JP4246482B2

JP4246482B2 - Microwave dielectric ceramic composition and dielectric resonator

Info

Publication number: JP4246482B2
Application number: JP2002351624A
Authority: JP
Inventors: 一久板倉; 聡藤田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP2004182534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶構造を有するＣａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物と、Ｎａ成分と、Ｚｒ成分とを含有し、緻密な焼結体からなるマイクロ波誘電体磁器組成物（以下、「誘電体磁器組成物」という。）、及びこの誘電体磁器組成物からなる誘電体共振器に関する。本発明の誘電体磁器組成物は、マイクロ波領域における誘電体共振器、フィルタの他、マイクロ波集積回路基板、各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等として使用することができる。また、本発明の誘電体共振器は、移動無線、衛星放送、衛星通信及びＣＡＴＶ等に組み込まれた各種のマイクロ波回路素子において利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ＣａＴｉＯ_３系組成物からなり、ペロブスカイト型の結晶構造を有する主成分に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等の酸化物を含有させることにより、マイクロ波領域で、実用上、十分な比誘電率（以下、「ε_ｒ」と表す。）及び無負荷品質係数（以下、「Ｑｕ」と表す。）を有し、共振周波数の温度係数（以下、「τ_ｆ」と表す。）の絶対値が小さい誘電体磁器組成物が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この誘電体磁器組成物では、Ｑｕは３５００〜４２００であり、且つτ_ｆは０〜＋８．０ｐｐｍ／℃であって、優れた誘電特性を有している。また、上記公報に開示された誘電体磁器組成物において、Ａｌの一部を希土類元素に置換することにより、同様に優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物が得られることも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１９９３２０号公報
【特許文献２】
特願平１１−２９５５６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１及び特許文献２に記載された誘電体磁器組成物では、特に大型の誘電体共振器等とした場合に、全体が十分に緻密化された製品とすることが容易ではなく、Ｑｕが低下する等の問題もある。
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、実用上、十分なε_ｒ及びＱｕを有し、τ_ｆの絶対値も小さく、且つ緻密な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物からなり、特に大型であっても、高いＱｕを有する誘電体共振器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のとおりである。
１．組成式ｘＣａ_ａＴｉ_ｂＯ_３−（１−ｘ）Ｌｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_３（但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。）で表され、上記ＬｎがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種であり、且つａ／ｂ及びｃ／ｄがいずれも０．８〜１．２であるＣａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物と、Ｎａ成分と、Ｚｒ成分とを含有する波誘電体磁器組成物であって、該Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００質量部とした場合に、該Ｎａ成分はＮａ_２Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部であり、該Ｚｒ成分はＺｒＯ_２換算で０．０２〜０．２質量部であることを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物。
２．上記Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００質量部とした場合に、更にＴａ_２Ｏ_５換算で０．３〜５質量部のＴａ成分を含有する上記１．に記載のマイクロ
波誘電体磁器組成物。
３．上記Ｌｎの少なくとも一部がＬａである上記１．又は２．に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
４．上記Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００質量部とした場合に、更にＭｎＯ_２換算で０．５質量部以下のＭｎ成分を含有する上記１．乃至３．のうちのいずれかに記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
５．Ｃａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ化合物、Ｔｉ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ化合物、Ｌｎ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ化合物（Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ化合物、Ｎａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ化合物、並びにＺｒ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＺｒ化合物の各々を、Ｃａ元素、Ｔｉ元素、Ｌｎ元素及びＡｌ元素のモル比がｘ：ｘ：（１−ｘ）：（１−ｘ）［但し、０．５４≦ｘ≦０．８２の範囲の値を採用する。］となり、且つ上記Ｃａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ化合物、上記Ｔｉ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ化合物、上記Ｌｎ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ化合物、及び上記Ａｌ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ化合物の合計を１００質量部とした場合に、Ｎａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ化合物が、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部となり、Ｚｒ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＺｒ化合物が、ＺｒＯ_２換算で０．０２〜０．２質量部となるように混合して原料混合物を調製し、その後、該原料混合物を焼成して得られたものであることを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物。
６．共振周波数８００ＭＨｚにおける無負荷品質係数が３００００以上である上記１．乃至５．のうちのいずれかに記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
