JP4255659B2 - Magenta toner for developing electrostatic image, developer, color image forming method, and color image forming apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用マゼンタトナー、及び該マゼンタトナーを含有する現像剤、該マゼンタトナーを用いるカラー画像形成方法、カラー画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造しており、このようなトナー製造法では、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特にカラートナーの場合、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼしてしまう。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために重合性単量体に着色剤、帯電制御剤等を混合し、その後懸濁重合することで製造される懸濁重合法、あるいは乳化重合で得られたラテックスに着色剤分散液、帯電制御剤分散液等を混合し、その後これらを凝集することで製造される乳化重合凝集法によってトナー粒子を得ることが行われている。重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は多いに期待される工法である。
【０００６】
しかしながら、乳化重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００７】
そこで、乳化重合法・乳化重合法に代わる重合法として、有機溶媒中にウレア結合を有する変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解させ、該溶解物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で重付加反応させてトナー粒子を得る方法（以下、トナー生成方法Ａ）を見出した。粒径及び形状制御のために樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることが重要であることに着目し、かつ、付着した樹脂微粒子をトナー表面から除去することにより、低温定着、良好な耐オフセット性を付与することができる。
【０００８】
また、ウレア変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端を変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【０００９】
トナー生成方法Ａによって得られた小粒径トナーに、更に均一な帯電性や良好な色再現性を持たせるためには、トナー中に着色剤、帯電制御剤等を小粒径でかつ均一に分散させることが必要となる。懸濁重合法では、着色剤は重合性単量体に混合され、その後重合性単量体を懸濁重合することでトナーが製造される。従って、トナー中に小粒径の着色剤を均一に分散させるためには、着色剤の重合性単量体への分散性が高いことが必要となる。トナー生成方法Ａでトナーを製造する際は、着色剤は有機溶媒中のトナー組成分と混合されるため、着色剤の選択においては経時変化の少ない着色剤分散液とすることができるのが第一条件であるが、加えて均一な帯電性や良好な色再現性を得るためには、小粒径の着色剤が均一に分散したトナーを与える、小粒径で粒度分布が狭い着色剤分散液に加工できることが必要となる。また、カラートナーに要求される特性として、分光反射特性が良好であることが重要である。小粒径に分散できる着色剤であっても、分光反射特性が良好でない場合には色再現性に問題が生じ、好ましくない。ことにマゼンタトナーに関しては、色再現性と高解像度の両立は必ずしも満足出来るものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決した静電荷像現像用マゼンタトナー、該トナーを含有する現像剤、該トナーを用いるカラー画像形成方法及び該トナーを装填したカラー画像形成装置を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、フルカラー複写機等の用途のマゼンタトナーにおいて、高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、且つ従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、粉砕トナーよりも球形に近いことにより転写性が良好で、クリーニング性を満足し、長期に渡り帯電性が安定して得られる静電荷像現像用マゼンタトナーを提供するものである。
また本発明の目的は、上記トナーを含有する現像剤、上記トナーを用いるカラー画像形成方法及び上記トナーを装填したカラー画像形成装置を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、
（１） 有機溶媒中に、少なくとも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、下記構造式（ＩＩ）で表されるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させてなる油性相を、
樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させるとともに
前記プレポリマーに対してアミン類を反応させて、ウレア変性ポリエステル樹脂を生成させ、
該ウレア変性ポリエステル樹脂を含む分散液から溶媒を除去して得られたトナーであって、前記トナー中のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９（下記構造式（ＩＩ）で表される化合物）の分散粒径が個数平均径で０．６μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー、
【化４】
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９）
（２）前記着色剤として、結着樹脂及び着色剤を予め水と共に混練させた組成物を用いたことを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー、
（３）前記トナー中の着色剤の分散粒径が個数平均径で０．５μｍ以下であり、着色剤の分散粒径が０．７μｍ以上のものを含むトナー粒子の割合が５個数％以下であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー、
（４）前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー、
（５）前記トナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー含有することを特徴とする現像剤、
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法、
（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーを装填したことを特徴とするカラー画像形成装置、
が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（着色剤及び分散状態）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物をマゼンタ着色剤として含有している本発明のマゼンタトナーは、フルカラー画像形成用マゼンタトナーとして好ましい分光特性を有している。さらに該一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しているマゼンタトナーは、明度及び彩度も高い。これは、
１）構造Ａにおいてベンゼン環と結合するアミド結合を有すること
２）構造Ｂにおいてパラ位が無置換であり、オルト位・メタ位がそれぞれ無置換若しくはメチル基・メトキシ基・クロロ基のいずれかで置換され、且つオルト位・メタ位が両方置換されている場合に互いの置換基が隣接していないこと
上記条件を同時に満たしていることに起因していると考えられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物に該当する既知の顔料には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３２、１４７、１８４、２４５、２６１、２６９などがある。これ自体は公知であるが、分散性に問題があり当該技術分野では用いられてこなかった。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する本発明のマゼンタトナーを用いた場合、明度・彩度が高く、耐光性・退色性に優れ、解像性などに優れた高品位の画質の画像を形成することができる。さらにＯＨＰシートに形成されているカラー画像を投影しても透明性にも優れている。前記一般式（Ｉ）で表される化合物（顔料）の中でも、前記構造式（II）で表されるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９は特に分散性に優れている。
【００１５】
本発明では、少なくとも結着樹脂、該結着樹脂と非相溶の離型剤および着色剤からなる電子写真用カラートナーにおいて、結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶媒及び／又は水と共に混練させることにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件になり、結着樹脂中での着色剤の分散が良好で、着色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。
【００１６】
混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１７】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶媒及び／又は水と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、有機溶媒及び／又は水を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。また、有機溶媒としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、着色剤の分散性の面から好ましい。この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。さらに、結着樹脂とは非相溶の離型剤が結着樹脂中に分散されているため、定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。ここで、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００１８】
さらに、本発明で用いられるトナー中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分散粒径は個数平均径で０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。
【００１９】
トナー中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する着色剤を用いても目的とする透明性は得られない。
【００２０】
基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００２１】
さらに、着色剤の分散粒径が０．７μｍ以上のものを含むトナー粒子の割合は５個数％以下であることが好ましい。０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、マゼンタトナー粒子表面からマゼンタ着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらにこのようなマゼンタカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００２２】
さらに、着色剤として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有している本発明のマゼンタトナーは、退色しにくく、耐候性にも優れているものである。
【００２３】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有すことが重要であり、形状としては平均円形度が０．９４〜０．９９であるものが好ましい。平均円形度が０．９４未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。円形度とは、この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
【００２４】
