JP4011476B2 - Yellow toner for developing electrostatic image, developer using the same, developing device and developing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化するための静電荷像現像用トナー、及び該トナーを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像を加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造しており、このようなトナー製造法では、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特にカラートナーの場合、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼしてしまう。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
【０００６】
重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は大いに期待される工法である。
【０００７】
また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。不具合無く上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナー中に高分散せしめることである。
【０００８】
従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題も多く抱えていた。例えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。
【０００９】
また、顔料系は、染料と比較して耐光性に優れているものの、マゼンタトナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較すると、まだまだ耐光性に問題がある。
さらに、耐光性、耐熱性に優れるイエロー顔料でも、逆に隠蔽性が強すぎ、透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
【００１０】
耐光性に優れたジスアゾ系の化合物及びその製法は既に提案されている（特許文献１参照）。これはピグメントイエロー１８０に代表される化合物群であり、耐光性、耐熱性に優れるばかりか、昨今の安全性要求にも合致するアゾ顔料の一つである。
【００１１】
また、ピグメントイエロー１８０を用いるイエロートナー（特許文献２〜４参照）を用いるトナーは、着色力に乏しく、加えて透明性も決して良好とはいえないが、上記特徴があるため粉砕トナー用顔料として盛んに用いられている。しかし、ピグメントイエロー１８０は、比較的親水性が高く、のように有機溶剤を用いた乳化分散方式（特許文献５参照）や懸濁重合等水に油層を分散させてなる工法においては、粒子表面に偏析したり、粒子内に再凝集したりして、使用することが困難である。
【００１２】
またピグメントイエロー１８０は赤みがややあり、赤み成分の少ないイエロー着色剤が、求められていた。更に、多数のイエロー顔料とポリエステル樹脂の組み合わせとしてピグメントイエロー１５５が提案されているが（特許文献６参照）、そこにはピグメントイエロー１８０その他に比べ特にピグメントイエロー１５５が優れていること及び本発明の効果（ウレア結合含有ポリエステルを用いた場合の分散性、疎水性、色調）については特に述べられていない。
【００１３】
【特許文献１】
特公平２−３７９４９号公報
【特許文献２】
特開平６−２３０６０７号公報
【特許文献３】
特開平６−２６６１６３号公報
【特許文献４】
特開平８−２６２７９９号公報
【特許文献５】
特開平１１−６５１７２号公報
【特許文献６】
特許第３０６５０３２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決した静電荷現像用イエロートナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、フルカラー複写機において、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、なおかつ球形に近いことにより転写性が良好で、且つクリーニング性を満足し、高解像度、階調性に優れた高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、彩度が高く透明性に優れ、耐光性に優れ退色せず、長期に渡り帯電性が安定して得られるイエロートナーを提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくとも顔料及び結着樹脂成分を含む油滴を水相中に分散した系から製造されるトナーにおいて、該顔料として耐溶剤性に優れ疎水性を有するビスアセトアセトアリリド顔料を用いることにより、トナー内部での顔料の分散性が特に優れることを見出して本発明に至った。
すなわち、上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
【００１６】
（１）少なくとも樹脂、顔料を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水相中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去して得られるトナーにおいて、該顔料がビスアセトアセトアリリド顔料のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（２）有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を少なくとも含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で分散させて架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られるトナーにおいて、該顔料がビスアセトアセトアリリド顔料のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（３）結着樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（４）トナー中の顔料の分散粒径が個数平均径で０．５μｍ以下であり、粒子径が０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）該トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μmであり、（体積平均粒径/個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）該トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９９０であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとよりなる現像剤。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成装置。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナーを用いたことを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
ビスアセトアセトアリリド顔料を用いることにより分散性が優れる原因は定かではないが、例えば、結着剤としてウレア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂を用いる場合においては、ポリエステル樹脂のウレア結合部分が特に顔料との親和性が高く、顔料表面に強く吸着する一方、ポリエステル樹脂部分は有機溶剤に溶解し、立体的反発により顔料同士の凝集を防いでいるからではないかと考えられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（着色剤及び分散状態）
本発明において用いるビスアセトアセトアリリド顔料の一種であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は、次の一般式（Ａ）で表されるものである。
【００２２】
【化１】

【００２３】
［Ｒ_D＝ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃｌ、Ｂｒ，ＮＯ₂、ＣＯＯＣＨ₃
ｍ ＝０〜３
Ｘ,Ｙ＝Ｈ，ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、Ｃｌ
Ｚ ＝ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、Ｃｌ］
【００２４】
特に、下記化学式（１）により示した、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は色特性からも好適である。
【００２５】
【化２】

【００２６】
本発明のイエロー着色剤を含有している本発明のイエロートナーは、明度及び彩度も極めて高い。特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を用いたトナーはフルカラー画像形成用イエロートナーとして好ましい分光特性を有している。さらにフルカラー画像において人肌色の再現性が重要であるが、本発明のイエロートナーを使用すると人肌色も良好に再現することが可能であり、さらにＯＨＰシートに形成されているカラー画像を投影しても透明性にも優れている。
【００２７】
本発明では、少なくとも結着樹脂、該結着樹脂と非相溶の離型剤および着色剤からなる電子写真用カラートナーにおいて、結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶剤や水と共に混練させることにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件になり、結着樹脂中での着色剤の分散が良好で、着色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。
【００２８】
混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２９】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶剤と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び水または有機溶剤を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
【００３０】
また、有機溶剤としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、着色剤の分散性の面から好ましい。この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【００３１】
さらに、結着樹脂とは非相溶の離型剤が結着樹脂中に分散されているため、定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。ここで、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００３２】
さらに、本発明で用いられるトナー中の顔料粒子の個数平均径は０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。
トナー中の顔料粒子の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する着色剤を用いても目的とする透明性は得られない。
【００３３】
基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００３４】
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、イエロートナー粒子表面からイエロー着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらにこのようなイエローカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
さらに、本発明の顔料を含有している本発明のイエロートナーは、退色しにくく、耐候性にも優れているものである。
【００３５】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有することが好ましく、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足な転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６０〜０．９９０のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。
