JP2001062265A - Gas separation filter and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロ化合
物ガスを含む混合ガスから該パーフルオロ化合物ガスを
分離するガス分離フィルタおよびその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas separation filter for separating a perfluoro compound gas from a mixed gas containing the perfluoro compound gas and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来より、各種ガスを利用または除去する
技術が用いられ、また、特定ガスを含む混合ガス中から
該特定ガスを分離、回収することが行われており、各種
ガスに応用されている。例えば、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ
3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ10、ＣＨＦ3、ＳＦ6 、ＮＦ3 等のパー
フルオロ化合物はその特異な性質を利用して、例えば、
冷凍機や空調機の冷媒、また、半導体製造工程における
エッチングや半導体製造装置のクリーニングなどの溶剤
として種々の用途に利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, techniques for utilizing or removing various gases have been used, and specific gases have been separated and recovered from a mixed gas containing the specific gases. I have. For example, CF 4 , C 2 F 6 , C
3 F 8, C 4 F 10 , CHF 3, SF 6, NF perfluoro compound such as 3 by utilizing the unique properties, for example,
It is used in various applications as a refrigerant for refrigerators and air conditioners, and as a solvent for etching in semiconductor manufacturing processes and cleaning semiconductor manufacturing equipment.
【０００３】このように、パーフルオロ化合物は極めて
有用な化学物質であるが、一度、大気に放出されると空
気中に蓄積され、オゾン層を破壊し、地球上の生態系全
体に有害な影響を与える恐れがあることが指摘されてい
る。特に、１９９７年１２月京都で気候変動枠組条約締
約国会合（ＣＯＰ３）が開かれ、パーフルオロ化合物が
削減対象に加えられ、パーフルオロ化合物の排出量を１
９９５年を基準に２０１０年までに６％削減することが
義務づけられている。[0003] As described above, perfluoro compounds are extremely useful chemicals, but once released to the atmosphere, they accumulate in the air, destroy the ozone layer, and have harmful effects on the entire ecosystem on the earth. It is pointed out that there is a risk of giving. In particular, the Conference of the Parties to the Framework Convention on Climate Change (COP3) was held in Kyoto in December 1997, where perfluoro compounds were added as targets for reduction and emissions of perfluoro compounds were reduced by one.
It is obliged to reduce by 6% by 2010 based on 995.
【０００４】そこで、最近、パーフルオロ化合物の分解
除去技術または分離回収技術に関する種々の方法が提案
あるいは実用化されている。具体的には、燃焼法、触媒
法、還元法、プラズマ法、超臨界法あるいは光分解法等
のパーフルオロ化合物を分解除去する方法や、活性炭に
よる吸着法や、蒸留法等によってパーフルオロ化合物を
分離、回収する方法が検討され、一部実用化されてい
る。Therefore, recently, various methods relating to a technique for decomposing and removing perfluoro compounds or a technique for separating and recovering perfluoro compounds have been proposed or put into practical use. Specifically, a perfluoro compound is decomposed and removed by a combustion method, a catalytic method, a reduction method, a plasma method, a supercritical method, a photolysis method, or the like; an adsorption method using activated carbon; or a distillation method. Methods for separation and recovery have been studied and some have been put to practical use.
【０００５】しかしながら、上記の燃焼法、触媒法、還
元法、プラズマ法、超臨界法あるいは光分解法等のパー
フルオロ化合物を分解する方法では、大量のエネルギー
が必要であるとともに、パーフルオロ化合物を再利用す
ることができないという欠点がある。However, the above-described methods for decomposing perfluoro compounds such as the combustion method, the catalytic method, the reduction method, the plasma method, the supercritical method, and the photolysis method require a large amount of energy, It has the disadvantage that it cannot be reused.
【０００６】また、上記活性炭による吸着法では、吸着
したパーフルオロ化合物を脱着する際に加熱し、さらに
回収時に冷却するため、大型の設備と、大量のエネルギ
ーを必要とし、また、蒸留法でも、十分な分離性能を得
るためには蒸留塔の理論段階数を大きくとる必要がある
ため、装置が大型化し、経済性の点で不利であるという
問題がある。In the adsorption method using activated carbon, the adsorbed perfluoro compound is heated at the time of desorption and cooled at the time of recovery, so that large equipment and a large amount of energy are required. In order to obtain sufficient separation performance, it is necessary to increase the number of theoretical stages of the distillation column, so that there is a problem that the apparatus becomes large and disadvantageous in terms of economy.
【０００７】そこで、簡便な装置でガスを分離できる気
体分離膜を用いて、パーフルオロ化合物を含む混合ガス
からパーフルオロ化合物とその他のガスとを分離、濃縮
する方法が試みられている。例えば、特開平１−４２４
４４号公報、特開平１−１７６４２２号公報、特開平２
−１４４１３１号公報、特開平１０−２６３３７６公報
等には、高分子からなるガス分離膜が提案され、これら
のガス分離膜表面にフロンを含む気体混合物を接触さ
せ、該フロン以外の特定ガスのみを選択的に前記ガス分
離膜内を透過させて、前記フロンを分離する方法が提案
されている。Therefore, a method of separating and concentrating a perfluoro compound and other gases from a mixed gas containing a perfluoro compound using a gas separation membrane capable of separating a gas with a simple device has been attempted. For example, JP-A-1-424
No. 44, JP-A-1-176422, JP-A-2
JP-A-144131, JP-A-10-263376 and the like propose gas separation membranes composed of a polymer, and contact a gas mixture containing chlorofluorocarbon to the surface of these gas separation membranes to remove only a specific gas other than the chlorofluorocarbon. A method of selectively permeating the inside of the gas separation membrane to separate the CFC has been proposed.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
高分子からなるガス分離膜では、多くが該分離膜内に透
過されるガスが溶解した後、該分離膜内を拡散により透
過する、いわゆる溶解拡散機構を用いるものであり、ガ
スの透過速度が遅く、ガス分離効率が低いものであっ
た。However, in the gas separation membrane made of the above-mentioned polymer, most of the gas permeated into the separation membrane is dissolved and then permeated through the separation membrane by diffusion. It uses a diffusion mechanism, and has a low gas permeation rate and low gas separation efficiency.
【０００９】また、例えば、半導体製造用としてパーフ
ルオロ化合物ガスを用いるが、該パーフルオロ化合物ガ
スがエッチング用として用いられるプラズマ等により分
解されてＨＦ等の腐食性ガスを発生したり、また、エッ
チング液等として、ＷＦ3 、ＨＦ、Ｆ2 、ＮＨ3 、Ｃｌ
2 、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｏ3 およびケイ素水素化物、ゲル
マニウム水素化物等の腐食性ガスが含まれた場合、前記
ガス分離膜によって上記腐食性ガスを含む廃液に含まれ
るパーフルオロ化合物ガスの分離を行うと、前記ガス分
離膜が前記腐食性ガスによって腐食されてガス分離性能
が低下する恐れがあり、前記ガス分離膜に混合ガスを導
入する前に前記腐食性ガスを取り除く装置を設けて腐食
性ガスを除去する必要があり、工程が増し、装置が複雑
で大きくなるとともに、過剰なエネルギーを必要するも
のであった。Further, for example, a perfluoro compound gas is used for manufacturing semiconductors, and the perfluoro compound gas is decomposed by plasma or the like used for etching to generate corrosive gas such as HF, WF 3 , HF, F 2 , NH 3 , Cl
2. When corrosive gas such as HBr, HCl, O 3 and silicon hydride, germanium hydride is contained, the perfluoro compound gas contained in the waste liquid containing the corrosive gas is separated by the gas separation membrane. The gas separation membrane may be corroded by the corrosive gas to deteriorate the gas separation performance, and a device for removing the corrosive gas before introducing the mixed gas into the gas separation membrane is provided. Must be removed, the number of steps increases, the apparatus becomes complicated and large, and excessive energy is required.
【００１０】一方、特開平１１−４７５６８号公報で
は、シリカ質の無機分離膜からなるガス分離フィルタが
提案され、表面拡散機構によってガスを透過するために
ガス分離性能を向上できることが開示されているが、前
記シリカ質の無機分離膜は酸に対する耐食性が低く、上
述した腐食性ガスを含有する混合ガスによって分離膜が
腐食され、ガス分離性能が大きく変化してしまうという
問題があった。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-47568 proposes a gas separation filter comprising a siliceous inorganic separation membrane, and discloses that the gas can be permeated by a surface diffusion mechanism so that the gas separation performance can be improved. However, there is a problem that the siliceous inorganic separation membrane has low corrosion resistance to acid, and the separation membrane is corroded by the mixed gas containing the corrosive gas described above, so that the gas separation performance is greatly changed.
