JP4256674B2 - How to recover cerium - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、クロムおよびセリウムを含有する被処理溶液からのセリウムの回収方法に関し、特に、硝酸第２セリウムアンモニウムと酸とからなるエッチング廃液からセリウムを高収率で回収するセリウムの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネル・ディスプレイのカラーフィルタ製造には、ブラックマトリックスと呼ばれる金属薄膜の形成（エッチング工程）が必要である。この金属薄膜にはクロムなどの金属が使用されており、そのエッチングにはクロムを溶解することのできるセリウム化合物が用いられる。エッチングに使用後の廃液には、有害な6価クロムが含まれており、これを除去・無害化処理する必要がある。また、セリウムは高価なので、できる限り回収して再利用することがコスト面からも環境面からも望ましい。このエッチング廃液の処理には、エッチング時に溶解するクロムを除去しその後セリウムを回収する手法が一般的である。
【０００３】
特許文献１では、クロムおよびセリウムを含有するエッチング廃液の還元に過酸化水素を使用してクロムとセリウムを還元している。
非特許文献１の「4.4(e) 水酸化セリウム（IV）」には、セリウム（IV）塩の溶液をアルカリで処理して塩基性化合物を沈殿させる方法として、過酸化水素の存在下でセリウム（III）Ｃｅ^３＋の塩にアンモニアを加えて沈殿させて、得られた赤褐色の沈殿を煮沸することにより水酸化セリウム（IV）に変えることが記載されている。また、「4.4(f)セリウム化合物の酸化と還元」には、セリウム（IV）塩の還元剤として、過酸化水素やヒドロキシルアミンが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平11-236217号、段落番号0009〜0015。
【非特許文献１】
希土類元素の化学（第1版発行1974年）、4.4 セリウム（IV）イオンの化合物、（株）化学同人。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１のように過酸化水素を還元剤として使用すると、該溶液のｐＨが高い場合には過酸化水素がクロムに対して還元剤として働かない為にｐＨを1以下に下げる必要がある。また、過酸化水素をセリウムとクロムの還元当量以上に投入しなければならないうえに、過剰量に投入して該溶液に残存した過酸化水素は、後の工程でｐＨを上昇させたときに過酸化水素が逆に酸化剤として働くために、セリウムが4価に酸化され回収率が落ちてしまう問題がある。これを防ぐために、過剰量分の過酸化水素については、過酸化水素により還元される物質や処理対象となるエッチング廃液を供給するなどして分解する必要がある。そのため、該溶液の管理やハンドリングなどが複雑となってしまう問題がある。
【０００６】
また、クロムを含む沈殿物中にはクロムと共沈したと考えられるセリウムが含まれている。ここに含まれるセリウムをさらに回収するために、沈殿物に対してアルカリ状況下で酸化剤を添加して4価の水酸化セリウムとして回収することを特許文献１は提案している。クロムを含む沈殿物は、アルカリ性の状態で過酸化水素と共存させると、沈殿物中の3価クロムと3価セリウムがそれぞれ6価クロムと4価セリウムに酸化される。このときのｐＨは１０以上であるので、セリウムは供給した過酸化水素との錯体を形成して沈殿し、クロムは6価クロムとして液中に溶解するため、これをろ過分離することによってセリウムを回収する。しかし、セリウムを酸化するｐＨが１０以上と高い状態では、水酸化セリウムではなく酸化セリウムを生成してしまう。
【０００７】
酸化セリウム生成により、以降の工程で回収したセリウムを硝酸に溶解する際に長時間を要するだけでなく、酸化セリウムが不溶解物として残存してしまい、ろ過などの除去操作が必要となる問題がある。また、水酸化セリウムをろ過洗浄したろ液と洗浄水中には6価クロムが混入してくる。そのため、大量のクロム排水処理を必要とするために、クロムの無害化処理の設備やその管理など全体の設備を大型化複雑化してしまう問題がある。
【０００８】
【目的】
本願発明は、前述のようにセリウムとクロムを含有するエッチング廃液の処理において、高価なセリウムを高純度で回収できる方法を提供するものであり、含有するクロムを効率よく除去しセリウムを高収率で回収することで、廃棄物削減による環境負荷軽減を伴うエッチング廃液からのセリウムの回収方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明に係るセリウムの回収方法は以下のように構成される。すなわち、請求項１ではクロムおよびセリウムを含有する被処理溶液に、酸化還元電位が０〜８００ｍＶの範囲となるように還元剤として亜硝酸塩を添加する還元工程と、還元工程後の溶液にアルカリを供給してクロムをクロム沈殿物として沈殿させることでセリウム回収溶液を分離するクロム除去工程と、からなることを特徴とする。請求項２では、請求項１におけるクロム除去工程後の溶液に酸化剤とアルカリを供給して、ｐＨが９以下のアルカリ状況下におけるセリウムの酸化により、水酸化第２セリウムとして回収するセリウム酸化工程を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３では、請求項１から２におけるクロム除去工程で分離したクロム沈殿物を酸で溶解した後、アルカリを供給してクロム再沈殿物として沈殿させることで、クロム沈殿物からセリウムを分離してセリウム再回収溶液を得るセリウム再回収工程を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４では、請求項３におけるセリウム再回収工程で分離したセリウム再回収溶液を、被処理溶液、又は還元工程後の溶液のいずれかの溶液へ戻すことを特徴とする。
