JP4256216B2 - ガス処理装置およびガス処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス処理装置およびガス処理方法に関し、特に窒素酸化物を含むガスを処理対象とするガス処理装置およびガス処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低濃度の窒素酸化物を、ゼオライト系の吸着剤を用いた圧力スイング法、温度スイング法、または温度・圧力スイング法で吸着分離して濃縮したのち、ガスエンジン、焼却炉等の燃焼場に導くことによって、濃縮された窒素酸化物の相当量を窒素に分解することは、後記の特許文献１から従来公知である。
【０００３】
また、希薄な窒素酸化物を含有する大気雰囲気下にあるガスを吸着剤で乾式処理して主として窒素酸化物を吸着し、つぎに当該吸着剤を加熱ガスで処理して吸着ガスを脱着して再生させ、脱着した窒素酸化物は脱着触媒で分解処理して系外に排出し、再生した前記吸着剤は、冷却して前記吸脱着を繰り返す方法において、前記吸着剤の再生を酸素濃度を低減したイナートな加熱ガス雰囲気中で行うと共に再生終了時および冷却時の雰囲気の酸素濃度をほぼゼロないし若干の還元雰囲気とする窒素酸化物の除去方法も後記の特許文献２から従来公知である。また特許文献２には、吸着剤としてγ−アルミナに白金を担持させた貴金属系吸着剤や活性炭素系吸着剤の記載、さらには脱着に際しては１００〜１２０℃付近で先ず水分が脱着し、一層高温度において窒素酸化物が脱着することの記載もある。
【０００４】
さらに、窒素酸化物を３％以上の濃度で有する被処理ガスを２０００Ｋ以上の熱プラズマを発生する熱プラズマ発生装置にて加熱分解する技術も後記の特許文献３から従来公知である。また特許文献３には、吸着剤として塩化銅で活性化したゼオライトの記載もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３１７７２０号公報（請求項１、段落番号００１５、図１）、
【特許文献２】
特開平８−２９９７５８号公報（請求項１、段落番号００５０〜００５８、図２）
【特許文献３】
特開２００２−２７３１６１号公報（請求項１〜請求項４）
【０００６】
ところで吸着剤として、特許文献１で使用されているゼオライト系吸着剤、特許文献２で使用されているγ−アルミナに白金を担持させた貴金属系吸着剤や活性炭素系吸着剤、特許文献３で使用されている塩化銅で活性化したゼオライトのいずれもは、吸水性が強くて吸水した状態では窒素酸化物を吸着する能力が低下するので、使用に際しては事前に脱水乾燥処理をする必要があって、この処理のために窒素酸化物の除去コストが大きくなる問題がある。また窒素酸化物を含む被処理ガスを熱プラズマ発生装置にて加熱分解する場合、特許文献３の記載によれば、被処理ガス中に含まれている窒素酸化物の濃度が低いと、窒素酸化物の分解効率が低下する問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯界における如上の諸問題に鑑みて、従来技術と比較して低コストで、しかも高分解効率で窒素酸化物を熱プラズマ発生装置にて加熱分解可能なガス処理装置並びにガス処理方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス処理装置は、吸着剤としてＡｌ _２ Ｏ _３ １モルあたりのＳｉＯ _２ のモル比が３〜８００の疎水性吸着剤を有する吸着装置、吸着成分を含む上記吸着剤に対して大気圧下または真空下で５０℃〜１５０℃未満での水分の脱着処理と１５０℃以上〜６００℃で窒素酸化物の脱着処理が可能な脱着装置、および上記窒素酸化物を熱分解するための熱プラズマ発生装置を備えたことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のガス処理方法は、窒素酸化物を含む被処理ガスをＡｌ _２ Ｏ _３ １モルあたりのＳｉＯ _２ のモル比が３〜８００の疎水性吸着剤と接触させる第一工程、吸着成分を含む上記吸着剤を大気圧下５０℃〜１５０℃未満で水分を脱着させる第二工程、上記第二工程の後に真空下１５０℃以上〜６００℃で窒素酸化物を脱着させる第三工程、および上記第三工程において脱着した脱着成分を２０００Ｋ以上の熱プラズマを発生する熱プラズマ発生装置により加熱分解する第四工程を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、脱着装置として５０℃〜１５０℃未満で大気圧下または真空下での水分の脱着処理と１５０℃以上〜６００℃で真空下での窒素酸化物の脱着処理が可能なものを採用する理由、並びに上記の第二工程と第三工程を１５０℃で分割した理由は、次に説明する実験１〜４から得られた次の知見に基づく。即ち、イ、１５０℃未満では水分が主体で脱着し、１５０℃以上では二酸化窒素（以下、ＮＯ２）などの窒素酸化物（以下、ＮＯｘ）も脱着する。ロ、第三工程（以下において高温脱着処理と称することがある。）では、真空中で減圧脱着することにより残留ガスを含むことなく、高濃度のＮＯ２を低温で短時間(４５０℃で３１分間保持)に完全脱着回収できる。