平均円形度が０．９４〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８〜０．９９で円形度が０．９８未満の粒子が１０個数％以下である。また、平均円形度が０．９９より大きい場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００２５】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．２５である。このような乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００２６】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の前記範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００２７】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２８】
（ウレア変性ポリエステル）
トナーバインダーとして用いるウレア結合し得る変性されたポリエステルとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
本発明では、アミン類（Ｂ）をプレポリマー（Ａ）と重付加反応させ、ウレア結合を生成させることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
（変性されていないポリエステル）
本発明においては、トナーバインダーとして前記プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）から生成されたウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。
（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４０】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低音低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４２】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において帯電制御剤の使用量は、トナーバインダーの種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４５】
（樹脂微粒子）
本発明ではトナーに樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４６】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４７】
（外添剤）
本発明で得られたトナー母体粒子である着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナー母体粒子の０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４８】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５１】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５２】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００５３】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５４】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５６】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５７】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５８】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００６３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６６】
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
トナー組成物１００重量部に対する溶媒の使用量は、通常４０〜３００重量部、好ましくは６０〜１４０重量部、さらに好ましくは８０〜１２０重量部である。
【００６７】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００７０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００７１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７３】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７４】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【００７６】
参考例１
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００７７】
（水相の製造）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７８】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７９】
（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００８０】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８１】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］５７８部、合成エステルＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １８４の生顔料を３００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８２】
（乳化→脱溶媒）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１３９部、［ケチミン化合物１］５．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８３】
（洗浄→乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００８４】
参考例２
着色剤をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １４７に変える以外は参考例１と同様にしてトナーを作成した。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２１であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．９μｍで、０．７μｍ以上の個数％は５．６％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、評価結果を表２及び３に示す。
【００８５】
実施例１
着色剤をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９に変える以外は参考例１と同様にしてトナーを作成した。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２２であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．６μｍで、０．７μｍ以上の個数％は５．８％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（３）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００８６】
参考例３
（ポリエステル樹脂Ａの合成）
表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させ、ポリエステル樹脂Ａ得た。
このポリエステル樹脂Ａのピーク分子量は４１００であり、ガラス転移点は５８．４℃であった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（マスターバッチの合成）
顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４ ：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：６０部
水 ：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（１）を得た。
【００８９】
（トナーの作成）
着色剤をマスターバッチ（１）５３０部に変える以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２６であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．６μｍで、０．７μｍ以上の個数％は７．２％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（４）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００９０】
実施例２
（トナーの作成）
マスターバッチの顔料をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９に変更したマスターバッチ（２）を４２０部使用すること以外は参考例３と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．３０であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．６μｍで、０．７μｍ以上の個数％は６．５％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００９１】
実施例３
実施例２で得られたホモミキサー分散後のトナー組成物２１０部を酢酸エチル５７６部で希釈した。希釈した分散体２１０部を同様に処理して乳化後粒子化した。その後は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は３．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１５であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．３μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３．８％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（６）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００９２】
実施例４
実施例２で得られたホモミキサー分散後のトナー組成物２１０部を酢酸エチル５７６部で希釈した。希釈した分散体２１０部を、乳化時のＴＫホモミキサーの回転数を８０００〜１００００ｒｐｍにする以外は、同様に処理して乳化後粒子化した。その後は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は８．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．３３であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．５μｍで、０．７μｍ以上の個数％は４．７％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（７）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００９４】
比較例１
（マスターバッチの合成）
顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１ ：４０部
（下記構造式で表される酸のカルシウム塩）
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：６０部
水 ：３０部
【化６】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（２）を得た。
【００９５】
（トナーの作成）
着色剤をマスターバッチ（２）８００部に変える以外は参考例３と同様にしてトナー化粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．５μｍで、０．７μｍ以上の個数％は４．８％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（１）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００９６】
比較例２
ポリエステル樹脂Ａ ：９０部
カルナウバワックス ：４部
マスターバッチ（１） ：５部
帯電制御剤 ：１部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級し体積平均粒径（Ｄｖ）は６．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２４であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．７μｍで、０．７μｍ以上の個数％は６．０％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（２）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００９７】
