JP4255448B2 - 誘電体セラミック用ゾル組成物と、これを利用した誘電体セラミック及び積層セラミックキャパシタ - Google Patents

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Description

本発明は、チップ部品に用いられる誘電体セラミック用ゾル組成物と、これから製造される超薄膜誘電体セラミック及びこれを利用した積層セラミックキャパシタに関する。より詳しくは、誘電体セラミックをスラリー法でないゾル-ゲル法により製造する技術に関し、誘電体セラミックの副成分を有機添加剤の形でゾルに添加する技術に関する。
電子部品の軽薄短小化、低コストの製造、工程の単純化などを満足させるためには、高誘電率、静電容量の温度特性、高信頼性を有する誘電体材料の開発が欠かせない。そのためには誘電体の超薄膜化が要される。超薄膜の誘電体が要されるチップ部品には、積層セラミックキャパシタ(MLCC)、チップインダクタ、EMIフィルター、LCフィルターなどがある。
チップ部品の誘電体を薄膜で形成する技術について積層セラミックキャパシタを例に挙げて説明する。積層セラミックキャパシタにおいて誘電体層は、セラミック粉末、有機バインダー、有機溶剤、及び分散剤などその他の添加剤から成るスラリーを図1のようなテープキャスティング法により加工して形成する。テープキャスティング法は、セラミックスラリーをキャリアフィルム上にダイでコーティングして乾燥させグリーンシートを製造するものである。グリーンシートには内部電極パターンを印刷するが、内部電極の印刷にはスクリーン印刷法が広く用いられる。電極の印刷されたグリーンシートを所定の数だけ積層して加圧後、切断し焼成することにより積層セラミック焼結体を製造する。
最近になって、超高容量の積層セラミックキャパシタを開発するために、誘電体をより薄膜化し得る製造技術が要されている。スラリー法による誘電体層の薄層化は限界に達した状況である。グリーンシートを薄層にしてもキャリアフィルムからの離隔が困難となる。また、積層セラミックキャパシタの誘電体層において内部電極の印刷面と非印刷面との段差による不均一からピローイング(pillowing)現象が発生する。したがって、テープキャスティング法に代わった新たな誘電体薄膜形成技術が要される。
かかるニーズに応えようと、特許文献１(以下、先行技術という)には、ゾル-ゲル法を利用して超薄膜の誘電体セラミックを製造する技術が開示されている。特許文献１においては、ポリマリックゾル、ハイブリッドゾル、または分散性を確保すべくこれらに高分子を添加したゾルが開示されている。上記特許文献１においては、ゾル-ゲル法により超薄膜の誘電体をスピンコーティングで製造する方法は成功した。しかし、誘電体セラミックに特性向上のために必要とされる副成分の添加については言及が無い。したがって、上記特許文献１において製造される誘電体セラミックの特性改善が必要とされる。
韓国特許出願第2003-91591号
本発明の目的は、ゾル-ゲル法により誘電体セラミックを製造する先行技術を改良するためのものであって、ゾルに溶解され分散性が確保される有機添加剤により副成分が含まれるようにするゾル組成物と、これから製造される超薄膜誘電体セラミック及びこれを利用した積層セラミックキャパシタを提供することである。
上記目的を達成するための本発明は、主成分のBaTiO3と副成分で組成される誘電体セラミック用ゾル組成物であって、上記BaTiO3の金属前駆体溶液と有機溶剤を含むポリマリックゾルと、上記副成分として上記有機溶剤に溶解される有機添加剤とを含み、上記有機添加剤は、上記誘電体セラミックの副成分の含量を満足するように含まれる。
本発明のゾル組成物は、主成分のBaTiO3とこのBaTiO3の100重量部に対して、Si:1〜3重量部、Mg:1〜3重量部、Mn:0.5〜2重量部、Y:2〜5重量部、Ca:0.05〜2重量部中の少なくとも一種を含む誘電体セラミック用ゾル組成物であって、上記BaTiO3の金属前駆体溶液と有機溶剤を含むポリマリックゾルと、上記誘電体セラミックの副成分としてSi有機添加剤、Mg有機添加剤、Mn有機添加剤、Y有機添加剤、Ca有機添加剤中の少なくとも一種が上記誘電体セラミックの副成分の含量を満足するように添加されてもよい。
本発明において、上記ポリマリックゾルには、高分子物質がさらに添加されてよく、その例としてはPVP(Poly Vinyl Pyrrolidone)、PAA(Poly Acrylic Acid)、ベンズアルデヒド、及びP-ヒドロキシ安息香酸の群から選択された少なくとも1種であってもよい。
上記ポリマリックゾルは、バリウムアセテート:5〜10重量%、チタニウムイソプロポキシド:5〜10重量%、アルコール溶剤:40〜65%、アセト酸:15〜30%、反応安定剤:3〜10重量%、高分子物質:0.5〜5重量%で組成されてもよい。
