JP4249703B2 - ステイン又はニス等の水性ペイント及び水性コロイドセリウム分散液の組成物 - Google Patents

Description

本発明はステイン又はニス等の水性ペイントと水性コロイドセリウム分散体とをベースにした組成物に関する。

多くの物質が家具工業、指物、床板張り、その他特に光による劣化や悪天候からの木材の保護等の建築工業の分野で使用されている。紫外線は水分及び酸素と共に木材を急速に退色させることが知られている。さらに、木材を特に外装として使用する場合には、藻類、カビ類、その他各種の微生物から保護する必要がある。
このような目的にはペイント特にステイン（着色剤）、ニス等のペイントが使用されている。

しかし、有機材料（例えばイソシアネート複合体）、無機材料（例えば酸化鉄）、或いは保護添加物（例えば、ベンゾトリアゾールのような紫外線吸収剤）を含有する公知のステイン又はニスは紫外線に関して耐久性又は保護効果を示すが、完全には満足できない。何故なら、有機質紫外線吸収剤は時間と共に分解し、表面に移行し、或いは悪天候により滲出されるからである。二酸化チタンのような公知の無機質紫外線吸収剤は紫外線に対して有効に作用するには高濃度で使用する必要があるが、濃度が増大するとニス又はステインの透明性が減じ、耐水性が減じ、機械的強度が減じる問題が生じる。さらに、紫外線架橋型組成物はますます重要性を増しているが、有機紫外線吸収剤は紫外線架橋型組成物が木材に塗布される場合に架橋を阻害する可能性がある。
最後に、環境上の理由及び使用の単純性の理由から、水性組成物に対する要求がますます増大しており、有機組成物のための解決手段は採用できない。

従って、より高度の耐久性を有する水性ペイント、ステイン又はニス等を開発する必要性がある。この必要性は上記の木材工業のみならず、化粧品、インキ、繊維や織物、感光性顔料、その他一般に表面下にある基体を紫外線、水分及び酸素による有害な作用から保護しなければならない分野に存在する。
従って、本発明の目的はかかる耐久性を向上することにある。

この目的を達成するため、本発明は、水性ペイントと７．５〜９．５のｐＨを有するセリウム化合物の水性コロイド分散体との混合物よりなり、前記コロイド分散体は、３個以上の酸官能基を有しかつ第３ｐＫが１０以下の有機酸又はその塩、及び水性アンモニア又はアミンとを含有しており、前記酸／セリウムのモル比が０．０１〜１．５である、ペイント組成物を提供する。

本発明のこのようなコロイド分散体を含有する組成物は改善された耐水性と機械的強度を有し、そのため、その寿命或いはそれが保護する基体上に存在する期間が長くなり、またその耐エージング性が向上する。
更に、エマルジョン型アルキド樹脂と本発明のコロイド分散体を使用する組成物は乾燥効果を有し、言い換えるとこのコロイド分散体は架橋触媒として作用する。
更に、本発明のコロイド分散体の存在は、紫外線架橋性組成物の存在下にも上記の利点を保持させることを可能にする。

本発明の特徴、詳細及び効果は以下の実施例に関連して十分明らかにするが、これらは例示であって限定ではない。
本書では「ペイント」は広義には基体上に付着されてその基体を保護できる機能を有する任意の高分子被覆を意味し、特には水性ペイント自体、ステイン、及びニスを意味する。用語「ステイン」、「ニス」は当業界で使用されている通常に意味を有する。ステインは一般に透明又は半透明な配合物又は組成物であって、木材その他保護したい基体に塗装される。その固形分はステインが基礎ステインであるか仕上げステインであるかにより１０重量％から４０〜５０重量％の範囲で存在しうる。ニスはステインよりも高濃度の配合物又は組成物である。

