JP2005021891A - ガス精製方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 一酸化炭素、窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素及び酸素の少なくとも1種を微量不純物として含む精製対象ガスを、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトからなる吸着剤に常温で接触させて前記微量不純物を前記精製対象ガス中から1ppm以下にまで除去することにより、精製対象ガスの純度を99.9999容量%以上にする。
【選択図】 図1
Description
シリカ対アルミナ比(Si/Al比)が11.9のナトリウム型ZSM−5ゼオライト(Na−ZSM−5)を、0.01モル濃度の酢酸銅溶液中に浸漬して90℃で1時間のイオン交換を行った。異なったイオン交換レベルのサンプルを得るため、この操作を数回繰り返すことにより、イオン交換率が0%,36%,83%,121%,147%の5種類を調製した。ZSM−5にイオン交換された銅の量は、ICP発光分析により測定した。
シリカ対アルミナ比の異なる4種類のZSM−5ゼオライトに、実施例1と同じ銅イオン交換操作を施し、銅イオン交換率が概ね120%のCu−ZSM−5を得た。吸着剤の評価として、実施例1と同様の方法で一酸化炭素及び窒素の吸着量をそれぞれ測定した。表2に、Cu−ZSM−5のシリカ対アルミナ比と、吸着温度25℃、平衡圧力10Paにおける一酸化炭素及び窒素の平衡吸着量との関係を示す。
吸着剤としてCuイオン交換率120%、シリカ対アルミナ比19.5のCu−ZSM−5を選択し、真空下での焼成温度が窒素吸着に与える影響を調べた。吸着剤の評価は、実施例1と同様の方法で窒素の吸着量を測定した。表3にCu−ZSM−5の初期焼成温度と、吸着温度25℃、平衡圧力10Paにおける窒素平衡吸着量との関係を示す。
本発明に使用する吸着剤と、従来の吸着剤(比較例)とにおける一酸化炭素及び窒素の吸着量を比較した。本発明の吸着剤には、シリカ対アルミナ比が19.5で、銅イオン交換率が120%のCu−ZSM−5を選び、比較例としては、一酸化炭素及び窒素の吸着量が多いとされるCa−X型を選定した。各吸着剤の評価は、実施例1と同様の方法で一酸化炭素及び窒素の吸着量をそれぞれ測定した。吸着測定前の吸着剤の前処理として、Cu−ZSM−5は700℃で真空加熱処理を、Ca−Xは、剤の安定上の理由から350℃で真空加熱処理をそれぞれ行った。図2にCu−ZSM−5及びCa−Xへの一酸化炭素と窒素との吸着等温線を示すとともに、表4に各剤の吸着温度25℃、平衡圧力10Paにおける一酸化炭素及び窒素の平衡吸着量の関係を示す。
吸着剤としてシリカ対アルミナ比19.5、Cuイオン交換率120%のCu−ZSM−5を選択し、実施例1と同様の方法で一酸化炭素、窒素、一酸化二窒素、二酸化炭素、メタン、水素、酸素、クリプトン、CF4及びアルゴンの吸着等温線の測定を行った。吸着測定前に吸着剤の前処理として700℃で真空加熱処理を行った。図3及び図4に、Cu−ZSM−5への各ガスの吸着等温線を示すとともに、表5に吸着温度25℃、平衡圧力10Paにおける各ガス種の平衡吸着量の関係を示す。
100gの剤を焼成するため、直径40mm、高さ500mmのステンレス容器中にCu−ZSM−5を投入し、焼成雰囲気(窒素又は空気)による吸着剤の初期活性化方法を検討した。本発明による吸着剤として、シリカ対アルミナ比19.5、Cuイオン交換率120%のCu−ZSM−5を選び、800℃で加熱処理を行った。吸着剤の焼成後に、実施例1と同様の方法で窒素の吸着量を測定した。表6にCu−ZSM−5の焼成雰囲気と平衡圧力10Paにおける窒素吸着量との関係を示す。
破過したCu−ZSM−5の再生後の吸着能力を確認するための実験を行った。まず、アルゴン中に微量窒素を含んだガスを使用してCu−ZSM−5を一旦破過させた。すなわち、吸着筒として、内径20mm、長さ500mmのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比19.5、Cuイオン交換率120%のCu−ZSM−5を69.0g充填した。測定ガスとして、アルゴン中に窒素512ppmを含むガスを使用し、これを25℃、0.19MPa、3.0L/minで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定は放電発光分光法で行い、破過時間は、出口濃度が入口濃度に対して5%に到達した時点とした。このときの経過時間と吸着筒出口窒素濃度との関係を図5に示す。