ハ、第二工程（以下において低温脱着処理と称することがある。）では、真空中で減圧脱着した場合、８０℃で約２０分間保持すると、上記イ、ロの高温脱着処理との組み合わせにより、ＮＯ２を２０％の濃度で８９％回収できる。また１４０℃で約２０分間保持すると２７％の濃度で８１％回収できる。ニ、また、低温脱着処理では、大気中でキャリアガスを流しながら脱着した場合、１０８℃〜１２１℃まで３．１分〜３．６分で昇温する(保持なし)と、上記イ、ロの高温脱着処理との組み合わせによりＮＯ２を２０％の濃度で９９．９％以上回収できる。また１５０℃まで５分で昇温すると２８．２％〜３９．９％の濃度で９９．９％以上回収できる。したがって、より低エネルギー（温度と時間の積が小）で吸着されている水分の大部分を、ＮＯ２を殆ど含まないで脱着できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１〜図１１は、本発明のガス処理装置およびガス処理方法における実施の形態１を説明するものであって、そのうちの図１は実施の形態１のガス処理装置の概略フロー図、図２は図１に含まれている脱着装置の詳細フロー図である。
【００１２】
図１および図２において、実施の形態１のガス処理装置は、前記吸着装置の一例としての吸着塔１、ブロア２、脱着装置３、熱プラズマ発生装置４、開閉弁５、を備えており、脱着装置３は、脱着塔３１、冷却装置３２、開閉弁３３、ベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４、開閉弁３５a、開閉弁３５b、開閉弁３５ｃ、貯蔵タンク３６、開閉弁３７、水タンク３８a、低圧水タンク３８b、開閉弁３９を備えている。図１および図２において、矢印付きの実線は管路を示し、矢印はガスや水などの流体の流れ方向を示す。
【００１３】
吸着塔１内には、疎水性吸着剤１１が充填されている。疎水性吸着剤１１としては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（Ａｌ_２Ｏ_３1モルあたりのＳｉＯ_２のモル数、以下Ｓ／Ａ比）が３〜８００、特に４〜１００のものが好ましい。なお疎水性ゼオライト１１としては、Naイオンあるいはその他の金属イオン含有物質を含んだものであってもよいが、上記のＳ／Ａを有しながら、且つNaイオンなどの金属イオン類がHイオンで置換されることによって当該金属イオン含有物質の含有量が、１重量％以下、特に０．５重量％以下となっているものは、吸湿状態であってもＮＯｘに対して優れた吸着性能を有すると共に、後記するように水分とＮＯｘに対する脱着特性に顕著な差異があって、両者を個別に脱着させ易いので特に好ましい。
【００１４】
かかる好ましい疎水性ゼオライト１１の例としては、結晶構造がフォージャサイト型およびＭＦＩ型のものが好ましい。さらにフォージャサイト型においては、Ｓ／Ａ比が１０〜３６０、金属イオンがＨイオンで交換されたものが好ましい。後記する実験では、Ｓ／Ａ比が１５程度で、Ｈイオンで交換されたもの（これをゼオライトタイプＡと呼ぶ）が用いられている。また上記のＭＦＩ型ゼオライトにおいては、Ｓ／Ａ比が４０〜８００で、金属イオンがHイオンで交換されたものが好ましい。上記で説明したゼオライトは、粉末の形態のみならず、粘土やアルミナをバインダーとした円柱状、球状の形態で用いることもできる。
【００１５】
つぎに実施の形態１に示すガス処理装置の動作並びにガス処理方法について説明する。ＮＯｘを含む被処理ガス、例えば、道路トンネルなどで発生する低濃度ＮＯｘ含有大気は、吸着塔１に導入され、ＮＯｘは吸着塔１内の疎水性吸着剤１１に吸着される。ＮＯｘが吸着された処理済みのガスは、無害であるので、ブロア２により大気中に放出される。なお、疎水性吸着剤１１は、前記特許文献１〜特許文献３に記載された吸着剤類と異なって、水分を吸着していてもＮＯｘに対する吸着力は実質的に低下しないので、事前に脱水乾燥処理を施すことなく吸着塔１内に投入されてよく、またＮＯｘを含む被処理ガスも乾燥処理を施すことなく吸着塔１に導入されてよい。したがって本発明によれば、疎水性吸着剤１１や被処理ガスを事前に乾燥処理する必要がないので、運転エネルギーおよび運転コストを従来技術と比較して大幅に低減できる利点がある。
【００１６】
ＮＯｘを吸着した疎水性吸着剤１１は、脱着塔３１に移され、そこで脱着処理されるが、ＮＯｘ以外に多量の水分を吸着しているので、先ず５０℃〜１５０℃未満の低温度で脱着処理される。この低温脱着処理では、疎水性吸着剤１１に吸着されたＮＯｘは脱着せず、吸着水分の大部分を脱着させることができる。なお後記する実験１および実験２から明らかにされるように、低温脱着処理は、それが過度の低温で行われると水分の脱着に長時間を要し、一方、１５０℃以上では著しいＮＯｘの脱着が生じるので、本発明では上記の温度範囲で行われる。第二工程においては、開閉弁３３を閉じ開閉弁３７、３９を開いて、キャリアガスとして清浄空気を流しながら大気圧下で脱着する。脱着水分は冷却装置３２により凝縮され、水タンク３８ａに収納される。キャリアガスは水タンク３８ａを通過後（A）大気中へ排気または図１の吸着塔１の入口（A）に戻される。