本発明において、上記ポリマリックゾルは、上記ポリマリックゾルと、BaTiO3のセラミック粉末及び有機溶剤を含むパーティキュレートゾルとを混合したハイブリッドゾルで代替されてもよい。上記ハイブリッドゾルは、パーティキュレートゾル:55〜45重量%、ポリマリックゾル:25〜45重量%で組成されてもよい。上記パーティキュレートゾルは、BaTiO3粉末:20〜40重量%とアルコール溶剤:60〜80重量%で組成されてもよい。
本発明において、Si有機添加剤は、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、シリコンテトラアセテート、テトラエチルシランの群から選択された一種であってもよい。
上記Mg有機添加剤は、マグネシウムエトキシド、マグネシウムニトレートヘキサハイドレート、マグネシウムアセテートテトラハイドレート、マグネシウムアセチルアセトネートジハイドレート、マグネシウムビスハイドレート、マグネシウムシトレート、マグネシウムメトキシドの群から選択された一種であってもよい。
上記Mn有機添加剤は、マンガンアセテートジハイドレート、マンガン(II)アセテート、マンガン(II)アセテートテトラハイドレート、マンガン(II)アセチルアセトネートの群から選択された一種であってもよい。
上記Y有機添加剤は、イットリウムアセテートハイドレート、イットリウムアセチルアセトネート、イットリウムアセチルアセトネートハイドレート、イットリウムブトキシド、イットリウム2-エチルヘキサノエート、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシドオキサイドの群から選択された一種であってもよい。
上記Ca有機添加剤は、カルシウムアセテートハイドレート、カルシウムアセテートモノハイドレート、カルシウムアセチルアセトネートハイドレート、カルシウムテトラメチルヘプタンジオネート、カルシウムシトレートテトラハイドレート、カルシウムシクロへキサンブチレート、カルシウム2-エチルヘキサノエート、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムメトキシドの群から選択された一種であってもよい。
本発明は、上記誘電体セラミックゾル組成物から得られる誘電体セラミックを提供する。即ち、BaTiO3から成る主成分の出発原料と副成分で組成される出発原料とを焼成して得られる誘電体セラミックにおいて、上記主成分の出発原料は、BaTiO3の金属前駆体溶液と有機溶剤を含むポリマリックゾルであり、上記副成分の出発原料は、上記有機溶剤に溶解される有機添加剤である。セラミックにおいて上記副成分は、上記主成分100重量部に対して、Si:1〜3重量部、Mg:1〜3重量部、Mn:0.5〜2重量部、Y:2〜5重量部、Ca:0.05〜2重量部を満足するように、これらの中から少なくとも一種が含まれる。この場合に上記有機添加剤は、Si有機添加剤、Mg有機添加剤、Mn有機添加剤、Y有機添加剤、Ca有機添加剤であり、これらの中から少なくとも一種以上が誘電体セラミックにおいて副成分の添加量を満足するように添加される。
本発明によると、複数の誘電体セラミック層と上記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、上記誘電体セラミック層は上記本発明の誘電体セラミックとなる積層セラミックキャパシタが提供される。
上述したように、本発明によれば誘電体セラミックをゾル-ゲル法により製造する技術において副成分をゾルの有機溶剤に溶解可能な有機添加剤の形で添加することによりゾルの分散性を確保しながら誘電体セラミックの特性を得ることができる。
以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、特許文献１により製造される超薄膜誘電体セラミックの特性を改善しようとするものである。
誘電体セラミックは低温焼成の実現もしくは誘電体の特性向上のために様々な副成分を添加している。積層セラミックキャパシタに主に用いるBaTiO3で表されるペロブスカイトセラミックにおいては副成分としてSi、Mg、Mn、Y、Caなどの少なくとも一種が添加される。誘電体セラミックにおいて副成分の出発原料は酸化物の形で添加される。これら副成分の他にも様々な副成分の添加が考えられる。また、BaTiO3はABO3タイプのペロブスカイト誘電体として、Baの一部はSr、Caで置換されることもあり、Tiの一部はZr、Hfで置換されることができる。