【００３６】
より好ましくは、平均円形度が０．９７０〜０．９８５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９９０以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００３７】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
該トナーの 体積平均粒径（Ｄｖ）が ４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３８】
また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００３９】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００４０】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径 が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００４１】
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４２】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４３】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００５２】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５５】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５６】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００５７】
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５８】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５ｍｇKOH／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ｍｇKOH／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０ｍｇKOH／ｇ、好ましくは５〜２０ｍｇKOH／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００５９】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６０】
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ²となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
【００６１】
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６２】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００６３】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００６５】
具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００６７】
（樹脂微粒子）
本発明ではトナーに樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００６８】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７０】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７３】
（製造方法）
〈トナーバインダーの製造〉
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
【００７４】
（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００７５】
〈水系媒体中でのトナーの製造〉
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００７７】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８０】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００８１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００８３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工莱社製）、メガフェースＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガフェースＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００、３１０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８６】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８８】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【００８９】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９０】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９５】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９６】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、以下、部は重量部を示す。
【００９８】
［実施例１］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
【００９９】
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０１００】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０１０１】
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。分析の結果Ｔｇは６２℃であった。
【０１０２】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させてトナー材料溶液を得た。
【０１０３】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついでこれを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
【０１０４】
体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２９であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．６２μｍで、０．７μｍ以上の個数％は９．０％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。評価結果を表２、３に示す。
【０１０５】
［実施例２］
（ポリエステル樹脂Ａの合成）
表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡを得た。このポリエステルＡのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
（マスターバッチの製造）
顔料：C.I.Pigment Yellow 155 ：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：６０部
水 ：３０部
【０１０８】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（１）を得た。
【０１０９】
（トナーの作製）
着色剤をマスターバッチ（１）８部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー化した。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．１μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．４５μｍで、０．７μｍ以上の個数％は５％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（２）を得た。評価結果を表２、３に示す。
【０１１０】
［実施例３］
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（１）８部、酢酸エチル２００部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ有機溶剤からなる実施例１よりも濃度の低いトナー組成物を得た。その後は実施例１と同様に処理して乳化後粒子化し、トナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は３．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．０６であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．２８μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（３）を得た。評価結果を表２、３に示す。
【０１１１】
［実施例４］
実施例１と同様にポリエステル樹脂を合成した。但しウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤１０００部に溶解、混合し、実施例１よりも濃度の高いトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ有機溶剤からなる実施例１よりも濃度の高いトナー組成物を得た。
【０１１２】
その後は実施例１同様に処理して乳化後粒子化し、トナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は８．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２１であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．４８μｍで、０．７μｍ以上の個数％は４．５％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（４）を得た。評価結果を表２、３に示す。
【０１１３】
［実施例５］
（トナーの作製）
溶解除去の温度を５０℃に変える以外は実施例２と同様にしてトナーバインダー（２）をトナー化し、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１９であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．４μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３．７％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。評価結果を表２、３に示す。
【０１１４】
［比較例１］
（マスターバッチの合成）
顔料：C.I.Pigment Yellow180 ：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：６０部
水 ：３０部
【０１１５】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（２）を得た。
【０１１６】
（トナーの作製）
着色剤をマスターバッチ（２）８部に変える以外は実施例１と同様にしてトナーバインダー（２）をトナー化し、体積平均粒径（Ｄｖ）は６．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．４８μｍで、０．７μｍ以上の個数％は５％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の比較トナー（１）を得た。評価結果を表２、３に示す。
