JP4251858B2

JP4251858B2 - 表面に凹凸化処理を施した粉ゴム、これを用いたゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: JP4251858B2
Application number: JP2002344276A
Authority: JP
Inventors: 邦器木野; 光太郎桐村; 将広北條; 裕一石野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: JP2003231118A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い破壊特性及び高い耐磨耗性を維持するゴム組成物を得るための粉ゴムとそれを配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃タイヤは、一般のプラスチック製品と比較して回収率は高く、特にセメント工場を中心に燃料として再利用されている。しかしながら、近年、タイヤゴム片あるいはゴム粉末をそのまま使用する、いわゆるマテリアルリサイクル率の向上が求められており、廃タイヤ等の廃ゴムを再利用する方法として二軸押出機などで大きな剪断力を加える粉砕脱硫方法、微粒粉砕法や粉砕した加硫ゴムの様々な脱硫方法が検討されているが、エネルギーコストが高くなるという問題がある。
【０００３】
そこで、省エネルギー的な方法として、微生物による処理が検討されている。微生物処理は、低温での処理なので、エネルギー消費は最も少ない処理法といえる。微生物処理については特開平９―１９４６２４、特開平１１―６０７９３に硬質ゴムを効率よく分解処理する方法が提案されているが、いずれもゴム片を完全に分解することを念頭にした処理方法が示されているだけで、どのようにすればマテリアルリサイクルに有効な粉ゴムを得ることができるかについては何も述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廃ゴムから少ないエネルギーで、従来の粉ゴムを使用した場合に比べ、高い破壊特性及び高い耐磨耗性を維持するゴム組成物を得るための粉ゴムとそれを配合したゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、廃ゴムを従来法で粉砕した特定サイズの粉末ゴムの表面に、更に凹凸を増やす表面処理を行うことで、該粉末ゴムを用いたゴム組成物は高い破壊物性が得られること、この凹凸を増やす方法としては限定されないが、特に微生物による分解手法が有効であることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は次の（１）〜（９）からなる。
（１）表面に凹凸化処理を施した粉ゴム。
（２）凹凸化処理が、微生物を用いてなされたことを特徴とする上記（１）に記載の粉ゴム。
（３）微生物が、シュードノカルディアセアエ(Pseudonocardiaceae)に属する微生物であることを特徴とする上記（２）に記載の粉ゴム。
（４）シュードノカルディアセアエ(Pseudonocardiaceae)に属する微生物が、ＷＵ−ＹＳ０５株、受託番号ＦＥＲＭＰ−１８６６０であることを特徴とする上記（３）に記載の粉ゴム。
（５）凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の粉ゴム。
（６）凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が０．２ｍｍ以下であることを特徴とする上記（５）に記載の粉ゴム。
（７）凹凸化処理が、処理前後の粉ゴムの重量変化率が０．０１％から４０％の範囲でなされたことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の粉ゴム。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の粉ゴムを用いたゴム組成物。
（９）上記（８）に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【０００７】
本発明で利用される粉ゴムの原料となる廃ゴムのゴム種は、特に限定されない。また、微生物処理に利用する微生物は、土壌などからスクリーニングして分離することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明で利用される粉ゴムの原料となる廃ゴムのゴム種は、特に限定されるものでなく、天然ゴム及び合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種を含むものであればよい。合成ゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を例示できる。
【０００９】
粉ゴムの原料となる加硫ゴムには、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤、硫黄、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、過酸化物等が配合されている。
【００１０】
本発明は、かかる加硫ゴムからなる廃タイヤ・チューブ等を従来の方法で粉砕して得られる粉ゴムに限らず、タイヤ製造時等に発生する未加硫スクラップ物、タイヤ等加硫時に発生するスピュー片などを粉砕した粉ゴムも使用できる。
【００１１】
本発明では、粉ゴムの表面に凹凸化処理をすることにより、粒径を実質的に変えずにその表面積を上げることができ、そのような粉ゴムを使用することで、高い破壊物性のゴム組成物が得られる。
【００１２】
本発明の表面凹凸化処理の方法は、特に限定されず、具体的には、微生物を用いる方法、酸化分解、オゾン処理、プラズマ処理などを挙げることができる。なかでも、微生物を用いる方法が有効である。
【００１３】
本発明で使用できる微生物は、特に限定はないが、細菌、放線菌、真菌、白色腐朽菌の類が好ましい。