【００１７】
低温脱着処理の後、１５０℃以上〜４５０℃の高温度で脱着処理する。この際、後記の実験２ではキャリアガスを流したが出来るだけ高濃度のＮＯｘを回収するために、予め、脱着塔３１と低圧水タンク３８ｂと貯蔵タンク３６とこれらを繋ぐ配管を含む系内の残留ガスを排気しておく。まず、脱着塔３１の温度は１５０℃のままでもよいが、望ましくは真空中でもＮＯxが脱着しにくい８０℃にまでキャリアガスを流しながら冷却する。次いで開閉弁３５ｃ、開閉弁３７、開閉弁３９を閉じる。そして開閉弁３３、開閉弁３５a、開閉弁３５bを開き、且つベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４を稼動して、貯蔵タンク３６内の残留ガスを排気する。排気ガスは、開閉弁３５bを通過して水タンク３８aを経由して(A)大気中へ排気または図1の吸着塔1の入口に戻される。その後、開閉弁３５ａ、開閉弁３５ｂを閉じ、開閉弁３３、開閉弁３５ｃを開き、脱着塔３１を１５０℃以上に加熱する。
【００１８】
吸着塔３１内に脱着・拡散する脱着水分と脱着ＮＯxは、ベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４によって吸引されるので、脱着塔３１内部は１０Ｔｏｒｒ以下に維持される。一方、圧縮された脱着ガスは、最大２気圧まで貯蔵タンク３６に圧縮収納される。その際に当該脱着水分の一部は、冷却装置３２により凝縮されて低圧水タンク３８ｂに収納される。貯蔵タンク３６へ収納後は、開閉弁３３、開閉弁３５ｃを閉じ、吸引・圧縮ポンプ３４を停止する。ついで開閉弁３９、開閉弁３７を開き清浄空気を流し、脱着塔３１の温度を下げるとともに、低圧水タンク３８ｂの水を水タンク３８ａに回収する。後記の実験１、２および実験３から明らかにされるように、高温脱着処理の温度が４５０℃以上であると、疎水性吸着剤１１に吸着されたＮＯｘの大部分は脱着する。
【００１９】
以上のように、疎水性吸着剤１１に吸着された吸着水分は、低温脱着処理によりその大部分が脱着除去され、さらに高温脱着処理の際に脱着する残余の吸着水分の一部も冷却装置３２により凝縮され除去されるので、貯蔵タンク３６にはＮＯｘを高濃度で、例えば２０容量％程度で含むガスが収納される。ついで開閉弁５を開くと貯蔵タンク３６内のＮＯｘ含有ガスは、熱プラズマ発生装置４に注入され、加熱分解される。熱プラズマ発生装置４において加熱処理された処理済みガスは、ＮＯｘの除去を一層確実にするために、新しい被処理ガスと一緒に吸着塔１に導入される。熱プラズマ発生装置４およびその加熱分解条件は、前記特許文献３に記載された通りであってよい。
【００２０】
つぎに疎水性吸着剤１１における、水分とＮＯｘとの吸・脱着の挙動を実験１および実験２により示す。なお一般的に、処理対象とされるＮＯｘガス類中で、有害度並びに含有量において最も主要なものはＮＯ２である。よってこれらの実験では、相対湿度８０％の清浄な空気にＮＯ２を２０容量ｐｐｍ混合したものを試料ガスとして用いた。また疎水性吸着剤１１として、ゼオライトタイプAを２０４ｍｇ用い、それを充填した吸着塔１に上記試料ガスを導入し、１５時間かけてＮＯ２を吸着させた（吸着量は２９．８ｍｇ／g）、ゼオライトタイプA（以下ＮＯｘ吸着物１）と２４時間かけてＮＯ２を吸着させた（吸着量は４０．３ｍｇ／g）Ｎ０ｘ吸着物２を得た。
【００２１】
実験１
上記ＮＯｘ吸着物１を１０．７mg採取し、これに就き昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析した。その結果を図３に示す。図３は、脱着時間と脱着温度と脱着に基づく重量低下率の関係を示すグラフであって、同図において、横軸は脱着時間、縦軸（右）はＮＯｘ吸着物の温度（℃）であり、縦軸（左）は次式（１）のようにＮＯｘ吸着物の初期重量に対する重量低下率（％）を示す。
初期重量に対する重量低下率
＝−（初期重量−測定された重量）／（初期重量）・・・・・（１）
これによると、６００℃では重量変化が殆どなくなり完全に脱着していることがわかる。完全脱着重量（６００℃までのＮＯｘ吸着物１の重量低下量）に対するＮＯｘ吸着物１の重量低下量（以下重量低下率相対値とする）は、１００℃までに−５６％、１５０℃までに−７１％、４５０℃までに−９８％、５８０℃までに−９９．８％になる。
【００２２】
実験２．
上記ＮＯｘ吸着物２のほぼ全量（約０．２ｇ）を採取し、これに就き、相対温度８０％の清浄な空気を１４２０ｍリットル／分の流量で流しながら実験1とほぼ同じ平均昇温速度１０℃／分(初期は速い)で４５０℃昇温まで昇温する。引き続き４５０℃で約２４０分間保持して脱着処理し、脱着ガス中のＮＯ２の濃度を測定した。その結果を図４のグラフに示す。図４は、脱着時間と脱着温度と脱着ＮＯ２濃度との関係を示すグラフであって、同図において、横軸は時間、縦軸（左）は脱着ガス中のＮＯ２濃度の相対値（％）、縦軸（右）は、ＮＯｘ吸着物の温度（℃）を示す。このグラフから次式（２）を用いて、ある時間までの脱着重量（ＮＯ２重量低下率）を計算でき、脱着終了時までに吸着量（４０．３ｍｇ／ｇ、１９．６ｍｌ／ｇ）の３４％が脱着したことがわかる。
