JP4250473B2 - Method for manufacturing fluid separation filter - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製における特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、石油や天然ガス油田から二酸化炭素や硫化水素、メタン等特定のガスの分離を行うプラント、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素セラミック流体分離膜や水素セラミック流体分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。しかし一方で、膜材質は一般に高分子を用いることが多いため耐熱性の問題があった。そのため最近では無機膜を使ったフィルタが注目されてきている。
【０００３】
ところが、無機材質を用いると、図３にその構造を示したように、Ｓｉ−ＯＨ基の存在により膜への水の吸着現象により繰り返し測定における透過特性の劣化や親水性物質の吸着による分離特性劣化の現象がしばしば起こる。
【０００４】
そこで、疎水性を高め、親水性物質の膜への吸着を防ぐためにガラス多孔質膜においてシリル化剤により膜表面，内部に存在するＳｉ−ＯＨを化学変換してシロキサン結合を生成し、かつ膜に残存するシリル化剤の濃度を０．６０ｍｇ／ｍ２とすることが提案されている。これにより膜に存在する水の吸着点となるＳｉ−ＯＨ基が減少し水の吸着が抑制され、分離特性の劣化が抑制される（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また本発明者らは、疎水性を高めるために６００℃以上の高温焼成することでＳｉ−ＯＨ基をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基（シロキサン結合）として、耐水性の向上を試みてきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４６００号公報
【０００７】
【特許文献２】
特願２００１−３６３６４３号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に記載のフィルタでは、膜のＳｉ−ＯＨ（シラノール）基をシリル化剤によってシロキサン結合を生成し材質改善を行っているものの、全てのＳｉ−ＯＨ基をシロキサン結合にすることは事実上難しく、一端シロキサン結合になった部位においても水の存在によって再度Ｓｉ−ＯＨ基に変換してしまうため透過特性劣化という問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載のフィルタでは、高温焼成によって作製されたシロキサン結合によって初期特性は大幅に改善されるものの、長い時間が経過するうちに、水の存在によりシロキサン結合がシラノール基へ変換し、経時変化によって同様の現象が発生するという問題があった。
【００１０】
従って本発明の目的は、水分の影響を低減して耐水性に優れた流体分離フィルタを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、例えば金属元素がＳｉの場合シロキサン結合中に有機成分を残存させて、−Ｓｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉ−結合をシロキサン結合と組合せるとともに残存する一部のシラノール基を−Ｓｉ−ＣｍＨｎに変換することによって、導入した有機成分が疎水性を高めることができるという知見に基づき、多数の細孔を有する流体分離フィルタに応用することで、水分の影響を低減し、耐水性に優れた流体分離フィルタを実現できる。
【００１２】
即ち、本発明の流体分離フィルタの製造方法は、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを加水分解し、さらにＭをＳｉ、Ｒ １ を炭化水素基又は水素基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ を炭化水素基としたとき、ＭＯＲ １ （Ｒ ２ ）（Ｒ ３ ）（Ｒ ４ ）で示される疎水性付与化合物を添加したものを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、該前駆体ゾルを多孔質支持体の表面に塗布した後、焼成してシロキサン結合と、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素基とを含む複数の細孔を有する酸化物膜を備えた多孔質支持体を形成する工程と、を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
また、前記炭化水素基が、アルキル基、ビニル基、フェニル基、イミド基及びアミド基の少なくとも１種であることが好ましい。これは、前記炭化水素を有するアルコキシドは比較的容易に入手できる薬品であり安価で疎水化ができる。
【００１４】
さらに、前記金属アルコキシドが、さらに異なる構造を有する第二の金属アルコキシドを含むことが好ましい。このようなアルコキシドを追加することにより、フィルタの細孔径を容易に制御することができる。
【００１５】
またさらに、前記焼成が、２００〜５００℃の温度で行われことが好ましい。これにより、有機成分が残存したまま高い分離性能を示す流体分離フィルタの作製が可能となる。
【００１６】
さらにまた、前記焼成が、酸素濃度が１％以下の還元雰囲気で行われることが好ましい。これにより、焼成においても疎水基を示す有機成分が飛散せずに焼成後の膜が疎水化を示すことが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の製造方法により得られる流体分離フィルタの構造を示す拡大断面図である。図１に示したように、この流体分離フィルタ１は、多孔質支持体２と、多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に形成され、多数の細孔４を有するセラミック流体分離膜３と、からなる。
【００１９】
多孔質支持体２と、セラミック流体分離膜３との間には所望により中間層５を設けることができる。この中間層５は、多孔質支持体２の細孔径よりも小さく、セラミック流体分離膜３の細孔径よりも大きく設定するのが良い。
【００２０】
本発明によれば、セラミック流体分離膜３の流体と接する部位が疎水性を有することが重要である。このように、流体と接する部位が疎水性を有し、水分（水蒸気）の吸着を阻害することによって、耐水性を高めることができる。
【００２１】
即ち、流体中に水分が含まれる場合、例えば二酸化炭素とメタンガスとの混合ガスから二酸化炭素を分離しようとする場合、混合ガス中に水分（水蒸気）が含まれていると、水分がセラミック流体分離膜３の表面に吸着し、シロキサン結合は水分と反応すると、シラノール結合に変化するため、セラミック流体分離膜３に疎水性を付与することにより、水分の吸着を阻害でき、シロキサン結合の化学変化を防止することができ、優れた分離特性を維持することができる。
【００２２】
疎水性を発現するためには、疎水性付与剤をセラミック流体分離膜３や多孔質支持体２に含有させておくのが良い。疎水性付与剤は、セラミック流体分離膜３自体に含有させておくと良い。
【００２３】
また、疎水性を示す部位が、多孔質支持体２及びセラミック流体分離膜３の両方全ての表面に設けられていても良い。特に、細孔の大きさは、０．３〜５ｎｍと極めて小さいため、セラミック流体分離膜３の多孔質支持体２との境界付近において表面への吸着が起こり、その後細孔内へ移動し、多孔質支持体２と反対側の表面を介して外部に排出されるため、吸着を抑制することによって、水分の影響を低減することができる。