先行技術のゾルにも上記副成分を添加して誘電体セラミックを製造すれば副成分により特性向上効果が得られる。先行技術のゾルは副成分を添加しないので焼成温度が高く、誘電率と焼成密度が低く、静電容量の温度変化率も良くない。したがって、低温焼成を可能にするSi、焼成密度を向上させるMg、TCC特性を確保させるMn、Y、Caなど様々な副成分を含有できる。その他副成分の含有も考えられる。
本発明者は先行技術のゾルへの副成分の添加について研究する過程において、副成分の出発物質は酸化物の形では好ましくないといった結論に至った。酸化物はゾルの分散性に否定的で、しかも誘電体セラミックにおいて二次相の生成及び空隙を発生させかねない。その代案を探し出すため研究を重ねる中、副成分がゾルにおいて液状で添加されるとゾル-ゲルプロセスの利点を維持しながら誘電体セラミックにおいて副成分の添加目的に応じて所期の目的を具現できることに想到したのである。
本発明は、ゾル-ゲル法により誘電体セラミックを製造する技術において、副成分を酸化物の形でなくゾルの有機溶剤に溶解可能な有機添加剤の形で添加することに最大の特徴がある。本発明は副成分を有機添加剤の形で添加することばかりでなく、ひいてはBaTiO3系誘電体セラミックにおいて代表的な副成分であるSi、Mg、Mn、Y、Caなどの適合な有機添加剤を選定することによりゾルの分散性を確保し、上記副成分が所期の添加目的を誘電体セラミックに再現することに発明の特徴がある。
先ず、本発明に適用できるゾル組成物について説明する。本発明に適用されるゾル組成物は、特許文献１に開示されるポリマリックゾル、高分子物質の添加されたポリマリックゾル、ハイブリッドゾル、高分子物質の添加されたハイブリッドゾルである。先行技術はBaTiO3の他にも様々な誘電体セラミック材料について検討している。本発明はABO3で表現されるペロブスカイト構造を有するBaTiO3に焦点を合わせたものである。もちろん、BaTiO3系以外の誘電体材料のゾル組成物に副成分として有機添加剤を適用することができるであろう。具体的に適用されるゾルについて説明する。図2にはこうしたゾルに対する基本的な概念を示してある。
（１）ポリマリックゾルについて説明する。ポリマリックゾルは誘電体材料の金属前駆体溶液と有機溶剤とが混合されたもので、分散したコロイドのポリマー形態を有するゾルである。ポリマリックゾルの製造方法としてはアセテート法、アルコキシド法、ヒドロキシド法などが知られている。
アセテート法はバリウムアセテートとチタニウムイソプロポキシドを混合して製造するものである。即ち、アセト酸にバリウムアセテートを溶解し攪拌した後、その溶液にチタニウムイソプロポキシドを添加してBaTiO3ゾルを製造するのである。アセテート法は材料単価が低く水分の調節が容易であるといった利点がある。
アルコキシド法はバリウムアルコキシドとチタニウムイソプロポキシドを混合してBaTiO3ゾルを製造するもので、熱分解温度が低いといった利点がある。
ヒドロキシド法はバリウムヒドロキシド法とチタニウムイソプロポキシドを混合してBaTiO3ゾルを製造するもので、熱分解温度も低く材料単価が低いといった利点がある。
本発明のポリマリックゾルにはアセテート法、アルコキシド法、ヒドロキシド法などにより製造したものを使用でき、最も好ましくはアセテート法により製造したものである。即ち、ポリマリックゾルにおいて金属前駆体はバリウムアセテート、バリウムアルコキシド、バリウムヒドロキシド法の群から選択された一種とチタニウムイソプロポキシドを含むチタニウムアルコキシド系であることができる。
本発明のポリマリックゾルは誘電体材料の金属前駆体溶液と溶剤から成るが、この際溶剤はアルコール溶剤であることが好ましい。アルコール溶剤としては2-メトキシエタノールまたはエタノールが挙げられる。また、本発明のポリマリックゾルには反応安定剤をさらに添加することができる。反応安定剤はゾルのゲル化を遅延させるもので、ポリマリックゾルの長期保管を可能にする。反応安定剤としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはアセチルアセトンが挙げられ、これらから選択された一種または二種以上を使用することができる。
本発明のポリマリックゾルの例としては、誘電体材料がBaTiO3の場合、その組成はバリウムアセテート:5〜10重量%、チタニウムイソプロポキシド:5〜10重量%、アルコール溶剤:40〜65%、アセト酸:15〜30%、反応安定剤:3〜10重量%で組成されるものを使用できる。
（２）高分子添加ポリマリックゾルについて説明する。高分子添加ポリマリックゾルは上記(1)のポリマリックゾルに高分子物質を添加したものである。高分子物質は分子量5,000〜1,500,000の高分子化合物を使用できる。その例としてはPVP(Poly Vinyl Pyrrolidone)、PAA(Poly Acrylic Acid)、ベンズアルデヒド及びP-ヒドロキシ安息香酸が挙げられ、これらの中から選択された一種または二種以上を使用することができる。
