physical properties of this silica sol are as follows: specific gravity 1.214, pH 10.32.₂Concentration 31.7% by mass, titration method Na₂The O concentration was 0.5% by mass, and the average particle size was 11 nm.
[0087]
Example 1
The sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in Preparation Example 1 (specific gravity 1.207, pH 9.62, SiO₂Concentration 31% by mass, titration method Na₂An O concentration of 0.2% by mass and an average particle diameter of 10 nm) were passed through a column packed with 240 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 2 hours to give a solution of SiO 2.₂2,400 g of an acidic aqueous silica sol having a concentration of 30% by mass was obtained.
[0088]
25.7 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to the obtained acidic aqueous silica sol to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol.
[0089]
The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.209 (20 ° C.), pH 9.33, electric conductivity 4590 μS / cm, SiO 2₂Concentration 30.9 mass%, titration method ammonia concentration 0.28 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 103 mass ppm, Al₂O₃Concentration 16 mass ppm, Fe₂O₃Concentration 5 mass ppm, CaO concentration 3 mass ppm, MgO concentration 18 mass ppm, TiO₂Concentration 29 mass ppm, ZrO₂The concentration was 36 ppm by mass.
[0090]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol was heated at 140 ° C. for 4 hours in an autoclave container made of stainless steel 316 (SUS316). At this time, the pressure was 0.4 MPa, and no corrosion of the container was observed after the contents were taken out.
[0091]
In this autoclave vessel, 2400 g of the heat-treated ammonia-stabilized aqueous silica sol was passed again through a column filled with 400 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour, and the SiO 2₂2,400 g of an acidic aqueous silica sol having a concentration of 30% by mass was obtained.
[0092]
17.2 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to the obtained acidic aqueous silica sol to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol. The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.202 (20 ° C.), pH 9.23, electric conductivity 3040 μS / cm, SiO 2₂Concentration 30.2 mass%, average particle diameter 12 nm, titration method ammonia concentration 0.18 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 19 mass ppm, Al₂O₃Concentration 15 mass ppm, Fe₂O₃Concentration 5 mass ppm, CaO concentration 3 mass ppm, MgO concentration 15 mass ppm, TiO₂Concentration 27 mass ppm, ZrO₂36 concentration mass ppm, Cl⁻Concentration 1 mass ppm, SO₄ ^2-The concentration was 2 ppm by mass.
[0093]
Here, the ammonia-stabilized aqueous silica sol is subjected to cation exchange after heat treatment of the ammonia-stabilized aqueous silica sol, whereby₂Atomic absorption spectrometry Na₂O content (total Na₂O content) from 333 mass ppm to 63 mass ppm. SiO₂Atomic absorption spectrometry Na₂The removal rate of the O content was 81%.
[0094]
Example 2 to Example 6
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions for the ammonia-stabilized aqueous silica sol in the autoclave container were changed. After heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to form the ammonia-stabilized aqueous silica sol.₂Atomic absorption spectrometry Na₂The O content removal rate was evaluated. It is shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Comparative Example 1
2100 g of the sodium-stabilized aqueous silica sol of Example 1 was heated at 140 ° C. for 4 hours in an autoclave made of SUS316 without being converted to the ammonia-stabilized aqueous silica sol. In this autoclave container, the sodium-stabilized aqueous silica sol heat-treated was passed again through a column filled with 200 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour and 20 minutes to obtain SiO 2.₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 31% by mass was obtained.
[0097]
To 1844 g of the obtained acidic aqueous silica sol, 13.2 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol. The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol are as follows: specific gravity 1.209 (20 ° C.), pH 9.19, electric conductivity 3240 μS / cm, SiO 2₂Concentration 31.2 mass%, average particle diameter 12 nm, titration method ammonia concentration 0.18 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 117 mass ppm, Al₂O₃The concentration was 20 mass ppm.
[0098]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol here is SiO 2₂Atomic absorption method Na₂O content (total Na₂O content) was 365 mass ppm, and the effect of removal was not recognized by comparison with Example 1.