【０１１７】
［比較例２］
ポリエステル樹脂Ａ ：９０部
カルナウバワックス ： ４部
マスターバッチ（２） ： ５部
荷電制御剤 ： １部
【０１１８】
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級し体積平均粒径（Ｄｖ）は７．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２１であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．６μｍで、０．７μｍ以上の個数％は５．５％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の比較トナー（２）を得た。評価結果を表２、３に示す。
【０１１９】
（評価項目）
（ａ）トナー中の顔料分散径
トナーの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の離型部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
【０１２０】
（ｂ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１２１】
（ｃ）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１２２】
（ｄ）光沢度
上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が１６０℃ の時のサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好ましい。
【０１２３】
（ｅ）ヘイズ度
上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（ タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト表面温度が１６０℃ でのサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
【０１２４】
（ｆ）耐光性
単色ベタ画像に１００時間光照射した後の退色具合を目視にて評価した。
【０１２５】
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をX-Rite（X-Rite社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。１．４以上で実用可能レベル。
【０１２６】
（ｈ）画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。
評価は、４段階のハーフトーン粒状性の段階見本サンプルを用意し、これと比較することにより行った。
【０１２７】
（ｉ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを超えるものを×（不良）として評価した。
【０１２８】
（ｊ）、（ｋ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
【０１２９】
（ｌ）カブリ
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
評価は、４段階の非画像部、地肌カブリの段階見本サンプルを用意し、それと比較することにより行った。
【０１３０】
（ｍ）トナー飛散
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
評価は、５００００枚出力後、現像部を抜き出し、現像スリーブ下の汚れをテープ転写した。この汚れ具合を４段階のテープ転写見本サンプルを用意し、それと比較することにより行った。
【０１３１】
なお、Ｒｉｃｏｈ製IPSIO color8000改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前に評価項目（ｊ）、実施後に評価項目（ｊ）、（ｌ）及び（ｍ）の確認を行った。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

【０１３４】
上記表２、３から明らかなように、本件発明の実施例のトナーは、比較例のトナーに比して各評価項目において優れた効果を奏している。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは以下の効果を奏する。
・長期に渡り帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散に優れる
・フルカラー用トナーとして、高画像濃度が得られ、彩度が高く、透明性が良く、耐光性、退色性に優れる
・クリーニング性を満足し、転写性に優れ、粒状性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner for developing an electrostatic image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography, electrostatic recording, and the like, and a developer using the toner.
[0002]
[Prior art]
In electrophotographic devices and electrostatic recording devices, toner is attached to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor, transferred to a transfer material, and then fixed to the transfer material by heat to form a toner image. is doing. Also, full-color image formation is generally performed by using four color toners of black, yellow, magenta, and cyan. Each color is developed, and each toner layer is superimposed on a transfer material. By heating and fixing at the same time, a full color image is obtained.
[0003]
However, for users who are familiar with printing in general, images on full-color copiers are not yet satisfactory, and there is a demand for higher image quality that satisfies photography, high-definition, and high resolution. It is known to use a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution to improve the image quality.
[0004]
Conventional pulverized toner is produced by melting and uniformly dispersing a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, etc. in a thermoplastic resin, and pulverizing and classifying the resulting composition. In such a toner manufacturing method, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when trying to obtain a copy image having good resolution and gradation, for example, a fine particle having a particle size of 5 μm or less and a particle size of 20 μm or more are used. The coarse powder has to be removed by classification, and there is a disadvantage that the yield becomes very low. Particularly in the case of a color toner, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent and the like in a thermoplastic resin by the pulverization method. The non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects toner fluidity, developability, durability, image quality, and the like.
[0005]
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method.
[0006]
According to the polymerization method, the conventional pulverization process and kneading process can be omitted, energy saving, shortening of production time, improvement of process yield, etc. contribute greatly to cost reduction. At the same time, it is easy to make the particle size distribution sharper than that of the pulverization method, and the contribution to high image quality is great, so the polymerization method is a highly promising method.
[0007]
In addition, in order to increase the image quality of a full-color image as in printing in electrophotography, it is necessary that each toner has a wide color reproducibility. In order to achieve the above object without any problems, a colorant having excellent transparency, light resistance and heat resistance is highly dispersed in the toner.
[0008]
Conventionally known colorants for yellow toner have many problems. For example, although dye-based colorants are generally excellent in transparency, they are inferior in light resistance and have a problem in image storage stability.
[0009]
In addition, although the pigment system is superior in light resistance as compared with the dye, there is still a problem in light resistance as compared with the copper phthalocyanine pigment used for magenta toner.
Furthermore, even a yellow pigment having excellent light resistance and heat resistance has a concealment property that is too strong, and the transparency is extremely lowered, which is not suitable for full color use.