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【００９８】
（ｂ）帯電量
磁性キャリア３０ｇとトナー３ｇを混合して二成分現像剤を作成し、その二成分現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。
【００９９】
（ｃ）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
【０１００】
（ｄ）ヘイズ度
リコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）にベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルト表面温度１６０℃でリコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０ を用いて単色ベタ画像サンプルを作製した。このサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
【０１０１】
（ｅ）光沢度
上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が１６０℃の時のサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好ましい。
【０１０２】
（ｆ）トナー中の顔料分散径
トナーの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の離型部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
【０１０３】
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し、全測定データの平均を求めた。１．４以上で実用可能レベル。
【０１０４】
（ｈ）耐光性
単色ベタ画像に１００時間光照射した後の退色具合を目視にて評価した。
【０１０５】
（ｉ）画像粒状性
トナー粒子を転写させる際、形成された色素の集合体は必ずしも均一に分散せず、大きさにもバラツキが生じる場合がある。結果、形成された色素の集合体にある程度の疎密が発生し、その疎密を肉眼は画像のザラツキとみなす。この疎密によるザラツキの程度を画像粒状性と定義する。
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。
【０１０６】
（ｊ）カブリ
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
【０１０７】
（ｋ）トナー飛散
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
【０１０８】
（ｌ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差を評価した。
【０１０９】
なお、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳＩＯｃｏｌｏｒ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前後に評価項目（ｂ）、実施後に評価項目（ｉ）、（ｋ）、（ｌ）の確認を行った。
また、評価項目（ｈ）、(ｉ)、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）に於ける評価基準は以下のとおりとした。
◎：非常に良好なレベル
〇：良好なレベル
△：実用上は問題のないレベル
×：実用上問題があるレベル
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、長期に渡り帯電安定性に優れ、地肌カブリ、トナー飛散がなく、フルカラー用のマゼンタトナーとして、高画像濃度が得られ、彩度が高く、透明性が良く、耐光性、退色性に優れ、しかもクリーニング性をも満足し、転写性に優れ、粒状性に優れたトナーである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing magenta toner that visualizes an electrostatic image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography and electrostatic recording, a developer containing the magenta toner, and the magenta toner. The present invention relates to a color image forming method and a color image forming apparatus used.
[0002]
[Prior art]
In electrophotographic devices and electrostatic recording devices, toner is attached to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor, transferred to a transfer material, and then fixed to the transfer material by heat to form a toner image. is doing. Also, full-color image formation is generally performed by using four color toners of black, yellow, magenta, and cyan. Each toner is developed, and each toner layer is superimposed on a transfer material. To obtain a full-color image.
[0003]
However, for users who are familiar with printing in general, images on full-color copiers are not yet satisfactory, and there is a demand for higher image quality that satisfies photography, high-definition, and high resolution. It is known to use a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution to improve the image quality.
[0004]
Conventional pulverized toner is produced by melting and uniformly dispersing a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, etc. in a thermoplastic resin, and pulverizing and classifying the resulting composition. In such a toner manufacturing method, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when trying to obtain a copy image having good resolution and gradation, for example, a fine particle having a particle size of 5 μm or less and a particle size of 20 μm or more are used. The coarse powder has to be removed by classification, and there is a disadvantage that the yield becomes very low. Particularly in the case of a color toner, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent and the like in a thermoplastic resin by the pulverization method. The non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects toner fluidity, developability, durability, image quality, and the like.
[0005]
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a colorant, a charge control agent, etc. are mixed with a polymerizable monomer, and then suspension polymerization is performed by suspension polymerization or emulsion polymerization. A toner particle is obtained by an emulsion polymerization aggregation method produced by mixing a colorant dispersion, a charge control agent dispersion or the like with the obtained latex and then aggregating them. According to the polymerization method, the conventional pulverization process and kneading process can be omitted, energy saving, shortening of production time, improvement of process yield, etc. contribute greatly to cost reduction. At the same time, it is easy to make the particle size distribution sharper than that of the pulverization method, and the contribution to high image quality is great.
[0006]
However, the toner particles obtained by the emulsion polymerization method are spherical and have a drawback of poor cleaning properties. Development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner, and poor cleaning does not pose a problem. However, images with a high image area ratio, such as photographic images, and untransferred images formed due to poor paper feed, etc. Toner may be generated on the photoconductor as untransferred toner, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. For this reason, a method of obtaining irregular toner particles by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method has been disclosed (Japanese Patent No. 2537503). However, in the toner particles obtained by the emulsion polymerization method, a large amount of the surfactant remains not only on the surface but also inside the particles even after the water washing step, and the environmental stability of the toner charging is impaired. The amount distribution is widened, and the background stain of the obtained image becomes poor. Further, the remaining surfactant contaminates the photoreceptor, the charging roller, the developing roller, etc., and the original charging ability cannot be exhibited.