[0099]
Example 7
The sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in Preparation Example 2 (specific gravity 1.214, pH 10.32, SiO₂Concentration 31.7% by mass, titration method Na₂The ammonia-stabilized aqueous silica sol (SiO 2 concentration: 0.5% by mass, average particle size: 11 nm) was the same as in Example 1.₂Concentration 30.5 mass%, average particle diameter 11 nm, titration method ammonia concentration 0.2 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 185 mass ppm, Al₂O₃Concentration 15 mass ppm, Fe₂O₃Concentration 3 mass ppm, CaO concentration 13 mass ppm, MgO concentration 88 mass ppm, TiO₂Concentration 45 mass ppm, ZrO₂22 mass ppm, Cu concentration 8 mass ppb, Ni concentration 18 mass ppb, Cr concentration 67 mass ppb, Zn26 concentration mass ppb, Pb concentration 30 mass ppb or less, Cl⁻Concentration 1 mass ppm, SO₄ ^2-(Concentration: 1 mass ppm).
[0100]
4590 g of this ammonia-stabilized aqueous silica sol was heated at 145 ° C. for 4 hours in an autoclave made of SUS316. The pressure at this time was 0.4 MPa. After the contents were taken out, corrosion of the SUS container due to ammonia was confirmed, but no particular corrosion was confirmed.
[0101]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave container was passed through a column filled with 760 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour, and the solution was treated with SiO 2.₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 30% by mass was obtained.
[0102]
38 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to 3760 g of the obtained acidic aqueous silica sol to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol.
[0103]
The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.200 (20 ° C.), pH 9.79, electric conductivity 2770 μS / cm, SiO 2₂Concentration 30.1 mass%, average particle size 14 nm, titration method ammonia concentration 0.26 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 95 mass ppm, Al₂O₃Concentration 15 mass ppm, Fe₂O₃Concentration 3 mass ppm, CaO concentration 5 mass ppm, MgO concentration 87 mass ppm, TiO₂Concentration 39 mass ppm, ZrO₂22 mass ppm, Cu concentration 8 mass ppb, Ni concentration 18 mass ppb, Cr concentration 67 mass ppb, Zn26 concentration mass ppb, Pb concentration 30 mass ppb or less, Cl⁻Concentration 2 mass ppm, SO₄ ^2-The concentration was 1 mass ppm.
[0104]
Here, the ammonia-stabilized aqueous silica sol is subjected to cation exchange after heat treatment of the ammonia-stabilized aqueous silica sol, whereby₂Atomic absorption spectrometry Na₂The O content was changed from 607 mass ppm to 316 mass ppm. SiO₂Atomic absorption spectrometry Na₂The removal rate of the O content was 52%.
[0105]
Comparative Example 2
The raw material sodium-stabilized aqueous silica sol used in Example 7 (specific gravity 1.214, pH 10.32, SiO₂Concentration 31.7% by mass, titration method Na₂2100 g of an O concentration of 0.5% by mass and an average particle diameter of 11 nm were passed over a column filled with 200 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour and 10 minutes to obtain an acidic aqueous silica sol.
[0106]
The physical properties of the obtained acidic aqueous silica sol are SiO 2₂Concentration 31.4 mass%, pH 3.22, electric conductivity 200 μS / cm, atomic absorption spectrometry Na₂O concentration 263 mass ppm, Al₂O₃The concentration was 12 ppm by mass.
[0107]
When this acidic aqueous silica sol was heated at 145 ° C. for 4 hours in an autoclave container, it gelled.
[0108]
Comparative Example 3
An ammonia-stabilized aqueous silica sol was obtained in the same manner as in Example 2, except that the raw material ammonia-stabilized aqueous silica sol prepared in Example 7 was left at room temperature for a while without heating.
[0109]
The physical properties of this ammonia-stabilized aqueous silica sol are as follows: specific gravity 1.196 (20 ° C.), pH 9.79, electric conductivity 3600 μS / cm, SiO 2₂Concentration 29.4 mass%, titration ammonia concentration 0.34 mass%, atomic absorption method Na₂The O concentration was 154 ppm by mass.
[0110]
Here, the ammonia-stabilized aqueous silica sol was allowed to stand at room temperature and then subjected to cation exchange to obtain SiO 2.₂Atomic absorption spectrometry Na₂The O content was changed from 607 mass ppm to 524 mass ppm. SiO₂Atomic absorption spectrometry Na₂The removal rate of the O content was 14%.