７．共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃である上記１．乃至６．のうちのいずれかに記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
８．上記１．乃至７．のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振器。
９．共振周波数８００ＭＨｚにおける無負荷品質係数が３００００以上である上記８．に記載の誘電体共振器。
尚、上記５．の「Ｃａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ化合物」という記載は、換言すれば、「Ｃａ酸化物及び加熱によって酸化物となるＣａ化合物からなるグルーブから選択される少なくとも一方」という意味である。以下、本明細書中における「及び／又は」の記載は同じ意味である。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、実用上、十分な誘電特性を有し、且つ緻密である。
また、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．３〜５質量部のＴａ成分を含有する場合は、誘電体磁器組成物のＱｕをより向上させることができる。
更に、Ｌｎの少なくとも一部がＬａである場合は、誘電体磁器組成物のε_ｒ、Ｑｕ及びτ_ｆを向上させることができる。
また、ＭｎＯ_２換算で０．５質量部以下のＭｎ成分を含有する場合は、誘電体磁器組成物のＱｕをより向上させることができる。
本発明の誘電体共振器は、特に大型であっても、高いＱｕを有し、その内部まで十分に緻密化されている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式ｘＣａ_ａＴｉ_ｂＯ_３−（１−ｘ）Ｌｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_３で表されるＣａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を含有する。この組成式において、上記「ｘ」は０．５４≦ｘ≦０．８２である。このｘが０．５４未満では、ε_rが低下し、τ_ｆの絶対値が負の側において大きくなる。一方、ｘが０．８２を越える場合は、特に誘電体共振器のＱｕが低下し、τ_ｆの絶対値が正の側において大きくなる。ｘは０．６５≦ｘ≦０．７０であることが好ましい。ｘがこの範囲であれば、ε_rが３９以上、特に４４以上であり、且つＱｕが３６００以上、特に４０００以上であって、より優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。更に、この誘電体磁器組成物を用いた場合は、Ｑｕが３００００以上、特に３３０００以上の誘電体共振器とすることができる。
尚、Ｃａ_ａＴｉ_ｂＯ_３とＬｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_３の量比を表すｘと（１−ｘ）はモル比である。
【０００８】
また、上記組成式において、ＣａとＴｉとのモル比を表す上記「ａ／ｂ」及びＬｎとＡｌとのモル比を表す上記「ｃ／ｄ」は、０．８〜１．２である。このａ／ｂ及びｃ／ｄが０．８未満、又は１．２を越えると、焼結不良となり、特に誘電体共振器のＱｕが低下する。ａ／ｂ及びｃ／ｄは０．８５〜１．２、特に０．９０〜１．２、更にはａ／ｂ及びｃ／ｄが１．０、即ち、上記組成式がｘＣａＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ_３〔但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。〕となる主成分であることが好ましい。ａ／ｂ及びｃ／ｄが０．８５〜１．２であれば、より優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物及び誘電体共振器等とすることができる。
【０００９】
更に、上記組成式において、上記「Ｌｎ」は、前記の元素のうちのいずれであってもよいが、その少なくとも一部がＬａであることが好ましく、Ｌｎの全てがＬａであってもよい。このＬａを含有させることにより、ε_ｒが４３以上と大きく、τ_ｆが−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、特に−５〜＋５ｐｐｍ/℃である誘電体磁器組成物とすることができる。また、Ｌｎの少なくとも一部がＬａである場合は、誘電体共振器のＱｕを３００００以上とすることができ、ＬａにＴａ成分を併含させることによって、よりＱｕの高い誘電体共振器等とすることもできる。
【００１０】
Ｌｎの一部がＬａである場合、Ｎｄ及び／又はＳｍを併含させることができる。ＬｎがＬａとＮｄ又はＳｍであるとき、これらのモル比は、Ｌａ／Ｎｄ又はＳｍ＝０．３／０．７〜０．７／０．３であり、特にＬａ／Ｎｄ又はＳｍ＝０．４／０．６〜０．６／０．４（Ｌａ＋Ｎｄ又はＳｍ＝１とする。）であることが好ましい。更に、ＬｎがＬａとＮｄ及びＳｍであるときは、これらのモル比は、０．４≦Ｌａ＜１、０＜Ｎｄ＋Ｓｍ≦０．６であり、且つ０＜Ｎｄ≦０．２、０＜Ｓｍ≦０．５（Ｌａ＋Ｎｄ＋Ｓｍ＝１とする。）であることが好ましい。Ｌａのモル比が範囲外であると、ε_ｒが低下し易い。一方、Ｎｄ及び／又はＳｍが範囲外であると、ε_ｒが低下し、τ_ｆが負の側で大きくなる傾向にある。
【００１１】
この誘電体磁器組成物は、上記「Ｎａ成分」を含有する。このＮａ成分は、通常、Ｎａ_２Ｏとして含有され、Ｎａを含む複合酸化物等として含有されていてもよい。Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００質量部（以下、単に「部」という。）とした場合に、Ｎａ成分の含有量はＮａ_２Ｏ換算で０．０２〜０．５部である。この含有量が０．０２部未満では、誘電体磁器組成物のＱｕが十分に向上せず、特に誘電体共振器のＱｕが低下する。一方、０．５部を越える場合は、却ってＱｕが低下する。Ｎａ成分の含有量は０．０５〜０．１５部であることが好ましい。この範囲の含有量であれば、より安定して高いＱｕを有する誘電体磁器組成物とすることができる。Ｎａ成分は焼結助剤として有効に作用し、特に大型の共振器等を作製する場合に、成形体の内外部が均一に焼成される。そのため、均質な焼結体が得られ、特に高いＱｕを有する誘電体共振器とすることができる。
【００１２】
更に、この誘電体磁器組成物は、上記「Ｚｒ成分」を含有する。このＺｒ成分は、通常、ＺｒＯ_２として含有され、Ｚｒを含む複合酸化物等として含有されていてもよい。これにより安定に焼成することができ、緻密度の高い焼結体が得られる温度域を広くすることができる。また、特に寸法の大きい共振器等であっても焼結むらがなく、Ｑｕの高い製品とすることができる。Ｚｒ成分の含有量は、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００部とした場合に、ＺｒＯ_２換算で０．０２〜０．２部である。この含有量が０．０２部未満では、焼結性が低下し、安定に焼成することができる温度域が狭くなる。また、特に寸法の大きい共振器等ではＱｕも低下する。一方、含有量が０．２部を越える場合は、誘電体磁器組成物のＱｕが低下する。Ｚｒ成分の含有量は０．０２〜０．１５部であることが好ましい。この範囲の含有量であれば、より安定に焼成することができ、特に誘電体共振器のＱｕを向上させることができる。
【００１３】
尚、この誘電体磁器組成物には、必須成分であるＣａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物、Ｎａ成分、Ｚｒ成分、並びに必要に応じて含有されるＴａ成分及びＭｎ成分以外に、その誘電特性及び焼結性が低下しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。この他の成分は、必須成分を１００部とした場合に、０．５部以下、特に０．０２部以下であることが好ましい。