【００２４】
図２は、セラミック流体分離膜３の結合状態を示す模式図である。セラミック流体分離膜３は、図２に示したように、基本的に−Ｓｉ−Ｏ−で表される環状のシロキサン結合によって形成され、細孔４を複数有する非晶質の酸化物を含むものである。また、細孔４の一部に、２つのＳｉと結合した炭素と、１つのＳｉ元素と化学結合した炭素と、を含む有機官能基が存在していることが好ましい。
【００２５】
このような有機官能基は、疎水性を示すからフィルタも疎水性が大幅に改善する。また、上記の有機官能基は、２つのＳｉと結合した炭素を含むため細孔の分布を均一にすると考えられる。その結果、十分な疎水性を有しかつ分離特性が改善する。
【００２６】
具体的には、２種以上の流体から特定の流体を分離する際の流体の選択比を高めることができ、効率の高い流体分離の可能な流体分離フィルタを実現することができる。また、Ｓｉ−ＯＨを有した部位は、ゾルの状態でＳｉＯＲ１（Ｒ２）３を添加して縮重合を進めることで、水の吸着サイトであるＳｉ−ＯＨ基が減りさらに高い疎水性を得ることができる。
【００２７】
ここで、疎水性に関し、水との接触角が６０°以上、特に７０°以上、さらには８０°以上、より好適には９０°以上であることが、フィルタの経時変化をさらに一層低減するために好ましい。水との接触角は、平板上に水滴をのせ、接触部の写真から角度を判定することができる。
【００２８】
また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法では高分子構成モノマーの定性やその構成比を直接求めることが可能であり、ＣｍＨｎのピークが観察されれば十分な疎水性と判断することができる。
【００２９】
セラミック流体分離膜３は、耐熱性を高めるため、Ｓｉの一部をＺｒで置換したシロキサン結合を含むこともでき、その量はＳｉＯ２ １ｍｏｌに対してＺｒＯ２ として０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌの割合であることが、耐熱性を高め、ゾルの安定性が高く沈殿を生じ難いという効果が期待できる。
【００３０】
セラミック流体分離膜３は、コロイド粒子の凝集体として存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形成される細孔内、すなわち、コロイド粒子表面の一部のＳｉの側鎖に前記化２で表される官能基が存在し、コロイド粒子間に形成される細孔の平均細孔径が０．４〜５ｎｍ、特に、０．４〜１．５ｎｍであることが望ましい。
【００３１】
多孔質支持体２の表面に被着形成されるセラミック流体分離膜３は、多孔質支持体２との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、セラミック流体分離膜の厚みは分離性能の向上の点で０．０１〜５μｍであることが望ましい。
【００３２】
多孔質支持体２としては、ガス等の流体を透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、セラミック流体分離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細孔径を有することが望ましい。また、セラミック流体分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は平滑な表面を有することが望ましい。
【００３３】
また、高い圧力をかけることなく混合ガスが多孔質支持体２中を透過するためには、多孔質支持体２は２０％以上の気孔率を有することが望ましく、また、多孔質支持体２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、多孔質支持体が破損することや、操作中に多孔質支持体２を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、多孔質支持体２の気孔率が３０〜５０％であることが望ましい。
【００３４】
多孔質支持体２としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。
【００３５】
セラミック流体分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑な表面を有することが望ましい。
【００３６】
多孔質支持体２とセラミック流体分離膜３との間には通気性を有する中間層５が介在することが望ましい。これにより、セラミック流体分離膜３の多孔質支持体２への成膜性が向上することから、セラミック流体分離膜３の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。
【００３７】
中間層５は、多孔質支持体２およびセラミック流体分離膜３との間に反応生成物を生じず、多孔質支持体２の表面を層状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。かかる中間層５としては、例えば、多孔質支持体２としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適である。
【００３８】
また、中間層５の平均細孔径は、ガスの透過速度およびセラミック流体分離膜３の成膜性の点で、多孔質支持体２の平均細孔径よりも小さく、かつセラミック流体分離膜３の平均細孔径よりも大きいことが望ましく、具体的には１〜５０ｎｍ、特に１〜１５ｎｍであることが望ましい。
【００３９】
次に、本発明の流体分離フィルタの一例として、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドを用いたガス分離フィルタを製造する方法の一実施形態について説明する。
【００４０】
まず、工程Ａとして、シリコンアルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する。ここで、シリコンアルコキシドとして、例えば、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含むシリコンアルコキシドＡが良い。その一例を、化１に示した。
【００４１】
【化１】
なお、Ｒ１〜Ｒ６はＣｎＨｍ又は水素基、Ｒ７はＣｎＨｍである。なお、ｎ、ｍは１以上の整数である。
【００４３】
具体的に、シリコンアルコキシドＡとしては、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタンおよびビス（トリメトキシシリル）エチレンを例示でき、これらの中でも分離特性の点でビス（トリエトキシシリル）エチレンを用いることが望ましい。
【００４４】
シリコンアルコキシドとしては、シリコンアルコキシドＡを単独で用いて加水分解し、前駆体ゾルを作製しても良いが、さらに上記シリコンアルコキシドＡと異なるシリコンアルコキシドＢを加えることもできる。このような２種類の金属アルコキシドの組合せによって、分離に最適な細孔径を得ることが出来るとともに、疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる。
【００４５】
シリコンアルコキシドＢとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等の一般的に広く使われているテトラアルコキシシランを好適に使用することができる。
【００４６】
上記のアルコキシドを溶媒に溶解させる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性、ゲルの多孔質支持体２への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【００４７】
