JP4260907B2 - フィルム積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フイルム積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明重合体フイルムまたはシート（以下透明重合体フイルムという）の表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性、耐透湿性を有するフイルム積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフイルムで代表される透明重合体フイルムは、包装材料、光学材料、照明材料、装飾材料、保護材料などとして多量に使用されている。しかし、ガスバリア性、耐透湿性に劣るため、該透明重合体フイルム単独では、スナック菓子包装、医薬品包装、炭酸飲料容器、ＥＬ表示素子保護材、液晶表示素子基材などには用いられない。
【０００３】
これらの用途に上記透明重合体フイルムを供する場合には、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化エチレンなどの酸素透過度や水蒸気透過度が小さい重合体を主成分とする有機ガスバリア層をコーティングやラミネートにより積層して使用するか、あるいはケイ素、アルミニウムなどの金属酸化物を主成分にした無機ガスバリア層を、真空蒸着法、スパッタ法などにより積層して使用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法などにより積層されたガスバリア層を有する透明重合体フイルムは、一般に溶剤や薬品に対する耐久性に乏しく、溶剤に接触した場合に表面が白化したり、膨潤したりする。そのため、洗浄などのプロセスにおいて有機及び無機の溶剤に接触する用途においては、上記ガスバリア層を保護する目的で、さらにその外側に保護層を設ける必要がある。
【０００５】
通常これらの保護層は、コーティング法などのウェット工程で積層されるが、ゴミの混入や表面の平滑性低下という短所があり、上記フィルム積層体を使った製品の歩留まりを低下させたり、精密な表面精度の要求される用途には使用できないという問題点があった。
【０００６】
さらに、上述のような積層工程による製造では、透明重合体フイルムとガスバリア層、ガスバリア層と保護層の密着性を向上させる目的でさらにアンカーコート層やプライマー層が必要となり、層構成が複雑化するばかりでなく、溶剤を除去するための装置やそこで用いる熱エネルギーなどまでが必要になる。
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のフイルム積層体の製造方法は、透明重合体フイルムの少なくとも片面に、金属酸化物を主成分とするガスバリア層及び架橋構造を有する有機物層が順次形成するようにしたフイルム積層体の製造方法において、前記架橋構造を有する有機物層が、前記透明重合体フイルムに形成した金属酸化物を主成分とするガスバリア層の表面に、１０Ｔｏｒｒ以下の真空中で、エネルギーが０．５〜５０Ｋｖのイオンビームを照射しながら、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート又はポリテトラフルオロエチレンのシート成形物を蒸着材料として使用し、真空蒸着法、スパッタ法又はイオンプレーティング法を用いて形成されることを特徴とする。
上記の方法によって製造されたフイルム積層体は、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性、耐透湿性を有するフイルム積層体である。
【０００８】
また、フイルム積層体の酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることができる。
このフイルム積層体は、ガスバリアー性が優れている。
【０００９】
また、架橋構造を有する有機物層が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液又は５％苛性ソーダの１又は複数の液体に接触した後も白化しないものであることができる。
この場合において、白化するかどうかの判定は、資料を４０℃の雰囲気中で１時間保持した後、ピペットに採取した上記液体を該資料上に１ｍｌ滴下させ、１０分間放置し、しかる後純水で洗浄し、８０℃の雰囲気中で乾燥した後の資料と処理前の資料とを対比して判断する。
このフイルム積層体は、表面層が優れた耐溶剤性を有する。
【００１０】
また、透明重合体フイルムが、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン又はポリアミドイミドの群より選ばれた重合体の１種又は２種以上からなるフイルムであることができる。
このフイルム積層体は、透明性、耐熱性が優れている。
【００１２】
ここで、本発明に用いられる透明重合体フイルムは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミドイミドなどの熱可塑性重合体、ポリマレイミド、ポリイミド、不飽和ポリエステル、エポキシなどの熱硬化性重合体からなるフイルムなどであるが、透明性、耐熱性の点からはポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、またはポリアミドイミドからなるフイルムが好ましい。なを、フイルムは無延伸、１軸延伸、２軸延伸のいずれのフイルムであってもよい。
【００１３】
透明重合体フイルムのガラス転移点（Ｔｇ）もしくは熱変形温度は、６０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上であり、よりさらに好ましくは１５０℃以上である。
【００１４】
透明重合体フイルムの厚さは、２５〜５００ミクロンが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ミクロンである。
【００１５】
また、透明重合体フイルムの全光線透過率は６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。
【００１６】
透明重合体フイルムの表面粗度は０．１５ミクロン以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５ミクロン以下である。
【００１７】
なお、透明重合体フイルムのレタデーション値は極端に小さいか、大きい場合が好ましく、小さい場合は３０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。大きい場合は、レタデーションの軸がそろっており、なおかつ１０００ｎｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５０００ｎｍ以上である。
【００１８】
本発明でいう金属酸化物を主成分とするガスバリア層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどから選ばれる１種又は２種以上から構成される。この中で好ましくは、酸化ケイ素もしくは酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物、あるいは化合物であり、さらに好ましくは酸化ケイ素薄膜の比重が１．８〜２．２、もしくは酸化ケイ素−酸化アルミニウム薄膜の比重が１．８〜３．３の範囲にあるものである。
【００１９】