本発明が対象とするペイントとして、次のエマルジョン樹脂を基本とするペイントが挙げられる。フタル酸グリセロールアルキド樹脂のようなアルキド樹脂；長鎖又は短鎖油を含む変性樹脂；アクリル酸（メチル又はエチル）エステル及びメタクリル酸エステルから誘導され、場合によりアクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸ブチルと共重合されたアクリル系樹脂；アクリル−イソシアネート樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、及び塩化ビニルと酢酸ビニル又は塩化ビニリデンの共重合体のようなビニル系樹脂；一般に変性されているアミノプラスト又はフェノール樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂；又はセルロース樹脂又はニトロセルロース樹脂。

本発明は基体の表面に使用される一般に任意の水性ペイント、特に任意のステイン及びニス型のペイントに適用できる。このような基体には特に木材及び金属がある。金属の場合には本発明は例えば自動車用ペイントに適用できる。基体にはまた構造物に使用されるガラス、或いは感光性の製品や材料を構成するためのガラスが含まれる。他の可能な基体には有機又は無機質包装物の保護被覆があり、特に可視領域で透明性を維持したい場合に有用である。他の基体としては繊維又は織物が挙げられる。本発明はこれらの繊維又は織物等の基体を、上述のバインダ又はエマルジョン樹脂と水性セリウム分散体を含有する組成物で被覆することにより保護する場合に使用できる。

本発明はまた化粧品に使用されるニスに適用できる。更に本発明は紫外線架橋型組成物、特に紫外線架橋型ステイン（すなわち木材等に塗布された直後に乾燥のために紫外線が照射される型のステイン）に有利に適用できる。

最後に、本発明により得られるペイント、ステイン及びニスは酸化セリウムが無害なので環境規制に適合する。

本書で「セリウム化合物の水性コロイド分散物」、「水性セリウム分散体」及び「セリウムゾル」の語はコロイド寸法を有するセリウム化合物の微細固体粒子が水性液相中に分散した任意の系を意味する。さらに、これらの粒子は例えば硝酸イオン、酢酸イオン、アンモニウムイオンなどの結合又は吸着イオン残渣を含むことができる。コロイド寸法とは約１ｎｍから約５００ｎｍの範囲の寸法を意味する。このような分散体にはセリウムがコロイド形態で、又はイオン形態と同時にコロイド形態で含有される。
セリウムは一般に酸化セリウム及び／又は水和酸化セリウム（又は水酸化物）の形で存在する。

セリウム分散体の粒子は好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。本書に記載されている寸法はＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）からの光度計数により測定するが、必要なら低温顕微鏡により補充しても良い。

本発明で使用されるコロイド分散体は特別な特徴を有し、第１に特定の酸を含有し、第２に水性アンモニア又はアミンである塩基を含有し、さらに特定のｐＨを有する。

上記の酸は有機酸、つまり、炭素原子の少なくとも一個の鎖を含む（場合により異種原子を含んで良い）。加えて、この酸は少なくとも３個の酸官能基を含み、且つその第３ｐＫは１０以下である。より特定的にはこの第３ｐＫは７以下である。
本発明の分散体はこの有機酸又はその塩を含有する。この塩はより特定的にはアルカリ塩である。

本発明の分散体では、酸は何らかの化学結合を介してセリウム陽イオンと反応する。このため、酸はセリウム化合物の表面又は内部に存在するが、水性相にも存在して良い。
特に適当な酸はクエン酸である。

酸／セリウムのモル比は、例えば約０．０１〜約１．５、より好ましくは０．２〜０．５である。この値は分散体の粒子の寸法に依存し、粒子寸法が増すとこの値は減少する。この値の下限はそれ以下では最早安定でなくなるような値である。上限は実際上使用される酸の溶解度に依存し、また分散物のゲル化の危険が生じる酸の最大量に依存する。

上記のように、分散体はさらに水性アンモニア又はアミンであり得る塩基を含有する。アミンは一級、二級、又は三級アミンが適当である。さらに、２−アミノ−２メチル−１−プロパノールのようなアミノアルコールを使用しても良い。

本発明に使用する分散体は少なくともｐＨ７、好ましくはｐＨ７．５〜９．５、さらに好ましくは７．５〜９を有する。この範囲のｐＨは従来ペイントで使用された成分の有効性を向上することができる。