シリコンアルコキシドＡとシリコンアルコキシドＢとを組合せて用いて前駆体ゾルを作製する場合、両者を混合してから加水分解しても良いし、また、シリコンアルコキシドＢを先に加水分解した後、これにシリコンアルコキシドＡを添加し、これを加水分解しても良い。反応速度の異なるアルコキシドを均一に反応させるために反応性の低いアルコキシドをあらかじめ加水分解させておくことでより均一なＳｉ−Ｏネットワークを有するゾルの作製が可能となる。
【００４８】
また、シリコンアルコキシドＡおよびシリコンアルコキシドＢについては、溶媒とともにシリコンアルコキシドＢ１ｍｏｌに対して１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｏｌの水を酸等とともに添加し、加水分解することが望ましく、これによりシリコンアルコキシドＡおよびシリコンアルコキシドＢの加水分解された部分が縮重合することによって溶液中の前駆体ゾルの作製ができる。
【００４９】
ここで、水の量を上記の範囲に設定すると、十分な加水分解が期待でき、シロキサン結合が進行して良好な成膜性が得られ、膜内にクラックや剥離が生じ難く、また、加水分解が適度に進行し、沈殿の発生もなく、安定なゾルを得ることができる。
【００５０】
次に、工程Ａで作製した前駆体ゾルに対して、疎水性付与剤を用いて、疎水性成分を付与する工程Ｃを設けることが重要である。
【００５１】
疎水性付与剤としては、化２に示したシリコンアルコキシドＣを用いることにより、分離に最適な細孔径を得ることが出来、疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作製が可能となる。
【００５２】
【化２】
ここで、シリコンアルコキシドＣは、Ｓｉと、３つの炭化水素基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０と、アルコール基OＲ１０と、からなる化学構造を有し、Ｒ８〜Ｒ１０は、特に、アルキル基、ビニル基、フェニル基、イミド基及びアミド基の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
このような疎水性付与剤は、工程Ａで得られた前駆体ゾルに、シリコンアルコキシドＣを添加して、前駆体ゾルに残存するＳｉ−ＯＨ基のＯＨ基を炭化水素基に置換し、Ｓｉ−ＣｎＨｍにさせる。
【００５５】
このようにセラミック流体分離膜３の少なくとも流体と接する部位、即ち細孔４を構成する結合の一部に、炭化水素基を含有させることにより、分離性能を高く維持したまま、疎水性を高め、セラミック流体分離膜３に疎水性を付与することができる。
【００５６】
また、同時に、前駆体ゾルに残存するＯＨ基を除去することができるため、流体分離膜３の耐水性自体も改善することができる。
【００５７】
シリコンアルコキシドＣは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシランを好適に使用することができる。また、トリメチルシラノール、トリエチルシラノールなどアルコール基が既に加水分解された状態のシラノール基を有する金属アルコキシドを用いても同様の効果が得られる。
【００５８】
このようなセラミック流体分離膜３を得るためには、シリコンアルコキシドＣの含有量１ｍｏｌに対して前駆体ゾルの作製に用いるシリコンアルコキシド、即ちシリコンアルコキシドＡおよびシリコンアルコキシドＢの合計が、０．０１〜１０．０ｍｏｌであることが、疎水化作用を発現するのに十分な炭化水素基を膜中に含有させることができ、流体分離膜に疎水性を付与することが容易になる。
【００５９】
また、上記シリコンアルコキシドに対して、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも１種を添加することが熱的安定性から望ましい。中でもアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌの割合からなることが望ましい。ジルコニウムを入れることで更に耐水性を向上することが出来る。
【００６０】
次に、工程Ｃで得られた前駆体ゾルを、多孔質支持体２の表面に塗布し、しかる後に、これを焼成して複数の細孔を有する酸化物膜を形成する。
【００６１】
一方、多孔質支持体２としては、前述した材質、気孔率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、また、内径１〜５ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体であることが望ましい。
【００６２】
また、中間層５を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体２の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【００６３】
前記多孔質支持体２の表面に前記ベーマイトゾルを被着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記多孔質支持体２を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【００６４】
その後、前記被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することにより多孔質支持体２の表面に中間層５を被着形成することができる。焼成温度については、４００℃より低いと中間層５の多孔質支持体２への結合力が弱く中間層５が剥離してしまうためであり、また、９００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層５の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【００６５】
次に、上記の多孔質支持体２または中間層５の表面に前記Ｓｉを含む前駆体ゾルに化１で示される金属アルコキシドを添加して作製されたゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化する。
【００６６】
そして、前記Ｓｉを含むゲルを被着形成した多孔質支持体２を、還元雰囲気中、２００〜５００℃、特に３００〜４５０℃で熱処理することことが好ましい。これによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、さらに強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により除去されることなく疎水化を示す細孔が生成する。
【００６７】
還元雰囲気のガスとしては、酸素濃度が１％以下雰囲気、具体的なガスとしては窒素、水素、ヘリウム、塩素、Ａｒなどを用いることが出来る。酸素濃度が１％以上あると有機成分が酸化してしまい、充分な疎水化を示さなくなる。
【００６８】
【実施例】
内径２．３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のα−アルミナ質多孔質支持体を作製した。
【００６９】
また、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の多孔質支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した多孔質支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。
【００７０】