【００１２】
以下、本願発明のセリウムの回収方法について詳細に説明する。
[還元工程]
本願発明者らは上記問題点に着目し、これらを解決すべく鋭意研究の結果、廃液中のクロムを除去する際に、還元剤として亜硝酸塩を用いることでクロムとセリウムを効率的に分離できることを見出した。
すなわち、特許文献１等のように過酸化水素を還元剤として使用すると、クロムとセリウムを含む被処理溶液のｐＨが高い場合には、過酸化水素がクロムに対して還元剤として働かない為にｐＨを1以下に下げる必要がある。また、過酸化水素をセリウムとクロムの還元当量以上に投入しなければならないうえに、過剰量を投入して該溶液に残存した過酸化水素は、後の工程でｐＨを上昇させたときに過酸化水素が逆に酸化剤として働くために、セリウムが4価に酸化されてクロムとセリウムの共沈を生じセリウム回収率が落ちてしまう問題がある。これを防ぐために、過剰量分の過酸化水素については、過酸化水素により還元される物質や処理対象となるエッチング廃液を供給するなどして分解する必要がある。
【００１３】
本願発明における還元剤として用いる亜硝酸塩としてはナトリウムやカリウムの塩が好適である。亜硝酸ナトリウムの場合、溶液中でナトリウムイオンと亜硝酸イオンに電離する。
ナトリウムイオンは後のクロム除去工程やセリウム再回収工程でアルカリを添加するため、系を汚染する要因とはならない利点がある。
亜硝酸イオンについては、後の酸化工程で酸化され硝酸イオンとなることに加え、エッチング液の製造には、後述するセリウム酸化工程で得られた水酸化第２セリウムを硝酸に溶解し、アンモニア源を添加して複塩化・濃縮工程を経て硝酸第２セリウムアンモニウムとして回収するため、系を汚染する要因とはならない利点がある。
亜硝酸ナトリウムは通常結晶であるが、還元反応に用いる場合は、結晶のままエッチング廃液に投入する方法、亜硝酸ナトリウム水溶液として投入する方法のどちらでもよい。これらの上記説明は、亜硝酸カリウムについても同様である。
【００１４】
還元工程では、後のクロム除去工程で、できるだけクロムを高効率で除去するために、酸化還元電位による還元反応の制御を行うことを特徴とする。具体的には、酸化還元電位計等の測定機器を用いてエッチング廃液の酸化還元電位を測定しながら還元工程を進めていく。クロムは酸化還元電位とｐＨの状態により、そのイオン種の状態が変化する事が知られている。本願発明者らは、それらのデータをエッチング廃液に適用し、クロムが効果的に除去できる範囲の調査研究をおこなった。その結果、還元工程時の該溶液の酸化還元電位が、-800〜800mVの範囲のときに6価クロムが3価クロムに確実に還元されることを見出した。よって、この還元工程での酸化還元電位は、好ましくは800mV以下、より好ましくは0〜800mVの範囲であることがよい。
【００１５】
[クロム除去工程]
上記の還元工程後、該溶液にアルカリを加えて還元したクロムをクロム沈殿物として沈殿させてセリウム回収液を分離するクロム除去工程を行う。この工程でクロムをできる限り沈殿除去することによって、以降の工程でクロム含有廃液の排出がほぼなくなり有害なクロム処理にかかる処理工程の簡素化および設備の簡略化をはかる事ができる。
【００１６】
クロム除去工程においては、クロムを沈殿させるｐＨは2以上、好ましくは5〜7の範囲で行うのがよく、ｐＨをアルカリで調整してクロムをクロム沈殿物として沈殿させた後、ろ過等の手段を用いて分離したろ液であるセリウム回収液を得る。ここで使用するアルカリは、ｐＨを上昇させるためだけの目的で使用するため、アルカリであればどのようなものでもよい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等があるが、本願発明で使用するアルカリはこの限りではない。
【００１７】
なお、ろ過の不具合等でクロムがセリウム回収液中に含まれる可能性があるため、セリウム回収液中のクロム濃度を監視する必要がある。セリウム回収液中のクロムは、原子吸光光度法やICP発光分析等の方法によって、クロムを分析し監視を行うことができる。
【００１８】
[セリウム再回収工程]
クロム除去工程で発生したクロム沈殿物を分析すると、クロムだけではなくセリウムも一部沈殿物中に含まれている事が分かる。そこで、本願発明者らはこのセリウムを再回収するためのセリウム再回収工程として、分離したクロム沈殿物を酸で溶解し適当な濃度に調節した後、再度アルカリを投入してｐＨを上げてクロム再沈殿物を生成させている。このクロム再沈殿物をろ過分離してセリウム再回収液を得ることで、より高効率なセリウム回収を行うことが可能となる。
【００１９】