本発明の実施に適した分散体にはＷＯ０１／３８２２５号に記載されているものがある。

本発明に使用できる分散体はまた上に定義した酸（例えばクエン酸）及び塩基（水性アンモニア又はアミン）を添加して必要なｐＨに調整したコロイド状セリウム分散体から調整できる。酸は第１工程で添加し、次いで塩基を添加する。しかし、酸と塩基を同時に添加しても良い。原料コロイド分散体は例えば欧州特許出願ＥＰ２０６９０６号，ＥＰ２０８５８１号、ＥＰ３１６２０５号、ＥＰ７００８７０号、ＥＰ７００８７１号等に記載されている。特に有用なのはセリウム（IV）塩、例えばセリウム硝酸塩の、特に酸性媒体中での水性溶液の熱分解から得られるコロイド分散体である。このような方法は欧州特許出願ＥＰ２３９４７７号又はＥＰ２０８５８０号に記載されている。例えば後者の場合、先ずセリウム（IV）塩を塩基と反応させてセリウム（IV）化合物のコロイド分散体を作り、次いでこの分散体を熱処理して沈殿を得る。この沈殿を水に再懸濁させ、そして既述のように酸及び塩基を添加した後に、本発明のコロイド分散体として使用する。

本発明による組成物は、単に上記のコロイド分散体をペイント、特にステイン又はニスに添加するだけで調製できる。使用されるコロイド分散体の量は組成物中で使用されるセリウム酸化物の最終的な含有量に依存する。この含有量は任意である。高濃度のセリウムは、ペイント、特にステイン又はニスの耐水性や機械的強度を阻害しない程度に使用する。一般に、コロイド分散体は、セリウム酸化物の量が、組成物の全量を基準にして２５重量％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは３％以下となるような量で使用される。この量はペイント、ステイン又はニスが同時に基体、特に木材を紫外線から保護し、優れた耐久性を付与することを可能にする量である。

以下に本発明を実施例に関連して詳しく説明する。
これらの例において下記の試験及びセリウムゾルが使用された。

比色計
測定条件：
比色測定はミノルタ製ＣＭ３６１０Ｄスペクトル比色計を使用する標準規格ＩＳＯ７７２４が使用された。
測定条件は次の通りである。
−鏡面反射を含む（全ての後方散乱強度を測定）。
−紫外線は１００％濾波する。
−結果は光源／感知器対Ｃ／１０°。
測定は厚さ１５０μｍ（湿潤状態で）のペイントで、対照カードを使用して行った。透明度を測定するために、測定は対照カードの黒色背景上で行った。

耐水性
測定条件：
耐水性は水滴とペイントの間の接触角、又はＲａｍｅ−Ｈａｒｔ式角度測定器を使用して測定した。水滴角度が大きいほどペイント又はステインの撥水性は大きく、従って水に対する感受性が低い。ペイント又はステインは対照カードに塗布される。ペイント又はステインの塗布は塗布厚１５０μｍのフィルム塗布器で行われた。

エージング
試験はＱ紫外線Ａ型試験器で、次の条件で行った。
−照射条件：中心波長３４０ｎｍの紫外線−Ａランプを使用。
−チャンバー温度：６０℃。
−動作サイクル：温度６０℃で乾燥相での４時間の照射と、それに続く温度６０℃で暗所における４時間の凝縮。
この場合、水分は装置の底部に設けた水タンクを加熱することにより水蒸気を生成して導入し、この水をペイントのパネル上に凝縮させる。