【００１１】本発明は前記課題に鑑み成されたもので、
その目的は、腐食性ガスを含有する混合ガスから特定ガ
スを分離する場合においても、高いガス分離性能を有す
るとともに、前記ガス分離膜が腐食されず、長期的に高
いガス分離性能を維持できるガス分離フィルタおよびそ
の製造方法を提供することにある。[0011] The present invention has been made in view of the above problems,
The purpose is to have a high gas separation performance even when separating a specific gas from a mixed gas containing a corrosive gas, and a gas capable of maintaining a high gas separation performance for a long time without the gas separation membrane being corroded. An object of the present invention is to provide a separation filter and a manufacturing method thereof.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
鑑み鋭意研究を重ねた結果、セラミック多孔質支持体の
表面にパーフルオロ化合物ガスを含有する混合ガスから
特定ガスを含む混合ガスより該特定ガスまたは該特定ガ
ス以外の他の特定ガスのみを選択的に透過、分離しうる
多数の細孔を有するシリカを主成分とする無機分離膜を
被着形成し、かつ該無機分離膜の前記細孔開口部を除く
表面に耐食性保護膜を被着形成することにより、前記無
機分離膜が前記腐食性ガスによって腐食することを防止
でき、高いガス分離性能を有するとともに、長期にわた
って高いガス分離性能を維持できることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, have found that a mixed gas containing a specific gas from a mixed gas containing a perfluoro compound gas on the surface of a ceramic porous support can be obtained. The specific gas or the specific gas other than the specific gas can be selectively permeated, and an inorganic separation membrane containing silica as a main component having a large number of pores capable of being separated is formed on the inorganic separation membrane. By forming a corrosion-resistant protective film on the surface excluding the pore openings, the inorganic separation membrane can be prevented from being corroded by the corrosive gas, and has high gas separation performance and high gas separation for a long period of time. We found that performance could be maintained.
【００１３】すなわち、本発明のガス分離フィルタは、
セラミック多孔質支持体の表面に、特定ガスを含む混合
ガスより該特定ガスまたは該特定ガス以外の他の特定ガ
スを選択的に透過して、分離しうる多数の細孔を有する
シリカを主成分とする無機分離膜を被着形成してなるも
のであって、前記無機分離膜の前記細孔開口部を除く表
面に耐食性保護膜を被着形成したことを特徴とするもの
である。That is, the gas separation filter of the present invention comprises:
On the surface of the ceramic porous support, silica having a large number of pores capable of selectively permeating the specific gas or a specific gas other than the specific gas from the mixed gas containing the specific gas and separating the main component is used as a main component. Wherein a corrosion-resistant protective film is formed on the surface of the inorganic separation film excluding the pore openings.
【００１４】なお、前記特定ガスがパーフルオロ化合物
ガスである場合に特に有効である。It is particularly effective when the specific gas is a perfluoro compound gas.
【００１５】また、前記耐食性保護膜が、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＭｇＯ、ＹＡＧ、ＺｒＯ2 のうちの少なくとも１種から
選ばれる緻密なセラミックスからなることが望ましく、
前記耐食性保護膜の厚みが０．５μｍ〜２．０μｍであ
ることが望ましい。The corrosion-resistant protective film may be made of Al 2 O 3 ,
Desirably, it is made of a dense ceramic selected from at least one of MgO, YAG and ZrO 2 ,
It is desirable that the thickness of the corrosion-resistant protective film is 0.5 μm to 2.0 μm.
【００１６】さらに、前記無機分離膜中の平均細孔径が
０．３ｎｍ〜０．６ｎｍであることが望ましい。Further, the average pore diameter in the inorganic separation membrane is desirably 0.3 to 0.6 nm.
【００１７】さらにまた、前記無機分離膜内にＺｒＯ2
を含有したことが望ましい。Further, ZrO 2 is contained in the inorganic separation membrane.
Is desirable.
【００１８】また、本発明のガス分離フィルタの製造方
法は、( ａ) シリコンアルコキシドを加水分解して前駆
体ゾルを作製する工程と、( ｂ) 該前駆体ゾルをセラミ
ック多孔質支持体の一方の表面に塗布して乾燥した後、
３５０〜７００℃の温度で焼成して前記多孔質支持体の
一方の表面に管状のシロキサン結合によって形成された
細孔を多数有する無機分離膜を形成する工程と、（ｃ）
前記無機分離膜の前記細孔開口部を除く表面に薄膜形成
法またはディッピング法により耐食性保護膜を被着形成
する工程と、を具備することを特徴とするものである。Further, the method for producing a gas separation filter of the present invention comprises the steps of (a) hydrolyzing a silicon alkoxide to produce a precursor sol; and (b) converting the precursor sol to one of a ceramic porous support. After applying and drying on the surface of
Calcining at a temperature of 350 to 700 ° C. to form an inorganic separation membrane having a large number of pores formed by tubular siloxane bonds on one surface of the porous support; (c)
Forming a corrosion-resistant protective film on the surface of the inorganic separation membrane except for the pore openings by a thin film forming method or a dipping method.
【００１９】ここで、前記工程（ｃ）において、前記無
機分離膜表面の裏面を減圧することが望ましい。Here, in the step (c), it is desirable to reduce the pressure on the back surface of the inorganic separation membrane.
【００２０】また、前記工程（ａ）における前記シリコ
ンアルコキシドがテトラアルコキシシランと、一般式が
下記式化１および／または化２In the step (a), the silicon alkoxide is tetraalkoxysilane, and the general formula is represented by the following formulas (1) and / or (2).
【００２１】[0021]
【化１】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化２】 Embedded image
【００２３】で表される他のアルコキシシランとの混合
物からなることが望ましく、前記シリコンアルコキシド
全量１ｍｏｌ中における前記他のアルコキシシランの含
有量が０．０５〜０．５ｍｏｌであることが望ましい。It is desirable to use a mixture with another alkoxysilane represented by the following formula, and it is preferable that the content of the other alkoxysilane in the total 1 mol of the silicon alkoxide is 0.05 to 0.5 mol.
【００２４】さらに、前記工程（ａ）において、シリコ
ンアルコキシドとジルコニウムアルコキシドをアルコー
ル溶媒中で混合し、複数のアルコキシドを調製する工程
を具備することが望ましい。Further, it is preferable that the step (a) further comprises a step of preparing a plurality of alkoxides by mixing a silicon alkoxide and a zirconium alkoxide in an alcohol solvent.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】本発明のガス分離フィルタの一例
について、その一部拡大断面図を図１に示す。本発明の
ガス分離フィルタ（以下、単にフィルタと略す。）１
は、セラミック多孔質支持体（以下、支持体と略す。）
２の表面に多数の細孔を有するシリカを主成分とする無
機分離膜（以下、分離膜と略す。）３が形成され、かつ
分離膜３の前記細孔開口部を除く表面に耐食性保護膜
（以下、保護膜と略す。）４が被着形成されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a partially enlarged cross-sectional view of one example of a gas separation filter of the present invention. Gas separation filter of the present invention (hereinafter simply referred to as filter) 1
Is a ceramic porous support (hereinafter abbreviated as a support).
An inorganic separation membrane (hereinafter, abbreviated as a separation membrane) 3 having silica as a main component having a large number of pores on the surface of the membrane 2 is formed, and a corrosion-resistant protective film is formed on the surface of the separation membrane 3 excluding the pore openings. (Hereinafter, it is abbreviated as a protective film.) 4 is formed by deposition.
【００２６】支持体２は、ガスを透過可能な多孔質体か
らなるが、構造体として必要な強度を有するとともに、
分離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細
孔径を有することが望ましく、高い圧力をかけることな
く混合ガスが支持体２中を透過するためには、支持体２
は２０％以上の気孔率を有することが望ましく、また、
支持体２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際
に、支持体２が破損したり、操作中に支持体２を構成す
る粒子が脱粒することを防止するためには、支持体２の
気孔率が５０％以下であることが望ましい。The support 2 is made of a porous material permeable to gas, and has the necessary strength as a structure.
In order to enhance the film forming property of the separation membrane 3, it is desirable to have a pore diameter of 0.05 to 2 μm. In order for the mixed gas to pass through the support 2 without applying a high pressure, the support 2
Desirably has a porosity of 20% or more.
In order to ensure the strength of the support 2 and to prevent the support 2 from being damaged when assembling the filter 1 or to prevent particles constituting the support 2 from falling during operation, the pores of the support 2 must be It is desirable that the rate be 50% or less.