セリウム再回収工程では、セリウムおよびクロムは３価のままであるので、分離したセリウム再回収液は、エッチング廃液、還元工程後の溶液のいずれかの溶液に戻すことが可能であるが、還元剤供給後の溶液に戻しアルカリ供給によりｐＨを上昇させてクロム除去工程を再度行うことが好ましい。
セリウム再回収工程の目的は、クロム除去工程におけるクロム沈殿物中に混入するセリウムを少しでも多く再回収し、かつ、クロムを極力除去することである。従って、分離したセリウム再回収液のクロム／セリウム残存比が、セリウム再回収液を戻す溶液のクロム／セリウム残存比よりも大きい場合、クロムが蓄積系となってしまうため、セリウム再回収液のクロム／セリウムの残存比は、セリウム再回収液を戻す溶液のクロム／セリウム残存比以下にすることが望ましい。
【００２０】
クロム沈殿物を溶解するのに使用する酸は、硝酸を使う事が好ましい。すなわち、エッチング液の製造には、後述するセリウム酸化工程で得られた水酸化第２セリウムを硝酸に溶解し、アンモニア源を添加して複塩化・濃縮工程を経て硝酸第２セリウムアンモニウムとして回収するため、硝酸が系を汚染する要因とはならないからである。
また、アルカリはｐＨを上昇させるためだけの目的であるので、アルカリ分であればよく、クロム除去工程で示したアルカリを使用することができる。なお、このセリウム再回収工程は複数回繰り返し行うこともできるし、省略することも可能である。
【００２１】
[セリウム酸化工程]
クロム除去工程で分離後のセリウム回収液に過酸化水素を酸化剤として添加して酸化し、アルカリを加えて沈殿させ水酸化第２セリウムを回収する工程をセリウム酸化工程とする。クロム除去工程で分離したセリウム回収液中に回収したセリウムは3価セリウムの状態である。3価セリウムを4価セリウムに酸化するには、アルカリ状況下で酸化剤を添加すればよいから、本願発明ではセリウムを水酸化第２セリウムとして回収することができる。このセリウム酸化工程でのｐＨは９以下であることが好ましく、ｐＨを９以下で酸化した場合にはセリウムの過酸化水素付加錯体を経て水酸化第２セリウムのみを生成させることができる。一方、セリウムを酸化するｐＨが１０以上と高い状態では、酸化セリウムを生成してしまい、後述するエッチング液再生工程で酸に溶解しないため好ましくない。
【００２２】
また、エッチング廃液の組成中にはアンモニア分が存在しており、これまでの工程ではアンモニアを除くことは出来ないため、クロム除去工程で分離したろ液であるセリウム回収液中にはアンモニア分が存在する。しかし、本願発明のセリウム酸化工程におけるｐＨ調整後の液からはアンモニアガスの発生はほとんどなく、作業にガス吸収設備を必要としないことも利点として挙げることができる。なお、水酸化第２セリウムの公知製法としては、過酸化水素存在下で３価セリウムの塩にアンモニアを加えて沈殿させ、それを煮沸することによって水酸化第２セリウムを得る方法がある。
【００２３】
[エッチング液再生工程]
セリウム酸化工程で得られた水酸化第２セリウムは、エッチング液の主成分である硝酸第２セリウムアンモニウムの製造原料として利用することができる。 回収した水酸化第２セリウムを硝酸に溶解し、アンモニア源を添加して複塩化・濃縮工程を経て硝酸第２セリウムアンモニウムとして回収すればよい。得られた硝酸第２セリウムアンモニウムは、水に溶解させて濃度調整を行った後、硝酸・過塩素酸等を加えてエッチング液として利用することができ、試薬から製造したエッチング液と同等の性能を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的な実施例をあげて説明するが、本願発明はここに挙げるものに限定されるものではない。図１は本実施例のセリウム回収方法を示すフロー図である。
【００２５】
[実施例]
硝酸第二セリウムアンモニウムを用いたクロムエッチング液によってクロム薄膜をエッチングした廃液を被処理溶液として用いた。
１．還元工程
セリウム濃度35.2g/L、4価セリウム28.2g/L、3価セリウム7.0g/L、6価クロム濃度480mg/Lからなる廃液１リットルに、亜硝酸ナトリウムを添加して酸化還元電位を600mVに制御し、4価セリウムと6価クロムを３価のセリウムと３価のクロムに還元した。
【００２６】
２．クロム除去工程
その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを6.0まで上昇させ、水酸化クロムを主とするクロム沈殿物を濾過分離した。ろ液であるセリウム回収液中のセリウム量は32.7g、クロム量は0.5mgであり、このクロム沈殿物は青緑色を呈していた。
【００２７】
３．セリウム再回収工程
分離したクロム沈殿物に含まれるセリウムを再回収するため、このクロム沈殿物に硝酸を加えて溶解し、ついで水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを５まで上昇させ再びクロム再沈殿物を得た。これをろ過分離したろ液であるセリウム再回収液中のセリウム量は1.76g、クロム量は19.4mgであった。セリウム再回収液は還元剤供給後の溶液に戻しアルカリ供給によりｐＨを上昇させてクロム除去工程を再度行った。また、クロム再沈殿物中のセリウムの量は0.74gであった。
【００２８】
４．セリウム酸化工程
次に、クロムを除去したセリウム回収液に、過酸化水素を添加してセリウムを酸化し、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを7.8まで上昇させた。その後、加熱撹拌後ろ過洗浄して水酸化セリウム沈殿物を得た。また、このとき溶液からのアンモニア臭はほとんど無かった。