本発明の高分子添加ポリマリックゾルはバリウムアセテート:5〜10重量%、チタニウムイソプロポキシド:5〜10重量%、アルコール溶剤:40〜65%、アセト酸:15〜30%、反応安定剤:3〜10重量%、高分子物質:0.5〜5重量%で組成されるものを使用できる。バリウムアセテートとチタニウムイソプロポキシドはバリウムチタネートの当量を合わせるために1:0.98〜1.02モル比、より好ましくは1:1の等モル比で混合する。アセト酸は重合を起こすための化学触媒として作用する。反応安定剤も同様にその添加量の範囲が本発明の範囲を外れると重合が起こりにくくなったり沈殿が発生したりする。高分子物質の場合その添加量が0.5重量%未満であると分散剤及び結合剤として作用できる質量が足らないため最適の効果が得られず、5重量%超過であると粘度の過度な増加をもたらしかねない。
（３）ハイブリッドゾルについて説明する。ハイブリッドゾルは二種以上のコロイダル粒子が同時分散した状態のゾルを意味するもので、本発明においては図2のようにパーティキュレートゾルとポリマリックゾルとが混合されたものである。本発明においてパーティキュレートゾルは誘電体材料のセラミック粉末と有機溶剤とが混合されたもので、分散したコロイドが固体粒子形態を有するゾルである。有機溶剤はアルコール溶剤が好ましく、その例としては2-メトキシエタノールまたはエタノールが挙げられる。
本発明におけるパーティキュレートゾルのセラミック粉末にBaTiO3が適用される場合について具体的に説明する。セラミック粉末粒子の大きさは0.05〜0.5μｍであることが好ましい。セラミック粉末粒子の大きさが0.05μｍ未満であると高い表面積のため分散し難く、0.5μｍを超過するとコーティング膜の均一性が劣り沈降のため安定性が低下する。
本発明においてパーティキュレートゾルは誘電体材料のセラミック粉末と有機溶剤とが混合されたもので、分散したコロイダルが固体粒子の形態を有するゾルである。セラミック粉末と有機溶剤との混合比はセラミック粉末:20〜40重量%、有機溶剤:60〜80重量%であることが好ましい。セラミック粉末の混合比が20重量%未満であると1回のコーティングによる誘電体層の厚さが薄すぎ、40重量%を超過すると数μｍ台域の不均一な誘電体層が形成されかねない。
本発明においてポリマリックゾルは上記(1)のポリマリックゾルを使用するので、繰り返し説明はしない。本発明においてパーティキュレートゾルとポリマリックゾルとの混合比はパーティキュレートゾル:55〜75重量%、ポリマリックゾル:25〜45重量%であることが好ましい。
（４）高分子物質添加ハイブリッドゾルについて説明する。本発明のハイブリッドゾルは上記(3)のハイブリッドゾルに使用するポリマリックゾルを上記(2)の高分子添加ポリマリックゾルで代替するものである。本発明においてパーティキュレートゾルと高分子添加ポリマリックゾルとの混合比はパーティキュレートゾル:55〜75重量%、ポリマリックゾル:25〜45重量%であることが好ましい。
本発明においては上記した(1)のポリマリックゾル、(2)の高分子添加ポリマリックゾル、(3)のハイブリッドゾル、(4)の高分子添加ハイブリッドゾルに誘電体セラミックの副成分として有機添加剤を添加するのである。BaTiO3の誘電体セラミックの副成分はSi、Mg、Mn、Y、Caのほかにも様々なものが知られている。本発明においては副成分をゾルの有機溶剤に溶解可能な有機添加剤で添加することに特徴がある。有機添加剤の添加量は誘電体セラミックにおける副成分の含量を満足するよう添加量を調整すればよい。具体的に有機添加剤について説明する。
本発明のゾルにおいて有機溶剤は二種の形態である。ポリマリックゾルにおいてバリウム前駆体の溶剤であるアセト酸とその他に適用されるアルコール溶剤である。これらの溶剤に溶解可能な有機添加剤を副成分として添加すればよいのである。
ゾル-ゲル法によりBaTiO3の誘電体セラミックを製造する場合には、主成分の出発原料は上記(1)のポリマリックゾル、(2)の高分子が添加されたポリマリックゾル、(3)のハイブリッドゾル、(4)の高分子が添加されたハイブリッドゾルから選択する。有機添加剤は上記(1)〜(4)のゾルを得るためのゾル混合過程において工程の便宜を図ってその混合時点を選択できるが、有機添加剤の種類はゾルの有機溶剤に応じて選択しなければならない。
図3にはハイブリッドゾルの混合方法の一例を示す。ポリマリックゾルに有機添加剤を混合する場合、バリウム前駆体溶液またはチタニウム前駆体溶液またはこれらの混合溶液(ポリマリックゾル)等のいずれにも添加することができる。但し、バリウム前駆体溶液に混合する場合にはアセト酸の溶剤に溶解可能な有機添加剤を使用しなければならない。その他はアルコール溶剤を使用するので、これに溶解可能な副成分の有機添加剤を使用すればよい。一般にアセト酸に溶解可能な有機添加剤はアルコール類に溶解可能と知られている。