[0111]
Example 8
Ammonia-stabilized aqueous silica sol, Snowtex (registered trademark) N (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO₂Concentration 20.3 mass%, titration concentration 0.13 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 327 mass ppm, Al₂O₃293 g was heated at 145 ° C. for 4 hours in an autoclave made of SUS316. The ammonia-stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave vessel was passed through a column filled with 52 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour to obtain₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 20% by mass was obtained.
[0112]
To 280 g of the obtained acidic aqueous silica sol, 2.00 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol.
[0113]
The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol are as follows: specific gravity 1.124 (20 ° C.), pH 9.83, electric conductivity 1668 μS / cm, SiO 2₂Concentration 19.7 mass%, titration method ammonia concentration 0.17 mass%, atomic absorption method Na₂O content 88 mass ppm, Al₂O₃The concentration was 430 mass ppm.
[0114]
Here, after heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to obtain SiO 2.₂Atomic absorption spectrometry Na₂The O content was changed from 1611 mass ppm to 447 mass ppm. SiO₂Atomic absorption spectrometry Na₂The removal rate of the O content was 72%.
[0115]
Example 9
Ludox® HS-40, a sodium stabilized silica sol, manufactured by W. Grace & Co., Connecticut, SiO₂Concentration 40% by mass, titration method Na₂3221 g of an O concentration of 0.42% by mass and an average particle diameter of 12 nm was diluted to 3700 g with pure water, and passed through a column filled with 310 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 1 hour and 25 minutes. Liquid₂3700 g of an acidic aqueous silica sol having a concentration of 34.6% was obtained.
[0116]
To the obtained acidic aqueous silica sol, 39.9 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol.
[0117]
The physical properties of the obtained ammonia-stabilized silica sol were as follows: specific gravity 1.239 (20 ° C.), pH 9.30, electric conductivity 6050 μS / cm, SiO 2₂Concentration 34.2 mass%, titration method ammonia concentration 0.26 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 710 mass ppm, Al₂O₃Concentration 151 mass ppm, Fe₂O₃Concentration 62 mass ppm, Cl⁻Concentration 115 mass ppm, SO₄ ^2-The concentration was 570 mass ppm. The ammonia-stabilized aqueous silica sol was heated at 120 ° C. for 4 hours in an autoclave container made of stainless steel 316 (SUS316).
[0118]
In this autoclave container, 230 g of the ammonia-stabilized aqueous silica sol heat-treated was again passed through a column filled with 50 mL of a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin over 31 minutes, and SiO 2 was added.₂230 g of an acidic aqueous silica sol having a concentration of 32% by mass was obtained.
[0119]
2.42 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to the obtained acidic aqueous silica sol to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol. The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.219 (20 ° C.), pH 9.41, electric conductivity 5350 μS / cm, SiO 2₂Concentration 32.1 mass%, average particle diameter 13 nm, titration method ammonia concentration 0.23 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 118 mass ppm, Al₂O₃Concentration 136 mass ppm, Fe₂O₃The concentration was 49 mass ppm.
[0120]
Here, after heat-treating the ammonia-stabilized aqueous silica sol, cation exchange is performed to obtain SiO 2.₂Atomic absorption spectrometry Na₂The O content was changed from 2076 ppm by mass to 368 ppm by mass. SiO₂Atomic absorption spectrometry Na₂The removal rate of the O content was 83%.
[0121]
Comparative Example 4
273 g of the sodium stabilized aqueous silica sol used in Example 9 was diluted with pure water to 312 g. Obtained SiO₂312 g of sodium stabilized silica sol having a concentration of 35% by weight was heated at 120 ° C. for 4 hours in an autoclave made of SUS316.
[0122]
The sodium stabilized aqueous silica sol heat-treated in this autoclave container is again contacted with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, then a hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin, and then a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. Cation exchange₂An acidic aqueous silica sol having a concentration of 34% by mass was obtained.
[0123]
3.2 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added to 296 g of the obtained acidic aqueous silica sol to obtain an ammonia-stabilized aqueous silica sol. The physical properties of the obtained ammonia-stabilized aqueous silica sol were as follows: specific gravity 1.230 (20 ° C.), pH 9.55, electric conductivity 3690 μS / cm, SiO 2₂Concentration 33.8 mass%, titration method ammonia concentration 0.27 mass%, atomic absorption method Na₂O concentration 760 mass ppm, Al₂O₃Concentration 147 mass ppm, Fe₂O₃The concentration was 60 mass ppm.