[0007]
Therefore, as an alternative to the emulsion polymerization method / emulsion polymerization method, a toner composition containing a modified polyester resin having a urea bond is dissolved in an organic solvent, and the solution is dissolved in an aqueous medium containing resin fine particles. A method for obtaining toner particles by polyaddition reaction (hereinafter referred to as toner production method A) has been found. Paying attention to the fact that the resin fine particles are unevenly distributed on the surface of the toner particles in order to control the particle size and shape, and removing the adhering resin fine particles from the toner surface, low temperature fixing, good Offset resistance can be imparted.
[0008]
In addition, urea-modified polyester is easy to adjust the molecular weight of its polymer component, and has dry toner, especially oil-less low-temperature fixing characteristics (wide release and fixability without a release oil application mechanism to a fixing heating medium). Convenient to secure. In particular, the polyester prepolymer whose end is modified can suppress the adhesion to the fixing heating medium while maintaining the high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.
[0009]
In order to give the toner having a small particle diameter obtained by the toner production method A more uniform chargeability and good color reproducibility, a colorant, a charge control agent and the like are uniformly added in the toner with a small particle diameter. It is necessary to disperse. In the suspension polymerization method, a colorant is mixed with a polymerizable monomer, and then the polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization to produce a toner. Therefore, in order to uniformly disperse the colorant having a small particle diameter in the toner, it is necessary that the dispersibility of the colorant in the polymerizable monomer is high. When the toner is produced by the toner production method A, since the colorant is mixed with the toner composition in the organic solvent, it is possible to obtain a colorant dispersion with little change with time in the selection of the colorant. In order to obtain uniform chargeability and good color reproducibility under one condition, a colorant dispersion with a small particle size and a narrow particle size distribution gives a toner in which a small particle size colorant is uniformly dispersed. It must be able to be processed into liquid. In addition, it is important that the spectral reflection characteristic is good as a characteristic required for the color toner. Even a colorant that can be dispersed in a small particle size is not preferable if the spectral reflection characteristics are not good, causing problems in color reproducibility. In particular, for magenta toner, coexistence of color reproducibility and high resolution is not always satisfactory.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magenta toner for developing an electrostatic image, which has solved the above problems, a developer containing the toner, a color image forming method using the toner, and a color image forming apparatus loaded with the toner. There is.
That is, the object of the present invention is a magenta toner for use in a full-color copying machine, etc., having a small particle size and a narrow particle size distribution that contribute greatly to high image quality, good dispersibility of the colorant, and coloring. High power, high image density can be obtained, and it is possible to omit the classification step that is necessary for conventional pulverized toner. It is an object of the present invention to provide a magenta toner for developing an electrostatic image that is satisfactory and has a stable chargeability over a long period of time.
Another object of the present invention is to provide a developer containing the toner, a color image forming method using the toner, and a color image forming apparatus loaded with the toner.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention,
(1) In an organic solventC. at least a polyester prepolymer having an isocyanate group, represented by the following structural formula (II): I. PigmentRed 269 colorant and release agent are dissolved or dispersed in an oily phase,
  While dispersed in an aqueous medium containing fine resin particles
  An amine is reacted with the prepolymer to produce a urea-modified polyester resin,
  A toner obtained by removing a solvent from a dispersion containing the urea-modified polyester resin,C. in the toner. I. Pigment Red 269 (a compound represented by the following structural formula (II)) has a number average particle diameter of 0.6 μm or less, and an electrostatic charge image developing magenta toner,
[Formula 4]
(C.I. PigmentRed 269)
(2) The electrostatic image developing magenta toner according to (1), wherein a composition obtained by previously kneading a binder resin and a colorant with water is used as the colorant.
(3) The dispersed particle diameter of the colorant in the toner is 0.5 μm or less in terms of number average diameter, and the ratio of the toner particles including those having a dispersed particle diameter of 0.7 μm or more is 5% by number or less. The magenta toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (2),
(4) A volume average particle diameter of the toner particles is 4 to 8 μm, and (volume average particle diameter / number average particle diameter) is 1.25 or less. The magenta toner for electrostatic image development according to any one of the above,
(5) The magenta toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (4), wherein the toner particles have an average circularity of 0.94 to 0.99.
(6) A developer comprising the magenta toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (5),
(7) A color image forming method using the electrostatic image developing magenta toner according to any one of (1) to (5),
(8) A color image forming apparatus loaded with the electrostatic image developing magenta toner according to any one of (1) to (5),
Is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Colorant and dispersed state)
The magenta toner of the present invention containing the compound represented by the general formula (I) as a magenta colorant has spectral characteristics preferable as a magenta toner for forming a full color image. Further, the magenta toner containing the compound represented by the general formula (I) has high brightness and chroma. this is,
1) Having an amide bond that binds to the benzene ring in structure A
2) In structure B, the para-position is unsubstituted, the ortho-position and the meta-position are each unsubstituted or substituted with either a methyl group, a methoxy group, or a chloro group, and both the ortho-position and meta-position are substituted In some cases the substituents are not adjacent to each other
It is thought that it originates in satisfy | filling the said conditions simultaneously.