[0010]
A disazo compound excellent in light resistance and a production method thereof have already been proposed (see Patent Document 1). This is a group of compounds represented by Pigment Yellow 180, and is one of the azo pigments that not only excels in light resistance and heat resistance, but also meets recent safety requirements.
[0011]
In addition, a toner using a yellow toner using Pigment Yellow 180 (see Patent Documents 2 to 4) has poor coloring power and, in addition, transparency is never good. It is actively used. However, Pigment Yellow 180 has a relatively high hydrophilicity, and in an emulsion dispersion method using an organic solvent (see Patent Document 5) or a method of dispersing an oil layer in water such as suspension polymerization, It is difficult to use due to segregation in the particles or reaggregation in the particles.
[0012]
In addition, Pigment Yellow 180 has a slight redness and a yellow colorant with a small redness component has been demanded. Furthermore, Pigment Yellow 155 has been proposed as a combination of a number of yellow pigments and polyester resins (see Patent Document 6). In particular, Pigment Yellow 155 is superior to Pigment Yellow 180 and others, and The effect (dispersibility, hydrophobicity, color tone when using a urea bond-containing polyester) is not particularly described.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-337949 [Patent Document 2]
JP-A-6-230607 [Patent Document 3]
JP-A-6-266163 [Patent Document 4]
JP-A-8-262799 [Patent Document 5]
JP-A-11-65172 [Patent Document 6]
Japanese Patent No. 3065032 [0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a yellow toner for electrostatic charge development which has solved the above problems. That is, the object of the present invention is that in a full-color copying machine, it is possible to omit the classification step required for the conventional pulverized toner, and since it is nearly spherical, the transferability is good and the cleaning property is satisfactory. In addition, it has a small particle size and narrow particle size distribution that contributes to high image quality with excellent high resolution and gradation, has good dispersibility of the colorant, high coloring power, and high image density. It is an object of the present invention to provide a yellow toner that is obtained, has high chroma, excellent transparency, excellent light resistance, does not fade, and has a stable chargeability over a long period of time.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In a toner produced from a system in which oil droplets containing at least a pigment and a binder resin component are dispersed in an aqueous phase, the present inventors have a bisacetoacetarylide pigment having excellent solvent resistance and hydrophobicity as the pigment. As a result, it was found that the dispersibility of the pigment inside the toner was particularly excellent, and the present invention was achieved.
That is, the above object is achieved by the following configurations of the present invention.
[0016]
( 1 ) A toner composition containing at least a resin and a pigment is dissolved or dispersed in an organic solvent, the solution or dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous phase, and the organic solvent is removed from the obtained emulsified dispersion. In the toner, the pigment is a bisacetoacetalilide pigment C.I. I. A toner for developing electrostatic images, which is CI Pigment Yellow 155.
[0017]
( 2 ) A toner composition containing at least a modified polyester resin and pigment capable of urea bonding in an organic solvent is dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed material is dispersed in an aqueous medium to crosslink and / or extend. In a toner obtained by reacting with an agent and removing the solvent from the resulting dispersion, the pigment is a bisacetoacetalilide pigment C.I. I. A toner for developing electrostatic images, which is CI Pigment Yellow 155 .
( 3 ) The electrostatic image developing toner according to (1) or (2) above, wherein a composition in which a binder resin and a pigment are previously kneaded is used.
[0018]
( 4 ) The dispersion particle diameter of the pigment in the toner is 0.5 μm or less in terms of number average diameter, and the ratio of the particle diameter of 0.7 μm or more is 5% by number or less. 3 ) The electrostatic image developing toner according to any one of the above.
( 5 ) The volume average particle diameter of the toner particles is 4 to 8 μm, and (volume average particle diameter / number average particle diameter) is 1.25 or less, wherein (1) to ( 4 ) above The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
( 6 ) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to ( 5 ) above, wherein the toner particles have an average circularity of 0.960 to 0.990.
[0019]
( 7 ) A developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to ( 6 ) and a carrier.
( 8 ) A color image forming apparatus using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to ( 6 ).
( 9 ) An image forming method using the dry toner according to any one of (1) to ( 6 ).
[0020]
The reason why the dispersibility is excellent by using the bisacetoacetolide pigment is not clear, but, for example, in the case of using a modified polyester resin capable of urea bonding as a binder, the urea bonding portion of the polyester resin is It is thought that the affinity with the pigment is particularly high and it is strongly adsorbed on the pigment surface, while the polyester resin part is dissolved in the organic solvent and prevents aggregation of the pigments by steric repulsion.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Colorant and dispersed state)
C. is a kind of bisacetoacetalilide pigment used in the present invention . I. Pigment Yellow 155 is represented by the following general formula (A).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
[R _D = CH ₃ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , Cl, Br, NO ₂ , COOCH ₃
m = 0-3
X, Y = H, CH ₃ , OCH ₃ , Cl
Z = CH ₃ , OCH ₃ , Cl]
[0024]
In particular, C.I shown by the following chemical formula (1). I. Pigment Yellow 155 is also preferable from the viewpoint of color characteristics.