細菌では、Xantomonas sp.、Pseudomonas citronellolis、Pseudomonas aeruginosaが天然ゴムを分解することが知られており、また放線菌として、Nocardia sp.、Nocardia asteroides、Nocardia blasiliensis、Gordona sp.、Gordona polyisoprenivorans、Micromonospora aurantiaca、Micromonospora fortuitum、Sreptomyces coelicolor、Actinomyces elastica、Actinomyces fluscus、Proactinomyces ruber、Actinomadura libanotica、Actinoplanes missouriensi、Actinoplanes italicus、Actinoplanes utahensis、Dactylosporangium thailandense、Micromonospora sp.、Streptomyces sp.、Streptomyces acrimycini、Streptomyces albogriseu、Streptomyces albadunctus、Streptomyces antibioticus、Streptomyces atroolivaceus、Streptomyces aureocirculatus、Streptomyces daghestanicus、Streptomyces flavoviridi、Streptomyces fradiae、Streptomyces griseus、Streptomyces griseobrunneus、Streptomyces griseoflavus、Streptomyces griseoflavus、Streptomyces griseoviridis、Streptomyces nitrosporeus、Streptomyces olivaceus、Streptomyces olivoviridis、Streptomyces tauricus、Amycolatopsis sp.のような多くの放線菌の類が天然ゴムを分解することが知られている。本発明者らは、中でもPseudonocardiaceae に属する微生物、とりわけＷＵ−ＹＳ０５株が、天然ゴムの分解能力が高いことを発見した。
ＷＵ−ＹＳ０５株は、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに、受託番号ＦＥＲＭＰ−１８６６０（寄託日：平成１３年１２月２１日）として寄託されている。
【００１４】
また、真菌（かび）の類では、Aspergillus sp.、Stemphylium macrosporoideum、Paecilomysces lilacinus、Phoma eupyrena、Fusarium solani、Cladosporium cladosporioideが天然ゴムを分解することが知られ、最近では白色腐朽菌、中でもCeriporiosis subvermisporaが天然ゴム及びＳＢＲなどの合成ゴムを分解することが報告されている。
【００１５】
本発明では、これらの微生物を単独及び複数を組み合わせて使用することができる。これらの微生物は、基本的にはゴムを唯一の炭素源として生育できるもので、ゴムを炭素源として生育するような環境にすることにより、土壌などからスクリーニングし、単離することが可能である。たとえば、放線菌の場合の液体培地としては表１に示すものが例示される。
【００１６】
【表１】

【００１７】
この培地には炭素源はないため、例えば、これに天然ゴムシートを添加することにより、上記の天然ゴム分解菌を生育させることができ、それを微生物処理の種菌とすることができる。
【００１８】
本発明における粉ゴムの微生物処理の仕方として、特に限定はしないが、例えば、上記の培地の中に粉ゴムを添加し、種菌として得たPseudonocardiaceaeに属する微生物のような菌を植菌すると、ゴム分解微生物がその粉ゴムを唯一の炭素源として増殖を始め、粉ゴムの表面を分解し、粉ゴムの表面に凹凸をつけることとなる。
【００１９】
微生物の培養条件は、通常の好気性微生物の培養条件とすることができ、液体培地１０００ｍｌ〜１００ｍｌあたり、菌の量は１白金耳、粉ゴムは１ｇ〜５ｇ、培養温度は常温（２５℃〜３５℃）、培養時間は凹凸化処理の程度によるが５〜２０日間である。
また、粉ゴムは、その表面の凹凸化処理前の粒径が１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。もっと大きな粒径であっても、表面を凹凸化することにより所望の効果は得られるが、予めある程度小さくしておくことにより、より効率的に表面積の大きい粉ゴムを得ることができる。
【００２０】
表面の凹凸化処理の程度は、特に制限はなく、目的、用途に併せて適宜選択される。凹凸化処理の程度は、粉ゴムの重量変化率で判定することができ、粉ゴムの重量変化率が０．１％から４０％の範囲であることが好ましい。
培養後、粉ゴムを濾過し、有機溶剤及び水で洗浄し、乾燥後ゴム組成物の原料とする。
【００２１】
本発明の表面処理した粉ゴムを配合することにより、従来の粉ゴムを用いた場合よりも破壊特性、耐磨耗性に優れるゴム組成物を得ることができ、このようなゴム組成物をタイヤトレッド、サイドウォール、カーカスプライやベルトプライのコーティングゴムに用いると、従来の粉ゴムを用いたタイヤに比べると耐久性を向上させることができる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては空気に限らず、窒素などの不活性なガスも使用できる。
【００２２】
実施例
次に、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００２３】
１．微生物のスクリーニング