【００２７】また、フィルタとしての支持体２の形状
は、特に限定されるものではなく、平板状や管状体のい
ずれでも良いが、ガスの分離効率およびフィルタの取り
扱いを考慮すれば、管状体であることが望ましく、単位
体積当たりに占める分離膜３の面積割合を増し、ガスの
分離効率を高める上では、内径１〜５ｍｍ程度であるこ
とが望ましく、また、取り扱いに支障のない強度を保つ
ため、管状体の肉厚が０．３〜１ｍｍであることが望ま
しい。また、平板状のフィルタの場合には、支持体２の
厚みは、強度の点で０．３ｍｍ以上であることが望まし
い。The shape of the support 2 as a filter is not particularly limited, and may be a flat plate or a tubular body. However, in consideration of gas separation efficiency and handling of the filter, a tubular body is used. In order to increase the area ratio of the separation membrane 3 per unit volume and increase the gas separation efficiency, the inner diameter is preferably about 1 to 5 mm, and in order to maintain strength that does not hinder handling. The thickness of the tubular body is desirably 0.3 to 1 mm. In the case of a flat filter, the thickness of the support 2 is preferably 0.3 mm or more in terms of strength.
【００２８】さらに、支持体２は、α−アルミナ、シリ
カ、安定化または部分安定化ジルコニア、チタニア等の
セラミックス、中でも腐食性ガスに対する耐食性の点で
α−アルミナによって形成され、また、耐熱性が高いこ
と、容易に作製できること、コストの点ではα−アルミ
ナを主成分とするセラミックスからなることが望まし
い。Further, the support 2 is made of ceramics such as α-alumina, silica, stabilized or partially stabilized zirconia, titania, etc., especially α-alumina in terms of corrosion resistance to corrosive gas, and has heat resistance. It is desirable to use ceramics containing α-alumina as a main component in terms of high cost, easy production, and cost.
【００２９】また、支持体２は、分離膜３との界面の反
応生成物を生じることなく、平滑な表面を形成すること
が望ましく、分離膜３の成膜性を高める上で、支持体２
は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑な表面
を有することが望ましい。It is desirable that the support 2 has a smooth surface without producing reaction products at the interface with the separation membrane 3.
Preferably has a smooth surface having a surface roughness (Ra) of 0.1 to 2.0 μm.
【００３０】分離膜３は、基本的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉで表
されるシロキサン結合を有するシリカを主成分とするこ
とが細孔径を制御する上で重要であり、また、無機ガス
分離膜３の平均細孔径は、分離するガスの種類によって
制御されるが、０．２５〜０．６ｎｍ、特に０．３〜
０．４ｎｍに制御することが望ましい。It is important for the separation membrane 3 to mainly contain silica having a siloxane bond represented by Si—O—Si as a main component in controlling the pore diameter. Average pore diameter is controlled by the type of gas to be separated, but 0.25 to 0.6 nm, especially 0.3 to
It is desirable to control to 0.4 nm.
【００３１】なお、分離膜３はコロイド粒子の凝集体と
して存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形
成される細孔の平均細孔径が０．２５〜０．６ｎｍ、特
に０．３〜０．４ｎｍに制御することが望ましい。The separation membrane 3 may be present as an aggregate of colloidal particles. Even in this case, the average pore diameter of the pores formed between the colloidal particles is 0.25 to 0.6 nm, especially 0.3 to 0.6 nm. It is desirable to control the thickness to 0.4 nm.
【００３２】例えば、ＳＦ6 とＮ2 を分離する場合、分
離膜３の細孔径はＮ2 の分子サイズより大きく、かつＳ
Ｆ6 の分子サイズより小さい０．３６〜０．５５ｎｍ、
ＣＦ4 とＮ2 を分離する場合、分離膜３の細孔径はＮ2
の分子サイズより大きく、かつＣＦ4 の分子サイズより
小さい０．３６〜０．４ｎｍであることが望ましい。For example, when separating SF 6 and N 2 , the pore size of the separation membrane 3 is larger than the molecular size of N 2 and S 2
Molecular size smaller than 0.36~0.55nm of F 6,
When CF 4 and N 2 are separated, the pore diameter of the separation membrane 3 is N 2
Greater than molecular size, and it is desirable that the molecular size smaller than 0.36~0.4nm of CF 4.
【００３３】なお、分離膜３は支持体２の内面および／
または外面に被着形成されるが、分離膜３の厚みは、ガ
ス分離の分離性能向上の点およびピンホール等の欠陥の
ない分離膜を作製できる点で０．０１〜５μｍ、特に
０．０５〜１μｍ、さらに０．１〜０．５μｍであるこ
とが望ましい。The separation membrane 3 is formed on the inner surface of the support 2 and / or
Alternatively, the thickness of the separation membrane 3 is 0.01 to 5 μm, especially 0.05 to 5 μm, from the viewpoint of improving the separation performance of gas separation and producing a separation membrane without defects such as pinholes. １1 μm, more preferably 0.1-0.5 μm.
【００３４】また、分離膜３中にＳｉの一部をＺｒで置
換した構造であることが耐熱性、耐水性およびさらに耐
食性を高める上で望ましい。なお、ＺｒＯ2 添加量は、
分離膜３の均質性の点で、ＳｉＯ2 １ｍｏｌに対してＺ
ｒＯ2 として０．１〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．
３ｍｏｌの割合であることが望ましい。It is desirable that the separation membrane 3 has a structure in which a part of Si is replaced with Zr in order to enhance heat resistance, water resistance and corrosion resistance. The amount of ZrO 2 added is
In terms of homogeneity of the separation membrane 3, Z with respect to SiO 2 1 mol
0.1~0.5mol as rO 2, especially from 0.1 to 0.
Desirably, the ratio is 3 mol.
【００３５】すなわち、置換量が０．１ｍｏｌより少な
いと耐熱性および耐水性を高める効果が低く、０．５ｍ
ｏｌを超えると、製造時に生じるゾルの安定性が悪く沈
殿を生じる等により分離膜を形成することが難しくな
る。That is, when the substitution amount is less than 0.1 mol, the effect of increasing heat resistance and water resistance is low, and
If it exceeds ol, the stability of the sol generated during the production will be poor and precipitation will occur, making it difficult to form a separation membrane.
【００３６】さらに、分離膜３は、支持体２との界面に
反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体２の表面
に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望まし
い。Further, it is desirable that the separation membrane 3 is coated in a layer form on the surface of the porous support 2 without forming any reaction product at the interface with the support 2 to form a smooth surface.
【００３７】一方、保護膜４は、腐食性ガス、例えば、
ＷＦ3 、ＨＦ、Ｆ2 、ＮＨ3 、Ｃｌ2 、ＨＢｒ、ＨＣ
ｌ、Ｏ3 およびケイ素水素化物、ゲルマニウム水素化物
等を共存ガスとして含有する混合ガス、特にパーフルオ
ロ化合物の分解によって生じたＨＦ、Ｆ2 等の腐食性ガ
スに対して高い耐食性を有するアルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＹＡＧ、ＺｒＯ2 等
のセラミックスであることが望ましく、特に耐食性の点
ではアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ＹＡＧ、ＺｒＯ2 が望ま
しく、分離膜３との相性の点ではＺｒＯ2 であることが
望ましい。なお、上述のＹＡＧとは、３ＲＥ2 Ｏ3 ・５
Ａｌ2 Ｏ3 （ＲＥ：希土類元素）で表される化合物の意
である。On the other hand, the protective film 4 is made of a corrosive gas, for example,
WF 3 , HF, F 2 , NH 3 , Cl 2 , HBr, HC
Alumina (Al) having high corrosion resistance to a mixed gas containing l, O 3, silicon hydride, germanium hydride, and the like as a coexisting gas, particularly a corrosive gas such as HF and F 2 generated by decomposition of a perfluoro compound.
Ceramics such as 2 O 3 ), magnesia (MgO), YAG, and ZrO 2 are preferable, and alumina (Al 2 O 3 ), YAG, and ZrO 2 are particularly preferable in terms of corrosion resistance. From the viewpoint, ZrO 2 is desirable. The above-mentioned YAG is 3RE 2 O 3 .5
It means a compound represented by Al 2 O 3 (RE: rare earth element).
【００３８】また、保護膜４は、分離膜３の細孔開口部
を除く表面に被着形成されることが重要であり、すなわ
ち、保護膜４内には分離膜３の細孔と連結する貫通孔が
多数存在する。これにより、保護膜４の間および分離膜
３の細孔内をパーフルオロ化合物より小さい分子径の特
定ガスが透過して、高いガス分離性能を発揮することが
できる。さらに、保護膜４は分離膜３の細孔内壁にも形
成されることが望ましい。It is important that the protective film 4 is formed on the surface of the separation film 3 except for the pore openings, that is, the protective film 4 is connected to the pores of the separation film 3 in the protective film 4. There are many through holes. This allows a specific gas having a molecular diameter smaller than that of the perfluoro compound to permeate between the protective films 4 and in the pores of the separation film 3, thereby exhibiting high gas separation performance. Further, it is desirable that the protective film 4 is also formed on the inner wall of the pores of the separation membrane 3.