[0124]
The ammonia-stabilized aqueous silica sol here is SiO 2₂Atomic absorption method Na₂O content (total Na₂O content) was 2248 mass ppm, and no effect of removal was recognized by comparison with Example 9.
[0125]
【The invention's effect】
As a method for producing an aqueous silica sol containing a small amount of alkali metal using an aqueous solution of an alkali metal silicate as a raw material, that is, a low alkali metal-containing aqueous silica sol, an ammonia-stabilized aqueous silica sol is prepared, and the sol is heated to a temperature of 98 to 150 ° C. After maintaining the temperature for 1 to 12 hours at that temperature, it was found that cation exchange was performed.
[0126]
The removal rate of alkali metals in this ammonia-stabilized aqueous silica sol is up to a little over 80% as shown in the examples, which is an excellent method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol.
[0127]
On the other hand, it has been found that when the alkali metal (here, sodium) stabilized silica sol is subjected to heat treatment at a high concentration, the amount of the remaining alkali metal increases when cation exchange is performed instead.
[0128]
Now, a more preferred embodiment will be described below.
[0129]
As Embodiment 1 of the method for producing a low-alkali metal-containing high-purity silica sol of the present invention, the following steps (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (G) H) and 30 to 40% by mass of SiO consisting of (I)₂A method for producing a low-alkali metal-containing high-purity aqueous silica sol having a concentration, containing substantially no polyvalent metal oxide other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm.
[0130]
(A): A polyvalent metal oxide other than silica is converted to SiO₂Water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10,000 ppm by mass with respect to SiO 2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin.₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass, and collecting the produced solution;
(B): a step of adjusting the pH of the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A) to 0 to 2.0 by adding a strong acid thereto, and then maintaining the aqueous solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 h;
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, and then contacting the liquid produced by this contact with a hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin, Containing substantially no dissolved substances other than active silicic acid, and₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and collecting the produced solution;
(D): An aqueous solution of sodium hydroxide is added to the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C),₂O (where M represents a sodium atom) and SiO contained in the aqueous solution of the activated silicic acid.₂With SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to be 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing a stabilized aqueous solution of activated silicic acid having a concentration and a pH of 7 to 9,
(E): The whole amount of the aqueous solution of stabilized activated silicic acid obtained in the step (D) is charged into a container, and the liquid temperature in the container is maintained at 90 to 160 ° C. for 3 to 20 hours. By removing water from a stable aqueous silica sol having an average particle diameter of 8 to 18 nm of the obtained colloidal silica particles by a vacuum concentration method or an ultrafiltration method, 30 to 40% by mass of SiO₂Having a concentration, and producing a sodium-stabilized aqueous silica sol having an average particle diameter of colloidal silica particles of 8 to 18 nm,
(F): An acidic aqueous silica sol substantially free of polyvalent metal oxides other than silica is produced by contacting the sodium stabilized aqueous silica sol obtained in the step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. The process of
(G): 30 to 40% by mass of SiO is added to the acidic aqueous sol generated in the step (F) by adding ammonia so that the pH of the sol becomes 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle size of the colloidal silica particles of 8 to 18 nm;
(H): heating the ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (G) to a temperature of 98 to 150 ° C., and maintaining the temperature for a time of 1 to 12 h;
(I): 30 to 40% by mass of the heat-treated SiO obtained in step (H)₂Cation-exchanging an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle size of colloidal silica particles of 8 to 18 nm;
[0131]
As a second embodiment of the method for producing a low-purity silica sol containing a low alkali metal, the following steps (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), and (H) ) And (I), 30 to 50% by mass of SiO₂A method for producing a low-alkali metal-containing high-purity aqueous silica sol having a concentration, containing substantially no polyvalent metal oxide other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.