【００１４】
この誘電体磁器組成物には、上記「Ｔａ成分」を含有させることが好ましい。このＴａ成分は、通常、Ｔａ_２Ｏ_５として含有させることができ、Ｔａを含む複合酸化物等として含有されていてもよい。Ｔａ成分の含有量は、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００部とした場合に、Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．３〜５部とすることができる。この含有量が０．３部未満では、誘電体磁器組成物及び誘電体共振器等のＱｕが十分に向上しない。一方、含有量が５部を越える場合は、誘電体磁器組成物などのＱｕがより低下することがある。Ｔａ成分の含有量は０．５〜２部であることが好ましい。この範囲の含有量であれば、Ｑｕがより十分に向上する。
【００１５】
この誘電体磁器組成物には、上記「Ｍｎ成分」を含有させることもできる。このＭｎ成分は、通常、ＭｎＯ_２として含有させることができ、Ｍｎを含む複合酸化物として含有されていてもよい。Ｍｎ成分の含有量は、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００部とした場合に、ＭｎＯ_２換算で０．５部以下、特に０．０２〜０．５部とすることができる。この含有量が０．０２部未満では、誘電体磁器組成物及び誘電体共振器等のＱｕが十分に向上しない傾向にある。一方、含有量が０．５部を越える場合は、却ってＱｕが低下することがある。
【００１６】
このようにｘＣａ_ａＴｉ_ｂＯ_３−（１−ｘ）Ｌｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_３により表わされる化合物と、特定量のＴａ成分、更にはＭｎ成分を含有させることにより、優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物及び誘電体共振器等とすることができる。しかし、この誘電体磁器組成物を用いて大型の誘電体共振器等を作製した場合は、その内部を外部と同様に十分に焼結させることができず、Ｑｕ等の誘電特性が低下することがある。そこで、更にＮａ成分及びＺｒ成分を含有させると、内部、外部ともに十分に緻密化され、且つ均質な焼結体とすることができる。それによって誘電体磁器組成物のＱｕを向上させることができ、特に大型であっても高いＱｕを有する誘電体共振器等とすることができる。
【００１７】
この誘電体磁器組成物では、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物、Ｎａ成分及びＺｒ成分、又はこれに更にＴａ成分を含有させることにより、ε_ｒを３９以上、好ましくは４０以上とすることができる。また、更にＭｎ成分を含有する場合は、ε_ｒを４３以上、組成によっては４５以上とすることができる。一方、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物、Ｎａ成分及びＺｒ成分、又はこれにＴａ成分を含有させ、更にＭｎ成分を同時に含有させることにより、Ｑｕを３６００以上、組成によっては４０００以上とすることができる。更に、τ_ｆを−３５〜＋３５ｐｐｍ／℃、組成によっては−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、更には−５〜＋５ｐｐｍ／℃とすることができる。このように、実用上、十分に優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。
【００１８】
また、本発明の誘電体磁器組成物では、共振周波数８００ＭＨｚにおけるＱｕを３００００以上、特に３２０００以上とより高くすることができる。これによって、マイクロ波領域としては比較的低い周波数域においても使用することができる。更に、τ_ｆは−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、特に−５〜＋５ｐｐｍ／℃、更には０〜＋３ｐｐｍ/℃とすることができる。このように、０ｐｐｍ／℃に近い極めて狭い範囲のτ_ｆを有する誘電体磁器組成物とすることもできる。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物は、以下のようにして製造することができる。
ｘＣａ_ａＴｉ_ｂＯ_３−（１−ｘ）Ｌｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_３で表される化合物、Ｎａ成分及びＺｒ成分は、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ、Ｎａ及びＺｒの各々の元素の酸化物及び／又はそれぞれの元素の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の加熱によって酸化物となる化合物の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を焼成することにより生成させることができる。また、必要に応じて含有されるＴａ成分及びＭｎ成分も、Ｔａ又はＭｎの酸化物及び／又は炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の加熱によって酸化物となる化合物の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物を上記原料混合物に混合し、これを焼成することによって生成させ、含有させることができる。尚、それぞれの元素の化合物は特に限定されないが炭酸塩及び水酸化物が好ましい。
【００２０】
より具体的には、Ｃａ元素、Ｔｉ元素、Ｌｎ元素及びＡｌ元素のモル比がｘ：ｘ：（１−ｘ）：（１−ｘ）［但し、０．５４≦ｘ≦０．８２の範囲の値を採用する。］となり、且つＮａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ化合物、並びにＺｒ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＺｒ化合物の各々が、Ｃａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ化合物、Ｔｉ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ化合物、Ｌｎ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ化合物、及びＡｌ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ化合物の合計を１００部とした場合に、それぞれＮａ_２Ｏ換算で０．０２〜０．５部、ＺｒＯ_２換算で０．０２〜０．２部となるように、それぞれの粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物を混合して原料混合物を調製し、必要に応じて含有されるＴａ成分及びＭｎ成分も、Ｔａ又はＭｎの酸化物及び／又は加熱によって酸化物となる化合物の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物の所定量を、それぞれ原料混合物に混合し、次いで、この原料混合物を焼成することによって誘電体磁器組成物を製造することができる。
【００２１】
前記のようにＺｒ成分が含有されることにより安定に焼成することができる温度域を広くすることができる。焼成温度は特に限定されないが、１４３０〜１５８０℃、特に１４５０〜１５５０℃とすることができる。Ｚｒ成分が含有されている場合、焼成温度にかかわらず十分に緻密化され、均質な焼結体とすることができ、且つ高いＱｕを有する誘電体磁器組成物等とすることができる。一方、Ｚｒ成分が含有されていない場合、焼成温度が高いときは十分なＱｕを有する誘電体磁器組成物等とすることができる。しかし、焼成温度が低いときはＱｕが低下し、特に大型の誘電体共振器ではＱｕが大きく低下する。
【００２２】