ＮＯ２脱着重量＝キャリアガス流量×
Σ（ガス中のＮＯ２濃度×時間幅）／２２．４×４６・・・（２）
【００２３】
図５は、実験２における時間毎の温度と次式で定義するＮＯｘ吸着物１ｇ当りに含まれる水分とＮＯ２の合計重量低下率相対値、および水分とＮＯ２各々の重量低下率相対値、即ち上記実験２の合計の飽和脱着重量（完全脱着重量＝４０．３ｍｇ／ｇ）を１００％とした値、を示す。これら図５、図４は、後記の図６にもとづいて作成したものである。ただし実験２の水分の飽和脱着重量は、実験１と同じ１０４ｍｇ／ｇとし、ＮＯ２との合計飽和重量は１４４ｍｇ／ｇとする。そして、飽和に至る途中の合計重量低化率相対値は、次式（３）で定義する温度時間積が実験１に等しい時の値とした。ただし実験１の４５０℃〜６００℃の温度時間積は、温度^ｎ×時間（但しnは、１．４６：最終値が実験２と同じ値になる値）に等しいとした。図５において、ＮＯ２（ａ）は、ＮＯ２の飽和脱着重量が吸着量の３４．２％(１３．８ｍｇ／ｇ、６．７１ｍｇ／ｇ)のときのＮＯ２重量低下率の変化を示し、水分(a)はその時の水分重量低下率相対値、合計重量（ａ）は、水分とＮＯ２の合計重量の低下率相対値を示す。
時間ｔ2の温度時間積＝（時間ｔ2までの温度時間積）+(時間ｔ1の温度+時間ｔ2の温度)／２（ｔ2−ｔ1）・・・・（３）
【００２４】
ここで、ＮＯ２の脱着量および水分とＮＯ２の合計脱着量は、高温脱着処理工程条件（圧力、４５０℃以上の温度や保持時間など）の違いにより異なる。前記の実験1に示すように６００℃まで昇温した場合や後記の実施の形態２（実験３）に示すように、真空中で減圧脱着すれば吸着量にほぼ等しい値が得られる。そこで図５、図６、および後記の図７には、ＮＯ２の飽和脱着量が吸着量（４０．３ｍｇ/ｇ）に等しいとした場合のＮＯ２重量低下率相対値(ＮＯ２（ｂ）)、その時の水分重量低下率相対値、および水分とＮＯ２の合計重量低下率相対値（合計（ｂ））も併記する。ただし以下の補正をしている。
【００２５】
即ち、水分（ｂ）は、合計（ｂ）とＮＯ２（ｂ）との差とし、ＮＯ２（ｂ）は、ＮＯ２(a)／３４．２%とする。４５０℃以上では、水分（ｂ）が水分（ｂ_∞）（水分の飽和値）を越えるので、その間は線形に低下するとして補正し、ＮＯ２（ｂ）は合計（ｂ）と補正後の水分（ｂ）との差とする。水分（ａ_∞）は、ＮＯ２（ｂ）がＮＯ２（ａ_∞）に等しいときの水分（ｂ）に等しいとし、合計（a_∞）は、水分（ｂ_∞）とＮＯ２（ａ_∞）との和とする。飽和に至る途中の合計（ａ）は、合計（ｂ）に比例し、合計(ａ)=合計(ｂ)／合計（ｂ_∞）・合計（a_∞）とし、水分（ａ）は合計（ａ）とＮＯ２（ａ）との差とする。さらに３４０℃以上では、水分（ａ）が水分（ａ_∞）（水分の飽和値）を越えるので、その間は線形に低下するとして補正し、ＮＯ２（ａ）は合計（ａ）と補正後の水分（ａ）との差とする。
【００２６】
図６は、上記実験２における時間毎の温度とＮＯｘ吸着物１ｇ当りに含まれる水分とＮＯ２とその合計についての重量低下率相対値、および低温脱着処理中のガスに含まれるＮＯ２の濃度（容量％）と最大濃度を１００％とした脱着ガスのＮＯ２濃度相対値（％）を示す図である。図７は、上記実験２における時間毎のＮＯｘ吸着物１ｇあたりに含まれる水分とＮＯ２とその合計重量に就いての脱着速度相対値、および低温脱着処理以後高温脱着処理（大気中で６００℃までもしくは真空中で４５０℃に保持して完全脱着）したガス中に含まれるＮＯ２濃度（容量％）とＮＯ２回収率の計算値を示す図である。
【００２７】
ここで上記各量は、次式（４）〜（１０）で定義した値である。
ある時間帯の脱着速度相対値
＝ある時間帯の脱着重量相対値／ある時間帯の時間幅・・・・（４）
ＮＯ２の脱着重量相対値
＝（ある時間帯の脱着ガスのＮＯ２濃度相対値）×時間幅×（ＮＯ２の飽和脱着重量相対値）／（ＮＯ２濃度相対値×時間幅の合計）・・・・（５）
水分の脱着重量相対値
＝ある時間帯の合計脱着ガス重量相対値−ＮＯ２の脱着重量相対値・・・・（６）
高温脱着処理回収ガスのＮＯ２濃度 ＝高温脱着処理回収ガスのＮＯ２の容量相対値／（同ＮＯ２の容量相対値+同水分の容量相対値）・・・・（７）
ＮＯ２回収率＝高温脱着処理回収ガスのＮＯ２の重量相対値／ＮＯ２の完全脱着重量相対値・・・・（８）
高温脱着処理回収ガスのＮＯ２の容量相対値＝（ＮＯ２の完全脱着重量相対値−ＮＯ２の低温脱着処理での脱着重量相対値）／４６・・・・（９）
高温脱着処理回収ガスの水分の容量相対値＝（水分の完全脱着重量相対値−水分の低温脱着処理での脱着重量相対値）／１８・・・・（１０）
【００２８】
図８は、ＮＯ２の脱着量の合計が吸着量の３４．２％(１３．８ｍｇ／ｇ、６．７１ｍｇ／ｇ)とした場合(ＮＯ２（ａ）)と１００％（４０．３ｍｇ／ｇ、１９．６ｍｇ／ｇ）とした場合(ＮＯ２（ｂ）)について、温度とＮＯ２と水分の脱着速度の計算値の時間変化を図７に基づいて作成したグラフである。図９は、図７をもとに作成した高温脱着処理回収ガスのＮＯ２濃度およびＮＯ２回収率（縦軸）の低温脱着(脱水)処理温度（横軸）依存性を示すグラフであり、図１０は、低温脱着(脱水)処理までの温度時間積（横軸）依存性を示すグラフである。比較のため、後記の実験３（低温脱着(脱水)処理も真空中で行った場合）の結果を併記する。図１１は、その基データである。