上記方法により副成分として有機添加剤が混合されたゾルを用いて誘電体セラミックを製造する。その製造工程は誘電体層の成形、乾燥、焼成を経る。誘電体層の成形はスピンコーティング法によることが最も好ましい。かかるゾルからスピンコーティング法により積層セラミックキャパシタを製造する方法は先行技術に倣って製造すればよい。
本発明により誘電体セラミック用ゾル組成物は上記した(1)のポリマリックゾル、(2)の高分子添加ポリマリックゾル、(3)のハイブリッドゾル、(4)の高分子添加ハイブリッドゾルから選択され、誘電体セラミックの副成分として有機添加剤が誘電体セラミックの副成分の含量を満足するよう添加されるものである。以下にはBaTiO3の誘電体セラミック用ゾル組成物において最も代表的な副成分である有機添加剤を添加したものを例に挙げて説明するが、本発明がこれに限定されるわけではない。BaTiO3の誘電体セラミックの副成分に考えられるものであれば本発明に適用することができる。重要なことは、これらの添加形態がゾルの有機溶剤に溶解可能な有機添加剤の形態を有することである。
BaTiO3の誘電体セラミックにおいて副成分はSi、Mg、Mn、Y、Caが知られている。これら副成分とこれらの作用及びその含量はBaTiO3の誘電体セラミック分野において広く知られている。それをまとめれば次のとおりである。
Siは低温焼成添加剤として約1200℃以下に焼成温度を下げる。Siの含量はBaTiO3の100重量部に対して1〜3重量部が好ましい。
MgはBaTiO3の粒成長を防止しセラミック粒子のシェルを形成して他の副成分がセラミック粒子のコア内部に拡散するのを防止して焼成密度を向上させることが知られている。これらは低温焼成添加剤としても知られている。Mgの含量はBaTiO3の100重量部に対して1〜3重量部が好ましい。
Mnは焼成過程において酸素空孔と電子の生成を抑制することが知られている。これによって絶縁抵抗の減少を防止し高温IRを増加させる。Mnの含量はBaTiO3の100重量部に対して0.5〜2重量部が好ましい。
Yは酸素の移動性(mobility)を減少させ長期信頼性、TCC特性、BDV(Break Down Voltage)を向上させることが知られている。Yの含量はBaTiO3の100重量部に対して2〜5重量部が好ましい。
Caはイオン伝導度(ionic conductivity)を高めて誘電体の寿命短縮を引き起こす酸素ベーカンシーを補償することが知られている。Caの含量はBaTiO3の100重量部に対して0.05〜2重量部が好ましい。
上記副成分らはSiとMgが基本的に添加される場合が多く、これにMn、Y、Caの少なくとも一種または二種以上がさらに添加される。これら副成分が全て含有される場合には静電容量の温度変化率(Temperature Characteristic Coefficient、以下、TCCという)がEIA規格でX5R( -55℃〜85℃において±15%以内)特性を満足する。上記副成分中Yも基本的に添加される場合が多く、Yは希土類系酸化物で代替されることもある。
この場合に誘電体セラミック用ゾル組成物は、上記四種のゾル組成物に対してゾルの有機溶剤に溶解されるSi有機添加剤、Mg有機添加剤が含まれ、上記Si有機添加剤とMg有機添加剤は誘電体セラミックの副成分の含量を満足するよう添加される。このゾル組成物にはMn有機添加剤、Y有機添加剤、Ca有機添加剤がさらに含まれ、これら有機添加剤の含量は誘電体セラミックの副成分の含量を満足するよう添加される。
本発明においては誘電体セラミックにおいて副成分となる有機添加剤を、上記ゾルの有機溶剤に溶解可能なものを添加してゾルに液状で存在させる。即ち、アルコール溶剤、アセト酸溶剤に溶解可能な有機添加剤を添加するのである。アルコール溶剤に溶解可能な上記有機添加剤に対して好ましき例を挙げれば次のとおりである。
上記Si有機添加剤はテトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、シリコンテトラアセテート、テトラエチルシランの群から選択された一種であることが好ましい。
上記Mg有機添加剤はマグネシウムエトキシド、マグネシウムニトレートヘキサハイドレート、マグネシウムアセテートテトラハイドレート、マグネシウムアセチルアセトネートジハイドレート、マグネシウムビスハイドレート、マグネシウムシトレート、マグネシウムメトキシドの群から選択された一種であることが好ましい。
上記Mn有機添加剤は、マンガンアセテートジハイドレート、マンガン(II)アセテート、マンガン(II)アセテートテトラハイドレート、マンガン(II)アセチルアセトネートの群から選択された一種であることが好ましい。