本発明の誘電体共振器は、上記の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする。この誘電体共振器の形状は特に限定されないが、通常、円筒形である。大きさも特に限定されず、寸法にかかわらず、十分に緻密化され、より高いＱｕを有する。また、円筒形である場合に、外径が５０〜１００ｍｍ、高さが２５〜５０ｍｍと大型であっても、内部まで十分に緻密化され、且つ高いＱｕを有する誘電体共振器とすることができる。更に、この誘電体共振器では、共振周波数８００ＭＨｚにおけるＱｕを、３００００以上、特に３２０００以上とすることができ、マイクロ波領域としては比較的低い周波数域において使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜２
（１）誘電特性を評価するための試験片及び誘電体共振器の作製
ＣａＣＯ_３粉末（純度；９９．９％）、ＴｉＯ_２粉末（純度；９９．９５％）、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度；９９．９５％）、表１に記載のＬｎの酸化物粉末（各々の純度；９９．９％）、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末（純度；９９．５％）、ＺｒＯ_２粉末（純度；９９．９％）、Ｔａ_２Ｏ_５粉末（純度；９９．９５％）及びＭｎＯ_２粉末（純度；９９．９％）を原料粉末とし、ｘ、Ｌｎのモル比、ａ／ｂ及びｃ／ｄ、並びにＮａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５及びＭｎＯ_２の含有量（単位；部、但し、上記ＣａＣＯ_３粉末、上記ＴｉＯ_２粉末、上記Ａｌ_２Ｏ_３粉末及び上記Ｌｎの酸化物粉末の合計を１００部とした場合の、上記Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、上記ＺｒＯ_２粉末、上記Ｔａ_２Ｏ_５粉末及び上記ＭｎＯ_２粉末の各々の質量である。）が表１のようになる配合で、ミキサにより２０〜３０分間乾式混合した後、振動ミルにより一次粉砕した。玉石としてはアルミナボールを使用し、粉砕時間は４時間とした。
【００２４】
得られた混合粉末を、大気雰囲気下、１１００〜１３００℃で２時間仮焼し、この仮焼粉末に適量の有機バインダと水とを加え、トロンメル粉砕機を用いて１０〜１５時間２次粉砕した。次いで、凍結乾燥により乾燥させ、造粒し、造粒後、ふるいによって４０〜２００メッシュの粒度の粉末を得、プレス機によって、直径１９ｍｍ、高さ１１ｍｍの試験片用の成形体を作製した。また、同様にして、外径７５ｍｍ、内径３７ｍｍ、高さ４５ｍｍの誘電体共振器用の成形体を作製した。成形圧力は１トン／ｃｍ^２とした。
【００２５】
その後、これらの成形体を５００℃で４時間脱脂し、大気雰囲気下、１４００〜１７００℃で２〜６時間保持し、焼成した。次いで、得られた焼結体の外側面及び両端面を研磨加工し、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の試験片、及び図１に示す円筒形の誘電体共振器を作製した。尚、この誘電体共振器の寸法は、共振周波数が８００ＭＨｚになるように図１に記載の範囲内で調整した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
（２）比重の測定
（１）で作製した各々の試験片についてアルキメデス法により比重を測定した。
（３）誘電特性の評価
（１）で作製した各々の試験片について平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ_０１１ＭＯＤＥ）等により、ε_r、Ｑｕ及びτ_ｆを測定した。尚、τ_ｆは２５〜８０℃の温度領域で測定し、τ_ｆ＝（ｆ_８０−ｆ_２５）／（ｆ_２５×ΔＴ）、ΔＴ＝８０−２５＝５５℃によって算出した。また、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚである。尚、Ｑｕは、測定時の共振周波数（ｆ）とＱｕの測定値との積（Ｑｕ×ｆ）で表した。
比重並びにε_ｒ、Ｑｕ×ｆ及びτ_fの結果を表２に記載する。また、τ_fの温度変化に対する直線性を表す２次係数を表２に併記する。
【００２８】
更に、（１）で作製した誘電体共振器を、図１に示すように、金属製ケースの内面底部に接合されたアルミナ製支持台に固定し、ＴＥ_０１δＭＯＤＥによってＱｕを測定した。この測定結果を表２に併記する。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２の結果によれば、ＬｎとしてＬａを含むＣａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物、Ｎａ成分、Ｚｒ成分、Ｔａ成分並びにＭｎ成分を含有してはいるものの、Ｚｒ成分の含有量が上限値より多い比較例１では、比重が大きく、十分に焼結されているものの、特に誘電体共振器とした場合のＱｕが小さく劣っている。また、Ｚｒ成分を含有していない比較例２では、比重がやや小さく、誘電体共振器とした場合のＱｕがより小さく、劣っていることが分かる。更に、比較例１、２ともにτ_ｆの絶対値は小さいものの、Ｚｒ成分を含有していない比較例２では２次係数が大きく、τ_fの温度変化に対する直線性に劣ることが分かる。
【００３１】
一方、ＬｎとしてＬａを含むＣａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物、所定量のＮａ成分、Ｚｒ成分、Ｔａ成分及びＭｎ成分を含有する実施例１〜４では、比重が４．６８〜４．７７で、いずれも十分に焼結されている。また、ε_ｒは４４．７〜４６．０、Ｑ×ｆは１５２００〜１６４００ＧＨｚ、τ_ｆは１．０〜１．６ｐｐｍ／℃であり、特にτ_ｆの絶対値は非常に小さく、優れた誘電特性を有していることが分かる。更に、２次係数も小さく、τ_fの温度変化に対する直線性が高く、これらの誘電体磁器組成物を使用すれば実用温度域において高品質の共振器を得ることができる。また、実施例２では、焼成温度が１４７０〜１５１０℃の間で変化しているが、焼成温度の影響をほとんど受けることなく、十分に焼結されており、且つ安定して優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物が得られている。更に、誘電体共振器とした場合のＱｕも３４７００〜３６８００ＧＨｚと大きく、優れた品質の共振器が得られていることが分かる。
【００３２】
尚、本発明においては、前記の具体的な実施例に記載のものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、Ｃａ成分、Ｎａ成分となる原料として前記のＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３以外にも、Ｃａ、Ｎａの硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。同様に他の元素についても、加熱により酸化物となる種々の化合物を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属ケース内に配置された誘電体共振器の形状及び寸法を示す模式図である。
【符号の説明】