実験温度を40℃とした以外は実施例7と同じ条件で破過実験を行った。実験の結果、窒素の破過時間は82分であり、この剤の破過時間が実験温度には大きく影響されないことがわかった。
測定ガス中の窒素濃度を99ppm、流速を0.51L/minとし、その他は実施例7と同じ条件で破過実験を行った。実験の結果、窒素の破過時間は35.8時間となった。
クリプトン中に微量窒素を含んだガスを使用してCu−ZSM−5の破過実験を行った。吸着筒には、内径20mm、長さ500mmのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比19.5、Cuイオン交換率120%のCu−ZSM−5を87.4g充填した。 測定ガスとして、クリプトン中に窒素約79.8ppmを含むガスを使用し、これを25℃、0.35MPa、1.1L/minで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定は放電発光分光法で行い、破過時間は、出口濃度が入口濃度に対して2.5%に到達した時点とした。実験の結果、窒素の破過時間は35.1時間となった。
アルゴン中に微量窒素を含んだガスを使用してCu−ZSM−5の破過実験を行った。吸着筒には、内径20mm、長さ500mmのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比19.5、Cuイオン交換率120%のCu−ZSM−5を87.4g充填した。測定ガスとして、アルゴン中に窒素512ppmを含むガスを使用し、これを25℃、0.15MPa、0.76L/minで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定はガスクロマトグラフ−質量分析計(GC−MS)で行い、破過時間は、出口濃度が1ppmを超えた時点とした。実験の結果、窒素の破過時間は7.9時間となった。また、7.8時間経過時の出口窒素濃度は、検出限界の5ppb以下であり、長時間極めて低い濃度まで窒素を吸着除去していることがわかった。
破過したCu−ZSM−5の再生後の吸着能力を確認するための実験を、クリプトン中に微量の窒素及び酸素を含んだガスを使用して行った。すなわち、クリプトン中に微量の窒素及び酸素を含んだガスを使用してCu−ZSM−5を一旦破過させた。吸着筒として、内径20mm、長さ500mmのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比19.5、Cuイオン交換率120%のCu−ZSM−5を87.4g充填した。測定ガスとして、クリプトン中に窒素1442ppm及び酸素11ppmを含むガスを使用し、これを25℃、0.15MPa、0.35L/minで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定はガスクロマトグラフ−質量分析計(GC−MS)で行い、破過時間は、窒素の出口濃度が1ppmを超えた時点とした。
Claims (3)
- 一酸化炭素、窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素及び酸素の少なくとも1種を微量不純物として含む精製対象ガスを、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトからなる吸着剤に常温で接触させて前記微量不純物を前記精製対象ガス中から1ppm以下にまで除去することにより、精製対象ガスの純度を99.9999容量%以上とすることを特徴とするガス精製方法。
- 前記精製対象ガスは、希ガス、酸素、水素、二酸化炭素、炭化水素及び六フッ化硫黄のいずれか1種を主成分とするガスであることを特徴とする請求項1記載のガス精製方法。
- 一酸化炭素、窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素及び酸素の少なくとも1種を微量不純物として含む精製対象ガスから前記微量不純物を1ppm以下にまで吸着除去して精製対象ガスの純度を99.9999容量%以上にするためのガス精製装置であって、前記微量不純物を吸着除去する吸着剤として銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを充填した吸着筒を複数基設置するとともに、常温で行う吸着工程と、常温より高い温度で行う脱着工程とを前記複数の吸着筒で交互に繰り返すことにより、前記精製対象ガス中の微量不純物を連続的に吸着除去するように構成したことを特徴とするガス精製装置。
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