【００３９】なお、本発明における特定ガスとは、
Ｈ2 、Ｎ2 、Ｏ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の無機ガス、ＣＨ
4 、Ｃ2 Ｈ6 、エタノール、メタノール、イソプロピル
アルコール、トルエン等の有機ガス、ＣＦ4 、Ｃ
2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ10、ＣＨＦ3、SF6 、ＮＦ3 等
のパーフルオロ化合物ガスの意であり、例えば、パーフ
ルオロ化合物ガスとＨ2 、Ｎ2 、Ｏ2 、ＣＯ2 、Ｈ
2 Ｏ、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 等のパーフルオロ化合物ガスよ
り分子径の小さいガスとを本発明のガス分離フィルタを
用いて分離することができる。The specific gas in the present invention is
Inorganic gas such as H 2 , N 2 , O 2 , CO 2 , H 2 O, CH
4 , organic gas such as C 2 H 6 , ethanol, methanol, isopropyl alcohol, toluene, CF 4 , C
Perfluoro compound gas such as 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 10 , CHF 3 , SF 6 , NF 3 and the like, for example, perfluoro compound gas and H 2 , N 2 , O 2 , CO 2 , H
A gas having a smaller molecular diameter than a perfluoro compound gas such as 2 O, CH 4 and C 2 H 6 can be separated using the gas separation filter of the present invention.
【００４０】また、保護膜４は緻密質であり、例え気孔
が存在しても気孔径が０．５ｎｍ以下であることが、分
離膜３表面に有害ガスが接触しないという点で好まし
い。It is preferable that the protective film 4 is dense and has a pore diameter of 0.5 nm or less even if pores are present, in that no harmful gas comes into contact with the surface of the separation membrane 3.
【００４１】さらに、細孔内壁面にも保護膜４を被着形
成することにより、細孔内壁面をも腐食性ガスより保護
できることから好ましい。なお、この場合には分離膜３
の細孔を大きく形成するとともに、保護膜４の厚みを制
御して分離膜３の細孔径を所定の範囲に制御することが
望ましい。また、分離膜３表面に形成される保護膜４の
厚みは、耐食性向上の点およびガス分離性能向上の点か
ら、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。Further, it is preferable that the protective film 4 is formed on the inner wall surface of the fine pore because the inner wall surface of the fine hole can be protected from corrosive gas. In this case, the separation membrane 3
It is preferable that the pores of the separation membrane 3 are controlled to be within a predetermined range by controlling the thickness of the protective film 4 and controlling the thickness of the protective membrane 4. The thickness of the protective film 4 formed on the surface of the separation film 3 is preferably about 0.1 to 2 μm from the viewpoint of improving corrosion resistance and gas separation performance.
【００４２】さらに、支持体２と分離膜３との間に多孔
質体からなる中間層（図示せず。）が介在することが望
ましい。これにより、分離膜３の支持体２への成膜性が
向上することから分離膜３の厚みを薄くしてガス分離性
能を向上させることができる。Further, it is desirable that an intermediate layer (not shown) made of a porous material is interposed between the support 2 and the separation membrane 3. Thereby, the film-forming property of the separation membrane 3 on the support 2 is improved, so that the thickness of the separation membrane 3 can be reduced and the gas separation performance can be improved.
【００４３】ここで、前記中間層の平均細孔径は、ガス
の透過速度および分離膜３の成膜性の点で、支持体２の
平均細孔径よりも小さく、かつ分離膜３の平均細孔径よ
りも大きいことが望ましく、具体的には１〜１０ｎｍ、
特に２〜５ｎｍであることが望ましい。Here, the average pore diameter of the intermediate layer is smaller than the average pore diameter of the support 2 and the average pore diameter of the separation membrane 3 in view of the gas permeation rate and the film forming property of the separation membrane 3. Is preferably larger than 1 to 10 nm,
In particular, the thickness is preferably 2 to 5 nm.
【００４４】また、前記中間層は、支持体２および分離
膜３との間に反応生成物を生じず、支持体２の表面を層
状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。か
かる中間層としては、例えば、支持体２としてα−アル
ミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適
である。The intermediate layer may be any as long as it does not generate a reaction product between the support 2 and the separation membrane 3 and covers the surface of the support 2 in a layered manner to form a smooth surface. As the intermediate layer, for example, when α-alumina ceramic is used as the support 2, γ-alumina is preferable.
【００４５】本発明のガス分離フィルタ１は、フィルタ
１の保護膜４形成面側にパーフルオロ化合物ガスを含む
混合ガスを流すとともに、フィルタ１の反対側の面で前
記混合ガス中のパーフルオロ化合物ガス以外の特定ガス
分圧を低めることにより、該特定のガスを保護膜４、分
離膜３および支持体２を経由して選択的に他方の表面へ
透過させることにより、前記混合ガスから前記パーフル
オロ化合物ガスを効率よく分離、濃縮することができ
る。In the gas separation filter 1 of the present invention, a mixed gas containing a perfluoro compound gas flows on the surface of the filter 1 on which the protective film 4 is formed, and the perfluoro compound contained in the mixed gas flows on the opposite surface of the filter 1. By lowering the partial pressure of the specific gas other than the gas, the specific gas is selectively transmitted to the other surface via the protective membrane 4, the separation membrane 3 and the support 2, so that the mixed gas is separated from the gas. The fluoro compound gas can be efficiently separated and concentrated.
【００４６】ガスの透過経路としては、保護膜４内の貫
通孔から分離膜３を透過した後、支持体２を透過する。
また、支持体２が管状体からなる場合には、管状体の内
に混合ガスを流し、管状体の外部にガスを透過させ、分
離、回収することもでき、逆に、管状体の外部に混合ガ
スを流しながら、管状体の内部にガスを透過させること
もできる。As a gas permeation path, the gas permeates through the separation membrane 3 through the through hole in the protective film 4 and then through the support 2.
Further, when the support 2 is formed of a tubular body, a mixed gas can be flowed into the tubular body, and the gas can be permeated to the outside of the tubular body, separated and collected. While flowing the mixed gas, the gas can be permeated inside the tubular body.
【００４７】ガス分圧を低める方法としては、特定のガ
スの排出面側に該特定のガス以外のガスを流すこともで
きるが、該特定のガスを含む混合ガス供給面側の気圧よ
りもガス排出面側の気圧を低めることにより、より効率
的に前記特定のガスの分離が可能である。As a method for lowering the gas partial pressure, a gas other than the specific gas can be caused to flow on the discharge side of the specific gas. By lowering the pressure on the discharge surface side, the specific gas can be separated more efficiently.
【００４８】また、上記気圧差を設ける方法としては、
ガス排出面側を減圧する方法、前記特定のガスを含む混
合ガス供給面側を加圧する方法、さらに、上記２つの方
法を併用する方法が挙げられる。The method of providing the above-mentioned pressure difference is as follows.
A method of reducing the pressure on the gas discharge surface side, a method of increasing the pressure on the mixed gas supply surface side containing the specific gas, and a method of using the above two methods in combination are exemplified.
【００４９】上記構成からなる本発明のガス分離フィル
タ１は、分離膜３の耐熱性および保護膜４の耐久性の点
で常温から２００℃までの広い温度範囲にわたって高い
ガス分離性能を維持することができるものである。The gas separation filter 1 of the present invention having the above-described structure maintains high gas separation performance over a wide temperature range from room temperature to 200 ° C. in view of the heat resistance of the separation membrane 3 and the durability of the protective film 4. Can be done.
【００５０】次に、本発明のガス分離フィルタを製造す
る方法について説明する。まず、シリコンアルコキシド
を準備する。シリコンアルコキシドとしては、テトラア
ルコキシルシランと一般式が下記化１および／または化
２Next, a method for producing the gas separation filter of the present invention will be described. First, a silicon alkoxide is prepared. As the silicon alkoxide, tetraalkoxyl silane and a compound represented by the following general formula 1 and / or 2
【００５１】[0051]
【化１】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化２】 Embedded image
【００５３】で表されるＳｉに直接炭素が結合した他の
アルコキシシランとからなることが望ましい。It is desirable to use another alkoxysilane in which carbon is directly bonded to Si represented by the following formula.