[0132]
(A): A polyvalent metal oxide other than silica is converted to SiO₂Water-soluble alkali metal silicate contained in a ratio of 300 to 10,000 ppm by mass with respect to SiO 2 derived from this silicate₂By contacting an aqueous solution of an alkali metal silicate dissolved in a concentration of 1 to 6% by mass with a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin.₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass, and collecting the produced solution;
(B): a step of adjusting the pH of the aqueous solution of active silicic acid recovered in the step (A) to 0 to 2.0 by adding a strong acid thereto, and then maintaining the aqueous solution at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 h;
(C): After contacting the aqueous solution obtained in the step (B) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, and then contacting the liquid produced by this contact with a hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin, Containing substantially no dissolved substances other than active silicic acid, and₂A step of producing an aqueous solution of activated silicic acid having a concentration of 1 to 6% by mass and collecting the produced solution;
(D): An aqueous solution of sodium hydroxide is added to the aqueous solution of active silicic acid recovered in step (C),₂O (where M represents a sodium atom) and SiO contained in the aqueous solution of the activated silicic acid.₂With SiO₂/ M₂By adding the O molar ratio to be 50 to 250, 1 to 6% by mass of SiO₂Producing a stabilized aqueous solution of activated silicic acid having a concentration and a pH of 7 to 9,
(E): The aqueous solution of stabilized activated silicic acid obtained in the step (D) is poured into a 1 part by weight container as a heel solution, and the liquid temperature in the container is maintained at 70 to 100 ° C. )) While continuously supplying 5 to 20 parts by weight of the aqueous solution of the stabilized activated silicic acid obtained in the step as a feed solution into the vessel over a period of 50 to 200 hours, the inside of the vessel is maintained at normal pressure during this time. Alternatively, the water is removed from the container by evaporation so as to maintain the pressure in the container at a reduced pressure, and the amount of liquid in the container is kept constant.₂Having a concentration, and generating a sodium-stabilized aqueous silica sol having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm,
(F): by contacting the sodium-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (E) with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin, an acidic aqueous silica sol substantially containing no polyvalent metal oxide other than silica is obtained. Generating,
(G): 30 to 50% by mass of SiO is added to the acidic aqueous silica sol produced in the step (F) by adding ammonia so that the pH of the sol becomes 8 to 10.5.₂Producing an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm;
(H): heating the ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (G) to a temperature of 98 to 150 ° C., and maintaining the temperature for a time of 1 to 12 h;
(I): 30 to 50% by mass of the heat-treated SiO obtained in the step (H)₂A step of cation-exchanging an ammonia-stabilized aqueous silica sol having a concentration, substantially free of polyvalent metal oxides other than silica, and having an average particle diameter of colloidal silica particles of 10 to 30 nm.

Claims (8)

下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。
（ａ）：アルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルを、温度９８〜１５０℃に加熱し、その温度を時間１〜１２ｈに保持する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた加熱処理されたアンモニア安定化水性シリカゾルを陽イオン交換する工程。A method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol comprising the following steps (a) and (b):
(A): heating an ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal to a temperature of 98 to 150 ° C., and maintaining the temperature for 1 to 12 hours;
(B): a step of cation-exchanging the heat-treated ammonia-stabilized aqueous silica sol obtained in the step (a). （ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜１０．５のｐＨを有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein the ammonia-stabilized aqueous silica sol having colloidal silica particles containing an alkali metal in step (a) has a pH of 8 to 10.5. （ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、８〜２０ｎｍの平均粒子径を有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein the ammonia-stabilized aqueous silica sol having colloidal silica particles containing an alkali metal in step (a) has an average particle diameter of 8 to 20 nm. （ａ）工程のアルカリ金属を包含するコロイダルシリカ粒子を含有するアンモニア安定化水性シリカゾルが、シリカ以外の多価金属酸化物をＳｉＯ_２に対して５００質量ｐｐｍ以下の比率に含有する請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The ammonia-stabilized aqueous silica sol containing colloidal silica particles containing an alkali metal in the step (a) contains a polyvalent metal oxide other than silica in a ratio of 500 ppm by mass or less based on SiO ₂ . The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol as described above. （ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is used in the cation exchange in the step (b). （ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein a mixed resin of a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin and a hydroxyl group type strongly basic anion exchange resin is used in the cation exchange in the step (b). （ｂ）工程の陽イオン交換において水素型強酸性陽イオン交換樹脂、次に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、そしてその次に水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein in the cation exchange of the step (b), a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is used, then a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin, and then a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin. A method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol. （ｂ）工程の陽イオン交換にアンモニア型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法。The method for producing a low alkali metal-containing aqueous silica sol according to claim 1, wherein an ammonia-type strongly acidic cation exchange resin is used for the cation exchange in the step (b).