かかる金属酸化物を主成分とするガスバリア層の製膜には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
例えば、真空蒸着法においては、蒸着材料として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムのような酸化物や、アルミニウム、ケイ素、チタン、インジウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、カルシウム、ジルコニウムのような金属のうち、これら酸化物や金属の単体もしくは混合物などが用いられる。
【００２１】
また、真空蒸着時の加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。また、透明重合体フイルムに直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、透明重合体フイルム温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。
【００２２】
スパッタ法においては、ターゲットとして酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムのような酸化物や、アルミニウム、ケイ素、チタン、インジウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、カルシウム、ジルコニウムのような金属のうち、これら酸化物や金属の単体もしくは混合物などが用いられる。また、スパッタ方式としては、イオンビームスパッタ法、直流／交流／高周波２極スパッタ法、熱陰極プラズマスパッタ法、マイクロ波スパッタ法、直流／高周波マグトロンスパッタ法、直流／高周波対向陰極スパッタ法、磁界圧着型スパッタ法などが用いられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００２３】
また、スパッタ法を行う際の雰囲気は、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性スパッタを用いても良い。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。ＣＶＤ法などの他の作成法でも同様である。
【００２４】
架橋構造を有する有機物層を形成するためには、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、好ましくは５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で製膜するのが好ましい。減圧下で製膜する手法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法がある。
【００２５】
真空蒸着法で用いる加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加などの手段を用いた反応性蒸着を用いたり、基材表面にイオンビームを照射しながら蒸着しても良い。この時のイオンビームのエネルギーは、０．０５〜５０ＫＶの範囲内であることが好ましい。また、イオン種としては水素、酸素、メタンなどの活性ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基板に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基板温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。スパッタ法に関しても同様である。
【００２７】
本発明でいう架橋構造を有する有機物層を、前述の方法などにより得るための原料としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの方法を用いる場合は、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンなどのシート成形物を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
上述の方法などにより得られた架橋構造を有する有機物層は耐溶剤性が優れており、その表面上にＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液又は５％苛性ソーダ水溶液から選ばれた１又は複数の液体に接触した後も表面が白化したり、膨潤したりしない。このことから、耐溶剤性に優れた架橋構造をとっていることがわかる。
かかる、架橋構造を有する有機物層は、金属酸化物を主成分とするガスバリア層を外部からの引っ掻きなどを伴う摺動による傷から保護するのに適している。
【００３０】
また、透明重合体フイルムとガスバリア層との積層体上に形成された上記有機物層の表面平滑性は透明重合体フイルムの表面平滑性と実質的に変わりがなく、コーティング法などのウェット工程により同等の膜厚の皮膜を形成した場合に対し、表面平滑性において明らかな優位性を示している。
【００３１】
本発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、上述のごとく、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性を有するという特性を有する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフイルム積層体の製造方法の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００３３】
参考例
透明重合体フイルムとして厚さ１００μｍのポリアリレートフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、Ｔｇ＝１９０℃、表面平滑性は５ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡｌチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。フィルム送り速度は５ｍ／ｍｉｎとし、８００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１．０×１０−２ Ｔｏｒｒに固定した。スパッタ電力は２．５ｋＷとした。
次いでポリアリレートフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）成型体をターゲットに用い、高周波放電式スパッタ法により架橋構造を有する有機層を形成した。この時の高周波出力は４ｋＷとし、５０００Åの薄膜を形成した。この時のフィルム送り速度は第１室と同じ５ｍ／ｍｉｎとし、真空槽内へはアルゴンを供給することにより、スパッタリング時圧力を５ｍＴｏｒｒにした。このポリアリレートフィルムの裏面にも同様の手法により酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜／ＰＭＭＡスパッタ膜を形成した。
以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は５ｎｍであり、透明重合体フイルムであるポリアリレートフィルムと同じ値であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３４】
比較例１