【００５４】テトラアルコキシシランは、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、および
テトラプロポキシシラン等があげられ、原料コストおよ
び成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラエト
キシシランを用いることが望ましい。The tetraalkoxysilane is specifically,
Examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane. It is desirable to use tetramethoxysilane or tetraethoxysilane from the viewpoints of raw material cost and film formability.
【００５５】また、前記他のアルコキシシランは、Ｓｉ
と直接結合し、加水分解によっても除去されない炭化水
素がゾル形成時に立体的な障害となり、該ゾル中に所望
の大きさの細孔骨格を形成できるが、例えば、ＳＦ6 と
Ｎ2 の分離にはビニルトリアルコキシシランまたはビス
（トリアルコキシル）プロパンを用いることが望まし
い。The other alkoxysilane is Si
When directly attached, becomes a steric hindrance at the time are also not removed hydrocarbons sol formed by hydrolysis, can form a desired pore size skeleton to the sol, for example, the separation of SF 6 and N 2 Is preferably vinyltrialkoxysilane or bis (trialkoxyl) propane.
【００５６】また、分離特性向上および欠陥のない分離
膜を作製するためには、前記テトラアルコキシシラン全
量１ｍｏｌ中の前記他のアルコキシシラン含有量が、
０．０５〜０．５ｍｏｌであることが望ましい。In order to improve the separation characteristics and to produce a defect-free separation membrane, the content of the other alkoxysilane in 1 mol of the total amount of the tetraalkoxysilane is as follows:
Desirably, it is 0.05 to 0.5 mol.
【００５７】また、上記シリコンアルコキシドに対し
て、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも
１種を添加することが望ましいが、アルコールへの溶解
性、ゲルの成膜性の点から、テトラエトキシジルコニウ
ム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、さらに
前記シリコンアルコキシド全重量中における前記ジルコ
ニウムアルコキシドの含有量は、耐熱性および耐水性向
上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアル
コキシド１ｍｏｌに対して、０．０５〜０．５ｍｏｌ、
特に０．１〜０．３ｍｏｌからなることが望ましい。Further, with respect to the above silicon alkoxide, zirconium alkoxide, specifically, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium,
It is preferable to add at least one selected from tetrabutoxy zirconium and the like, but from the viewpoint of solubility in alcohol and film formation of a gel, tetraethoxy zirconium and tetrapropoxy zirconium are preferable, and further, based on the total weight of the silicon alkoxide. The content of the zirconium alkoxide in the above, from the viewpoint of improving the heat resistance and water resistance and the stability of the sol generated during the production, 0.05 to 0.5 mol, based on 1 mol of silicon alkoxide,
In particular, it is desirable that the amount is 0.1 to 0.3 mol.
【００５８】次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒
に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用
いられるが、前記アルコキシドの溶解性およびゲルの支
持体への親和性および乾燥性などの成膜性の点で、メタ
ノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適であ
る。Next, each of the above alkoxides is dissolved in a solvent. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol are preferably used. The solubility of the alkoxide, the affinity for the gel support and the drying property, etc. From the viewpoint of film forming property, a lower alcohol such as methanol or ethanol is most suitable.
【００５９】また、テトラアルコキシシランについて
は、溶媒とともにテトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対
して１〜３ｍｏｌの水を酸とともに添加し、部分的に加
水分解することが望ましく、これによりテトラアルコキ
シシランの加水分解された部分が前記他のアルコキシシ
ランおよびジルコニウムアルコキシドと反応することに
よって溶媒中の組成の均質性を高めることができる。As for the tetraalkoxysilane, it is preferable that 1 to 3 mol of water is added together with an acid together with a solvent together with an acid to partially hydrolyze the tetraalkoxysilane. The reacted portion reacts with the other alkoxysilane and zirconium alkoxide, whereby the homogeneity of the composition in the solvent can be increased.
【００６０】次に、上記のアルコキド溶液に混合し、窒
素気流中で攪拌して複合アルコキシドを作製した後、こ
れに所定の濃度の水、酸等を添加する公知の加水分解方
法によって加水分解し、ゾルを作製する。なお、前記加
水分解のために添加する水の量としては、アルコキシド
溶液中のＳｉ１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌが望まし
い。Next, the alkoxide solution is mixed with the above alkoxide solution and stirred in a stream of nitrogen to produce a composite alkoxide, which is then hydrolyzed by a known hydrolysis method in which a predetermined concentration of water, acid or the like is added. To produce a sol. The amount of water added for the hydrolysis is preferably 1 to 20 mol per 1 mol of Si in the alkoxide solution.
【００６１】すなわち、前記水の量が１ｍｏｌより少な
いと加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しな
いために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜
の剥離が生じるためであり、前記水の量が２０ｍｏｌよ
り多いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じ
て安定なゾルを得ることができないからである。That is, when the amount of the water is less than 1 mol, hydrolysis is not sufficient, and siloxane bonds do not progress, so that the film formability is poor, cracks are generated in the film, and the film is peeled off. If the amount of the water is more than 20 mol, the hydrolysis proceeds too rapidly, and a precipitate or the like is generated, so that a stable sol cannot be obtained.
【００６２】一方、支持体２を製造するには、例えば、
平均粒径０．１〜２μｍのアルミナ原料に所定量のバイ
ンダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加、混合した後、該混
合物をプレス形成、押出し形成、射出成形、冷間静水圧
成形等の公知の成型法によって所定形状に成形する。そ
の後、該成形体を大気中、１０００〜１５００℃にて焼
成することによって支持体２を作製することができる。On the other hand, to produce the support 2, for example,
A predetermined amount of a binder, a lubricant, a plasticizer, water and the like are added to and mixed with an alumina raw material having an average particle size of 0.1 to 2 μm, and then the mixture is press-formed, extruded, injection-molded, cold isostatically formed, and the like. Is formed into a predetermined shape by a known molding method. Then, the support 2 can be produced by firing the molded body at 1000 to 1500 ° C. in the air.
【００６３】支持体２としては、前述した材料、気孔
率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）
０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、
また、内径１〜５ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体で
あることが望ましい。The support 2 has the above-mentioned material, porosity, average pore diameter and surface roughness (Ra).
It is desirable to have a flat surface of 0.1 to 2 μm,
Further, it is desirable that the tubular body has an inner diameter of 1 to 5 mm and a thickness of 0.3 to 1 mm.
【００６４】また、所望により中間層を成膜する。中間
層を成形する方法としては、例えば、アルミニウムセカ
ンダリブトキシドをなどのアルミニウムアルコキシドを
加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上
記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形
成する。An intermediate layer is formed if desired. As a method of forming the intermediate layer, for example, a boehmite sol is prepared by hydrolyzing an aluminum alkoxide such as aluminum secondary butoxide, and the boehmite sol is formed on the surface of the porous support.
【００６５】前記支持体表面に前記ベーマイトゾルを被
着形成する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布ま
たは注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に
前記多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用
いられる。As a method of forming the boehmite sol on the surface of the support, a method of applying or pouring the boehmite sol, or a method of impregnating the porous support in the boehmite sol solution and pulling up the same is preferable. Used for
【００６６】その後、前記被着形成したベーマイトゾル
を乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、
特に４００〜６００℃で熱処理することにより支持体表
面に中間層を被着形成することができる。焼成温度につ
いては、４００℃より低いと中間層の支持体への結合量
が弱く、中間層が剥離してしまうためであり、また、９
００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の
細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができな
いためである。Thereafter, the adhered boehmite sol is dried and gelled.
In particular, an intermediate layer can be formed on the surface of the support by heat treatment at 400 to 600 ° C. If the firing temperature is lower than 400 ° C., the amount of bonding of the intermediate layer to the support is weak, and the intermediate layer is peeled off.
If the temperature is higher than 00 ° C., sintering proceeds too much, and the pore size of the intermediate layer becomes large, so that a desired pore size cannot be obtained.
【００６７】次に、上記の支持体２または中間層の表面
に前記Ｓｉを含むゾルを中間層形成方法同様の方法によ
り被着形成し、これを乾燥しゲル化する。Next, the sol containing Si is applied to the surface of the support 2 or the intermediate layer by a method similar to the method of forming the intermediate layer, and then dried and gelled.
【００６８】そして、前記Ｓｉを含むゲルを被着形成し
た支持体を、大気中、３５０〜７００℃、特に４００〜
５００℃で熱処理することによりゲル内でＳｉ−Ｏのシ
ロキサン結合が進行し、強固な膜となるとともに、前記
有機官能基が熱処理により分解、除去され細孔が生成す
る。Then, the support on which the gel containing Si is adhered is formed at 350 to 700 ° C., particularly 400 to 700 ° C. in the air.