上記Y有機添加剤はイットリウムアセテートハイドレート、イットリウムアセチルアセトネート、イットリウムアセチルアセトネートハイドレート、イットリウムブトキシド、イットリウム2-エチルヘキサノエート、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシドオキサイドの群から選択された一種であることが好ましい。
上記Ca有機添加剤はカルシウムアセテートハイドレート、カルシウムアセテートモノハイドレート、カルシウムアセチルアセトネートハイドレート、カルシウムテトラメチルヘプタンジオネート、カルシウムシトレートテトラハイドレート、カルシウムシクロへキサンブチレート、カルシウム2-エチルヘキサノエート、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムメトキシドの群から選択された一種であることが好ましい。
これら有機添加剤の添加量は誘電体セラミックにおける副成分の含量を満足するよう決定される。即ち、ハイブリッドゾルの場合にはポリマリックゾルから生成されるBaTiO3の量とパーティキュレートゾルに存在するBaTiO3の量100重量部に対して誘電体セラミックにおける副成分の含量を満足するよう有機添加剤の含量が決定される。かかる含量は化学量論的に簡単に計算できる。後述する実施例において具体的に説明するつもりである。
主成分のBaTiO3とこのBaTiO3の100重量部に対して、Si:1〜3重量部、Mg:1〜3重量部、Mn:0.5〜2重量部、Y:2〜5重量部、Ca:0.05〜2重量部を含む誘電体セラミックを得られるハイブリッドゾルの組成についてより詳しく説明する。
ハイブリッドゾル(ポリマリックゾルとパーティキュレートゾルの混合)と有機添加剤との和は100重量%を満足する際、Si有機添加剤:0.3〜1重量%、Mg有機添加剤:0.2〜0.7重量%、Mn有機添加剤:0.05〜0.2重量%、Y有機添加剤:0.3〜1重量%、Ca有機添加剤:0.01〜0.03重量%で組成され残りがハイブリッドゾルとなる。これら有機添加剤の添加量は上記誘電体セラミックにおいて副成分の含量を満足する条件で決定されたものである。
次に本発明により製造されるチップ部品の例として積層セラミックキャパシタについて説明する。本発明のゾル組成物は超薄膜の誘電体とされるが、スピンコーティング方式により製造されることができる。積層セラミックキャパシタは、積層セラミック焼結体とこの焼結体の内部電極と電気的に接続される外部電極とを含んで成る。上記焼結体において誘電体セラミック層は厚さが0.2〜3μｍで、積層数は10層以上であることが最も好ましい。また、上記内部電極はNi、Cuまたはその合金で、上記外部電極はCuまたはその合金であることが最も好ましい。本発明により製造される積層セラミックキャパシタはピローイング(pillowing)現象が現れない。本発明の積層体をスピンコーティング法により製造することができるが、その方法は特許文献１の方法による。
本発明は、上記積層セラミックキャパシタの誘電体において副成分が上記ゾルの有機溶剤に溶解可能な有機添加剤により形成されることを特徴とする。
以下、本発明を実施例を通して具体的に説明する。
1段階-ポリマリックゾルの製造について説明する。Ti/Baの1:1モル比になるようチタニウム前駆体の溶液とバリウム前駆体の溶液を混合した。バリウム前駆体の溶液は3.52gのアセト酸に2.34gのバリウムアセテートを溶解し攪拌して用意した。チタニウム前駆体の溶液は20gの2-メトキシエタノールに2.58gのチタニウムイソプロポキシドを添加して製造した。チタニウムイソプロポキシド溶液に上記バリウムアセテート溶液を滴下して両溶液を混合した。その後、混合物を1時間ほど再び混合し、安定性を確保するために反応抑制剤としてアセチルアセトンをpH4.3になるよう添加した。次いで、これに高分子物質として0.3gのポリビニルピロリドンを添加し、約45分間攪拌してポリマリックゾルを製造した。

2段階-パーティキュレートゾルの製造について説明する。平均粒子寸法0.2μｍのBaTiO3粉末31.07gと2-メトキシエタノール(2-MOE) 67.8gを混合してパーティキュレートゾルを製造した。