参考例と同様のポリアリレートフィルムの両面に、参考例と同じ手法により、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。ただし、ＰＭＭＡスパッタ膜を積層することは行わなかった。この積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに不十分であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行ったところ白化し、全光線透過率は５５％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化した。
以上より本積層体は、耐溶剤性が十分でないことがわかった。
【００３５】
実施例１
透明重合体フイルムとして厚さ１２５μｍのポリカーボネートフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、表面平滑性は４ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、ＳｉＯ２ターゲット（純度９９．９９％）を用い、高周波放電式反応性スパッタ法で、酸化ケイ素薄膜を形成した。この時、高周波として１３．５６ＭＨｚ、フィルム送り速度は、５ｍ／ｍｉｎとし、４００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を５．０×１０−３Ｔｏｒｒに固定した。スパッタ投入電力は５．０ｋＷとした。ポリカーボネートフィルム／酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を蒸着材料とし、加熱方式として抵抗加熱方式を用いて、ＰＦＴＥ蒸着膜を積層した。この蒸着時に、ポリカーボネートフィルム／酸化ケイ素薄膜積層体上に４５度の角度でイオンビームを照射した。イオン種としてＨｅイオンを用い、イオン加速電圧は１ｋＶとした。この時、１μｍ厚の薄膜を形成し、フィルム送り速度は第１室と同じ５ｍ／ｍｉｎとし、蒸着時圧力は５×１０−４Ｔｏｒｒにした。このポリカーボネートフィルムの裏面にも同様の手法により酸化ケイ素薄膜／ＰＴＦＥ蒸着膜を形成した。以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．１５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は４ｎｍであり、透明樹脂フィルム基材であるポリカーボネートフィルムと同じ値であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また、上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様のポリカーボネートフィルムの両面に、実施例１と同じ手法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、ＰＴＦＥ蒸着膜を積層したが、この際にＨｅイオンビームの照射は行わなかった。この積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度３．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに十分であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行ったところ白化し、全光線透過率は４５％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化した。
以上より本積層体は、耐溶剤性が十分でないことがわかった。
【００３７】
実施例２
透明重合体フイルムとして厚さ１００μｍのポリアミドイミドフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、Ｔｇ＝２９０℃、表面平滑性は５ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡｌチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。フィルム送り速度は、１０ｍ／ｍｉｎとし、２００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１０ｍＴｏｒｒに固定した。スパッタ電力は５．０ｋＷとした。
このポリアミドイミドフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、プラズマ重合法を用いてポリアミドイミドフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体の上部に５０００Åのポリアミドイミド薄膜層を形成した。該ポリアミドイミド層を製膜するために、重合法モノマーとしてトリメリット酸無水物及びイソホロンジイソシアネートを用い、真空槽内への両モノマーの供給量がなどモルとなるようにした。この時のフィルム送り速度は第１室と同じ１０ｍ／ｍｉｎ、圧力を０．５Ｔｏｒｒ、印可高周波は１３．５６ＭＨｚ、印可電力は２．０ｋＷ、基板温度は１００℃にした。
以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は５ｎｍであり、透明樹脂フィルム基材であるポリアミドイミドフィルムと同じ値であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３８】
比較例３
実施例２と同様のポリアミドイミドフィルムの両面に、実施例２と同じ手法により、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。第２室の圧力を２０Ｔｏｒｒにする以外は実施例２と同様の方法によりポリアミドイミド薄膜層を積層した。
その結果得られたポリアミドイミド薄膜は、着色しており、基材に対する付着力も脆く剥がれ落ちてしまった。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく優れた耐溶剤性、ガスバリア性、耐透湿性を有する。
請求項２記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に優れたガスバリア性、耐透湿性を有する。
請求項３記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に表面が強靱な耐溶剤性を有する。
請求項４記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に優れた透明性、耐熱性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フイルム積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明重合体フイルムまたはシート（以下透明重合体フイルムという）の表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性、耐透湿性を有するフイルム積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフイルムで代表される透明重合体フイルムは、包装材料、光学材料、照明材料、装飾材料、保護材料などとして多量に使用されている。しかし、ガスバリア性、耐透湿性に劣るため、該透明重合体フイルム単独では、スナック菓子包装、医薬品包装、炭酸飲料容器、ＥＬ表示素子保護材、液晶表示素子基材などには用いられない。