By performing the heat treatment at 500 ° C., the siloxane bond of Si—O progresses in the gel to form a strong film, and the organic functional groups are decomposed and removed by the heat treatment to form pores.
【００６９】焼成温度を上記範囲に限定した理由は、焼
成温度が３５０℃より低いと、シロキサン結合が強固な
ものとすることができず、安定な膜を形成することがで
きないとともに、前記有機官能基の分解、除去が不完全
であり、所望の径の細孔を得ることができない。また、
焼成温度が７００℃より高い場合には、膜が結晶化し
て、膜中の細孔が焼失してしまう。The reason why the firing temperature is limited to the above range is that if the firing temperature is lower than 350 ° C., the siloxane bond cannot be strengthened, a stable film cannot be formed, and the organic functional group cannot be formed. Decomposition and removal of the groups are incomplete, and pores having a desired diameter cannot be obtained. Also,
When the firing temperature is higher than 700 ° C., the film is crystallized, and pores in the film are burned out.
【００７０】本発明においては、上記のようにして得ら
れた無機分離膜に対して、乾燥雰囲気下において、保護
膜４を分離膜３の細孔開口部を除く表面に被着形成する
ことが大きな特徴である。In the present invention, the protective film 4 may be formed on the surface of the separation membrane 3 excluding the pore openings in a dry atmosphere with respect to the inorganic separation membrane obtained as described above. It is a big feature.
【００７１】保護膜４を分離膜３表面に被着形成する方
法は、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ス
パッタ法等の薄膜形成法、または保護膜４形成用の物質
を含む液体中に前記酸化膜を浸積して引き上げるディッ
ピング法等の成膜法を用いることができるが、特に細孔
開口部に連結する連結孔を精度良く形成するためには分
離膜３の保護膜４形成面の裏面から細孔内へガスを流す
か、または前記裏面を減圧することが望ましい。The method for forming the protective film 4 on the surface of the separation film 3 may be a thin film forming method such as a CVD method, a vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or a liquid containing a substance for forming the protective film 4. A film forming method such as a dipping method in which the oxide film is immersed and pulled up can be used. It is desirable to flow gas from the back surface of the surface into the pores or to reduce the pressure on the back surface.
【００７２】具体的な方法として、例えば、下記化３ま
たは化４で表される原料物質As a specific method, for example, a starting material represented by the following chemical formula 3 or 4
【００７３】[0073]
【化３】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化４】 Embedded image
【００７５】の蒸気を分離膜３表面に吹き付ける方法、
または前記方法に加えて、前記酸化膜の反対側の面を減
圧し、前記一部の細孔内に前記化３原料物質の蒸気を透
過させる方法、または前記原料物質が液体の場合は、そ
の液体中に分離膜３を含浸させる方法が挙げられる。A method of spraying the vapor onto the surface of the separation membrane 3;
Alternatively, in addition to the above method, a method of depressurizing the surface on the opposite side of the oxide film and allowing the vapor of the chemical formula 3 material to pass through the some pores, or when the material material is a liquid, A method of impregnating the separation membrane 3 in a liquid may be used.
【００７６】さらに、上記方法のうち、分離膜３の保護
膜４形成面の裏面を減圧すれば、分子径の小さい前記原
料物質については分離膜３中の細孔内にも保護膜４を被
着形成することができる。また、具体的には、室温でガ
スとして存在する物質はそのガスを、また、室温で液体
として存在する物質は、その物質の液体中に窒素などを
バブリングして前記原料物質が気化した混合ガスを用い
ればよい。Further, in the above method, if the pressure on the back surface of the separation film 3 on the surface on which the protection film 4 is formed is reduced, the protection film 4 is covered even in the pores in the separation film 3 for the raw material having a small molecular diameter. Can be formed. Further, specifically, a substance existing as a gas at room temperature is the gas, and a substance existing as a liquid at room temperature is a mixed gas in which the raw material is vaporized by bubbling nitrogen or the like into the liquid of the substance. May be used.
【００７７】ここで、上記反応に関しては、水分の共存
をなくすと分離膜３の細孔内に水分が吸着して前記原料
物質の蒸気が前記細孔内に浸入できなくなることを防止
でき、また、前記原料物質の蒸気が水蒸気と反応して分
解することを防止できるために、前記工程においては乾
燥状態で行うことが望ましい。Here, regarding the above reaction, if the coexistence of water is eliminated, it is possible to prevent water from adsorbing into the pores of the separation membrane 3 and preventing the vapor of the raw material from entering the pores. In order to prevent the vapor of the raw material from reacting with water vapor and decomposing, it is preferable that the process be performed in a dry state.
【００７８】さらに、上記成膜法により保護膜４用の膜
を被着形成した後、３５０〜７００℃、特に４００〜５
００℃熱処理することにより、保護膜４が形成される。
３５０℃以下であると前記原料物質が完全に酸化され
ず、耐食性効果が完全でない。一方、７００℃より高い
と、シリカを主成分とする分離膜が結晶化して膜内の細
孔が消失してしまう。なお、上記成膜時に加熱してもよ
い。Further, after a film for the protective film 4 is formed by the above-mentioned film forming method, the temperature is set at 350 to 700 ° C., particularly 400 to 5 ° C.
By performing the heat treatment at 00 ° C., the protective film 4 is formed.
If the temperature is lower than 350 ° C., the raw material is not completely oxidized, and the corrosion resistance effect is not perfect. On the other hand, when the temperature is higher than 700 ° C., the separation membrane mainly composed of silica crystallizes and pores in the membrane disappear. Note that heating may be performed during the film formation.
【００７９】また、本発明のガス分離フィルタを用いて
特定ガスを含有する混合ガスから該特定ガスを分離、回
収するためのガス分離装置の一例を図２に示す。FIG. 2 shows an example of a gas separation apparatus for separating and recovering a specific gas from a mixed gas containing the specific gas using the gas separation filter of the present invention.
【００８０】本発明のガス分離フィルタを用いて特定の
ガスを分離するガス分離装置の一例を図２に示す。図２
によれば、ガス分離装置１１は、内径１〜５ｍｍ、肉厚
０．２〜１ｍｍ、長さ５０〜５００ｍｍの円筒形状のガ
ス分離フィルタ１２を数〜数１００本が、固定用部材１
３で固定され、更にハウジング１４中に接着固定されて
いる。FIG. 2 shows an example of a gas separation apparatus for separating a specific gas using the gas separation filter of the present invention. FIG.
According to the present invention, the gas separation device 11 includes several to several hundred cylindrical gas separation filters 12 having an inner diameter of 1 to 5 mm, a thickness of 0.2 to 1 mm, and a length of 50 to 500 mm.
3 and further adhesively fixed in the housing 14.
【００８１】固定用部材１３およびハウジング１４は、
アルミナやジルコニア等の緻密質セラミックスまたはス
テンレス等の金属、ガラス等に前記緻密質セラミックス
をコーティングしたガスを透過せず、耐食性の高いもの
によって形成されるが、ハウジング１４については、系
内を加圧または減圧する場合および／または加熱する場
合には、機械的強度が高いものが好適である。The fixing member 13 and the housing 14
Dense ceramics such as alumina and zirconia, or metals such as stainless steel and the like, and a gas obtained by coating the dense ceramics on a glass or the like do not permeate and are formed of a material having high corrosion resistance. Alternatively, when the pressure is reduced and / or when heating is performed, a material having high mechanical strength is preferable.
【００８２】また、固定用部材１３については、高温で
利用する場合、ハウジングとフィルタとの熱膨張差によ
る応力集中を防止できるような構造でハウジングに固定
されることが望ましい。When the fixing member 13 is used at a high temperature, it is desirable that the fixing member 13 be fixed to the housing with a structure capable of preventing stress concentration due to a difference in thermal expansion between the housing and the filter.
【００８３】さらに、ハウジング１４には、系内に混合
ガスを導入するための混合ガス導入口１５、ガス分離フ
ィルタ１２表面を通過した混合ガスを系外へ排出するた
めの混合ガス排出口１６、および透過ガス排出口１７が
形成され、上記３個所にてのみガスが出入りする。Further, the housing 14 has a mixed gas inlet 15 for introducing the mixed gas into the system, a mixed gas outlet 16 for discharging the mixed gas passing through the surface of the gas separation filter 12 to the outside of the system, And a permeated gas outlet 17 is formed, and gas enters and exits only at the above three locations.