表１に示す培地１００ｍｌ中に土壌約１０ｍｇとアセトン抽出した天然ゴムラテックス手袋を５ｃｍ角に切ったゴム片を入れ、３０℃で２週間振とう培養し、ゴム片の表面に付着した菌を表１に示す培地と同一組成の溶液に、寒天１．５重量％を加えた固体培地上で分離し、ＷＵ−ＹＳ０５株（Pseudonocardiaceaeの微生物）を得た。
【００２４】
２．表面凹凸化処理
シリコーン栓付きのガラス容器に準備した表１に示す組成の培地に市販の粉ゴム（米国Rouse社製：２００メッシュ）５ｇ／ｌを入れ、９０℃でオートクレーブ中で滅菌処理した後、ＷＵ−ＹＳ０５株を白金耳により、無菌的に植菌した。３０℃で１０日間５０〜７０ｒｐｍの条件で振とう培養した後、粉ゴムをろ紙でろ過した。ろ紙上の粉ゴムをアセトンで数回洗浄後、純水で洗浄し、４０℃で真空乾燥して、配合する粉ゴムの試料とした。
また、比較用として微生物株を全く植菌しないで同様の処理を行った。
処理前後での重量減少率（分解率）は植菌したものが、０．８％に対して未植菌のものは０．１％未満であり、微生物により粉ゴムが分解されていることが確認された。
【００２５】
３．表面観察
乾燥後の粉ゴム表面を、日本電子株式会社社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、植菌せずに処理した粉ゴムと比べてPseudonocardiaceaeＹＳ０５株を植菌して処理した粉ゴムは、表面が明らかに侵食されて凸凹が微細になっていることが確認された。
【００２６】
４．再生ゴムの評価
上記の植菌した場合と、植菌しない場合で得た粉ゴムを使用し、新材のゴム成分に得られた粉ゴムとゴム配合剤を加えて、８０ｍｌプラストミルを用いて混練りし、トレッド用およびサイドウォール用ゴム組成物を得た。これを１５０℃２０分間加圧し、加硫ゴムサンプルを得た。
この組成物につき、耐摩耗性、破壊特性、亀裂成長性を測定し、再生ゴム（表面処理ゴム）を評価した。
【００２７】
１）ゴム組成物の調製
トレッド用ゴム組成物は、新材のＳＢＲ７０重量部とＢＲ３０重量部のゴム成分に対して表２に示す配合割合で、サイドウォール用組成物は、新材の天然ゴム５０重量部とＢＲ５０重量部のゴム成分に対して表３に示す配合割合で配合剤及び粉ゴムを配合しゴム組成物を得た。
粉ゴムの使用量は、各実施例、比較例について表４及び表５に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
２）測定方法
上記の組成物につき、耐摩耗性、破壊特性、耐亀裂成長性を下記の方法で測定し、再生ゴムを評価した。
評価は各特性とも、トレッド用の場合、比較例１（粉ゴムを使用せず、新材ゴムのみ）の値を１００とし、サイドウォール用の場合は比較例６（粉ゴム不使用の例）の値を１００として指数で表示した。指数が大きい程特性が優れている。
得られた結果を、表４、５に示す。
【００３１】
破壊特性
ＪＩＳＫ６３０１−１９９５により、破壊強度（Ｔ_B）を測定し、コントロールを１００とした指数で表わした。数値が大きい程、破壊特性は良好である。
【００３２】
耐亀裂成長性
ＪＩＳＫ６３０１−１９９５と同様に試験を行ない、亀裂の長さが１０ｍｍとなったときの屈曲回数を測定し、コントロールを１００として指数で表した。数値が大きい程、耐亀裂成長性は良好である。
【００３３】
耐摩耗性
ランボーン摩耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が４．５ｋｇ、砥石の表面速度が１００ｍ／秒、試験速度が１３０ｍ／秒、スリップ率が３０％、落砂量が２０ｇ／分、測定温度が室温であった。コントロールを１００として指数で表示した。数値が大きい程結果が良好である。
【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
【発明の効果】
粉ゴムを入れない比較例１に対し、未処理粉ゴムあるいは未植菌で処理した粉ゴムを配合すると破壊物性、耐摩耗性、耐亀裂成長性が大きく低下することが判る。これに対してＷＵ−ＹＳ０５株を植菌して処理した粉ゴムを用いると物性が大きく改良されることが確認された。

Claims

シュードノカルディアセアエ（Pseudonocardiaceae）に属する微生物であるＷＵ−ＹＳ０５株、受託番号ＦＥＲＭＰ−１８６６０により表面に凹凸化処理を施した粉ゴム。
凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粉ゴム。
凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が０．２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の粉ゴム。
凹凸化処理が、処理前後の粉ゴムの重量変化率が０．０１％から４０％の範囲でなされたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の粉ゴム。
請求項１から４のいずれか１項に記載の粉ゴムを用いたゴム組成物。
請求項５に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
シュードノカルディアセアエ（Pseudonocardiaceae）に属する微生物であるＷＵ−ＹＳ０５株、受託番号ＦＥＲＭＰ−１８６６０により凹凸化処理する凹凸表面を有する粉ゴムの製造方法。
凹凸化処理前の粉ゴムの平均粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴する請求項７に記載の方法。
凹凸化処理が、処理前後の粉ゴムの重量変化率が０．０１％から４０％の範囲でなされることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
微生物を培地に植菌して凹凸化処理する際の培地の炭素源が粉ゴムのみである請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。