【００２９】
これらの大気中での実験から次の新しい知見が得られた。即ち図５が示すように、４５０℃で３１０分保持（実験2）した場合、ＮＯ２脱着量は、吸着量の３４．２％になる可能性がある。しかし、図３から明らかなように、４５０℃から６００℃までを１５分で昇温（実験1）すればＮＯ２を１００％脱着できる。また後記の図１３と図１４から明らかなように、真空中では４５０℃で３１分保持（実験3）すれば１００％脱着できる。
【００３０】
図８から明らかな通り、１５０℃未満ではＮＯ２の脱着量は著しく低く、実質的に水分のみが脱着し、１５０℃程度以上からは残存する水分の脱着に加えてＮＯ２の脱着が生じることがわかる。そこで１５０℃未満で脱水処理(低温脱着処理)してから真空中でＮＯ２回収(高温脱着処理)すると高濃度・高効率で回収できる。図９と図１０より、低温脱着処理温度または温度時間積が大きいほどＮＯ２濃度は高くなるが、回収率は低下する。ＮＯ２濃度が２０％以上となる低温脱着処理温度は、１０８℃〜１２１℃であり、温度時間積では２１０℃×分〜２７０℃×分である。このときのＮＯ２回収率は９９．９％以上である。ＮＯ２濃度が２０％になる温度は、真空中で低温で保持しながら脱着処理する方法（実験3）の８０℃以下にくらべると高いが、その他の真空中での処理方法に比べて低く、ＮＯ２回収率も高い。またＮＯ２濃度が２０％になる温度時間積は、他の真空中で低温脱着処理した実験3にくらべ最も小さく、脱着エネルギーが小さい。またＮＯ２回収率も高い。
【００３１】
実施の形態２
図１２〜図２３は、本発明のガス処理装置およびガス処理方法における実施の形態２を説明するものであって、図１２は、前記図１に含まれている脱着装置の詳細フロー図である。図１２において、脱着装置３は、脱着塔３１、冷却装置３２、開閉弁３３a、開閉弁３３b、開閉弁３３ｃ、ベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４、開閉弁３５、低圧貯蔵タンク３６ｂ、貯蔵タンク３６ａ、開閉弁３７、水タンク３８a、低圧水タンク３８b、開閉弁３９、４０、４１、真空ポンプ４２、を備えている。図１２において、矢印付きの実線は管路を示し、矢印はガスや水などの流体の流れ方向を示す。
【００３２】
つぎに、実施の形態２に示すガス処理装置の動作並びにガス処理方法について説明する。実施形態１では低温脱着処理において大気圧下にてキャリアガス（清浄空気）を用いたが実施形態２では減圧脱着をすることにより、より低温で脱着が可能となる。まず図１２の開閉弁３９、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３５、３７を閉じ、開閉弁４０、４１を開いて真空ポンプ４２を稼動し、脱着塔３１の温度を８０℃まで昇温し、保持する。そして脱着着塔３１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下の圧力にまで排気する。脱着水分は実施形態１と同様に、冷却装置３２により凝縮され、低圧水タンク３８ｂに収納され、排気ガスは水タンクを通過後(A)、図１の吸着塔１に戻される。
【００３３】
低温脱着後、開閉弁４０を閉じ開閉弁３３ｂ、開閉弁３３ｃ、開閉弁３５を開き、低圧貯蔵タンク３３ｂ、ベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４、貯蔵タンク３６ａ内の残留ガスを１０Ｔｏｒｒ以下の圧力にまで排気する。その後、開閉弁３３ｂ、４０、４１を閉じ真空ポンプ４２を停止し、開閉弁４１を閉じて開閉弁３３ａを開き脱着塔３１を４５０℃まで昇温し保持すると、脱着塔３１内の残余の脱着水分と脱着ＮＯxは低圧貯蔵タンク３６ｂに収納される。低圧貯蔵タンク３６ｂの容積は、脱着塔３１内のガスを吸引しても１０Ｔｏｒｒ以下の圧力に保持できる大きさとしている。その際に当該脱着水分の一部は、冷却装置３２により凝縮されて低圧水タンク３８ｂに収納される。
【００３４】
つぎに開閉弁３３ａ、開閉弁３３ｂを閉じベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４を稼動すると、低圧貯蔵タンク３６ｂの内の脱着ガスは、貯蔵タンク３６ａに最大２気圧まで圧縮収納される。収納後は、開閉弁３３ｃ、開閉弁３５を閉じ、吸引・圧縮ポンプ３４を停止する。ついで開閉弁３９、開閉弁３７を開き清浄空気を流し、脱着塔３１の温度を下げるとともに、低圧水タンク３８ｂの水を水タンク３８ａに回収する。後記の実験３から明らかにされるように、疎水性吸着剤１１に吸着された吸着水分は、８０℃までの低温度で処理することによりその大部分が脱着除去され、４５０℃で短時間（約３２分）保持することにより貯蔵タンク３６ａにはＮＯxを高濃度、例えば２０容量％程度以上、含むガスが収納される。
【００３５】
実験３