得られた水酸化セリウムの重量は173.5gであり、その含水率は72％であった。
【００２９】
５．エッチング液再生工程
この水酸化セリウムから100gを分取し、67.5％硝酸90gに溶解したところ、80℃30分で完全に溶解した。これに硝酸アンモニウム22.6gを添加して複塩化し、濃縮結晶化して乾燥後、硝酸第二セリウムアンモニウム66.4gを得た。得られた硝酸第二セリウムアンモニウムを水に溶解し、硝酸を添加して濃度調整後クロム薄膜をエッチングした結果、その性能は試薬から調合したエッチング液と同等であった。
【００３０】
[比較例]
上記実施例と同じ組成のクロムエッチング液の廃液１リットル（4価セリウム28.2g/L、3価セリウム7.0g/L、6価クロム480mg/L、ｐＨ＝0.2）に、35％過酸化水素12.3gを添加して4価セリウムと6価クロムを還元した。
その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを6.0まで上昇させ、水酸化クロム主体の沈殿物を濾過した。このときのセリウム回収ろ液中のセリウム量は29.2gであったが、クロム量は4mgと多かった。また、このときの沈殿物は茶褐色を呈していた。
【００３１】
得られたセリウム回収ろ液に、水酸化ナトリウム及び過酸化水素を添加してｐＨを１２まで上昇させセリウムを酸化した。これをろ過洗浄して水酸化セリウムの沈殿物を回収した。このときのろ液及び洗浄水は黄色を呈しており、分析の結果6価クロムであり、再度6価クロムの無害化処理をする必要があった。
得られた水酸化セリウム（含水率68％）27.8gを67.5％硝酸28gに80℃60分で溶解したところ、完全に溶解しなかった。これをろ過して分離した沈殿物を分析したところ、酸化セリウムであったことから、目的物である水酸化セリウム以外に酸化セリウムが生成したことになる。
【００３２】
【発明の効果】
本願発明によれば、クロムエッチング廃液に代表されるクロムとセリウムを含む溶液から高効率でクロムを除去しセリウムを回収することが可能となり、これまで廃棄してきた有価物を回収できるだけでなく、廃棄物量も削減できるから環境問題の解決策として大きく貢献することができる。
さらに、クロムエッチング廃液から高効率で回収したセリウムを用いて、クロムエッチング液を再生できるため資源節約および製造コストダウンにも寄与する等、その産業的効果は極めて顕著なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例のセリウム回収方法を示すフロー図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for recovering cerium from a solution to be treated containing chromium and cerium, and more particularly to a method for recovering cerium from an etching waste solution composed of ceric ammonium nitrate and an acid in a high yield.
[0002]
[Prior art]
In order to produce color filters for flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, it is necessary to form a metal thin film called a black matrix (etching process). A metal such as chromium is used for the metal thin film, and a cerium compound capable of dissolving chromium is used for the etching. The waste liquid used for etching contains harmful hexavalent chromium, which must be removed and detoxified. Moreover, since cerium is expensive, it is desirable from the viewpoint of cost and environment to collect and reuse it as much as possible. In general, the etching waste liquid is treated by removing chromium dissolved during etching and then collecting cerium.
[0003]
In Patent Document 1, chromium and cerium are reduced by using hydrogen peroxide to reduce the etching waste liquid containing chromium and cerium.