[0013]
[Chemical formula 5]
[0014]
Known pigments corresponding to the compounds represented by formula (I) include C.I. I. Pigment Red 32, 147, 184, 245, 261, and 269. This is known per se, but has a problem in dispersibility and has not been used in the art.
When the magenta toner of the present invention containing the compound represented by the general formula (I) is used, the image quality is high with high lightness / saturation, excellent light fastness / fading resistance, and excellent resolution. Images can be formed. Furthermore, even if a color image formed on the OHP sheet is projected, the transparency is excellent. Among the compounds (pigments) represented by the general formula (I), C.I. I. PigmentRed 269 is particularly excellent in dispersibility.
[0015]
In the present invention, in a color toner for electrophotography comprising at least a binder resin, a release agent incompatible with the binder resin, and a colorant, the mixture of the binder resin and the colorant is previously combined with an organic solvent and / or water. By kneading, the binder resin and the colorant are initially sufficiently adhered to each other, and the dispersion is effectively performed. The colorant is well dispersed in the binder resin. The dispersion diameter of the agent is reduced, and good transparency is obtained.
[0016]
Examples of the binder resin to be kneaded include modified and non-modified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene- Propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene- Octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-vinylmethyl Styrene copolymers such as ton copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers Combined; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0017]
As a specific method for kneading the mixture of the binder resin and the colorant together with the organic solvent and / or water in advance, for example, the binder resin, the colorant, the organic solvent and / or water may be mixed with a blender such as a Henschel mixer. Then, the obtained mixture is kneaded at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin with a kneader such as a two-roll or three-roll to obtain a sample. Moreover, as an organic solvent, a general thing can be used, considering the solubility with a binder resin, However, Acetone, toluene, a butanone, etc. are especially preferable from the surface of the dispersibility of a coloring agent. According to this manufacturing method, not only the particle diameter of the colorant particles contained in the obtained color toner is reduced, but also the uniformity of the dispersion state of the particles is increased, so that the reproducibility of the color of the projected image by OHP is further improved. It gets even better. Furthermore, since a release agent that is incompatible with the binder resin is dispersed in the binder resin, the release agent oozes out from the toner surface during fixing, and even when oil is not applied to the fixing member, Sufficient offset resistance. Here, when the release agent is compatible with the binder resin, the exfoliating effect of the release agent at the time of fixing is lost, and offset is likely to occur.
[0018]
Further, the dispersed particle diameter of the compound represented by the general formula (I) in the toner used in the present invention is desirably 0.5 μm or less in terms of number average diameter, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less is desirable.
[0019]
When the number average diameter of the compound represented by the general formula (I) in the toner is larger than 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level. Even if a colorant having a diameter is used, the intended transparency cannot be obtained.
[0020]
Basically, a colorant having a fine particle size of less than 0.1 μm is considered not to adversely affect the light reflection and absorption characteristics. Colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and transparency of an OHP sheet having a fixed image. On the other hand, if there are many colorants having a particle size larger than 0.5 μm, the brightness and color of the projected image of the OHP sheet tend to be lowered.
[0021]
Further, the ratio of the toner particles including those having a dispersed particle diameter of 0.7 μm or more is preferably 5% by number or less. When a large amount of colorant having a particle size larger than 0.5 μm is present, the magenta colorant is detached from the surface of the magenta toner particles, and various problems such as fogging, drum contamination, and poor cleaning are liable to occur. Further, when such a magenta color toner is used as a two-component developer, a problem of carrier contamination is caused, and it is difficult to obtain a stable image in the durability of a large number of sheets. Naturally, good color reproducibility cannot be expected, and uniform chargeability is hardly obtained.
[0022]
Further, the magenta toner of the present invention containing the compound represented by the general formula (I) as a colorant is less likely to fade and has excellent weather resistance.
[0023]
(Circularity and circularity distribution)
It is important that the toner in the present invention has a specific shape and its distribution, and the shape preferably has an average circularity of 0.94 to 0.99. With an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.94 and far from a spherical shape, satisfactory transferability and high-quality images free from dust cannot be obtained.
As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. The circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of a real particle.
[0024]
It has been found that a toner having an average circularity of 0.94 to 0.99 is effective for forming a high-definition image having a reproducibility with an appropriate density. More preferably, the number of particles having an average circularity of 0.98 to 0.99 and a circularity of less than 0.98 is 10% by number or less. When the average circularity is larger than 0.99, in a system that employs blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member and the transfer belt, causing stains on the image. For example, development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning does not pose a problem, but images with a high image area ratio such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed, etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoconductor, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0025]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
The volume average particle diameter (Dv) of the toner is 4 to 8 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is preferably 1.25 or less, more preferably 1.10. 1.25. With such a dry toner, the heat resistant storage stability, low temperature fixability, and hot offset resistance are all excellent, especially when used in a full-color copying machine, etc., and in a two-component developer, Even if the toner balance for a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Further, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner filming on the developing roller and the toner layer are made thin. There is no fusion of toner to a member such as a blade, and good and stable developability and images can be obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.