１；誘電体共振器、２；アルミナ製支持台、３；金属製ケース。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microwave dielectric porcelain composition comprising a dense sintered body containing a compound comprising Ca, Ti, Ln, Al and O having a specific crystal structure, an Na component, and a Zr component ( Hereinafter, the present invention relates to a “dielectric ceramic composition”) and a dielectric resonator made of the dielectric ceramic composition. The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a dielectric resonator in a microwave region, a filter, a microwave integrated circuit substrate, an impedance matching member for various microwave circuits, and the like. The dielectric resonator of the present invention can be used in various microwave circuit elements incorporated in mobile radio, satellite broadcasting, satellite communication, CATV, and the like.
[0002]
[Prior art]
By including an oxide such as Al ₂ O ₃ or MnO ₂ in a main component comprising a CaTiO ₃ composition and having a perovskite crystal structure, a practically sufficient dielectric constant (in the microwave region) Hereinafter, it is expressed as “ε _r ”) and a no-load quality factor (hereinafter referred to as “Qu”), and the temperature coefficient of the resonance frequency (hereinafter referred to as “τ _f ”) is small. It is disclosed that a dielectric ceramic composition can be obtained (see, for example, Patent Document 1). In this dielectric ceramic composition, Qu is 3500 to 4200, and τ _f is 0 to +8.0 ppm / ° C. and has excellent dielectric properties. In addition, in the dielectric ceramic composition disclosed in the above publication, it is also known that a dielectric ceramic composition having excellent dielectric characteristics can be obtained by replacing a part of Al with a rare earth element. (For example, refer to Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-199320 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 11-295563
[Problems to be solved by the invention]
However, in the dielectric ceramic compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is not easy to obtain a fully densified product as a whole, particularly when a large-sized dielectric resonator is used. There is also a problem that Qu is lowered.
The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a dense dielectric ceramic composition having practically sufficient ε _r and Qu, a small absolute value of τ _f , and a high density. And It is another object of the present invention to provide a dielectric resonator having a high Qu even if it is made of a dielectric ceramic composition having excellent dielectric properties and is particularly large.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
1. It is represented by _a composition formula xCa _a Ti _b O ₃ — (1-x) Ln _c Al _d O ₃ (where 0.54 ≦ x ≦ 0.82), and the above Ln is Y, La, Ce, Pr. , Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb, and a / b and c / d are all 0.8 to 1.2, Ca, Ti, Ln, Al And a compound composed of O, a Na component, and a Zr component, and when the compound composed of Ca, Ti, Ln, Al, and O is 100 parts by mass, Na component is 0.02 to 0.5 parts by mass in terms of Na ₂ O, the Zr ingredient microwave dielectric ceramic composition, characterized in that 0.02 to 0.2 parts by terms of ZrO ₂ object.
2. When the compound composed of Ca, Ti, Ln, Al, and O is 100 parts by mass, it further contains 0.3 to ₅ parts by mass of Ta component in terms of Ta ₂ O ₅ . A microwave dielectric ceramic composition as described in 1. above.
3. 1. The above 1. wherein at least part of the Ln is La. Or 2. The microwave dielectric ceramic composition as described in 1.
4). When the compound consisting of Ca, Ti, Ln, Al, and O is 100 parts by mass, it further contains 0.5 parts by mass or less of Mn component in terms of MnO ₂ . To 3. The microwave dielectric ceramic composition according to any one of the above.