[0025]
[Chemical 2]

[0026]
The yellow toner of the present invention containing the yellow colorant of the present invention has extremely high brightness and chroma. In particular, C.I. I. The toner using CI Pigment Yellow 155 has spectral characteristics preferable as a yellow toner for full color image formation. Furthermore, human skin color reproducibility is important in full-color images, but using the yellow toner of the present invention can also reproduce human skin color well, and further project a color image formed on an OHP sheet. Is also excellent in transparency.
[0027]
In the present invention, in a color toner for electrophotography comprising at least a binder resin, a release agent and a colorant incompatible with the binder resin, a mixture of the binder resin and the colorant is previously kneaded with an organic solvent and water. In this way, the binder resin and the colorant are initially sufficiently adhered, and the dispersion is effectively performed. The dispersion of the colorant in the binder resin is good, and the colorant A dispersion diameter becomes small and favorable transparency is obtained.
[0028]
Examples of the binder resin to be kneaded include modified and non-modified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene- Propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene- Octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-vinylmethyl Styrene copolymers such as ton copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers Combined; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0029]
As a specific method for kneading the mixture of the binder resin and the colorant together with the organic solvent in advance, for example, after mixing the binder resin, the colorant and water or the organic solvent with a blender such as a Henschel mixer, The obtained mixture is kneaded at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin by a kneader such as a two-roll or three-roll to obtain a sample.
[0030]
Moreover, as an organic solvent, a general thing can be used, considering the solubility with a binder resin, However, Acetone, toluene, a butanone, etc. are especially preferable from the surface of the dispersibility of a coloring agent. According to this manufacturing method, not only the particle diameter of the colorant particles contained in the obtained color toner is reduced, but also the uniformity of the dispersion state of the particles is increased, so that the reproducibility of the color of the projected image by OHP is further improved. It gets even better.
[0031]
Furthermore, since a release agent that is incompatible with the binder resin is dispersed in the binder resin, the release agent oozes out from the toner surface during fixing, and even when oil is not applied to the fixing member, Sufficient offset resistance. Here, when the release agent is compatible with the binder resin, the exfoliating effect of the release agent at the time of fixing is lost, and offset is likely to occur.
[0032]
Further, the number average diameter of the pigment particles in the toner used in the present invention is desirably 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.
When the number average diameter of the pigment particles in the toner is larger than 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level, and even if a specific resin and a colorant having a specific particle diameter are used, The target transparency cannot be obtained.
[0033]
Basically, a colorant having a fine particle size of less than 0.1 μm is considered not to adversely affect the light reflection and absorption characteristics. Colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and transparency of an OHP sheet having a fixed image. On the other hand, if there are many colorants having a particle size larger than 0.5 μm, the brightness and color of the projected image of the OHP sheet tend to be lowered.
[0034]
Further, when a large amount of colorant having a particle size larger than 0.5 μm is present, the yellow colorant is detached from the surface of the yellow toner particles, and various problems such as fogging, drum contamination, and poor cleaning are likely to occur. Further, when such a yellow color toner is used as a two-component developer, a problem such as carrier contamination is caused, and it is difficult to obtain a stable image in the durability of a large number of sheets. Naturally, good color reproducibility cannot be expected, and uniform chargeability is hardly obtained.
Furthermore, the yellow toner of the present invention containing the pigment of the present invention is difficult to fade and has excellent weather resistance.
[0035]
(Circularity and circularity distribution)
The toner in the present invention preferably has a specific shape and its distribution, and the toner having an irregular shape with an average circularity of less than 0.90 and far from a spherical shape has satisfactory transferability and high image quality without dust. I cannot get an image. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. Toner having an average circularity of 0.960 to 0.990, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has high reproducibility with an appropriate density reproducibility. It was found to be effective in forming a clear image.
[0036]
More preferably, particles having an average circularity of 0.970 to 0.985 and a circularity of less than 0.94 are 10% or less. In addition, when the average circularity is 0.990 or more, in a system that employs blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member and the transfer belt, causing stains on the image. For example, development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning does not pose a problem, but images with a high image area ratio such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed, etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoconductor, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0037]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
The toner has a volume average particle diameter (Dv) of 4 to 8 μm and a ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.25 or less, preferably 1.10 to 1.25. The toner has excellent heat resistance, low-temperature fixability, and hot offset resistance, particularly excellent image gloss when used in full-color copiers, etc. Even if the balance is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device.
[0038]
Further, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner filming on the developing roller and the toner thinning are performed. There was no fusion of toner to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even during long-term use (stirring) of the developing device.