機械的強度
ペイント等の機械的強度は次の２つの方法により測定した。
ペイント等の硬度測定はＰｅｒｓｏｚ硬度試験器により測定した。この試験は標準規格ＮＦＴ３０−０１６（Ｐｅｒｓｏｚ振り子を使用したペイント又はステインの硬度測定）に従って行った。この試験は較正された厚さの塗布器を使用してガラス板に塗布された１５０μｍ又は３００μｍ（ペイントの湿潤厚さ）のペイント等に対して行われた。特性測定の原理は、被検フィルム上の二個の鋼球を介して振り子の減衰停止時間を測定することである。硬度は一回の振動試験にかかる時間（秒）、すなわち振り子が試験開始時の、垂直線から計って１２°傾斜した角度から、試験の終点である４°傾斜した角度まで減衰する時間で表される。
スクラッチ（引掻き）抵抗はＢｒａｉｖｅスクレロメータにより測定する。スクレロメータはタングステン製先端を有する針であり、その針に較正されたばねを使用して圧力を加え（圧力はグラムで表される）、引っ掻いたときに針のタングステン製先端が跡を残さない最大圧力（グラム）である。この試験は較正した厚さの塗布器によりガラス板に１５０μｍの厚さ（ペイントの濡れ厚さ）に塗布されたニス等のフィルムに対して実施される。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する抵抗
ニス等のフィルム全厚にわたる架橋構造は、ＭＥＫに対する抵抗により測定される（摩擦試験）。溶剤を含浸した親水性綿棒をペイントに当て、ペイントが破れるまで前後運動させた回数を記録する。

酸素消費によるアルキドバインダーの架橋率の測定
アルキドポリマーの架橋反応は大気中の酸素による酸化反応である。本件の場合、測定は較正された塗布厚さの塗布器を使用してアルミ板に１５０μｍ（濡れ厚さ）に塗布した膜に対して実施される。これらのアルミ板は次いで試験管に装入され封着される。２４時間後にミクロＧＣＭ２００型ミクロクロマトグラフ（ＭＴＩ製）を使用して酸素／窒素比（容積％）を測定する。この比はアルキドポリマーの架橋により酸素が減少するため減少する。この乾燥速度（架橋速度）は、ニス等の１ｍ²について、初期の酸素／窒素比に対してこの比が１時間で変化した割合（％）で表す。

セリウムゾル
以下の実施例で使用されたセリウムゾルは次のように調製された。欧州特許出願ＥＰ２０８５８０号の実施例１に従って調製されたＣｅＯ₂沈殿を、脱塩水に分散させてＣｅＯ₂分散体を得る。分散体は周囲温度で一夜（１６時間）放置する。
この分散体は濃度１０３．７ｇ／ｌ及びｐＨ１．３５である。
このコロイド分散体１００ｍｌに、５．０７ｇの固体クエン酸一水和物（Ｐｒｏｌａｂｏ Ｒｅｃｔａｐｕｒ等級）を添加した。つまり、クエン酸一水和物／ＣｅＯ₂重量比が０．４９となる。使用したクエン酸一水和物のモル質量は２１０．１４ｇ／モルであり、クエン酸／Ｃｅモル比は０．４０に固定される。
この系は約６０分間均質化される。
ｐＨ８．７を得るに充分な濃度１０．８Ｍの水性アンモニアをこの系に添加した。得られた分散体のＣｅＯ₂濃度は約９５ｇ／ｌである。
この分散体は７〜９ｎｍ程度の粒径を有する単分散粒子より構成されている。
全ての実施例において、有機紫外線吸収剤はＣｉｂａ社製のＴｉｎｕｖｉｎ １１３０であり、無機紫外線吸収剤（酸化チタン）はＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＨｏｍｂｉｔｅｃＲＭ４００である。

実施例１
この例は従来のスチレン／アクリル型配合物よりなるステインに関する。その組成は表１の通りである。

上記コロイド分散体を上記配合物全量に対して１．４％の活性材料（酸化セリウム）となるように単純に混合した。有機紫外線吸収剤を全量に対して１％となるように同様に添加して比較例配合物２を得た。無機紫外線吸収剤を乾燥物で１．４％となるように同様に添加して比較例配合物３を得た。
得られた配合物を別々の基材に塗布し、制御された雰囲気（温度２１℃±２℃、相対湿度５５％±５％）で一週間放置してから評価した。結果を表２に示す。