5. Ca oxide and / or Ca compound that becomes oxide by heating, Ti oxide and / or Ti compound that becomes oxide by heating, Ln oxide and / or Ln compound that becomes oxide by heating (Ln is Y, At least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb.), Al oxide and / or Al compound that becomes oxide by heating, Na oxide, and / or Alternatively, a Na compound that becomes an oxide by heating and a Zr oxide that becomes an oxide by heating and / or a Zr compound that becomes an oxide by heating have a molar ratio of Ca element, Ti element, Ln element, and Al element of x: x: (1 -X): (1-x) [However, a value in the range of 0.54 ≦ x ≦ 0.82 is adopted. And the Ca compound and / or Ca compound that becomes an oxide by heating, the Ti oxide and / or the Ti compound that becomes an oxide by heating, the Ln oxide and / or the Ln that becomes an oxide by heating When the total of the compound and the Al oxide and / or Al compound that becomes an oxide by heating is 100 parts by mass, the Na oxide and / or the Na compound that becomes an oxide by heating becomes Na ₂ O equivalent. 0.02 to 0.5 parts by mass, the Zr oxide and / or the Zr compound that becomes an oxide by heating is mixed so that the ZrO ₂ conversion is 0.02 to 0.2 parts by mass. A microwave dielectric ceramic composition characterized by being prepared and then fired from the raw material mixture.
6). 1. The no-load quality factor at a resonance frequency of 800 MHz is 30000 or more. To 5. The microwave dielectric ceramic composition according to any one of the above.
7). 1. The temperature coefficient of resonance frequency is −10 to +10 ppm / ° C. To 6. The microwave dielectric ceramic composition according to any one of the above.
8). Above 1. To 7. A dielectric resonator comprising the dielectric ceramic composition according to any one of the above.
9. 8. The no-load quality factor at a resonance frequency of 800 MHz is 30000 or more. 2. A dielectric resonator according to 1.
The above 5. The description “Ca oxide and / or Ca compound that becomes oxide by heating” in other words means “at least one selected from a groove that consists of Ca oxide and Ca compound that becomes oxide by heating”. It is. Hereinafter, the description of “and / or” in the present specification has the same meaning.
[0006]
【The invention's effect】
The dielectric ceramic composition of the present invention has practically sufficient dielectric properties and is dense.
Further, when containing Ta component of 0.3 to 5 parts by mass _Ta 2 _{O 5} in terms it can be further improved Qu of the dielectric ceramic composition.
Furthermore, when at least part of Ln is La, ε _r , Qu and τ _f of the dielectric ceramic composition can be improved.
Moreover, when the Mn component is 0.5 parts by mass or less in terms of MnO ₂ , the Qu of the dielectric ceramic composition can be further improved.
The dielectric resonator of the present invention has a high Qu even if it is particularly large, and is sufficiently densified to the inside.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The dielectric ceramic composition of the present invention contains a compound composed of Ca, Ti, Ln, Al, and O represented by the composition formula xCa _a Ti _b O _3- (1-x) Ln _c Al _d O ₃ . In the composition formula, “x” is 0.54 ≦ x ≦ 0.82. When x is less than 0.54, ε _r decreases and the absolute value of τ _f increases on the negative side. On the other hand, when x exceeds 0.82, in particular reduces the Qu of the dielectric resonator, the absolute value of tau _f is increased in the positive side. x is preferably 0.65 ≦ x ≦ 0.70. When x is within this range, ε _r is 39 or more, particularly 44 or more, and Qu is 3600 or more, particularly 4000 or more, and a dielectric ceramic composition having more excellent dielectric properties can be obtained. . Furthermore, when this dielectric ceramic composition is used, a dielectric resonator having a Qu of 30000 or more, particularly 33000 or more can be obtained.
_{Incidentally,} Ca a _Ti b _{O 3} and _Ln c _Al d x representing the ratio of _{O 3} and (1-x) are molar ratios.
[0008]
Moreover, in the said compositional formula, said "a / b" showing the molar ratio of Ca and Ti and said "c / d" showing the molar ratio of Ln and Al are 0.8-1.2. When the a / b and c / d are less than 0.8 or more than 1.2, sintering failure occurs, and in particular, the Qu of the dielectric resonator decreases. a / b and c / d are 0.85 to 1.2, particularly 0.90 to 1.2, and a / b and c / d are 1.0, that is, the composition formula is xCaTiO _3- (1 -x) LnAlO ₃ [provided that 0.54 ≦ x ≦ 0.82. It is preferable that the main component is When a / b and c / d are 0.85 to 1.2, a dielectric ceramic composition, a dielectric resonator, and the like having more excellent dielectric characteristics can be obtained.
[0009]
Furthermore, in the above composition formula, “Ln” may be any of the above-mentioned elements, but at least a part thereof is preferably La, and all of Ln may be La. By containing La, epsilon _r is as large as 43 or more, tau _f is -10~ + 10ppm / ℃, can be a dielectric ceramic composition is particularly -5~ + 5ppm / ℃. In addition, when at least a part of Ln is La, the dielectric resonator can have a Qu of 30000 or more. By including a Ta component in La, a dielectric resonator having a higher Qu can be obtained. You can also
[0010]
When a part of Ln is La, Nd and / or Sm can be included. When Ln is La and Nd or Sm, their molar ratio is La / Nd or Sm = 0.3 / 0.7 to 0.7 / 0.3, in particular La / Nd or Sm = 0. It is preferably 4 / 0.6 to 0.6 / 0.4 (La + Nd or Sm = 1). Further, when Ln is La, Nd, and Sm, these molar ratios are 0.4 ≦ La <1, 0 <Nd + Sm ≦ 0.6, and 0 <Nd ≦ 0.2, 0 <Sm. It is preferable that ≦ 0.5 (La + Nd + Sm = 1). When the molar ratio of La is out of range, epsilon _r decreases easily. On the other hand, when the Nd and / or Sm is out of range, epsilon _r decreases, there is a tendency that tau _f becomes large in the negative side.