一方、テトラエトキシシラン（Ａ）１ｍｏｌに対して、水１ｍｏｌおよびＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに表１に示すアルコキシシラン（Ｂ）のエタノール溶液を（（Ａ）＋（Ｂ））のシリコンアルコキシド量が１ｍｏｌとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いでシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウム（Ｄ）を表１（表中ではＺｒＯ２として記載）に示す割合でエタノール溶液として添加した。次に（（Ａ）＋（Ｂ））のシリコンアルコキシド量１ｍｏｌに対して表１に示す割合でアルコキシシラン（Ｃ）をエタノール溶媒で添加して、複合アルコキシドを作製した。
【００７１】
上記複合アルコキシドに水９．３ｍｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。
【００７２】
次に、得られた前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した多孔質支持体を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、引き続いて表１に示す条件で１時間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り返し、γ−アルミナ層上にＳｉを含有する有機成分が残存した酸化物膜を被着形成した。
【００７３】
得られたフィルタ１本を用いて前述のガス分離モジュールを作製し，該モジュール内を表１に示す温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、管外側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２．０気圧）を１００ｍｌ／分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される透過率を算出した。
【００７４】
また、上記と同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を選択率として算出した。また、透過率変化率は５ｍｏｌ％の水蒸気導入後での透過率に対する乾燥状態での透過率の変化を表し、乾燥状態での透過率をＡとして水蒸気導入後の透過率をＢとした時にＢ／Ａ×１００（％）で表される。
【００７５】
また、平面状のガラス板に上記管状体と同様の成膜を行って、得られた試料に対して、水との接触角を求めた。さらに、ＮＭＲによる分析では、炭化水素基のピークが検出されたものを○、検出されなかったものを×で示した。結果を表１及び表２に示した。
【００７６】
【表１】
【表２】
本発明の試料Ｎｏ．２〜３６、３９は、接触角が４９°以上と大きく、疎水性に優れ、耐水性が大幅に改善された。また、透過率の変化率も５０．０％以上であった。さらに、選択率は１４以上と高く、特定の元素のみ選択的に透過させる性質に優れていた。
【００７９】
一方、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを添加しない本発明の範囲外のＮｏ．１は選択率が低く細孔径の大きな膜となっていることが考えられる。
【００８０】
また、１つのＳｉ元素に結合した有機官能基を用いた本発明の範囲外のＮｏ．３７及び３８は、選択率が１．３以下と低く、分離性能が劣った。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の流体分離フィルタは、非晶質シリカを主成分とするセラミック流体分離膜に、２つのＳｉ元素と結合した有機成分と、１つのＳｉ元素と結合した有機成分を残存させることで高い疎水性を発現させることができ、特定の流体に対する分離性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法により得られる流体分離フィルタの構造を示す拡大断面図である。
【図２】 本発明の製造方法により得られる流体分離フィルタのセラミック流体分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【図３】 従来の流体分離フィルタのセラミック流体分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・流体分離フィルタ
２・・・多孔質支持体
３・・・セラミック流体分離膜
４・・・細孔
５・・・中間層
Ｒ・・・炭化水素（疎水基）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plant for concentrating a specific gas in petroleum refining, a plant for concentrating a specific substance from a mixed solvent, a plant for dehydration from alcohol, a water treatment plant or desalination plant for increasing the purity of water, a factory exhaust gas, Equipment that separates specific gases such as oxygen and carbon dioxide from power plants, plants that separate specific gases such as carbon dioxide, hydrogen sulfide, and methane from oil and natural gas oil fields, food-related or medical-related separators, hydrogen Manufacturing method of fluid separation filter that can be suitably used as oxygen ceramic fluid separation membrane and hydrogen ceramic fluid separation membrane of fuel cell that generates electricity using gas and oxygen gas as fuelTo the lawIt is related.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a porous body has been used as a catalyst carrier, an electrolytic partition, etc., including a filter for filtering and separating a specific gas from a mixed gas containing various gases. The technology for separating and concentrating specific gases using a porous material has been attracting attention in various combustion engines, food industries, medical equipment, and waste disposal. On the other hand, however, there is a problem of heat resistance because the polymer is generally made of a polymer. Therefore, recently, a filter using an inorganic film has attracted attention.