In “4.4 (e) cerium hydroxide (IV)” of Non-Patent Document 1, as a method for precipitating a basic compound by treating a solution of a cerium (IV) salt with an alkali, cerium is present in the presence of hydrogen peroxide. (III) It is described that ammonia is added to a salt of Ce ³⁺ to precipitate, and the resulting reddish brown precipitate is boiled to convert it to cerium (IV) hydroxide. “4.4 (f) Oxidation and reduction of cerium compound” describes hydrogen peroxide and hydroxylamine as reducing agents for cerium (IV) salts.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-236217, paragraph numbers 0009 to 0015.
[Non-Patent Document 1]
Rare earth element chemistry (1st edition published 1974), 4.4 Cerium (IV) ion compound, Chemical Co., Ltd.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when hydrogen peroxide is used as a reducing agent as in Patent Document 1, if the pH of the solution is high, hydrogen peroxide does not work as a reducing agent for chromium, so it is necessary to lower the pH to 1 or less. is there. In addition, hydrogen peroxide must be added in excess of the reduction equivalent of cerium and chromium, and the hydrogen peroxide remaining in the solution after being added in excess amount is excessive when the pH is raised in a later step. Since hydrogen oxide works as an oxidant, there is a problem that cerium is oxidized to tetravalent and the recovery rate is lowered. In order to prevent this, an excessive amount of hydrogen peroxide needs to be decomposed by supplying a substance reduced by hydrogen peroxide or an etching waste liquid to be processed. Therefore, there is a problem that the management and handling of the solution become complicated.
[0006]
Moreover, cerium considered to be coprecipitated with chromium is contained in the precipitate containing chromium. In order to further recover the cerium contained therein, Patent Document 1 proposes that an oxidant is added to the precipitate in an alkaline condition to recover it as tetravalent cerium hydroxide. When a precipitate containing chromium coexists with hydrogen peroxide in an alkaline state, trivalent chromium and trivalent cerium in the precipitate are oxidized to hexavalent chromium and tetravalent cerium, respectively. Since the pH at this time is 10 or more, cerium forms a complex with the supplied hydrogen peroxide and precipitates, and chromium dissolves in the solution as hexavalent chromium. to recover. However, when the pH at which cerium is oxidized is as high as 10 or more, cerium oxide is generated instead of cerium hydroxide.
[0007]
Due to the formation of cerium oxide, not only does it take a long time to dissolve cerium recovered in the subsequent steps in nitric acid, but cerium oxide remains as an insoluble matter, which requires a removal operation such as filtration. is there. In addition, hexavalent chromium is mixed in the filtrate obtained by filtering and washing cerium hydroxide and the washing water. For this reason, since a large amount of chromium wastewater treatment is required, there is a problem that the entire equipment such as chromium detoxification treatment equipment and its management is enlarged and complicated.
[0008]
【the purpose】
The present invention provides a method capable of recovering expensive cerium with high purity in the treatment of the etching waste liquid containing cerium and chromium as described above. The purpose of this is to provide a method for recovering cerium from an etching waste solution that reduces the environmental load by reducing waste.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the cerium recovery method according to the present invention is configured as follows. That is, in claim 1, a reduction step of adding nitrite as a reducing agent to a solution to be treated containing chromium and cerium so that the oxidation-reduction potential is in the range of 0 to 800 mV, and an alkali in the solution after the reduction step. And a chromium removal step of separating the cerium recovery solution by feeding and precipitating chromium as a chromium precipitate. In claim 2 , the cerium oxidation process which supplies an oxidizing agent and an alkali to the solution after the chromium removal process in claim 1, and collect | recovers as a 2nd cerium hydroxide by oxidation of cerium in the alkaline condition whose pH is 9 or less. It is characterized by having.
[0010]
In claim 3 , after the chromium precipitate separated in the chromium removing step in claims 1 and 2 is dissolved with an acid, cerium is separated from the chromium precipitate by supplying an alkali and precipitating it as a chromium reprecipitate. And a cerium re-recovery step for obtaining a cerium re-recovery solution.
[0011]
According to claim 4 , the cerium re-recovery solution separated in the cerium re-recovery step of claim 3 is returned to either the solution to be treated or the solution after the reduction step.
[0012]
Hereinafter, the method for recovering cerium according to the present invention will be described in detail.
[Reduction process]
The inventors of the present application pay attention to the above-mentioned problems, and as a result of intensive research to solve these problems, when removing chromium in the waste liquid, it is possible to efficiently separate chromium and cerium by using nitrite as a reducing agent. I found.