[0011]
This dielectric ceramic composition contains the “Na component”. This Na component is usually contained as Na ₂ O, and may be contained as a complex oxide containing Na. When the compound consisting of Ca, Ti, Ln, Al and O is 100 parts by mass (hereinafter simply referred to as “parts”), the content of the Na component is 0.02 to 0.5 parts in terms of Na ₂ O. It is. When the content is less than 0.02 part, the Qu of the dielectric ceramic composition is not sufficiently improved, and in particular, the Qu of the dielectric resonator is lowered. On the other hand, when it exceeds 0.5 part, Qu falls on the contrary. The content of the Na component is preferably 0.05 to 0.15 part. If it is content of this range, it can be set as the dielectric ceramic composition which has high Qu more stably. The Na component effectively acts as a sintering aid, and particularly when a large resonator or the like is produced, the inside and outside of the molded body are uniformly fired. Therefore, a homogeneous sintered body can be obtained, and a dielectric resonator having a particularly high Qu can be obtained.
[0012]
Further, the dielectric ceramic composition contains the “Zr component”. This Zr component is usually contained as ZrO _{2 and} may be contained as a complex oxide containing Zr. Thereby, it can be fired stably and the temperature range in which a sintered body with high density can be obtained can be widened. Further, even a resonator having a particularly large size can be made into a product with high Qu without sintering unevenness. The content of the Zr component is 0.02 to 0.2 part in terms of ZrO ₂ when the compound composed of Ca, Ti, Ln, Al and O is taken as 100 parts. When the content is less than 0.02 part, the sinterability is lowered, and the temperature range in which stable firing can be performed becomes narrow. In addition, Qu is also lowered particularly in a resonator having a large dimension. On the other hand, when the content exceeds 0.2 parts, the Qu of the dielectric ceramic composition is lowered. The content of the Zr component is preferably 0.02 to 0.15 part. If the content is in this range, firing can be performed more stably, and in particular, the Qu of the dielectric resonator can be improved.
[0013]
The dielectric ceramic composition includes essential components Ca, Ti, Ln, Al and O, a Na component, a Zr component, and a Ta component and a Mn component that are contained as necessary. Other components may be contained as long as the dielectric properties and sinterability do not deteriorate. The other components are preferably 0.5 parts or less, particularly 0.02 parts or less when the essential component is 100 parts.
[0014]
The dielectric ceramic composition preferably contains the “Ta component”. This Ta component can be usually contained as Ta ₂ O ₅ and may be contained as a complex oxide containing Ta. The content of Ta component, Ca, Ti, Ln, in the case where the compound of Al and O and 100 parts can be a 0.3 to 5 parts by _Ta 2 _{O 5} basis. If the content is less than 0.3 part, the Qu of the dielectric ceramic composition, dielectric resonator, etc. is not sufficiently improved. On the other hand, when the content exceeds 5 parts, Qu of the dielectric ceramic composition or the like may be further lowered. The content of the Ta component is preferably 0.5 to 2 parts. If the content falls within this range, Qu is more sufficiently improved.
[0015]
The dielectric ceramic composition may contain the “Mn component”. This Mn component can be normally contained as MnO ₂ and may be contained as a complex oxide containing Mn. The content of the Mn component should be 0.5 parts or less, particularly 0.02 to 0.5 parts in terms of MnO ₂ , when the compound consisting of Ca, Ti, Ln, Al and O is taken as 100 parts. it can. If the content is less than 0.02 part, the Qu of the dielectric ceramic composition, the dielectric resonator and the like tends not to be sufficiently improved. On the other hand, when the content exceeds 0.5 parts, Qu may decrease.
[0016]
Thus _xCa a _Ti b _O 3 - and compounds represented by _{_{(1-x) Ln c Al}} d O 3, a specific amount of Ta component, even by the inclusion of Mn component, a dielectric having excellent dielectric properties A body ceramic composition and a dielectric resonator can be used. However, when a large dielectric resonator or the like is produced using this dielectric ceramic composition, the inside cannot be sintered as well as the outside, and the dielectric characteristics such as Qu are deteriorated. There is. Therefore, when a Na component and a Zr component are further contained, both the inside and the outside can be sufficiently densified and a homogeneous sintered body can be obtained. As a result, the Qu of the dielectric ceramic composition can be improved, and a dielectric resonator having a high Qu can be obtained even if it is particularly large.
[0017]
In this dielectric ceramic composition, Ca, Ti, Ln, a compound of Al and O, Na component and Zr components, or by further contain a Ta component thereto, the epsilon _r 39 or more, and preferably 40 or more can do. Moreover, further case of containing Mn component, an epsilon _r 43 or more, depending on the composition may be 45 or more. On the other hand, a compound consisting of Ca, Ti, Ln, Al and O, a Na component and a Zr component, or a Ta component in this compound, and a Mn component at the same time, the Qu is 3600 or more, and depending on the composition, 4000 or more. It can be. Further, -35 and _{τ f + 35ppm / ℃, -10~} + 10ppm / ℃ depending on the composition, more can be -5~ + 5ppm / ℃. Thus, it can be set as the dielectric ceramic composition which has the practically sufficient dielectric characteristic.