[0026]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. In addition, when the volume average particle diameter is smaller than the above range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When used as a developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
[0027]
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content higher than the above range of the present invention.
On the contrary, when the toner particle diameter is larger than the above range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner in the developer is balanced. In many cases, the fluctuation of the particle size of the particles becomes large. It was also clarified that the same is true when the volume average particle diameter / number average particle diameter (Dv / Dn) is larger than 1.25.
[0028]
(Urea-modified polyester)
As the modified polyester capable of urea bonding used as a toner binder, a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group can be used. Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0029]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0030]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0031]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0032]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0033]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0034]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0035]
In the present invention, the amines (B) can be polyadded with the prepolymer (A) to form urea bonds. As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the B1 to B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the B1 to B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0036]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0037]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0038]
The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0039]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond produced from the prepolymer (A) and the amines (B) as a toner binder is used alone, but is not modified with this (i). Polyester (ii) can also be contained as a toner binder component. By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color apparatus are improved, which is preferable to single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). (Ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions.
When (ii) is contained, the weight ratio of (i) and (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0040]
The peak molecular weight of (ii) is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 0.5 to 40, preferably 5 to 35. By having an acid value, it tends to be negatively charged. In addition, those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges are easily affected by the environment under high temperature and high humidity and low sound and low humidity, and are liable to cause image deterioration.
[0041]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner is usually 40 to 70 ° C., preferably 45 to 55 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., blocking of the toner during high temperature storage deteriorates, and when the temperature exceeds 70 ° C., the low temperature fixing property becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin (i), the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. As the storage elastic modulus of the toner binder, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm 2 is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0042]
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0043]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. However, since a color change occurs when a colored material is used, a colorless, nearly white material is preferable. Any known charge control agent can be used. Examples include triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkyls. Amide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex, E-89 of a phenol condensate (above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, Quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 (manufactured by Nippon Carlit), quinacridone, azo pigment, other sulfonic acid groups , A polymer having a functional group such as a carboxyl group or a quaternary ammonium salt. Compounds.
[0044]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of toner binder, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner binder. More preferably, the range of 0.2 to 5 parts by weight is good. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, or may be added when directly dissolving or dispersing in an organic solvent, or may be fixed on the toner surface after preparation of toner particles. Also good.
[0045]
(Resin fine particles)
In the present invention, resin fine particles may be added to the toner. The resin fine particles used may be any resin that can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, Examples thereof include polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0046]
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.
[0047]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles which are the toner base particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m.²/ G is preferable.
The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight, based on the toner base particles.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0048]
Other polymer fine particles such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Examples include polymer particles.
[0049]
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0050]
A cleaning property improving agent for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium may be included. Examples of the cleaning property improving agent include fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid. Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of metal salts such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0051]
(Production method)
The toner binder can be produced by the following method.
The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off if necessary under reduced pressure. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain polyester (i) modified with a urea bond. When (3) is reacted and (A) and (B) are reacted, a solvent can be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When polyester (ii) not modified with urea bond is used in combination, (ii) is produced by the same method as polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the reaction of (i) and mixed. To do.
[0052]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
[0053]
(Toner production method in aqueous medium)
As an aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
[0054]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. good.
As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), such as colorant, colorant masterbatch, release agent, charge control agent, unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed when the body is formed, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0055]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0056]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0057]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0058]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphates, alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0059]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0060]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0061]
Examples of cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benza Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries) , Megafac F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.
[0062]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
[0063]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0064]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
[0065]
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0066]
In the present invention, the organic solvent is not particularly limited as long as the solvent can dissolve and / or disperse the toner composition. As a preferable thing, it is preferable from the point that removal is easy that the boiling point of this solvent is less than 150 degreeC. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone. , Tetrahydrofuran and the like can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used is usually 40 to 300 parts by weight, preferably 60 to 140 parts by weight, and more preferably 80 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner composition.
[0067]
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0068]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.
[0069]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classification into a desired particle size distribution.
[0070]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
[0071]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0072]
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0073]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0074]
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0075]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, a part shows a weight part.
[0076]
Reference example 1
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) [fine particles Dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 0.14 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 152 ° C.
[0077]
(Manufacture of water phase)
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0078]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react at 230 ° C for 8 hours at normal pressure, and further react for 5 hours at 10-15 mmHg reduced pressure, then add 44 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C at normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0079]
(Synthesis of intermediate polyester and prepolymer)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. at normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10-15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1]Obtained.