3段階-ハイブリッドゾルの製造について説明する。パーティキュレートゾルとポリマリックゾルを各々98.87g対67.8gの比率で混合し、これをボールジャーに装入し200rpmで6時間にかけてボールミリングしハイブリッドゾルを製造した(比較例)。一方、上記パーティキュレートゾルとポリマリックゾルを各々98.87g対67.8gの比率で混合し、これにシリコンテトラアセテート0.7565gとマグネシウムアセテートテトラハイドレート0.4389gを混合した後これをボールジャーに装入し200rpmで6時間にかけてボールミルしハイブリッドゾルを製造した(発明例)。ここで、副成分の出発原料となる有機添加剤の含量はハイブリッドゾルにおいてBaTiO3の量を求め、この量に対して誘電体セラミックにおいて副成分の含量を満足するよう決定したものである。ポリマリックゾルに4%のBaTiO3が含まれることを考慮すればポリマリックゾルから生成されるBaTiO3の量は2.71g(67.8g*0.04)となる。そして、パーティキュレートゾルにはBaTiO3の量が31.07gなので、ハイブリッドゾルにおけるBaTiO3量は33.78gとなる。
上記製造したハイブリッドゾルでディスク試料を作製し、1200℃において2時間焼成して得た誘電体に外部電極を形成した。上記誘電体に対して電子顕微鏡で撮影する一方、TCC温度特性と焼成密度を測定した。
電子顕微鏡の写真は図4に示してある。図4(a)は有機添加剤が添加された発明例のもので、図4(b)は有機添加剤が添加されなかったものである。有機添加剤が添加されなかった比較例には欠陥(defect)が多く存在することが分かる。
一方、発明例のハイブリッドゾルで試片を多数作製し、各試片の焼成密度を測定し、その結果を表1に示した。
図5は発明例の試片に対するTCCを示すグラフである。図5から分かるように、-55〜75℃の温度区間ではTCCが±15%を満足するが、75℃以上の高温部では15%を超過した。
実施例1において発明例のハイブリッドゾルにマンガン(II)アセテートテトラハイドレート:0.1403g、イットリウム2-エチルヘキサノエート:0.8158g、カルシウムアセテートテトラハイドレート:0.0252gを添加してディスク試料を作製し1200℃において2時間焼成して得た誘電体に外部電極を形成した。
上記誘電体に対して焼成密度、誘電率を測定し電子顕微鏡で撮影する一方、TCC温度特性を測定した。表2には複数個の試片に対して焼成密度と誘電率の平均値を示した。
図6から分かるように、10,000倍(図6a)と50,000倍(図6b)の電子顕微鏡写真を示してある。粒成長が均一で、空隙が存在しないことがわかる。
図7に示したように、-55〜85℃の温度区間ではTCCが±15%を満足していた。本発明の説明のために多くの事項を具体的に説明しているが、これは本発明の例示であって、本発明がこれに限定されるわけではない。本発明の特許請求範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し類似する作用及び効果を提供するものは本発明の技術的範囲に含まれる。例えば、BaTiO3誘電体セラミックにおいて副成分でSi、Mg、Mn、Y、Caが添加されることを説明しているが、このほかにも他副成分をゾルの有機溶剤に溶解可能な有機添加剤として添加することができる。
従来のテープキャスティング工程図である。 本発明に適用されるハイブリッドゾルの模式図である。 本発明によりゾルを合成する工程の一例図である。 誘電体セラミックの断面写真として、(a)はSi、Mgの副成分が含まれた発明例、(b)は副成分が含まれない従来の例である。 本発明の誘電体セラミック(副成分Si、Mg含む)に対する静電容量の温度変化率を示すグラフである。 本発明の誘電体セラミックの断面写真である。 本発明の誘電体セラミック(副成分Si、Mg、Mn、Y、Ca含む)に対する静電容量の温度変化率を示すグラフである。

Claims (14)

  1. 主成分のBaTiO3と副成分で組成される誘電体セラミック用ゾル組成物であって、
    前記BaTiO3の金属前駆体溶液と有機溶剤を含むポリマリックゾルと、
    前記副成分として前記有機溶剤に溶解される有機添加剤と
    を含み、
    前記有機添加剤は、前記誘電体セラミックの副成分の含量を満足するように含まれることを特徴とする誘電体セラミック用ゾル組成物。
  2. 前記誘電体セラミックの副成分は、前記BaTiO3の100重量部に対して、Si:1〜3重量部、Mg:1〜3重量部、Mn:0.5〜2重量部、Y:2〜5重量部、Ca:0.05〜2重量部の少なくとも一種を含み、
    前記有機添加剤は、Si有機添加剤、Mg有機添加剤、Mn有機添加剤、Y有機添加剤、Ca有機添加剤の少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  3. 前記誘電体セラミックの副成分は、前記BaTiO3の100重量部に対して、Si:1〜3重量部、Mg:1〜3重量部を含み、
    前記有機添加剤は、Si有機添加剤とMg有機添加剤であることを特徴とする、請求項1に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  4. 前記誘電体セラミックの副成分は、前記BaTiO3の100重量部に対して、Si:1〜3重量部、Mg:1〜3重量部、Mn:0.5〜2重量部、Y:2〜5重量部、Ca:0.05〜2重量部を含み、