[0003]
However, when an inorganic material is used, as shown in FIG. 3, due to the presence of Si—OH groups, the adsorption of water on the membrane causes deterioration in permeation characteristics in repeated measurements and separation characteristics due to adsorption of hydrophilic substances. The phenomenon of deterioration often occurs.
[0004]
Therefore, in order to increase hydrophobicity and prevent adsorption of hydrophilic substances to the film, Si-OH existing on the surface and inside of the glass porous film is chemically converted by a silylating agent in the porous glass film to generate a siloxane bond, and the film The concentration of the remaining silylating agent is 0.60 mg / m2Has been proposed. As a result, Si—OH groups serving as water adsorption points existing in the membrane are reduced, water adsorption is suppressed, and degradation of separation characteristics is suppressed (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
In addition, the present inventors have tried to improve water resistance by changing the Si—OH group to Si—O—Si group (siloxane bond) by baking at a high temperature of 600 ° C. or higher in order to increase hydrophobicity (for example, Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-24600
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 2001-36343
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the filter described in
[0009]
In the filter described in
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluid separation filter that is excellent in water resistance by reducing the influence of moisture.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, for example, when the metal element is Si, an organic component is left in the siloxane bond, and the -Si-CmHn-Si- bond is combined with the siloxane bond and a part of the remaining silanol group is converted to -Si-CmHn. Based on the knowledge that the organic component introduced can improve the hydrophobicity by converting it, it is applied to a fluid separation filter having a large number of pores, thereby reducing the influence of moisture and having excellent water resistance. A separation filter can be realized.
[0012]
That is,The method for producing a fluid separation filter of the present invention hydrolyzes a metal alkoxide containing a hydrocarbon chemically bonded to two Si elements.Furthermore, M is changed to Si, R 1 A hydrocarbon group or a hydrogen group, R 2 , R 3 And R 4 When M is a hydrocarbon group, MOR 1 (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) Hydrolyzed compounds with added hydrophobicity-imparting compoundsTo prepare the precursor solAboutThe precursor sol is applied to the surface of the porous support and then fired.Contains a siloxane bond and a hydrocarbon group chemically bonded to two Si elementsOxide film having a plurality of poresPorous support withCraft to formAbout, WithRukoIt is characterized by.
[0013]
AlsoThe hydrocarbon group is preferably at least one of an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, an imide group, and an amide group. This is because the alkoxide having a hydrocarbon is a chemical that is relatively easily available and can be hydrophobized at low cost.
[0014]
Furthermore, it is preferable that the metal alkoxide further includes a second metal alkoxide having a different structure. By adding such an alkoxide, the pore diameter of the filter can be easily controlled.
[0015]
Alsofurther,in frontBurningPreferably, the composition is performed at a temperature of 200 to 500 ° C. This makes it possible to produce a fluid separation filter that exhibits high separation performance while the organic component remains.
[0016]
furtherAlso,in frontBurningPreferably, the composition is performed in a reducing atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less. Thereby, the organic component which shows a hydrophobic group does not scatter in baking, but the film | membrane after baking can show hydrophobicity.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One embodiment of the present inventionStateThis will be described in detail with reference to the drawings.
[0018]
Figure 1 shows a bookinventionofObtained by manufacturing methodShows the structure of the fluid separation filterExpansionIt is sectional drawing. As shown in FIG. 1, the fluid separation filter 1 includes a
[0019]
An
[0020]
According to the present invention, a ceramic fluid separation membrane3It is important that the portion in contact with the fluid has hydrophobicity. Thus, the site | part which contact | connects a fluid has hydrophobicity, and water resistance can be improved by inhibiting adsorption | suction of a water | moisture content (water vapor | steam).
[0021]
That is, when moisture is contained in the fluid, for example, when carbon dioxide is to be separated from a mixed gas of carbon dioxide and methane gas, if moisture (water vapor) is contained in the mixed gas, the moisture is separated from the ceramic fluid. filmThreeCeramic fluid separation membrane because it adsorbs on the surface and siloxane bonds react with moisture and change to silanol bonds.3By imparting hydrophobicity to the water, adsorption of moisture can be inhibited, chemical change of the siloxane bond can be prevented, and excellent separation characteristics can be maintained.
[0022]
In order to develop hydrophobicity, a hydrophobicity-imparting agent should be added.ceramicFluid separation membrane3And porous support2It is good to make it contain. The hydrophobicity-imparting agentceramicFluid separation membrane3Included in itselfIt is good to leave.