That is, when hydrogen peroxide is used as a reducing agent as in Patent Document 1, etc., if the solution to be treated containing chromium and cerium has a high pH, hydrogen peroxide does not act as a reducing agent on chromium. It is necessary to lower the pH to 1 or less. In addition, hydrogen peroxide must be added in excess of the reduction equivalent of cerium and chromium, and hydrogen peroxide remaining in the solution after adding an excessive amount is excessive when the pH is raised in a later step. Since hydrogen oxide works as an oxidant, there is a problem that cerium is oxidized to tetravalent and coprecipitation of chromium and cerium occurs, resulting in a decrease in the cerium recovery rate. In order to prevent this, an excessive amount of hydrogen peroxide needs to be decomposed by supplying a substance reduced by hydrogen peroxide or an etching waste liquid to be processed.
[0013]
The nitrite used as the reducing agent in the present invention is preferably a sodium or potassium salt. In the case of sodium nitrite, it is ionized into sodium ions and nitrite ions in the solution.
Since sodium ions are added with alkali in the subsequent chromium removal process or cerium re-recovery process, there is an advantage that sodium ions do not become a factor that contaminates the system.
Regarding nitrite ions, in addition to being oxidized in the subsequent oxidation step to become nitrate ions, in the production of the etching solution, cerium hydroxide obtained in the cerium oxidation step described later is dissolved in nitric acid, and an ammonia source Is added through a double chlorination / concentration step and recovered as ceric ammonium nitrate. Therefore, there is an advantage that it does not become a factor that contaminates the system.
Sodium nitrite is usually a crystal, but when it is used for the reduction reaction, either a method of putting it into an etching waste liquid as a crystal or a method of adding it as an aqueous sodium nitrite solution may be used. These explanations are the same for potassium nitrite.
[0014]
The reduction step is characterized in that the reduction reaction is controlled by the oxidation-reduction potential in order to remove chromium as efficiently as possible in the subsequent chromium removal step. Specifically, the reduction process proceeds while measuring the oxidation-reduction potential of the etching waste liquid using a measuring instrument such as an oxidation-reduction potentiometer. It is known that the state of ionic species of chromium changes depending on the state of redox potential and pH. The inventors of the present application applied the data to the etching waste liquid and conducted research to the extent that chromium can be effectively removed. As a result, it was found that hexavalent chromium was reliably reduced to trivalent chromium when the redox potential of the solution during the reduction step was in the range of -800 to 800 mV. Therefore, the redox potential in this reduction step is preferably 800 mV or less, more preferably in the range of 0 to 800 mV.
[0015]
[Chromium removal process]
After said reduction | restoration process, the chromium removal process which precipitates the chromium which reduced by adding an alkali to this solution as a chromium deposit, and isolate | separates a cerium collection | recovery liquid is performed. By removing the chromium as much as possible in this step, the discharge of the chromium-containing waste liquid is almost eliminated in the subsequent steps, and the treatment process and the equipment for the harmful chromium treatment can be simplified.
[0016]
In the chromium removal step, the pH for precipitating chromium is preferably 2 or more, preferably in the range of 5 to 7. After adjusting the pH with alkali to precipitate chromium as a chromium precipitate, means such as filtration A cerium-recovered liquid, which is a filtrate separated by using, is obtained. Since the alkali used here is used only for the purpose of raising the pH, any alkali may be used. Specific examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia, but the alkali used in the present invention is not limited to this.
[0017]
In addition, since chromium may be contained in the cerium recovery liquid due to a filtration failure or the like, it is necessary to monitor the chromium concentration in the cerium recovery liquid. Chromium in the cerium recovery solution can be monitored by analyzing chromium by a method such as atomic absorption spectrophotometry or ICP emission analysis.
[0018]
[Cerium recovery process]
Analysis of the chromium precipitate generated in the chromium removal process reveals that not only chromium but also cerium is contained in the precipitate. Therefore, as a cerium re-recovery process for re-recovering this cerium, the inventors of the present application dissolved the separated chromium precipitate with an acid and adjusted it to an appropriate concentration. A re-precipitate is formed. By filtering and separating this chromium re-precipitate and obtaining a cerium re-recovery solution, it becomes possible to perform more efficient cerium recovery.
[0019]
Since cerium and chromium remain trivalent in the cerium re-recovery step, the separated cerium re-recovery solution can be returned to either the etching waste solution or the solution after the reduction step. It is preferable to return to the solution after supply and raise the pH by supplying alkali to perform the chromium removal step again.
The purpose of the cerium re-recovery process is to re-recover as much cerium as possible in the chromium precipitate in the chromium removal process and to remove chromium as much as possible. Accordingly, when the chromium / cerium residual ratio of the separated cerium re-recovery liquid is larger than the chromium / cerium residual ratio of the solution for returning the cerium re-recovery liquid, chromium becomes an accumulation system. The residual ratio of / cerium is desirably set to be equal to or lower than the chromium / cerium residual ratio of the solution for returning the cerium re-recovered solution.