[0080]
(Synthesis of ketimine)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0081]
(Create oil phase)
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 578 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of synthetic ester WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate are charged and stirred. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. The container is then filled with C.I. I. 300 parts of PigmentRed 184 raw pigment and 500 parts of ethyl acetate were charged and mixed for 1 hour to obtain [Material Solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. The pigment and WAX were dispersed under the conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0082]
(Emulsification → Desolvation)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 664 parts, [Prepolymer 1] 139 parts, [Ketimine Compound 1] 5.9 parts in a container, and TK homomixer (made by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0083]
(Washing → drying)
[dispersionSlurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh having a mesh opening of 75 μm, and then 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0. 5 parts were mixed with a Henschel mixer to obtain toner (1) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0084]
Reference example 2
The colorant is C.I. I. Except to change to PigmentRed 147Reference example 1A toner was prepared in the same manner as described above. The volume average particle diameter (Dv) was 5.8 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.8 μm, and Dv / Dn was 1.21. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant was 0.9 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 5.6%. Then, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer, and the evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0085]
Example 1
The colorant is C.I. I. Except to change to PigmentRed 269Reference example 1A toner was prepared in the same manner as described above. The volume average particle diameter (Dv) was 6.1 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.0 μm, and Dv / Dn was 1.22. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.6 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 5.8%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (3) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0086]
Reference example 3
(Synthesis of polyester resin A)
The composition shown in Table 1 was put into a 1 L four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, this flask was set in a mantle heater, and a nitrogen gas introduction tube Nitrogen gas was further introduced to raise the temperature in a state where the inside of the flask was maintained in an inert atmosphere, and 0.05 g of dibutyltin oxide was then added and reacted at a temperature of 200 ° C. to obtain polyester resin A.
This polyester resin A had a peak molecular weight of 4100 and a glass transition point of 58.4 ° C.
[0087]
[Table 1]
[0088]
(Synthesis of master batch)
Pigment: C.I. I. PigmentRed 184: 40 parts
Binder resin: Polyester resin A: 60 parts
Water: 30 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain a masterbatch (1).
[0089]
(Create toner)
Other than changing the colorant to 530 parts in masterbatch (1)Reference example 1In the same manner, toner particles were obtained. The volume average particle diameter (Dv) was 5.9 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.7 μm, and Dv / Dn was 1.26. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.6 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 7.2%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (4) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0090]
Example 2
(Create toner)
The pigment of the masterbatch I. Other than using 420 copies of the master batch (2) changed to PigmentRed 269Reference example 3In the same manner, toner particles were obtained. The volume average particle diameter (Dv) was 6.4 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.9 μm, and Dv / Dn was 1.30. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.6 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 6.5%. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (5) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0091]
Example 3
Example 2210 parts of the toner composition obtained after dispersion in the homomixer was diluted with 576 parts of ethyl acetate. 210 parts of the diluted dispersion were treated in the same manner to form particles after emulsification. ThenReference example 1In the same manner, toner particles were obtained. The volume average particle diameter (Dv) was 3.8 μm, the number average particle diameter (Dn) was 3.3 μm, and Dv / Dn was 1.15. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant was 0.3 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 3.8%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (6) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0092]
Example 4
Example 2210 parts of the toner composition obtained after dispersion in the homomixer was diluted with 576 parts of ethyl acetate. 210 parts of the diluted dispersion were processed in the same manner except that the number of rotations of the TK homomixer during emulsification was set to 8000 to 10000 rpm, and were then granulated after emulsification. ThenReference example 1In the same manner, toner particles were obtained. The volume average particle diameter (Dv) was 8.5 μm, the number average particle diameter (Dn) was 6.4 μm, and Dv / Dn was 1.33. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.5 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 4.7%. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (7) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0094]
Comparative Example 1
(Synthesis of master batch)
Pigment: C.I. I. PigmentRed57: 1: 40 parts
(Calcium salt of acid represented by the following structural formula)
Binder resin: Polyester resin A: 60 parts
Water: 30 parts
[Chemical 6]
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain a masterbatch (2).
[0095]
(Create toner)
Other than changing the colorant to 800 parts in masterbatch (2)Reference example 3In the same manner, toner particles were obtained. The volume average particle diameter (Dv) was 6.5 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.6 μm, and Dv / Dn was 1.16. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant was 0.5 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 4.8%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain a comparative toner (1). The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0096]
Comparative Example 2
Polyester resin A: 90 parts
Carnauba wax: 4 parts
Masterbatch (1): 5 parts
Charge control agent: 1 part
The above formulation is kneaded at 100 ° C. using a biaxial extruder, pulverized and classified, and the volume average particle diameter (Dv) is 6.8 μm, the number average particle diameter (Dn) is 5.5 μm, and Dv / Dn is 1.24. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.7 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 6.0%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain a comparative toner (2). The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0097]
(Evaluation item)
(A) Particle size
The particle diameter of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.
[0098]
(B) Charge amount
A two-component developer was prepared by mixing 30 g of a magnetic carrier and 3 g of toner, and 6 g of the two-component developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to obtain the charge amount.
[0099]
(C) Average circularity
The average circularity can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. About 0.1 to 0.5 g of a sample was added. The suspension in which the sample was dispersed was obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0100]
(D) Haze degree
1.0 ± 0.1 mg / cm as a solid image on a Ricoh OHP sheet (type PPC-DX)²The toner was adjusted so as to be developed, and a monochromatic solid image sample was prepared using a RICOH Imagio Neo 450 at a fixing belt surface temperature of 160 ° C. The haze degree of this sample was measured with a direct reading haze degree computer HGM-2DP type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
This haze degree is also referred to as haze, and is measured as a measure of the transparency of the toner. The lower the value, the higher the transparency and the better the color developability when an OHP sheet is used. Further, the haze value indicating good color developability is preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less.