[0023]
In addition, the hydrophobic part is a porous support.2as well asceramicFluid separation membrane3Both may be provided on all surfaces. SpecialFurthermore, the size of the pores is very small, 0.3-5 nm,ceramicFluid separation membrane3Porous support2Adsorption to the surface occurs near the boundary with the substrate, and then moves into the pores.2And the opposite surfaceThroughSince it is discharged to the outside, the influence of moisture can be reduced by suppressing adsorption.
[0024]
Fig. 2 shows ceramic fluid separation membrane3It is a schematic diagram which shows the coupling | bonding state. As shown in FIG. 2, the ceramic fluid separation membrane 3 is formed of a cyclic siloxane bond basically represented by —Si—O— and contains an amorphous oxide having a plurality of pores 4. . Moreover, it is preferable that an organic functional group containing carbon bonded to two Si and carbon chemically bonded to one Si element exists in a part of the pore 4.
[0025]
Since such an organic functional group exhibits hydrophobicity, the hydrophobicity of the filter is greatly improved. In addition, since the above organic functional group contains carbon bonded to two Si, it is considered that the pore distribution is made uniform. As a result, sufficient hydrophobicitysexAnd the separation characteristics are improved.
[0026]
Specifically, the fluid selection ratio when separating a specific fluid from two or more kinds of fluids can be increased, and a fluid separation filter capable of highly efficient fluid separation can be realized. In addition, the site having Si-OH can be further condensed by adding SiOR1 (R2) 3 in the sol state and advancing polycondensation, thereby reducing the Si-OH group that is the water adsorption site. Can do.
[0027]
Here, with respect to hydrophobicity, the contact angle with water is 60 ° or more, particularly 70 ° or more, more preferably 80 ° or more, and more.SuitableIs preferably 90 ° or more in order to further reduce the change with time of the filter. The contact angle with water can be determined from a photograph of the contact portion by placing a water drop on a flat plate.
[0028]
In addition, in the nuclear magnetic resonance (NMR) method, it is possible to directly determine the qualitative property of the monomer constituting the polymer and the composition ratio thereof, and it can be determined that the hydrophobic property is sufficient if the CmHn peak is observed.
[0029]
Ceramic fluid separation membrane3In order to improve heat resistance, it can also contain a siloxane bond in which a part of Si is substituted with Zr, the amount of which is
[0030]
The ceramic fluid separation membrane 3 may exist as an agglomerate of colloidal particles. In this case as well, the chemical fluid separation membrane 3 is formed in the pores formed between the colloidal particles, that is, in the side chains of a part of the surface of the colloidal particles. It is desirable that the average pore diameter of pores formed between colloidal particles is 0.4 to 5 nm, particularly 0.4 to 1.5 nm.
[0031]
The ceramic fluid separation membrane 3 deposited and formed on the surface of the
[0032]
The
[0033]
In order to allow the mixed gas to permeate through the
[0034]
The
[0035]
In order to improve the film formability of the ceramic fluid separation membrane 3, the
[0036]
It is desirable that an
[0037]
The
[0038]
Further, the average pore diameter of the
[0039]
Next, as an example of the fluid separation filter of the present invention, an embodiment of a method for producing a gas separation filter using silicon alkoxide as a metal alkoxide will be described.
[0040]
First, EngineeringIn Step A, the silicon alkoxide is hydrolyzed to produce a precursor solMadeTo do. Here, as the silicon alkoxide, for example, silicon alkoxide A containing a hydrocarbon chemically bonded to two Si elements is preferable. An example is shown in Chemical Formula 1.
[0041]
[Chemical 1]
R1~ R6Is CnHmOr hydrogen group, R7Is CnHmIt is. N and m are integers of 1 or more.
[0043]
Specifically, as silicon alkoxide A, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane and Bis (trimethoxysilyl) ethylene can be exemplified, and among these, it is desirable to use bis (triethoxysilyl) ethylene in terms of separation characteristics.
[0044]
As the silicon alkoxide, silicon alkoxide A alone may be hydrolyzed to prepare a precursor sol, but silicon alkoxide B different from the silicon alkoxide A may be added. By combining such two kinds of metal alkoxides, it is possible to obtain an optimum pore size for separation, and it is possible to produce a membrane exhibiting higher separation performance while maintaining hydrophobicity.
[0045]
As the silicon alkoxide B, for example, generally used tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-n-propoxysilane and the like can be suitably used.
[0046]
The above alkoxide is dissolved in a solvent. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol are preferably used, but the solubility of the alkoxide and the porous support of the gel2Lower alcohols such as methanol or ethanol are most suitable from the viewpoints of film-forming properties such as affinity for and drying properties.
[0047]
When a precursor sol is prepared using a combination of silicon alkoxide A and silicon alkoxide B, the precursor sol may be mixed and then hydrolyzed, or after silicon alkoxide B is first hydrolyzed, Silicon alkoxide A may be added and hydrolyzed. In order to uniformly react alkoxides having different reaction rates, a sol having a more uniform Si—O network can be produced by previously hydrolyzing the alkoxide having low reactivity.
[0048]
For silicon alkoxide A and silicon alkoxide B, it is desirable to add 1 to 100 mol, preferably 1 to 20 mol of water together with an acid together with a solvent to hydrolyze the silicon alkoxide A together with a solvent. Then, the hydrolyzed portion of silicon alkoxide B undergoes condensation polymerization, whereby a precursor sol in solution can be prepared.