[0020]
The acid used to dissolve the chromium precipitate is preferably nitric acid. That is, in the production of the etching solution, cerium hydroxide obtained in the cerium oxidation step described later is dissolved in nitric acid, and an ammonia source is added and recovered as ceric ammonium nitrate through a double chlorination / concentration step. Therefore, nitric acid is not a factor that pollutes the system.
Moreover, since the alkali is only for the purpose of raising the pH, it may be an alkali component, and the alkali shown in the chromium removal step can be used. The cerium re-recovery step can be repeated a plurality of times or can be omitted.
[0021]
[Cerium oxidation process]
The step of adding hydrogen peroxide as an oxidizing agent to the cerium recovery liquid after separation in the chromium removal step to oxidize, and adding alkali to precipitate and recovering the second cerium hydroxide is referred to as a cerium oxidation step. The cerium recovered in the cerium recovery liquid separated in the chromium removal step is in the state of trivalent cerium. In order to oxidize trivalent cerium to tetravalent cerium, it is only necessary to add an oxidizing agent under alkaline conditions. Therefore, in the present invention, cerium can be recovered as secondary cerium hydroxide. The pH in this cerium oxidation step is preferably 9 or less, and when oxidized at a pH of 9 or less, only cerium hydroxide can be produced via a hydrogen peroxide addition complex of cerium. On the other hand, when the pH at which cerium is oxidized is as high as 10 or more, cerium oxide is generated, which is not preferable because it is not dissolved in an acid in the etching solution regeneration step described later.
[0022]
In addition, ammonia content is present in the composition of the etching waste liquid, and ammonia cannot be removed in the processes so far. Therefore, the ammonia content is not contained in the cerium recovery liquid, which is the filtrate separated in the chromium removal process. Exists. However, there is almost no generation of ammonia gas from the solution after pH adjustment in the cerium oxidation step of the present invention, and it can be mentioned as an advantage that no gas absorption facility is required for the work. As a known method for producing cerium hydroxide, there is a method of obtaining cerium hydroxide by adding ammonia to a trivalent cerium salt in the presence of hydrogen peroxide to precipitate it and boiling it.
[0023]
[Etching solution regeneration process]
The second cerium hydroxide obtained in the cerium oxidation step can be used as a raw material for producing ceric ammonium nitrate, which is the main component of the etching solution. The recovered cerium hydroxide may be dissolved in nitric acid, added with an ammonia source, and recovered as ceric ammonium nitrate through a double chlorination / concentration step. The obtained ceric ammonium nitrate is dissolved in water to adjust the concentration, and then added with nitric acid / perchloric acid, etc., and can be used as an etchant. Performance equivalent to an etchant produced from a reagent. Can be obtained.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to those described here. FIG. 1 is a flowchart showing the cerium recovery method of this embodiment.
[0025]
[Example]
A waste solution obtained by etching a chromium thin film with a chromium etching solution using ceric ammonium nitrate was used as a solution to be treated.
1. Reduction process Sodium nitrite is added to 1 liter of waste liquid consisting of cerium concentration 35.2 g / L, tetravalent cerium 28.2 g / L, trivalent cerium 7.0 g / L, hexavalent chromium concentration 480 mg / L, and the redox potential is increased. Controlled to 600 mV, tetravalent cerium and hexavalent chromium were reduced to trivalent cerium and trivalent chromium.
[0026]
2. Chromium removal step Thereafter, the pH was raised to 6.0 using a sodium hydroxide solution, and a chromium precipitate mainly composed of chromium hydroxide was separated by filtration. The amount of cerium in the filtrate of cerium recovered as the filtrate was 32.7 g, the amount of chromium was 0.5 mg, and this chromium precipitate had a blue-green color.
[0027]
3. Cerium re-recovery step In order to re-recover cerium contained in the separated chromium precipitate, nitric acid is added to the chromium precipitate to dissolve it, and then sodium hydroxide solution is added to raise the pH to 5 to re-recover the chromium precipitate. Got. The amount of cerium in the cerium re-recovered liquid which was the filtrate obtained by filtration separation was 1.76 g, and the chromium amount was 19.4 mg. The cerium re-recovered solution was returned to the solution after the reducing agent was supplied, and the chromium removal step was performed again by raising the pH by supplying alkali. The amount of cerium in the chromium reprecipitate was 0.74 g.
[0028]
4). Cerium oxidation step Next, hydrogen peroxide was added to the cerium recovery solution from which chromium had been removed to oxidize cerium, and the pH was raised to 7.8 using a sodium hydroxide solution. Thereafter, the mixture was heated and stirred and then filtered and washed to obtain a cerium hydroxide precipitate. At this time, there was almost no odor of ammonia from the solution.
The weight of the obtained cerium hydroxide was 173.5 g, and its water content was 72%.