    前記有機添加剤は、Si有機添加剤とMg有機添加剤、Mn有機添加剤、Y有機添加剤、Ca有機添加剤であることを特徴とする、請求項1に誘電体セラミック用ゾル組成物。
  5. 前記ポリマリックゾルには、BaTiO3のセラミック粉末と有機溶剤を含むパーティキュレートゾルがさらに混合されることを特徴とする、請求項1に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  6. 前記パーティキュレートゾルは55〜75重量%で、前記ポリマリックゾルは25〜45重量%で混合されることを特徴とする、請求項5に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  7. 前記ポリマリックゾル、パーティキュレートゾル、及び有機添加剤の和は、100重量%を満足し、
    前記有機添加剤は、Si有機添加剤:0.3〜1重量%、Mg有機添加剤:0.2〜0.7重量%、Mn有機添加剤:0.05〜0.2重量%、Y有機添加剤:0.3〜1重量%、Ca有機添加剤:0.01〜0.03重量%であることを特徴とする、請求項5に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  8. 前記ポリマリックゾルは、バリウムアセテート:5〜10重量%、チタニウムイソプロポキシド:5〜10重量%、アルコール溶剤:40〜65重量%、アセト酸:15〜30重量%、反応安定剤:3〜10重量%、高分子物質:0.5〜5重量%で組成されることを特徴とする、請求項1に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  9. 前記パーティキュレートゾルは、BaTiO3の粉末:20〜40重量%とアルコール溶剤:60〜80重量%で組成されることを特徴とする、請求項5に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  10. 前記Si有機添加剤は、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、シリコンテトラアセテート、テトラエチルシランの群から選択された一種であることを特徴とする、請求項2から4のいずれかに記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  11. 前記Mg有機添加剤は、マグネシウムエトキシド、マグネシウムニトレートヘキサハイドレート、マグネシウムアセテートテトラハイドレート、マグネシウムアセチルアセトネートジハイドレート、マグネシウムビスハイドレート、マグネシウムシトレート、マグネシウムメトキシドの群から選択された一種であることを特徴とする、請求項2から4のいずれかに記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  12. 前記Mn有機添加剤は、マンガンアセテートジハイドレート、マンガン(II)アセテート、マンガン(II)アセテートテトラハイドレート、マンガン(II)アセチルアセトネートの群から選択された一種であることを特徴とする、請求項2または4に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  13. 前記Y有機添加剤は、イットリウムアセテートハイドレート、イットリウムアセチルアセトネート、イットリウムアセチルアセトネートハイドレート、イットリウムブトキシド、イットリウム-2-エチルヘキサノエート、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシドオキサイドの群から選択された一種であることを特徴とする、請求項2または4に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
  14. 前記Ca有機添加剤は、カルシウムアセテートハイドレート、カルシウムアセテートモノハイドレート、カルシウムアセチルアセトネートハイドレート、カルシウムテトラメチルヘプタンジオネート、カルシウムシトレートテトラハイドレート、カルシウムシクロへキサンブチレート、カルシウム-2-エチルヘキサノエート、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムメトキシドの群から選択された一種であることを特徴とする、請求項2または4に記載の誘電体セラミック用ゾル組成物。
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