[0049]
Here, when the amount of water is set within the above range, sufficient hydrolysis can be expected, siloxane bonding proceeds and good film formability is obtained, and cracks and peeling are not easily generated in the film. Decomposition proceeds moderately, and no stable precipitation can be obtained without occurrence of precipitation.
[0050]
Next, it is important to provide Step C for applying a hydrophobic component to the precursor sol prepared in Step A using a hydrophobicity imparting agent.
[0051]
By using silicon alkoxide C shown in
[0052]
[Chemical formula 2]
Here, the silicon alkoxide C includes Si and three hydrocarbon groups R8, R9, R10And the alcohol group OR10And a chemical structure consisting of8~ R10Is preferably at least one of an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, an imide group and an amide group.
[0054]
Such a hydrophobicity imparting agent is added to the silicon alkoxide in the precursor sol obtained in Step A.CTo replace the OH group of the Si—OH group remaining in the precursor sol with a hydrocarbon group, and Si—CnHmLet me.
[0055]
Thus ceramic fluid separation membrane3By adding a hydrocarbon group to at least a portion of the fluid that is in contact with the fluid, that is, a part of the bonds constituting the pores 4, the hydrophobicity is enhanced while maintaining high separation performance, and the ceramic fluid separation membrane3Can be imparted with hydrophobicity.
[0056]
At the same time, since the OH groups remaining in the precursor sol can be removed, the fluid separation membrane3The water resistance itself can also be improved.
[0057]
As the silicon alkoxide C, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, and triethylmethoxysilane can be preferably used. The same effect can be obtained by using a metal alkoxide having a silanol group in which an alcohol group has already been hydrolyzed, such as trimethylsilanol and triethylsilanol.
[0058]
like thisceramicFluid separation membrane3In order to obtain the silicon alkoxide C content of 1 mol, the silicon alkoxide used for the preparation of the precursor sol, that is, the total of silicon alkoxide A and silicon alkoxide B is 0.01 to 10.0 mol. Sufficient hydrocarbon groups for exhibiting a hydrophobizing action can be contained in the membrane, and it becomes easy to impart hydrophobicity to the fluid separation membrane.
[0059]
In addition, it is desirable from the viewpoint of thermal stability that zirconium alkoxide, specifically, at least one selected from tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium and the like is added to the silicon alkoxide. Among these, tetraethoxyzirconium and tetrapropoxyzirconium are desirable from the viewpoint of solubility in alcohol and gel film formation, and the zirconium content is improved in heat resistance and water resistance and in terms of stability of the sol produced during production. In addition, it is desirable that the silicon alkoxide has a ratio of 0.05 to 1.0 mol, particularly 0.1 to 1.0 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide. Water resistance can be further improved by adding zirconium.
[0060]
Next, the precursor sol obtained in Step C is converted into a porous support.2Then, it is fired to form an oxide film having a plurality of pores.
[0061]
Meanwhile, porous support2As the above, it is desirable to have the above-described material, porosity, average pore diameter, and a flat surface with a surface roughness (Ra) of 0.1 to 2 μm, and an inner diameter of 1 to 5 mm and a wall thickness of 0.3. A tubular body of ˜1 mm is desirable.
[0062]
Also the middle layer5For example, a boehmite sol is prepared by hydrolyzing an aluminum alkoxide such as aluminum secondary butoxide, and the porous support described above is used.2The boehmite sol is deposited on the surface.
[0063]
The porous support2As a method of depositing the boehmite sol on the surface, a method of applying or injecting the boehmite sol, or the porous support in the boehmite sol solution2A method of impregnating and pulling up is preferably used.
[0064]
Thereafter, the deposited boehmite sol is dried and gelled, and this is heat treated in the atmosphere at 400 to 900 ° C., particularly 400 to 600 ° C.2Intermediate layer on the surface5Can be formed. When the firing temperature is lower than 400 ° C., the intermediate layer5Porous support2Middle layer with weak binding force to5If the temperature is higher than 900 ° C., the sintering proceeds too much and the intermediate layer5This is because the desired pore diameter cannot be obtained.
[0065]
Next, the above porous support2Or middle tier5A sol produced by adding a metal alkoxide represented by Chemical Formula 1 to the precursor sol containing Si on the surface is deposited by the same method as the intermediate layer forming method, and this is dried and gelled.
[0066]
And the porous support body which adhered and formed the said gel containing Si2Is preferably heat-treated at 200 to 500 ° C., particularly 300 to 450 ° C. in a reducing atmosphere. As a result, the Si—O siloxane bond progresses in the gel, resulting in a stronger film, and the organic functional groups are removed by heat treatment to produce hydrophobic pores.
[0067]
As the gas in the reducing atmosphere, an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less can be used. As specific gases, nitrogen, hydrogen, helium, chlorine, Ar, or the like can be used. When the oxygen concentration is 1% or more, the organic component is oxidized and does not exhibit sufficient hydrophobicity.