【０００３】
これらの用途に上記透明重合体フイルムを供する場合には、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化エチレンなどの酸素透過度や水蒸気透過度が小さい重合体を主成分とする有機ガスバリア層をコーティングやラミネートにより積層して使用するか、あるいはケイ素、アルミニウムなどの金属酸化物を主成分にした無機ガスバリア層を、真空蒸着法、スパッタ法などにより積層して使用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法などにより積層されたガスバリア層を有する透明重合体フイルムは、一般に溶剤や薬品に対する耐久性に乏しく、溶剤に接触した場合に表面が白化したり、膨潤したりする。そのため、洗浄などのプロセスにおいて有機及び無機の溶剤に接触する用途においては、上記ガスバリア層を保護する目的で、さらにその外側に保護層を設ける必要がある。
【０００５】
通常これらの保護層は、コーティング法などのウェット工程で積層されるが、ゴミの混入や表面の平滑性低下という短所があり、上記フィルム積層体を使った製品の歩留まりを低下させたり、精密な表面精度の要求される用途には使用できないという問題点があった。
【０００６】
さらに、上述のような積層工程による製造では、透明重合体フイルムとガスバリア層、ガスバリア層と保護層の密着性を向上させる目的でさらにアンカーコート層やプライマー層が必要となり、層構成が複雑化するばかりでなく、溶剤を除去するための装置やそこで用いる熱エネルギーなどまでが必要になる。
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のフイルム積層体の製造方法は、透明重合体フイルムの少なくとも片面に、金属酸化物を主成分とするガスバリア層及び架橋構造を有する有機物層が順次形成するようにしたフイルム積層体の製造方法において、前記架橋構造を有する有機物層が、前記透明重合体フイルムに形成した金属酸化物を主成分とするガスバリア層の表面に、１０Ｔｏｒｒ以下の真空中で、エネルギーが０．５〜５０Ｋｖのイオンビームを照射しながら、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート又はポリテトラフルオロエチレンのシート成形物を蒸着材料として使用し、真空蒸着法、スパッタ法又はイオンプレーティング法を用いて形成されることを特徴とする。
上記の方法によって製造されたフイルム積層体は、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性、耐透湿性を有するフイルム積層体である。
【０００８】
また、フイルム積層体の酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることができる。
このフイルム積層体は、ガスバリアー性が優れている。
【０００９】
また、架橋構造を有する有機物層が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液又は５％苛性ソーダの１又は複数の液体に接触した後も白化しないものであることができる。
この場合において、白化するかどうかの判定は、資料を４０℃の雰囲気中で１時間保持した後、ピペットに採取した上記液体を該資料上に１ｍｌ滴下させ、１０分間放置し、しかる後純水で洗浄し、８０℃の雰囲気中で乾燥した後の資料と処理前の資料とを対比して判断する。
このフイルム積層体は、表面層が優れた耐溶剤性を有する。
【００１０】
また、透明重合体フイルムが、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン又はポリアミドイミドの群より選ばれた重合体の１種又は２種以上からなるフイルムであることができる。
このフイルム積層体は、透明性、耐熱性が優れている。
【００１２】
ここで、本発明に用いられる透明重合体フイルムは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミドイミドなどの熱可塑性重合体、ポリマレイミド、ポリイミド、不飽和ポリエステル、エポキシなどの熱硬化性重合体からなるフイルムなどであるが、透明性、耐熱性の点からはポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、またはポリアミドイミドからなるフイルムが好ましい。なを、フイルムは無延伸、１軸延伸、２軸延伸のいずれのフイルムであってもよい。
【００１３】
透明重合体フイルムのガラス転移点（Ｔｇ）もしくは熱変形温度は、６０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上であり、よりさらに好ましくは１５０℃以上である。
【００１４】
透明重合体フイルムの厚さは、２５〜５００ミクロンが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ミクロンである。
【００１５】
また、透明重合体フイルムの全光線透過率は６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。
【００１６】
透明重合体フイルムの表面粗度は０．１５ミクロン以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５ミクロン以下である。
【００１７】
なお、透明重合体フイルムのレタデーション値は極端に小さいか、大きい場合が好ましく、小さい場合は３０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。大きい場合は、レタデーションの軸がそろっており、なおかつ１０００ｎｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５０００ｎｍ以上である。
【００１８】
本発明でいう金属酸化物を主成分とするガスバリア層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどから選ばれる１種又は２種以上から構成される。この中で好ましくは、酸化ケイ素もしくは酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物、あるいは化合物であり、さらに好ましくは酸化ケイ素薄膜の比重が１．８〜２．２、もしくは酸化ケイ素−酸化アルミニウム薄膜の比重が１．８〜３．３の範囲にあるものである。
【００１９】
かかる金属酸化物を主成分とするガスバリア層の製膜には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
例えば、真空蒸着法においては、蒸着材料として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムのような酸化物や、アルミニウム、ケイ素、チタン、インジウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、カルシウム、ジルコニウムのような金属のうち、これら酸化物や金属の単体もしくは混合物などが用いられる。
【００２１】
また、真空蒸着時の加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。また、透明重合体フイルムに直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、透明重合体フイルム温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。