比色測定の結果を表３に示す。

表３から本発明のゾルを使用するステインの色には実質的に変化がないことが分かる。 耐水性の測定結果は表４に示す。

本発明によるゾルを含有するステイン（配合物４）の耐水性の向上〔撥水性の向上〕が記録された。
耐水性はまた水との接触後の色の変化（ｄＥ^*）の測定によっても評価できる。試験はステインを塗布し、水滴を１５分間接触させた前後に行った。色の差が大きいほど、ステインの親水性が大きく、水に対してそれだけ敏感であることを示す。ステインは濡れ厚さ１５０μｍで対照カードに塗布された。暗黒の背景に対して比色測定を行った。
結果を表５に示す。

本発明によるゾルを含有するステイン（配合物４）の耐水性の改善が記録された。
機械的強度の測定結果は表６に示す。

上記のように本発明の配合物４はステインの機械的強度を著しく向上した。
Ｑ紫外線Ａ型試験により得られたエージングの結果は下の表７にまとめる。ステインはブラシで松材（マリタイムパイン）のボードに３２５ｇ／ｍ²の厚さに塗布された。二種の露出時間すなわち４０サイクルと３４０サイクルでの色（ｄＥ^*）の差を測定した。結果を表７に示す。ただし１サイクルは８時間である。

本発明の配合物４はペイントの耐エージング性の著しい向上を示した。

実施例２
この実施例は、Ａｒｃｈ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｒａｎｃｅ社製の製品ＡＺ９３０である従来商用の分散型アクリル／ポリウレタン外装仕上げ配合物に関する。
上記コロイド分散体を上記配合物全量に対して１．９％の活性材料（酸化セリウム）となるように単純に混合した。有機紫外線吸収剤を全量に対して１％となるように同様に添加して比較例配合物６を得た。
得られた配合物を別々の基材に塗布し、空気中に一週間放置してから評価した。配合物を表８に示す。

耐水性の測定結果は表９に示す。

セリウムゾルを含有する本発明のステイン（配合物７）の耐水性が向上し、ビード効果すらも記録され、撥水性が向上した。
機械的用度の測定結果は表１０に示す。

本発明の配合物７はステインの機械的特性を著しく向上している。

実施例３
この実施例は顔料の容積濃度が１６％で固形分の含有量が４９重量％であるアクリルラテックスに基づく従来の装飾光沢ペイントに関連する。
上記コロイド分散体を上記配合物全量に対して１．５％の活性材料（酸化セリウム）濃度となるように単純に混合した。従来のペイント自体（比較配合物８）と得られた本発明の配合物９を別々の基材に塗布し、制御された空気雰囲気（２１℃±２℃、相対湿度５５％±５％）中に一週間放置してから評価した。配合物を表１１に示す。

耐水性の測定結果を表１２に示す。

セリウムゾルを含有する本発明のステイン（配合物９）は耐水性〔親水性の減少〕が向上した。
機械的強度の測定結果は表１３に示す。

配合物９はペイントの機械特性を改善している。

実施例４
この実施例は顔料の容積濃度が２８％で固形分の含有量が５３重量％であるアクリルラテックスに基づく従来の装飾サテン調ペイントに関連する。
上記コロイド分散体を上記配合物全量に対して１．５％の活性材料（酸化セリウム）濃度となるように単純に混合した。従来のペイント自体（比較配合物１０）と得られた本発明の配合物１１を別々の基材に塗布し、制御された空気雰囲気（２１℃±２℃、相対湿度５５％±５％）中に一週間放置してから評価した。配合物を表１４に示す。

耐水性の測定結果を表１５に示す。

本発明のセリウムゾルを含有するペイント（配合物９）は改善され、親水性が低下した。
機械的強度の測定結果を表１６に示す。

配合物１１はペイントの機械的特性を向上している。

実施例５
この実施例は顔料の容積濃度が４８％で固形分の含有量が６１重量％であるスチレン／アクリルラテックスに基づく従来の外装用の装飾つや消しブリージングペイントに関連する。
上記コロイド分散体を上記配合物全量に対して１．５％の活性材料（酸化セリウム）濃度となるように単純に混合した。従来のペイント自体と得られた本発明の配合物を別々の基材に塗布し、制御された空気雰囲気（２１℃±２℃、相対湿度５５％±５％）中に一週間放置してから評価した。配合物を表１７に示す。