つぎに実施の形態2でおこなった脱着実験結果を示す。タイプAの吸着剤に相対湿度が約６０％、ＮＯ２濃度が７容量ｐｐｍの空気を約２０時間流入し、ＮＯ２として６．４Ｎｍｌ（＝０．０１３１ｇ、９．０９ｍｇ／ｇ、但し１０％の誤差を含む）を吸着させた重量が１．５２１ｇの試料を用いた。7個の試料についてキャリアガスとして乾燥空気を０．１ｃｃ／ｍｉｎで流しながら８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、２５０℃、３５０℃、および４５０℃まで、各温度までの平均昇温速度を２７℃／分、３３℃／分、３７℃／分、３９℃／分、４５℃／分、４１℃／分、２５℃／分（８０℃からは２４℃／分）で昇温し、各温度にて約２０分（４５０℃では約３１分）保持して脱着処理した重量を測定し脱着重量を求めた。そして、脱着過程で容量が２１５０ｍｌの低圧貯蔵タンク３６ｂに収納された脱着ガス中のＮＯ２濃度を測定し、その重量を求めた。
【００３６】
図１３は、７つの試料の脱着温度履歴を示すグラフであり、図１４は、後記の図１５を基に作成したそのときの重量低下率相対値（完全脱着重量が９０ｍｇ／ｇである場合の合計の飽和脱着重量を１００％とした値）とその内のＮＯ２重量低化率相対値の時間経過を示すグラフである。ただし、各試料の合計重量低化率相対値の最終温度までの変化は、簡単のため温度時間積に比例するとして推定した値である。そしてＮＯ２重量低化率相対値は、昇温時間帯では試料７と同じであり、保持時間帯では温度時間積が試料７に等しいときの値に等しいとした。図１６には、４５０℃脱着まで保持時間なしで昇温した試料７の脱着温度経過と脱着塔３１の出口で測定した、ＮＯ２濃度相対値の時間変化を示すグラフである。
【００３７】
図１５は、このときのＮＯ２濃度データとこれをもとに計算した水分とＮＯ２およびその合計の重量低下率を示す。ただしＮＯ２重量低化率相対値は、次式（１１）で定義する脱着ガス流量ＮＯ２濃度積に比例するとした計算値であり、同図の温度時間積が図１１における同じ温度時間積の平均脱着容量速度合計に等しいとした。
時間ｔ2の脱ガス流速ＮＯ２濃度積＝（時間ｔ2までの脱ガス流速ＮＯ２濃度積）+(時間ｔ1の脱ガス流速×ＮＯ２濃度+時間ｔ2の脱ガス流速×ＮＯ２濃度)／２（ｔ2−ｔ1）・・・・・（１１）
【００３８】
図１７には、時間毎のＮＯｘ吸着物１ｇ当りに含まれる水分とＮＯ２およびその合計に就いての脱着速度相対値、および次式（１２）で定義する低温脱着（脱水）処理終了温度Tから最終温度までに脱着（高温脱着処理）したガスに含まれるＮＯ２濃度と次式（１３）で定義するＮＯ２回収率の計算値を示す。ただし高真空にして残留ガスとキャリアガスのない場合について計算した。脱着速度相対値の時間変化を図１８のグラフに示し、ＮＯ２濃度と回収率を前記の図９と図１０のグラフに併記する。
T℃から４５０℃保持までの高温脱着処理ガスに含まれるＮＯ２濃度
＝（T℃から４５０℃保持までのＮＯ２脱着モル数）／（T℃から４５０℃保持までのＮＯ２と水分の脱着モル数+残留ガスのモル数+ T℃から４５０℃保持までのキャリアガスのモル数）・・・・（１２）
回収率＝（T℃から４５０℃保持までのＮＯ２脱着モル数）／（４５０℃保持までのＮＯ２脱着モル数）・・・・（１３）
【００３９】
これらの結果から次の新しい知見が得られた。即ち、低温で保持すると水分のみ脱着する。保持温度が高いほど、高温処理回収ガスのＮＯ２濃度は高くなるがＮＯ２の回収率は低下する。低温貯蔵タンク内の残留ガス圧力が１０Ｔｏｒｒで保持時間が約２０分の場合、１４０℃で低温処理すると高温処理回収ガスのＮＯ２濃度は１５％、回収率は８１％である。キャリアガスとして乾燥空気を０．１ｍｌ／ｍｉｎを流入しているが、貯蔵タンクの容量が２１５０ｍｌであり５２分間流入しても１．９Ｔｏｒｒにしかならない量であり、残留ガスにくらべて小さい。キャリアガスを用いず、且つ低温貯蔵タンクの残留ガスを高真空化により完全に除去しておけば、１４０℃で低温処理した高温処理ガスに含まれるＮＯ２濃度は２７％、回収率は８１％（変わらず）にできる。また、昇温速度が速く（昇温速度を２７℃／分〜７４℃／分）保持しない場合は低温では脱水量が少ないため、キャリアガスを用いず、且つ低温貯蔵タンクの残留ガスを高真空化により完全に除去しておいても、２５０℃で低温脱着処理した高温脱着処理ガスに含まれるＮＯ２濃度は１２％程度であり、４００℃で低温脱着処理してはじめて２０％程度になる。
【００４０】
実験４
次に実施の形態2で行った脱着実験結果を示す。試料は、実験３と同じものを用いた。約１２℃／分の昇温速度で８０℃まで昇温し、約１６分保持して脱水し、その後は実験３の試料７と同じ平均昇温速度（約２４℃／分）で４５０℃まで昇温し約３１分保持した。
【００４１】
図１９は、脱着時間に対する脱着温度と脱着にもとづくＮＯｘ吸着物１ｇ当りに含まれる水分とＮＯ２の合計重量低下率相対値、および水分とＮＯ２各々の重量低下率相対値（完全脱着重量が９０ｍｇ／ｇである場合の合計の飽和脱着重量を１００％とした値）を示すグラフであり、後記の図２１にもとづいて作成したものである。
【００４２】