[0029]
5. Etching solution regeneration step 100 g of this cerium hydroxide was separated and dissolved in 90 g of 67.5% nitric acid, and completely dissolved at 80 ° C. for 30 minutes. To this, 22.6 g of ammonium nitrate was added, double-chlorinated, concentrated, crystallized and dried to obtain 66.4 g of ceric ammonium nitrate. The obtained ceric ammonium nitrate was dissolved in water, the concentration was adjusted by adding nitric acid, and the chromium thin film was etched. As a result, the performance was equivalent to an etching solution prepared from a reagent.
[0030]
[Comparative example]
1 liter of waste liquid of chromium etching solution having the same composition as the above example (tetravalent cerium 28.2 g / L, trivalent cerium 7.0 g / L, hexavalent chromium 480 mg / L, pH = 0.2), 35% hydrogen peroxide 12.3 g was added to reduce tetravalent cerium and hexavalent chromium.
Thereafter, the pH was raised to 6.0 using sodium hydroxide solution, and the precipitate mainly composed of chromium hydroxide was filtered. The amount of cerium in the cerium recovery filtrate at this time was 29.2 g, but the amount of chromium was as high as 4 mg. In addition, the precipitate at this time was brown.
[0031]
Sodium hydroxide and hydrogen peroxide were added to the obtained cerium recovery filtrate to raise the pH to 12 to oxidize cerium. This was filtered and washed to recover a cerium hydroxide precipitate. The filtrate and washing water at this time had a yellow color, and as a result of analysis, it was hexavalent chromium, and it was necessary to detoxify the hexavalent chromium again.
When 27.8 g of the obtained cerium hydroxide (water content 68%) was dissolved in 67.5% nitric acid 28 g at 80 ° C. for 60 minutes, it was not completely dissolved. When the precipitate separated by filtration was analyzed, it was cerium oxide, so that cerium oxide was generated in addition to the target cerium hydroxide.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, it becomes possible to recover cerium by removing chromium with high efficiency from a solution containing chromium and cerium, which is typified by a chromium etching waste liquid, and not only recover valuable materials that have been discarded so far, but also discard them. Since the quantity can be reduced, it can greatly contribute as a solution to environmental problems.
Furthermore, the industrial effects are extremely remarkable, such as the use of cerium recovered from the chromium etching waste liquid with high efficiency, and the chromium etching liquid can be regenerated, thereby contributing to resource saving and manufacturing cost reduction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a cerium recovery method of the present embodiment.

Claims (4)

クロムおよびセリウムを含有する被処理溶液に、酸化還元電位が０〜８００ｍＶの範囲となるように還元剤として亜硝酸塩を添加する還元工程と、
還元工程後の溶液にアルカリを供給してクロムをクロム沈殿物として沈殿させることでセリウム回収溶液を分離するクロム除去工程と、
からなることを特徴とするセリウムの回収方法。A reduction step of adding nitrite as a reducing agent to the solution to be treated containing chromium and cerium so that the oxidation-reduction potential is in the range of 0 to 800 mV;
A chromium removal step of separating the cerium recovery solution by supplying alkali to the solution after the reduction step and precipitating chromium as a chromium precipitate;
A method for recovering cerium, comprising: クロム除去工程後の溶液に酸化剤とアルカリを供給して、ｐＨが９以下のアルカリ状況下におけるセリウムの酸化後、セリウム沈殿物をろ過洗浄し、水酸化第２セリウムとして回収するセリウム酸化工程を有することを特徴とする請求項１のセリウムの回収方法。A cerium oxidation step of supplying an oxidizing agent and an alkali to the solution after the chromium removal step, oxidizing the cerium under an alkaline condition having a pH of 9 or less, filtering and washing the cerium precipitate, and recovering it as cerium hydroxide. The method for recovering cerium according to claim 1, comprising: クロム除去工程で分離したクロム沈殿物を酸で溶解した後、アルカリを供給してクロム再沈殿物として沈殿させることで、クロム沈殿物からセリウムを分離してセリウム再回収溶液を得るセリウム再回収工程を有することを特徴とする請求項１、又は２記載のセリウムの回収方法。A cerium re-recovery process that separates cerium from the chrome precipitate and obtains a cerium re-recovery solution by dissolving the chromium precipitate separated in the chromium removal process with an acid and then precipitating it as a chromium re-precipitate by supplying alkali. The method for recovering cerium according to claim 1, wherein: セリウム再回収工程で分離したセリウム再回収溶液を、被処理溶液、または還元工程後の溶液のいずれかの溶液へ戻すことを特徴とする請求項３記載のセリウムの回収方法。The method for recovering cerium according to claim 3, wherein the cerium re-recovery solution separated in the cerium re-recovery step is returned to either the solution to be treated or the solution after the reduction step.

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