[0068]
【Example】
Α-alumina porous support having an inner diameter of 2.3 mm, a wall thickness of 0.4 mm, and a length of 250 mm, an average particle diameter of 0.2 μm, a porosity of 39%, and a surface roughness (Ra) of 0.3 μm or less The body was made.
[0069]
Further, 1 mol of aluminum secondary butoxide was added to 110 mol of water for hydrolysis, and further nitric acid was added, followed by refluxing for 16 hours to prepare a boehmite sol. Then, the tip of the porous support is plugged, impregnated in the boehmite sol solution, held for 60 seconds, taken out at a rate of 5 mm / second, and dried at room temperature for 2 hours to gel the boehmite sol. The intermediate layer made of γ-alumina on the outer surface of the α-alumina porous support is obtained by repeating the step of firing the porous support with the gel deposited thereon at 500 ° C. four times in the air. Was formed.
[0070]
On the other hand, with respect to 1 mol of tetraethoxysilane (A), an ethanol solution containing 1 mol of water and HCl was added and mixed to prepare a partially hydrolyzed sol, and an ethanol solution of alkoxysilane (B) shown in Table 1 was added thereto. ((A) + (B)) is added so that the amount of silicon alkoxide is 1 mol, stirred under a nitrogen stream, and then tetrapropoxyzirconium which is zirconium alkoxide with respect to 1 mol of silicon alkoxide.(D)Table 1 (in the table ZrO2The ethanol solution was added at the ratio shown in FIG. Next, the alkoxysilane (C) was added with the ethanol solvent in the ratio shown in Table 1 with respect to 1 mol of silicon alkoxide ((A) + (B)) to prepare a composite alkoxide.
[0071]
A mixed solution of 9.3 mol of water and ethanol was added to the composite alkoxide for hydrolysis, and stirred to prepare a precursor sol.
[0072]
Next, the porous support having the intermediate layer formed thereon is immersed in the obtained precursor sol solution for 30 seconds, pulled up at a speed of 5 mm / second, dried at room temperature for 1 hour, The film was fired for 1 hour under the conditions shown in No. 1, and the series of operations of dipping, drying, and baking was repeated four times to deposit and form an oxide film in which an organic component containing Si remained on the γ-alumina layer.
[0073]
Using the obtained filter, the above-mentioned gas separation module was made.MadeThen, while heating the inside of the module to the temperature shown in Table 1 and setting the inside of the tube to 100 kPa (atmospheric pressure) with the inside of the tube open to the atmosphere, 200 kPa (2.0 atm) of carbon dioxide is added to the outside of the tube at a rate of 100 ml / min Then, the permeate flow rate was measured for the gas recovered at the permeate gas outlet, and the permeability represented by the permeation amount of carbon dioxide gas / (membrane area × differential pressure × time) was calculated.
[0074]
Further, the methane gas permeability was obtained in the same manner as described above, and the permeability coefficient ratio α (carbon dioxide permeability / methane permeability) was calculated as the selectivity. Further, the transmittance change rate represents a change in transmittance in a dry state with respect to the transmittance after introduction of 5 mol% of water vapor. When the transmittance in the dry state is A and the transmittance after water vapor introduction is B, B / A × 100 (%).
[0075]
Moreover, the same film formation as the said tubular body was performed on the planar glass plate, and the contact angle with water was calculated | required with respect to the obtained sample. Furthermore, in the analysis by NMR, the case where the peak of the hydrocarbon group was detected was indicated by ○, and the case where the peak of the hydrocarbon group was not detected was indicated by ×. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
[Table 1]
[Table 2]
Sample No. of the present invention. Nos. 2 to 36 and 39 had a large contact angle of 49 ° or more, excellent hydrophobicity, and water resistance was greatly improved. Moreover, the change rate of the transmittance was also 50.0% or more. Furthermore, the selectivity was as high as 14 or more, and the property of selectively transmitting only specific elements was excellent.
[0079]
On the other hand, no metal alkoxide containing a hydrocarbon chemically bonded to two Si elements is added. It can be considered that No. 1 is a membrane having a low selectivity and a large pore diameter.
[0080]
In addition, No. 1 outside the scope of the present invention using an organic functional group bonded to one Si element. In 37 and 38, the selectivity was as low as 1.3 or less, and the separation performance was inferior.
[0081]
【The invention's effect】
The fluid separation filter of the present invention is highly hydrophobic by allowing an organic component bonded to two Si elements and an organic component bonded to one Si element to remain in a ceramic fluid separation membrane mainly composed of amorphous silica. Sex can be developed, and separation performance for a specific fluid can be enhanced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present inventionObtained by manufacturing methodFluid separation filterShow structureIt is an expanded sectional view.
FIG. 2 of the present inventionFluid obtained by manufacturing methodIt is a schematic diagram which shows the coupling | bonding state of the pore vicinity in the ceramic fluid separation membrane of a separation filter.
Fig. 3 ConventionalfluidIt is a schematic diagram which shows the coupling | bonding state of the pore vicinity in the ceramic fluid separation membrane of a separation filter.
[Explanation of symbols]
1 ...fluidSeparation filter
2 ... Porous support
3 ... Ceramic fluid separation membrane
4 ... pores
5 ... Intermediate layer
R ... Hydrocarbon (hydrophobic group)
Claims (5)
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