[0039]
In general, it is said that the smaller the toner particle size, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Also, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or one-component development is performed. When used as an agent, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
[0040]
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content larger than the range of the present invention. On the contrary, when the particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high resolution and high quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, In many cases, the variation of the particle size becomes large. It was also clarified that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.
[0041]
(Urea-modified polyester)
Examples of the polyester (i) modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group further reacted with a polyisocyanate (3). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0042]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a trihydric or higher polyol (1-2). Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; bisphenol And alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
[0043]
The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0044]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid).
[0045]
Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0046]
The ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0047]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0048]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0049]
The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0050]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0051]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like.
[0052]
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0053]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0054]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0055]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0056]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond but also the polyester (ii) not modified can be included as a toner binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color apparatus are improved, which is preferable to single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). (Ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example.
[0057]
It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) and (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0058]
The peak molecular weight of (ii) is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, the heat-resistant storage stability is deteriorated. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 to 120 mgKOH / g, and particularly preferably 20 to 80 mgKOH / g. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 1 to 30 mg KOH / g, preferably 5 to 20 mg KOH / g. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0059]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If it is less than 50 ° C., the blocking of the toner during high temperature storage deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners.
[0060]
As the storage elastic modulus of the toner binder, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm ² is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates.
[0061]
That is, from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance, TG ′ is preferably higher than Tη. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0062]
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone).
[0063]
Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0064]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. However, since a color change occurs when a colored material is used, a colorless, nearly white material is preferable. Any known charge control agent can be used. Examples include triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkyls. Amide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like.
[0065]
Specifically, the quaternary ammonium salt Bontron P-51, the oxynaphthoic acid metal complex E-82, the salicylic acid metal complex E-84, the phenol condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, Quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (from Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 (Nihon Kalit Ltd), quinacridone, azo pigment, other sulfone Polymerization with functional groups such as acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts Thing, and the like.
[0066]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed on the toner surface after preparation of toner particles. Also good.
[0067]
(Resin fine particles)
In the present invention, resin fine particles may be added to the toner. The resin fine particles used may be any resin that can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, Examples thereof include polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0068]
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.
[0069]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < ² > / g. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.
[0070]
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, thermosetting resin And polymer particles.
[0071]
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluoroalkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0072]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or primary transfer medium include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0073]
(Production method)
<Manufacture of toner binder>
The toner binder can be produced by the following method.
The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond.
[0074]
When (3) is reacted and (A) and (B) are reacted, a solvent can be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When polyester (ii) not modified with urea bond is used in combination, (ii) is produced by the same method as polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the reaction of (i) and mixed. To do.
[0075]
<Manufacture of toner in aqueous medium>
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
[0076]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with amines (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. May be. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force.
[0077]
The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0078]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0079]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0080]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0081]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphates, alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0082]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned,
[0083]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Megaface F-l0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), F-Top EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0084]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6 to C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) ), Megaface F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), F-top EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-300, 310 (manufactured by Neos).
[0085]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
[0086]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as imine or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyethylene Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0087]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation. When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0088]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.
[0089]
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.
[0090]
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0091]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method can be employed in which the temperature of the entire system is gradually raised and the organic solvent in the droplets is completely evaporated and removed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.
[0092]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet. The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0093]
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
[0094]
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.
[0095]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 wt. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0096]
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, “part” means “part by weight”.
[0098]
[Example 1]
(Toner binder synthesis)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. The reaction was further carried out at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, followed by cooling to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours.
[0099]
Subsequently, it cooled to 80 degreeC and made it react with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours, and the isocyanate containing prepolymer (1) was obtained. Next, 267 parts of the prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain a urea-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 64,000.
[0100]
In the same manner as above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 276 parts of terephthalic acid were polycondensed at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. An unfinished polyester (a) was obtained.
[0101]
200 parts of urea-modified polyester (1) and 800 parts of unmodified polyester (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and an ethyl acetate / MEK solution of toner binder (1) is mixed. Got. Part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate toner binder (1). As a result of analysis, Tg was 62 ° C.
[0102]
(Production of toner)
In a beaker, 240 parts of an ethyl acetate / MEK solution of the toner binder (1), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), C.I. I. 4 parts of raw pigment of Pigment Yellow 155 was added, stirred at 12000 rpm using a TK homomixer at 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed to obtain a toner material solution.
[0103]
In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer. The mixture was then transferred to a stir bar and a flask equipped with a thermometer, heated to 30 ° C., the solvent was removed under reduced pressure, filtered, washed, dried, and then subjected to air classification to obtain toner particles.
[0104]
The volume average particle diameter (Dv) was 6.3 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.9 μm, and Dv / Dn was 1.29. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant was 0.62 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 9.0%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (1) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0105]
[Example 2]
(Synthesis of polyester resin A)
The composition shown in Table 1 was put into a 1 L four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, this flask was set in a mantle heater, and a nitrogen gas introduction tube Nitrogen gas was further introduced to raise the temperature in a state where the inside of the flask was maintained in an inert atmosphere, and 0.05 g of dibutyltin oxide was then added to react at a temperature of 200 ° C. to obtain polyester A. This polyester A had a peak molecular weight of 4200 and a glass transition point of 59.4 ° C.