【００８４】ガス分離装置１１によれば、系内に気圧差
を設けることができ、例えば、透過ガス排出口１７に真
空ポンプ( 図示せず。）を接続してガス分離フィルタ１
２の外周表面の気圧を下げることができる。According to the gas separation device 11, a pressure difference can be provided in the system. For example, a vacuum pump (not shown) is connected to the permeated gas outlet 17 and the gas separation filter 1 is connected.
2 can reduce the atmospheric pressure on the outer peripheral surface.
【００８５】[0085]
【実施例】純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアル
ミナに対し、所定量の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤お
よび水を添加、混合し、押し出し成形にて管状体に成形
した後、大気中、１２００℃にて焼成して、内径２．０
ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平
均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するα−アルミナ
質多孔質支持体を作製した。さらに、この外表面を表面
粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下となるように研磨した。EXAMPLE A predetermined amount of an organic binder, a lubricant, a plasticizer, and water were added to alumina having a purity of 99.9% and an average particle diameter of 0.1 μm, mixed and formed into a tubular body by extrusion. Baking at 1200 ° C in the air,
An α-alumina porous support having a diameter of 0.2 mm, a porosity of 39%, and a tubular body having a thickness of 0.4 mm and a length of 250 mm was prepared. Further, the outer surface was polished so that the surface roughness (Ra) became 0.3 μm or less.
【００８６】また、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウ
ムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解
し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマ
イトゾルを作製した。そして、上記の支持体の先端部に
栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒
間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間
乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被
着形成した支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を
４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表
面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。Further, 1 mol of aluminum secondary butoxide was added to 110 mol of water for hydrolysis, nitric acid was further added, and the mixture was refluxed for 16 hours to prepare a boehmite sol. Then, the tip of the support was plugged, impregnated in the boehmite sol solution, held for 60 seconds, taken out at a speed of 5 mm / sec, and dried at room temperature for 2 hours to gel the boehmite sol. Thereafter, the step of baking the support on which the gel has been formed at 500 ° C. in the air is repeated four times to form an intermediate layer made of γ-alumina on the outer surface of the α-alumina porous support. did.
【００８７】一方、テトラエトキシシラン（Ａ）１ｍｏ
ｌに対して、水１ｍｏｌおよびＨＣｌを含むエタノール
溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これ
に表１に示すアルコキシシラン（Ｂ）のエタノール溶液
をシリコンアルコキシド全量（（Ａ）＋（Ｂ））が１ｍ
ｏｌとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いで
シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムア
ルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウムを表１
（表中ではＺｒＯ2 として記載）に示す割合でエタノー
ル溶液として添加して複合アルコキシドを作製した。On the other hand, 1 mol of tetraethoxysilane (A)
An ethanol solution containing 1 mol of water and HCl was added to and mixed with 1 l to prepare a partially hydrolyzed sol, and an ethanol solution of alkoxysilane (B) shown in Table 1 was added to the total amount of silicon alkoxide ((A) + (B)) is 1m
, and stirred under a nitrogen gas stream, and then tetrapropoxyzirconium, which is a zirconium alkoxide, per mole of silicon alkoxide.
(Described as ZrO 2 in the table) as an ethanol solution at a ratio shown in Table 1 to prepare a composite alkoxide.
【００８８】次に、上記複合アルコキシドに水９．３ｍ
ｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪
拌し、前駆体ゾルを作製した。そして、得られた分離膜
前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した支持体
を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温
で１時間乾燥した後、引き続いて５００℃で１時間焼成
し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り
返し、γ−アルミナ層上にシリカを主成分とする無機分
離膜を被着形成した。Next, 9.3 m of water was added to the composite alkoxide.
A mixed solution of ol and ethanol was added, hydrolyzed, and stirred to prepare a precursor sol. Then, the support on which the intermediate layer was formed was immersed in the obtained separation membrane precursor sol solution for 30 seconds, pulled up at a speed of 5 mm / second, dried at room temperature for 1 hour, and subsequently at 500 ° C. For 1 hour, and a series of operations of dipping, drying, and firing were repeated four times to form an inorganic separation membrane containing silica as a main component on the γ-alumina layer.
【００８９】次に、上記の無機分離膜が形成された支持
体の一方の端面をシリコン樹脂で封止するとともに、他
方の端面に真空ポンプを接続して２００Ｔｏｒｒに減圧
しながら、乾燥窒素雰囲気下、２００℃にて１時間保持
し、乾燥した。その後、室温に冷却後、乾燥雰囲気下で
大気圧にて、表１に示す物質をＣＶＤ法により無機分離
膜３に接触させて保護膜４を成膜した。Next, one end face of the support on which the inorganic separation membrane is formed is sealed with a silicone resin, and a vacuum pump is connected to the other end face while reducing the pressure to 200 Torr under a dry nitrogen atmosphere. At 200 ° C. for 1 hour and dried. Then, after cooling to room temperature, the substances shown in Table 1 were brought into contact with the inorganic separation membrane 3 by a CVD method at atmospheric pressure under a dry atmosphere to form a protective film 4.
【００９０】なお、表中、アルミニウムイソプロポキシ
ド：Ａｌ−ｉＰ、アルミニウムｎプロポキシド：Ａｌ−
ｎＰ、マグネシウムｎプロポキシド：Ｍｇ−ｎＰ、アル
ミニウムイットリウムアルコキサイト：Ａｌ，Ｙ−ａ
ｌ、ジルコニウムｎプロポキシド：Ｚｒ−ｎＰと略して
表記した。In the table, aluminum isopropoxide: Al-iP, aluminum n-propoxide: Al-
nP, magnesium n-propoxide: Mg-nP, aluminum yttrium alkoxide: Al, Ya
1, zirconium n-propoxide: Zr-nP.
【００９１】また、前記接触方法は、試料Ｎｏ．３０、
３１については、無機分離膜３の反対側の面を２００Ｔ
ｏｒｒに減圧しながら保護膜４を成膜して、無機分離膜
３の細孔内にも保護膜４を被着形成したフィルタを得
た。The contact method described above was applied to the sample No. 30,
For 31, the surface on the opposite side of the inorganic separation membrane 3 is 200 T
The protective film 4 was formed while reducing the pressure to orr, to obtain a filter in which the protective film 4 was also formed in the pores of the inorganic separation membrane 3.
【００９２】得られた試料に対して、ＳＥＭ観察により
分離膜３および保護膜４の膜厚を測定した。また、アル
ゴン吸着法により分離膜の平均細孔径を求めた。The thicknesses of the separation film 3 and the protective film 4 were measured for the obtained sample by SEM observation. Further, the average pore diameter of the separation membrane was determined by an argon adsorption method.
【００９３】（比較例）ポリ（４−メチルペンテン−
１）からなる中空糸膜を用いて実施例を同様に図２のガ
ス分離フィルタおよびガス分離装置を作製し、実施例と
同様に評価した（試料Ｎｏ．３２）。結果は表１に示し
た。Comparative Example Poly (4-methylpentene)
The gas separation filter and the gas separation device shown in FIG. 2 were prepared in the same manner as in the example using the hollow fiber membrane formed of 1), and evaluated in the same manner as the example (sample No. 32). The results are shown in Table 1.
【００９４】そして、得られた分離膜フィルタ１本を用
いて図２のガス分離装置を作製し、該フィルタの管内側
に表２に示す２種のガス（体積比率１：１）および共存
ガスとしてＨＦ０．１％からなる混合ガスを１００ｍｌ
／ｍｉｎの流速で流すとともに、５×１０4 Ｐａに加圧
し、透過ガス排出口１７で回収されるガスについて、膜
流量計によりガスの全流量を、ガスクロマトグラフィを
用いてフィルタを透過した表２に示すガスＡの濃度を測
定し、それぞれの透過量を算出し、さらに、ガスＡの透
過量／（膜面積×差圧×時間）で表されるガスＡの透過
率を算出した。Then, a gas separation device shown in FIG. 2 was prepared using one of the obtained separation membrane filters, and two types of gases (volume ratio 1: 1) and a coexisting gas shown in Table 2 were provided inside the filter tube. 100 ml of a mixed gas consisting of HF 0.1%
/ Min at a flow rate of 5 / min and pressurized to 5 × 10 4 Pa. For the gas recovered at the permeated gas outlet 17, the total gas flow rate was measured by a membrane flow meter, and the gas was passed through a filter using gas chromatography. Was measured, the permeation amount of each gas was calculated, and the transmittance of gas A represented by the permeation amount of gas A / (membrane area × differential pressure × time) was calculated.