耐水性の測定結果を表１８に示す。

セリウムゾルを含有する本発明のステイン（配合物１３）は耐水性が向上し、撥水性になった。
機械的強度の測定結果は表１９に示す。

配合物１３のペイントの機械特性の向上が記録された。

実施例６
この実施例は顔料の容積濃度が６６％で固形分の含有量が６１重量％であるスチレン／アクリルラテックスに基づく従来の内装用の装飾つや消しブリーシングペイントに関連する。
上記コロイド分散体を上記配合物全量に対して１．５％の活性材料（酸化セリウム）濃度となるように単純に混合した。従来のペイント自体と得られた本発明の配合物を別々の基材に塗布し、制御された空気雰囲気（２１℃±２℃、相対湿度５５％±５％）中に一週間放置してから評価した。配合物を表２０に示す。

耐水性の測定結果を表２１に示す。

セリウムゾルを含有する本発明のペイント配合物１５は耐水性が向上し、ビード効果さえも有し、撥水性となった。
機械的強度の測定結果を表２２に示す。

ペイント配合物１５はペイント強度を向上している。

実施例７
この実施例は固形分の含有量が５０重量％であるＤＳＭ社製の商品名Ｕｒａｄｉｌ ＡＺ５５４Ｚ５０と称するアルキドエマルジョンに関する。
上記コロイド分散体を上記エマルジョンの全量に対して０．３５％の活性材料（酸化セリウム）濃度となるように単純に混合した。従来のペイント自体と得られた本発明の配合物を較正厚さを有する塗布器を使用してガラス板上に濡れ厚さ３００μｍとなるように塗布し、制御された空気雰囲気（２１℃±２℃、相対湿度５５％±５％）中に置いた。配合物を表２３に示す。

乾燥を２４時間及び４１時間行った後に、Ｐｅｒｓｏｚ硬度測定を測定した。結果を表２４に示す。

Ｐｅｒｓｏｚ硬度の向上が記録された。セリウムゾルはアルキドポリマー膜の架橋状態を向上することを示唆する。
４１時間乾燥後のメチルエチルケトンに対する抵抗性の結果を表２５に示す。

配合物１７はメチルエチルケトンに対する抵抗性を向上した。これはアルキドポリマーの架橋状態がセリウムゾルにより改善されたことを示唆している。
酸素消費量の測定によるアルキドエマルジョンの架橋反応率の測定結果を表２６に示す。

セリウムゾルを使用した配合物１７はアルキドポリマーの架橋を促進した。

Claims (8)

1. 水性ペイントと７．５〜９．５のｐＨを有するセリウム化合物の水性コロイド分散体との混合物よりなり、前記コロイド分散体は、３個以上の酸官能基を有しかつ第３ｐＫが１０以下の有機酸又はその塩と水性アンモニア又はアミンとを含有しており、前記酸／セリウムのモル比が０．０１〜１．５である、ペイント組成物。
2. 前記ペイントは紫外線架橋性の染料である請求項１の組成物。
3. 前記ペイントはアルキド型エマルジョンである請求項１の組成物。
4. 前記酸はクエン酸である前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 組成物中のセリウムの含有量は酸化セリウムで表して組成物全量の２５重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記コロイド分散体の粒子径は１００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 水性ペイントに、７．５〜９．５のｐＨを示し、３個以上の酸官能基を有しかつ第３ｐＫが１０以下の有機酸又はその塩と水性アンモニア又はアミンとを含有しているセリウム化合物の水性コロイド分散体であって前記酸／セリウムのモル比が０．０１〜１．５である水性コロイド分散体を添加することよりなる、請求項１〜６のいずれかの組成物の調製方法。
8. 前記添加される水性コロイド分散体は、原料セリウム化合物の水性コロイド分散体に、上記酸と上記塩基をｐＨが７．５〜９．５となるまで添加することにより得られる請求項７に記載の調製方法。