図２０は、脱着時間に対するＮＯｘ吸着物の温度（℃）と脱着塔出口の脱着ガス中に含まれるＮＯ２濃度の相対値（％）を示すグラフであり、後記の図２１にもとづいて作成したものである。図２２は、脱着温度と脱着時間に対する水分とＮＯｘの脱着速度の関係を示すグラフであり、後記の図２３にもとづいて作成したものである。図２１は、時間に対する脱着温度、温度時間積、ＮＯｘ吸着物の重量実測値と重量低下率、吸着物１ｇ当りに含まれる水分とＮＯ２およびその合計の重量低下率相対値（合計飽和脱着重量；９０ｍｇ／ｇ、に対する脱着重量）、全脱着ガスに含まれるＮＯ２の濃度（容量％）と最大濃度を１００％とした脱着ガスのＮＯ２濃度相対値（％）および装置内部圧力計測値を示す表である。同表において、２７℃〜８０℃保持後までの脱着（主として脱水）による合計重量低下率(合計脱着量)は、同表に示すその間の次式（１４）で定義する圧力時間積に比例するとして計算し、８０℃〜４５０℃保持における合計重量低下率(合計脱着量)は温度時間積に比例するとし、実験３における同じ温度時間積の合計重量低化率相対値に等しいとして計算した。そしてＮＯ２の重量低下率は、同表に示す脱ガス流速ＮＯ２濃度積に比例するとして計算した。
【００４３】
図２１は、脱着速度相対値、および低温脱着（脱水）処理終了温度から最終温度までに脱着（高温脱着処理）したガスに含まれるＮＯ２濃度とＮＯ２回収率の計算値を示す図である。ただしキャリアガスを用いず且つ低圧貯蔵タンクの残留ガスは、無視できる程度に高真空化している。
時間ｔ2の圧力時間積＝（時間ｔ2までの圧力時間積）+(時間ｔ1の圧力+時間ｔ2の圧力)／２（ｔ2−ｔ1）・・・・（１４）
【００４４】
図１９、２０、および図２２から明らかなように、およそ８０℃まで昇温して保持するまではほぼ水分のみが脱着する。図２１、図２３によれば、７７．５℃まで昇温して８３．８℃まで１５．６分保持する低温脱着（脱水）処理すると、水分とＮＯ２の合計の重量低下率相対値は７３．７％、ＮＯ２重量低下率相対値は１．０２％である。その後高温脱着処理（４５０℃に加熱しその後約３１分保持）すると飽和（１００％）し、ＮＯ２の重量低下率相対値は１１．７％になるので、脱着回収ガス中に含まれるＮＯ２濃度は２１．３％[（１１．.７−１．０２）×100／（１１．７−１．０２+８８．３−７２．７）×４６／１８）]になる。以上のように低温脱着処理を減圧脱着した場合は、実施の形態1の大気圧脱着にくらべ低温で脱水処理できる。また後記の実施の形態３にくらべ、真空ポンプ４２と低圧貯蔵タンク３５ｂを備えているために一層低い圧力にまで減圧脱着が可能であり、より低温で短時間に脱着できる。
【００４５】
実施の形態３
実施の形態の３は、実施形態の２と同様に低温脱着処理工程を減圧下にて行うものであるが、脱着装置の詳細フロー図は図２と同じである。つぎに実施の形態３に示すガス処理装置の動作並びにガス処理方法について説明する。まず図２の開閉弁３９、３５ａ、３５ｃ、３７を閉じ、開閉弁３３、開閉弁３５ｂを開いてベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４を稼動し、脱着塔の温度を８０℃まで昇温し、保持する。そして脱着着塔３１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下にまで排気する。脱着水分は、実施形態１と同様に冷却装置３２により凝縮され、低圧水タンク３８ｂに収納され、排気ガスは水タンクを通過後(A)、図１の吸着塔１に戻される。
【００４６】
低温脱着処理の後、１５０℃以上〜４５０℃の高温度で脱着処理する。この際、開閉弁３３、開閉弁３５ｃを閉じ、開閉弁３５a、開閉弁３５bを開き、且つベローズ式吸引・圧縮ポンプ３４を稼動して、系内の残留ガスを排気する。その後、開閉弁３５ａ、開閉弁３５ｂを閉じ、開閉弁３３、開閉弁３５ｃを開き、脱着塔３１を１５０℃以上に加熱する。吸着塔３１に残余する脱着水分と脱着Ｎ０ｘは、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力にまで吸引され、最大２気圧まで貯蔵タンク３６に圧縮収納される。
【００４７】
その際に当該脱着水分の一部は、冷却装置３２により凝縮されて低圧水タンク３８ｂに収納される。収納後は開閉弁３３、開閉弁３５を閉じ、吸引・圧縮ポンプ３４を停止する。ついで開閉弁３９、開閉弁３７を開き清浄空気を流し、脱着塔３１の温度を下げるとともに、低圧水タンク３８ｂの水を水タンク３８ａに回収する。前記の実験３から明らかなように、疎水性吸着剤１１に吸着された吸着水分は、８０℃までの低温度で処理することによりその大部分が脱着除去され、４５０℃で短時間（約３２分）保持することにより、貯蔵タンク３６ａにはＮＯxを例えば２０容量％以上の高濃度で含むガスが収納される。