[0101]
(E) Glossiness
In the monochromatic image sample, the glossiness of the sample when the fixing belt surface temperature was 160 ° C. was measured with a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at an incident angle of 60 °. The glossiness becomes higher as the value becomes higher. As a full-color copy image, moderate gloss is preferred, and about 10 to 30% is preferable.
[0102]
(F) Pigment dispersion diameter in toner
An ultrathin section of the toner was prepared, and a cross-sectional photograph (magnification x 100,000) of the toner was taken using a transmission electron microscope (H-9000H manufactured by Hitachi, Ltd.). From this photograph, an average value was obtained from the dispersion diameter of 100 randomly selected release parts. Here, the dispersion diameter of one particle is the average of the longest diameter and the shortest diameter, and the aggregate itself is one particle in the aggregated state.
[0103]
(G) Image density
After outputting the solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average of all measured data was obtained. A practical level of 1.4 or higher.
[0104]
(H) Light resistance
The degree of fading after irradiating a single color solid image with light for 100 hours was visually evaluated.
[0105]
(I) Image graininess
When the toner particles are transferred, the formed dye aggregate is not necessarily uniformly dispersed, and the size may vary. As a result, a certain degree of density occurs in the aggregate of formed pigments, and the density is considered to be rough of the image by the naked eye. The degree of roughness due to this density is defined as image graininess.
A photographic image was output in a single color, and the degree of graininess was visually evaluated.
[0106]
(J) fog
The degree of toner contamination on the transfer paper upper surface was visually evaluated.
[0107]
(K) Toner scattering
The state of toner contamination in the copying machine was visually evaluated.
[0108]
(L) Cleanability
The transfer residual toner on the photosensitive member that passed through the cleaning process was transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), which was measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank was evaluated.
[0109]
In addition, the evaluation item (b) before and after the continuous 50000 sheet output durability test with the image area ratio 5% chart using each toner on the Ricoh IPSIOcolor 8000 remodeling machine, the evaluation items (i), (k), Confirmation of (l) was performed.
The evaluation criteria in the evaluation items (h), (i), (j), (k), and (l) are as follows.
A: Very good level
Y: Good level
Δ: Level of no problem in practical use
×: Practical problem level
[0110]
[Table 2]
[0111]
[Table 3]
[0112]
【The invention's effect】
The electrostatic image developing magenta toner of the present invention has long-term charging stability, no background fogging, and no toner scattering, and as a full-color magenta toner, a high image density is obtained, the chroma is high, and the transparency is high. In addition, the toner is excellent in light resistance and color fading, in addition to satisfying cleaning properties, excellent in transferability and excellent in graininess.

Claims (8)

有機溶媒中に、少なくとも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、下記構造式（ＩＩ）で表されるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９着色剤及び離型剤を溶解乃至分散させてなる油性相を、
樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させるとともに
前記プレポリマーに対してアミン類を反応させて、ウレア変性ポリエステル樹脂を生成させ、
該ウレア変性ポリエステル樹脂を含む分散液から溶媒を除去して得られたトナーであって、前記トナー中のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９（下記構造式（ＩＩ）で表される化合物）の分散粒径が個数平均径で０．６μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２６９） A polyester prepolymer having at least an isocyanate group in an organic solvent, C.I. represented by the following structural formula (II): I. PigmentRed 269 colorant and release agent are dissolved or dispersed in an oily phase,
While dispersed in an aqueous medium containing fine resin particles
An amine is reacted with the prepolymer to produce a urea-modified polyester resin,
A toner obtained by removing a solvent from a dispersion containing the urea-modified polyester resin, wherein C.I. I. A magenta toner for developing electrostatic images, wherein PigmentRed 269 (a compound represented by the following structural formula (II)) has a number average particle diameter of 0.6 μm or less.
(C.I. PigmentRed 269) 前記着色剤として、結着樹脂及び着色剤を予め水と共に混練させた組成物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。2. The magenta toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein a composition in which a binder resin and a colorant are previously kneaded with water is used as the colorant. 前記トナー中の着色剤の分散粒径が個数平均径で０．５μｍ以下であり、着色剤の分散粒径が０．７μｍ以上のものを含むトナー粒子の割合が５個数％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。The dispersed particle diameter of the colorant in the toner is 0.5 μm or less in terms of number average diameter, and the ratio of the toner particles including those having a dispersed particle diameter of 0.7 μm or more is 5% by number or less. The magenta toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, 前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。4. The static toner according to claim 1, wherein the toner particles have a volume average particle diameter of 4 to 8 [mu] m and (volume average particle diameter / number average particle diameter) of 1.25 or less. Magenta toner for charge image development. 前記トナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。The magenta toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner particles have an average circularity of 0.94 to 0.99. 請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー含有することを特徴とする現像剤。A developer comprising the magenta toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。A color image forming method using the electrostatic image developing magenta toner according to claim 1. 請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーを装填したことを特徴とするカラー画像形成装置。6. A color image forming apparatus, wherein the electrostatic image developing magenta toner according to claim 1 is loaded.