【００９５】また、同様にしてガスＢの透過率を求め、
さらにガスＡの選択率（透過係数比）α、（ガスＡ透過
率／ガスＢの透過率）および５時間後のガスＡの選択率
（透過係数比α）の変化率を求めた。結果は表２に示し
た。Similarly, the transmittance of gas B is determined, and
Further, the selectivity of gas A (permeability coefficient ratio) α, (permeability of gas A / permeability of gas B) and the change rate of the selectivity of gas A (permeability coefficient α) after 5 hours were determined. The results are shown in Table 2.
【００９６】[0096]
【表１】 [Table 1]
【００９７】[0097]
【表２】 [Table 2]
【００９８】表１、表２から明らかなように、保護膜を
形成しない試料Ｎｏ．１では、ガス選択率の変化率が７
０％と大きいものであった。また、高分子の分離膜から
なるフィルタである試料Ｎｏ．３２では、ガス透過率が
低く、かつガス選択率の変化率が大きいものであった。As is clear from Tables 1 and 2, the sample No. having no protective film was formed. In 1, the rate of change of gas selectivity is 7
It was as large as 0%. In addition, Sample No. which is a filter made of a polymer separation membrane was used. In No. 32, the gas permeability was low and the rate of change in gas selectivity was large.
【００９９】これに対し、本発明のガス分離フィルタ
は、Ａガスの透過率が０．０８×１０-8ｍｏｌ／ｍ2 ・
Ｐａ・ｓ以上、特に５×１０-8ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓ
以上、Ａ／Ｂが１００以上、特に１５０以上、Ａガスの
５時間後における選択率の低下が２０％以下、特に１０
％以下の優れた特性を有するものであった。On the other hand, the gas separation filter of the present invention has a gas A transmittance of 0.08 × 10 −8 mol / m 2 ···
Pa · s or more, especially 5 × 10 -8 mol / m 2 · Pa · s
As described above, A / B is 100 or more, particularly 150 or more, and the decrease in selectivity after 5 hours of A gas is 20% or less, particularly 10
% Or less.
【０１００】[0100]
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のガス分離
フィルタによれば、無機分離膜からなることからガスの
透過速度が速く、ガス分離性能が高く、耐熱性の高いも
のとなる。また、無機分離膜表面に腐食性ガスに対する
耐食性の高い耐食性保護膜を被着形成することよって、
前記無機分離膜が腐食することを防止でき、高いガス分
離性能を有するとともに、長期にわたって高いガス分離
性能を維持できる。As described above in detail, according to the gas separation filter of the present invention, the gas separation speed is high, the gas separation performance is high, and the heat resistance is high because of the inorganic separation membrane. In addition, by forming a corrosion-resistant protective film having high corrosion resistance against corrosive gas on the surface of the inorganic separation membrane,
Corrosion of the inorganic separation membrane can be prevented, high gas separation performance can be maintained, and high gas separation performance can be maintained for a long period of time.
【０１０１】また、前記細孔径を所定の範囲内に容易に
制御できることから、特定ガスの透過の選択性が向上す
る。さらにまた、分離膜中にＺｒを含有させることによ
り、さらに耐食性、耐水性、耐熱性にも優れるガス分離
フィルタを作製することができる。Further, since the pore diameter can be easily controlled within a predetermined range, the selectivity of the permeation of the specific gas is improved. Furthermore, by including Zr in the separation membrane, a gas separation filter having more excellent corrosion resistance, water resistance, and heat resistance can be manufactured.
【図１】本発明のガス分離フィルタの拡大断面図であ
る。FIG. 1 is an enlarged sectional view of a gas separation filter of the present invention.
【図２】本発明のガス分離フィルタを組み込んだガス分
離装置の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of a gas separation device incorporating the gas separation filter of the present invention.
１ ガス分離フィルタ ２ 多孔質支持体 ３ 無機分離膜 ４ 耐食性保護膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas separation filter 2 Porous support 3 Inorganic separation membrane 4 Corrosion-resistant protective membrane
Claims (12)
スを含む混合ガスより該特定ガスまたは該特定ガス以外
の他の特定ガスを選択的に透過して、分離しうる多数の
細孔を有するシリカを主成分とする無機分離膜を被着形
成してなるガス分離フィルタであって、前記無機分離膜
の前記細孔開口部を除く表面に耐食性保護膜を被着形成
したことを特徴とするガス分離フィルタ。1. A large number of fine pores capable of selectively permeating a specific gas or a specific gas other than the specific gas from a mixed gas containing the specific gas and selectively separating the same from the surface of the ceramic porous support. A gas separation filter formed by depositing an inorganic separation membrane containing silica as a main component, wherein a corrosion-resistant protective film is deposited on the surface of the inorganic separation membrane except for the pore openings. Gas separation filter.
あることを特徴とする請求項１記載のガス分離フィル
タ。2. The gas separation filter according to claim 1, wherein said specific gas is a perfluoro compound gas.
Ｏ、ＹＡＧ、ＺｒＯ2 のうちの少なくとも１種から選ば
れる緻密なセラミックスからなることを特徴とする請求
項１または２記載のガス分離フィルタ。3. The corrosion-resistant protective film is made of Al 2 O 3 , Mg
O, YAG, claim 1 or 2 gas separation filter according to characterized in that it consists of dense ceramic selected from at least one of ZrO 2.
２．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれか記載のガス分離フィルタ。4. The corrosion-resistant protective film has a thickness of 0.5 μm or less.
4. The gas separation filter according to claim 1, wherein the thickness of the gas separation filter is 2.0 μm.
ｍ〜０．６ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか記載のガス分離フィルタ。5. An inorganic separation membrane having an average pore diameter of 0.3 n.
5. The structure according to claim 1, wherein m is from 0.6 to 0.6 nm.
The gas separation filter according to any one of the above.
ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載のガ
ス分離フィルタ。6. The gas separation filter according to claim 1, wherein the inorganic separation membrane contains ZrO 2 .
て前駆体ゾルを作製する工程と、( ｂ）該前駆体ゾルを
セラミック多孔質支持体の一方の表面に塗布して乾燥し
た後、３５０〜７００℃の温度で焼成して前記多孔質支
持体の一方の表面に管状のシロキサン結合によって形成
された細孔を多数有する無機分離膜を形成する工程と、
（ｃ）前記無機分離膜の前記細孔開口部を除く表面に薄
膜形成法またはディッピング法により耐食性保護膜を被
着形成する工程と、を具備することを特徴とするガス分
離の製造方法。7. A step of (a) hydrolyzing a silicon alkoxide to produce a precursor sol; and (b) applying the precursor sol to one surface of a ceramic porous support and drying the same. Baking at a temperature of about 700 ° C. to form an inorganic separation membrane having a large number of pores formed by tubular siloxane bonds on one surface of the porous support;
(C) a step of forming a corrosion-resistant protective film on the surface of the inorganic separation film other than the pore openings by a thin film forming method or a dipping method.
表面の裏面を減圧することを特徴とする請求項７記載の
ガス分離フィルタの製造方法。8. The method for producing a gas separation filter according to claim 7, wherein in step (c), the pressure on the back surface of the inorganic separation membrane is reduced.
Ｏ、ＹＡＧ、ＺｒＯ2 のうちの少なくとも１種から選ば
れる緻密なセラミックスからなることを特徴とする請求
項７または８記載のガス分離フィルタの製造方法。9. The anti-corrosion protective film is made of Al 2 O 3 , Mg
O, YAG, claim 7 or 8 manufacturing method for a gas separation filter according to characterized in that it consists of dense ceramic selected from at least one of ZrO 2.
ルコキシドがテトラアルコキシシランと、一般式が下記
式化１および／または化２ 【化１】 【化２】 で表される他のアルコキシシランとの混合物からなるこ
とを特徴とする請求項７記載のガス分離フィルタの製造
方法。10. The method according to claim 1, wherein the silicon alkoxide in the step (a) is tetraalkoxysilane, and the general formula is represented by the following formulas (1) and / or (2). Embedded image The method for producing a gas separation filter according to claim 7, comprising a mixture with another alkoxysilane represented by the following formula:
中における前記他のアルコキシシランの含有量が０．０
５〜０．５ｍｏｌであることを特徴とする請求項１０記
載のガス分離フィルタの製造方法。11. The total amount of the silicon alkoxide is 1 mol.
In the content of the other alkoxysilane in 0.0
The method for producing a gas separation filter according to claim 10, wherein the amount is 5 to 0.5 mol.
コキシドとジルコニウムアルコキシドをアルコール溶媒
中で混合し、複数のアルコキシドを調製する工程を具備
することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか記載
のガス分離フィルタの製造方法。12. The method according to claim 7, wherein the step (a) comprises a step of mixing silicon alkoxide and zirconium alkoxide in an alcohol solvent to prepare a plurality of alkoxides. Manufacturing method of gas separation filter.
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