【００４８】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明のガス処理装置およびガス処理方法によれば、ＮＯｘより桁違いに吸着量の多い水分が脱着する状況下にありながら、専ら水分が脱着する１５０℃未満と、ＮＯ２および水分が脱着する１５０℃以上とに脱着処理温度を区別することができる。さらに脱着した水分とＮＯ２との混合物中の水分を凝縮除去すれば、ＮＯｘの一層の高濃度化も可能となる。また低温脱着(脱水)処理（第一工程）ではキャリアガスを流しながら大気中で行い、高温脱着処理（第二工程）では真空中で行うことにより温度と時間の積が小さい、つまり低エネルギーでＮＯ２を高濃度で回収率も高く脱着できる。
【００４９】
ＮＯｘを熱プラズマにより８０％以上の高分解率にて分解させるには、被分解ガス中に含まれるＮＯｘの濃度を少なくとも２０容量％とする必要があるが、以上の脱着処理温度の区分と水分の凝縮除去により、それが可能となる。また、脱着したNOｘガスが多量の水分と共存する場合には、水に溶解したＮＯｘにより硝酸や亜硝酸が生じて容器内壁に結露して容器を腐食する問題があるが、水分の相対量を少なくすることによりＮＯｘの溶解量が少なくなって、かかる腐食問題も免れる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施の形態１のガス処理装置の概略フロー図。
【図２】 図１に含まれている脱着装置の詳細フロー図。
【図３】 脱着時間および脱着温度と脱着に基づく重量低下率との関係を示すグラフ。
【図４】 脱着時間および脱着温度と脱着ＮＯ２濃度との関係を示すグラフ。
【図５】 脱着時間および脱着温度と脱着に基づく重量低下率との関係を示すグラフ。
【図６】 脱着時間および脱着温度と脱着に基づく重量低下率との関係を示す表。
【図７】 脱着時間および脱着温度と脱着速度相対値およびＮＯ２回収率の関係を示す表。
【図８】 脱着時間および脱着温度とＮＯ２および水分の脱着速度の関係を示すグラフ。
【図９】 高温脱着処理回収ガスのＮＯ２濃度およびＮＯ２回収率の脱水処理温度依存性を示すグラフ。
【図１０】 高回収ＮＯ２濃度および回収率の脱水処理温度時間積依存性を示すグラフ。
【図１１】 図９および図１０のグラフ作成のための基データを示す表。
【図１２】 実施の形態２のガス処理装置に含まれている脱着装置の詳細フロー図。
【図１３】 ７つの試料の脱着温度履歴を示すグラフ。
【図１４】 脱着時間と合計重量低下率およびＮＯ２重量低化率の関係を示すグラフ。
【図１５】 図１４のグラフ作成のための基データを示す表。
【図１６】 脱着時間および脱着温度と脱着塔出口でのＮＯ２濃度相対値の関係を示すグラフ。
【図１７】 脱着時間および脱着温度と脱着速度相対値およびＮＯ２回収率の関係を示す表。
【図１８】 脱着時間および脱着温度と脱着速度相対値の関係を示すグラフ。
【図１９】 脱着時間および脱着温度と合計重量低下率相対値および水分とＮＯ２各の重量低下率相対値の関係を示すグラフ。
【図２０】 脱着時間および脱着温度と脱着塔出口での脱着ＮＯ２濃度の関係を示すグラフ。
【図２１】 図２０のグラフ作成のための基データを示す表。
【図２２】 脱着時間および脱着温度と水分およびＮＯｘの脱着速度の関係を示すグラフ。
【図２３】 図２２のグラフ作成のための基データを示す表。
【符号の説明】
１ 吸着塔、１１ 疎水性吸着剤、２ ブロア、３ 脱着装置、
３１ 脱着塔、３２ 冷却装置、３３ 開閉弁、
３４ ベローズ式吸引・圧縮ポンプ、３５ 開閉弁、３５a 開閉弁、
３５b 開閉弁、３５ｃ 開閉弁、３６ 貯蔵タンク、３６ａ 貯蔵タンク、
３６ｂ 低圧貯蔵タンク、貯蔵タンク３６ａ、３７ 開閉弁、
３８a 水タンク、３８b 低圧水タンク、３９ 開閉弁、４０ 開閉弁、
４１ 開閉弁、４２ 真空ポンプ、４ 熱プラズマ発生装置、５ 開閉弁。

Claims (4)

1. 吸着剤としてＡｌ _２ Ｏ _３ １モルあたりのＳｉＯ _２ のモル比が３〜８００の疎水性吸着剤を有する吸着装置、吸着成分を含む上記吸着剤に対して大気圧下または真空下で５０℃〜１５０℃未満での水分の脱着処理と１５０℃以上〜６００℃で窒素酸化物の脱着処理が可能な脱着装置、および上記窒素酸化物を熱分解するための熱プラズマ発生装置を備えたことを特徴とするガス処理装置。
2. 上記脱着装置は、上記窒素酸化物の脱着処理の少なくとも最終段階において上記吸着剤を実質的に一定の温度に保持可能であることを特徴とする請求項１記載のガス処理装置。
3. 上記プラズマ発生装置は、２０００Ｋ以上の熱プラズマを発生すると共に上記窒素酸化物を含む脱着成分を加熱分解するものであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項記載のガス処理装置。
4. 窒素酸化物を含む被処理ガスをＡｌ _２ Ｏ _３ １モルあたりのＳｉＯ _２ のモル比が３〜８００の疎水性吸着剤と接触させる第一工程、吸着成分を含む上記吸着剤を大気圧下５０℃〜１５０℃未満で水分を脱着させる第二工程、上記第二工程の後に真空下１５０℃以上〜６００℃で窒素酸化物を脱着させる第三工程、および上記第三工程において脱着した脱着成分を２０００Ｋ以上の熱プラズマを発生する熱プラズマ発生装置により加熱分解する第四工程を含むことを特徴とするガス処理方法。

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