【００２２】
スパッタ法においては、ターゲットとして酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムのような酸化物や、アルミニウム、ケイ素、チタン、インジウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、カルシウム、ジルコニウムのような金属のうち、これら酸化物や金属の単体もしくは混合物などが用いられる。また、スパッタ方式としては、イオンビームスパッタ法、直流／交流／高周波２極スパッタ法、熱陰極プラズマスパッタ法、マイクロ波スパッタ法、直流／高周波マグトロンスパッタ法、直流／高周波対向陰極スパッタ法、磁界圧着型スパッタ法などが用いられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００２３】
また、スパッタ法を行う際の雰囲気は、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性スパッタを用いても良い。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。ＣＶＤ法などの他の作成法でも同様である。
【００２４】
架橋構造を有する有機物層を形成するためには、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、好ましくは５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で製膜するのが好ましい。減圧下で製膜する手法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法がある。
【００２５】
真空蒸着法で用いる加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加などの手段を用いた反応性蒸着を用いたり、基材表面にイオンビームを照射しながら蒸着しても良い。この時のイオンビームのエネルギーは、０．０５〜５０ＫＶの範囲内であることが好ましい。また、イオン種としては水素、酸素、メタンなどの活性ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基板に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基板温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。スパッタ法に関しても同様である。
【００２７】
本発明でいう架橋構造を有する有機物層を、前述の方法などにより得るための原料としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの方法を用いる場合は、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンなどのシート成形物を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
上述の方法などにより得られた架橋構造を有する有機物層は耐溶剤性が優れており、その表面上にＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液又は５％苛性ソーダ水溶液から選ばれた１又は複数の液体に接触した後も表面が白化したり、膨潤したりしない。このことから、耐溶剤性に優れた架橋構造をとっていることがわかる。
かかる、架橋構造を有する有機物層は、金属酸化物を主成分とするガスバリア層を外部からの引っ掻きなどを伴う摺動による傷から保護するのに適している。
【００３０】
また、透明重合体フイルムとガスバリア層との積層体上に形成された上記有機物層の表面平滑性は透明重合体フイルムの表面平滑性と実質的に変わりがなく、コーティング法などのウェット工程により同等の膜厚の皮膜を形成した場合に対し、表面平滑性において明らかな優位性を示している。
【００３１】
本発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、上述のごとく、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性を有するという特性を有する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフイルム積層体の製造方法の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００３３】
参考例
透明重合体フイルムとして厚さ１００μｍのポリアリレートフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、Ｔｇ＝１９０℃、表面平滑性は５ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡｌチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。フィルム送り速度は５ｍ／ｍｉｎとし、８００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１．０×１０−２ Ｔｏｒｒに固定した。スパッタ電力は２．５ｋＷとした。
次いでポリアリレートフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）成型体をターゲットに用い、高周波放電式スパッタ法により架橋構造を有する有機層を形成した。この時の高周波出力は４ｋＷとし、５０００Åの薄膜を形成した。この時のフィルム送り速度は第１室と同じ５ｍ／ｍｉｎとし、真空槽内へはアルゴンを供給することにより、スパッタリング時圧力を５ｍＴｏｒｒにした。このポリアリレートフィルムの裏面にも同様の手法により酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜／ＰＭＭＡスパッタ膜を形成した。
以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は５ｎｍであり、透明重合体フイルムであるポリアリレートフィルムと同じ値であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３４】
比較例１
参考例と同様のポリアリレートフィルムの両面に、参考例と同じ手法により、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。ただし、ＰＭＭＡスパッタ膜を積層することは行わなかった。この積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに不十分であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行ったところ白化し、全光線透過率は５５％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化した。
以上より本積層体は、耐溶剤性が十分でないことがわかった。
【００３５】
実施例１