[0106]
[Table 1]

[0107]
(Manufacture of master batch)
Pigment: CIPigment Yellow 155: 40 parts Binder resin: Polyester resin A: 60 parts Water: 30 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain a master batch (1).
[0109]
(Production of toner)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colorant was changed to 8 parts of the master batch (1). The volume average particle diameter (Dv) of the toner was 6.1 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.1 μm, and Dv / Dn was 1.20. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant was 0.45 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 5%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (2) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0110]
[Example 3]
In a beaker, 240 parts of the ethyl acetate / MEK solution of the toner binder (1), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), 8 parts of the master batch (1), and 200 parts of ethyl acetate were added. The mixture was stirred at 12,000 rpm with a TK homomixer at 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed to obtain a toner composition having a lower concentration than that of Example 1 composed of an organic solvent. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to form particles after emulsification to obtain toner particles. The volume average particle diameter (Dv) was 3.6 μm, the number average particle diameter (Dn) was 3.4 μm, and Dv / Dn was 1.06. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.28 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 3%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (3) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0111]
[Example 4]
A polyester resin was synthesized in the same manner as in Example 1. However, 200 parts of urea-modified polyester (1) and 800 parts of unmodified polyester (a) are dissolved and mixed in 1000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and a toner binder having a higher concentration than in Example 1. An ethyl acetate / MEK solution of (1) was obtained. In a beaker, 240 parts of the ethyl acetate / MEK solution of the toner binder (1), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and 8 parts of the master batch (1) were placed at 60 ° C. Then, the mixture was stirred at 12000 rpm with a TK homomixer, and uniformly dissolved and dispersed to obtain a toner composition having a higher concentration than that of Example 1 composed of an organic solvent.
[0112]
Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to form particles after emulsification to obtain toner particles. The volume average particle diameter (Dv) was 8.5 μm, the number average particle diameter (Dn) was 7 μm, and Dv / Dn was 1.21. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.48 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 4.5%. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (4) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0113]
[Example 5]
(Production of toner)
The toner binder (2) is converted into a toner in the same manner as in Example 2 except that the temperature for dissolution and removal is changed to 50 ° C., and the volume average particle diameter (Dv) is 5.6 μm and the number average particle diameter (Dn) is 4.7 μm. Dv / Dn was 1.19. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.4 μm, and the number percent of 0.7 μm or more was 3.7%. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (5) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0114]
[Comparative Example 1]
(Synthesis of master batch)
Pigment: CIPigment Yellow180: 40 parts Binder resin: Polyester resin A: 60 parts Water: 30 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain a master batch (2).
[0116]
(Production of toner)
The toner binder (2) is converted into a toner in the same manner as in Example 1 except that the colorant is changed to 8 parts in the master batch (2), the volume average particle diameter (Dv) is 6.6 μm, and the number average particle diameter (Dp) is At 5.6 μm, Dv / Dn was 1.18. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.48 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 5%. Subsequently, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of toner particles by a Henschel mixer to obtain a comparative toner (1) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0117]
[Comparative Example 2]
Polyester resin A: 90 parts Carnauba wax: 4 parts Masterbatch (2): 5 parts Charge control agent: 1 part
The above formulation is kneaded at 100 ° C. using a biaxial extruder, pulverized and classified, and the volume average particle diameter (Dv) is 7.0 μm, the number average particle diameter (Dp) is 5.8 μm, and Dv / Dn is 1.21. Further, this pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.6 μm, and the number percentage of 0.7 μm or more was 5.5%. Subsequently, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of toner particles by a Henschel mixer to obtain a comparative toner (2) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0119]
(Evaluation item)
(A) By preparing an ultrathin section of toner with a pigment dispersed diameter in the toner and taking a cross-sectional photograph (magnification x 100,000) of the toner using a transmission electron microscope (H-9000H manufactured by Hitachi, Ltd.). went. From this photograph, an average value was obtained from the dispersion diameter of 100 randomly selected release parts. Here, the dispersion diameter of one particle is the average of the longest diameter and the shortest diameter, and the aggregate itself is one particle in the aggregated state.
[0120]
(B) Particle size The particle size of the toner was measured with a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle size and the number average particle size were determined by the particle size measuring instrument.
[0121]
(C) Average circularity The average circularity can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0122]
(D) Glossiness In the monochromatic image sample, the glossiness of the sample when the fixing belt surface temperature was 160 ° C. was measured with a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at an incident angle of 60 °. The glossiness becomes higher as the value becomes higher. As a full-color copy image, moderate gloss is preferred, and about 10 to 30% is preferable.