透明重合体フイルムとして厚さ１２５μｍのポリカーボネートフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、表面平滑性は４ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、ＳｉＯ２ターゲット（純度９９．９９％）を用い、高周波放電式反応性スパッタ法で、酸化ケイ素薄膜を形成した。この時、高周波として１３．５６ＭＨｚ、フィルム送り速度は、５ｍ／ｍｉｎとし、４００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を５．０×１０−３Ｔｏｒｒに固定した。スパッタ投入電力は５．０ｋＷとした。ポリカーボネートフィルム／酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を蒸着材料とし、加熱方式として抵抗加熱方式を用いて、ＰＦＴＥ蒸着膜を積層した。この蒸着時に、ポリカーボネートフィルム／酸化ケイ素薄膜積層体上に４５度の角度でイオンビームを照射した。イオン種としてＨｅイオンを用い、イオン加速電圧は１ｋＶとした。この時、１μｍ厚の薄膜を形成し、フィルム送り速度は第１室と同じ５ｍ／ｍｉｎとし、蒸着時圧力は５×１０−４Ｔｏｒｒにした。このポリカーボネートフィルムの裏面にも同様の手法により酸化ケイ素薄膜／ＰＴＦＥ蒸着膜を形成した。以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．１５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は４ｎｍであり、透明樹脂フィルム基材であるポリカーボネートフィルムと同じ値であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また、上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様のポリカーボネートフィルムの両面に、実施例１と同じ手法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、ＰＴＦＥ蒸着膜を積層したが、この際にＨｅイオンビームの照射は行わなかった。この積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度３．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに十分であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行ったところ白化し、全光線透過率は４５％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化した。
以上より本積層体は、耐溶剤性が十分でないことがわかった。
【００３７】
実施例２
透明重合体フイルムとして厚さ１００μｍのポリアミドイミドフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、Ｔｇ＝２９０℃、表面平滑性は５ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡｌチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。フィルム送り速度は、１０ｍ／ｍｉｎとし、２００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１０ｍＴｏｒｒに固定した。スパッタ電力は５．０ｋＷとした。
このポリアミドイミドフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、プラズマ重合法を用いてポリアミドイミドフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体の上部に５０００Åのポリアミドイミド薄膜層を形成した。該ポリアミドイミド層を製膜するために、重合法モノマーとしてトリメリット酸無水物及びイソホロンジイソシアネートを用い、真空槽内への両モノマーの供給量がなどモルとなるようにした。この時のフィルム送り速度は第１室と同じ１０ｍ／ｍｉｎ、圧力を０．５Ｔｏｒｒ、印可高周波は１３．５６ＭＨｚ、印可電力は２．０ｋＷ、基板温度は１００℃にした。
以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は５ｎｍであり、透明樹脂フィルム基材であるポリアミドイミドフィルムと同じ値であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３８】
比較例３
実施例２と同様のポリアミドイミドフィルムの両面に、実施例２と同じ手法により、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。第２室の圧力を２０Ｔｏｒｒにする以外は実施例２と同様の方法によりポリアミドイミド薄膜層を積層した。
その結果得られたポリアミドイミド薄膜は、着色しており、基材に対する付着力も脆く剥がれ落ちてしまった。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく優れた耐溶剤性、ガスバリア性、耐透湿性を有する。
請求項２記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に優れたガスバリア性、耐透湿性を有する。
請求項３記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に表面が強靱な耐溶剤性を有する。
請求項４記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に優れた透明性、耐熱性を有する。
Claims (4)
- 透明重合体フイルムの少なくとも片面に、金属酸化物を主成分とするガスバリア層及び架橋構造を有する有機物層が順次形成するようにしたフイルム積層体の製造方法において、前記架橋構造を有する有機物層が、前記透明重合体フイルムに形成した金属酸化物を主成分とするガスバリア層の表面に、１０Ｔｏｒｒ以下の真空中で、エネルギーが０．５〜５０Ｋｖのイオンビームを照射しながら、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート又はポリテトラフルオロエチレンのシート成形物を蒸着材料として使用し、真空蒸着法、スパッタ法又はイオンプレーティング法を用いて形成されることを特徴とするフイルム積層体の製造方法。
- フイルム積層体の酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載のフイルム積層体の製造方法。
- 架橋構造を有する有機物層が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液又は５％苛性ソーダ水溶液から選ばれた１又は複数の液体に接触した後も白化しないことを特徴とする請求項１又は２記載のフイルム積層体の製造方法。
- 透明重合体フイルムが、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン又はポリアミドイミドの群より選ばれた１又は２以上の重合体からなるフイルムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフイルム積層体の製造方法。
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