[0123]
(E) Haze Degree Using the above-mentioned monochromatic image sample as a transfer paper, an OHP sheet (type PPC-DX) manufactured by Ricoh, and the haze degree of the sample at a fixing belt surface temperature of 160 ° C. Direct reading haze degree It measured by computer HGM-2DP type.
This haze degree is also referred to as haze, and is measured as a measure of the transparency of the toner. The lower the value, the higher the transparency and the better the color developability when an OHP sheet is used. Further, the haze value indicating good color developability is preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less.
[0124]
(F) The light fading after the light-irradiated single color solid image was irradiated with light for 100 hours was visually evaluated.
[0125]
(G) Image density After outputting a solid image, the image density was measured with X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was determined for each color. A practical level of 1.4 or higher.
[0126]
(H) A photographic image was output in a single color image granularity, and the degree of granularity was visually evaluated.
The evaluation was carried out by preparing a stage sample sample with four stages of halftone graininess and comparing it.
[0127]
(I) Cleanability Transfer residual toner on the photosensitive member that has passed through the cleaning process is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and measured with a Macbeth reflection densitometer RD514. A value of 0.01 or less was evaluated as ◯ (good), and a value exceeding it was evaluated as x (defect).
[0128]
(J), (k) Charge amount 6 g of the developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to obtain the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
[0129]
(L) The degree of toner stain on the fogged transfer paper upper surface was visually evaluated.
The evaluation was performed by preparing four-stage non-image areas and stage fog sample samples and comparing them.
[0130]
(M) Toner scattering The toner contamination state in the copying machine was visually evaluated.
In the evaluation, after outputting 50,000 sheets, the developing portion was extracted, and the stain under the developing sleeve was tape-transferred. This soiling condition was obtained by preparing a sample tape transfer sample of four stages and comparing it.
[0131]
In addition, in the IPSIO color8000 remodeled machine manufactured by Ricoh, the evaluation item (j) is performed before the 50000 image continuous area output durability test using each toner, and the evaluation items (j) and (l) are performed after the execution. And (m) was confirmed.
[0132]
[Table 2]

[0133]
[Table 3]

[0134]
As apparent from Tables 2 and 3, the toner of the example of the present invention has excellent effects in each evaluation item as compared with the toner of the comparative example.
[0135]
【The invention's effect】
The dry toner of the present invention has the following effects.
・ Excellent charging stability, excellent fog and toner scattering over a long period of time ・ As a full color toner, high image density is obtained, high saturation, good transparency, light resistance and fading resistance ・ Cleanability Satisfied, excellent transferability, excellent graininess.

Claims (9)

少なくとも樹脂、顔料を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水相中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去して得られるトナーにおいて、該顔料がビスアセトアセトアリリド顔料のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。In a toner obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least a resin and a pigment in an organic solvent, emulsifying and dispersing the solution or dispersion in an aqueous phase, and removing the organic solvent from the obtained emulsified dispersion. The pigment is a bisacetoacetarylide pigment C.I. I. A toner for developing electrostatic images, which is CI Pigment Yellow 155 . 有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂及び顔料を少なくとも含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で分散させて架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られるトナーにおいて、該顔料がビスアセトアセトアリリド顔料のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。A toner composition containing at least a modified polyester resin and pigment capable of urea bonding in an organic solvent is dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed material is dispersed in an aqueous medium to react with a crosslinking agent and / or an extender. In the toner obtained by removing the solvent from the obtained dispersion, the pigment is a bisacetoacetalilide pigment C.I. I. A toner for developing electrostatic images, which is CI Pigment Yellow 155 . 結着樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。The toner according to claim 1 or 2, characterized by using a composition in which a binder resin and a pigment are previously kneaded. トナー中の顔料の分散粒径が個数平均径で０．５μｍ以下であり、粒子径が０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。Dispersion particle size of the pigment in the toner is at 0.5μm or less in number average diameter, to any one of claims 1 to 3, wherein the particle size is the proportion of more than 0.7μm is 5% by number or less The toner for developing an electrostatic image according to the description. 該トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μmであり、（体積平均粒径/個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。The volume average particle size of the toner particles is 4-8 [mu] m, static according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is 1.25 or less (volume average particle diameter / number average particle diameter) Toner for charge image development. 該トナー粒子の平均円形度が０．９６０〜０．９９０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the average circularity of the toner particles is 0.960 to 0.990. 請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとよりなる現像剤。It becomes more developer and toner for developing electrostatic images and a carrier according to any one of claims 1-6. 請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成装置。Color image forming apparatus, which comprises using a toner according to any one of claims 1-6. 請求項１〜６のいずれかに記載の乾式トナーを用いたことを特徴とする画像形成方法。Image forming method characterized by using a dry toner according to any one of claims 1-6.