[0018]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the Qu at the resonance frequency of 800 MHz can be made higher than 30000, particularly 32000 or higher. As a result, the microwave region can be used even in a relatively low frequency region. Furthermore, τ _f can be −10 to +10 ppm / ° C., in particular −5 to +5 ppm / ° C., more preferably 0 to +3 ppm / ° C. Thus, a dielectric ceramic composition having a very narrow range τ _f close to 0 ppm / ° C. can be obtained.
[0019]
The dielectric ceramic composition of the present invention can be manufactured as follows.
xCa _a Ti _b O ₃ — (1-x) Ln _c Al _d O ₃ , the Na component and the Zr component are the oxides of the elements Ca, Ti, Ln, Al, Na and Zr, and / Or powders of compounds that become oxides upon heating, such as carbonates, bicarbonates, hydroxides, chlorides, nitrates and sulfates of the respective elements, and liquids such as organometallic compounds containing the respective elements Are mixed to prepare a raw material mixture, and this raw material mixture can be produced by firing. In addition, the Ta component and Mn component that are contained as necessary are also oxides of Ta or Mn and / or oxides by heating such as carbonates, bicarbonates, hydroxides, chlorides, nitrates, sulfates, etc. The resulting compound powder, and further, a liquid material such as an organometallic compound containing each element is mixed with the raw material mixture, and this is fired to be produced and contained. In addition, although the compound of each element is not specifically limited, A carbonate and a hydroxide are preferable.
[0020]
More specifically, the molar ratio of Ca element, Ti element, Ln element, and Al element is x: x: (1-x) :( 1-x) [provided that 0.54 ≦ x ≦ 0.82 The value of is adopted. Each of the Na oxide and / or Na compound that becomes an oxide by heating, and the Zr oxide and / or the Zr compound that becomes an oxide by heating become an oxide by Ca oxide and / or heating. Total of Ca compound, Ti oxide and / or Ti compound that becomes oxide by heating, Ln oxide and / or Ln compound that becomes oxide by heating, and Al oxide and / or Al compound that becomes oxide by heating In the case of 100 parts by weight, the respective powders and further the respective elements are added so that 0.02 to 0.5 parts in terms of Na ₂ O and 0.02 to 0.2 parts in terms of ZrO ₂ respectively. A raw material mixture is prepared by mixing a liquid material such as an organometallic compound, and the Ta component and Mn component contained as necessary are also produced by oxides of Ta or Mn and / or heating. A dielectric porcelain composition is manufactured by mixing a predetermined amount of a powder of a compound to be a chemical compound and a liquid material such as an organometallic compound containing each element into a raw material mixture, and then firing the raw material mixture. can do.
[0021]
By containing the Zr component as described above, the temperature range in which stable firing can be performed can be widened. Although a calcination temperature is not specifically limited, It can be set as 1430-1580 degreeC, especially 1450-1550 degreeC. When the Zr component is contained, it can be sufficiently densified regardless of the firing temperature, and can be a homogeneous sintered body, and can be a dielectric ceramic composition having a high Qu. On the other hand, when no Zr component is contained, a dielectric ceramic composition having sufficient Qu can be obtained when the firing temperature is high. However, when the firing temperature is low, Qu is lowered, and Qu is greatly lowered particularly in a large dielectric resonator.
[0022]
The dielectric resonator of the present invention is characterized by comprising the above dielectric ceramic composition. The shape of the dielectric resonator is not particularly limited, but is usually cylindrical. The size is also not particularly limited, and is sufficiently densified and has a higher Qu regardless of size. Further, in the case of a cylindrical shape, even if the outer diameter is 50 to 100 mm and the height is 25 to 50 mm, the dielectric resonator is sufficiently densified to the inside and has a high Qu. it can. Further, in this dielectric resonator, the Qu at a resonance frequency of 800 MHz can be set to 30000 or more, particularly 32000 or more, and can be used in a relatively low frequency range as a microwave region.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
(1) Preparation of test piece and dielectric resonator for evaluating dielectric properties CaCO ₃ powder (purity; 99.9%), TiO ₂ powder (purity; 99.95%), Al ₂ O ₃ powder (purity) 99.95%), oxide powders of Ln described in Table 1 (each purity: 99.9%), Na ₂ CO ₃ powder (purity: 99.5%), ZrO ₂ powder (purity: 99.95). 9%), Ta ₂ O ₅ powder (purity; 99.95%) and MnO ₂ powder (purity; 99.9%) as raw material powders, x, Ln molar ratio, a / b and c / d, and Content of Na ₂ O, ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ and MnO ₂ (unit: part, where the total of the CaCO ₃ powder, the TiO ₂ powder, the Al ₂ O ₃ powder and the oxide powder of Ln is in the case of 100 parts, the _Na 2 CO ₃ powder, the ZrO ₂ powder, upper Ta ₂ O ₅ powder and are each of the mass of the MnO ₂ powder.) Is in a blend is shown in Table 1 was dry-mixed for 20-30 minutes by the mixer, and a primary ground by a vibration mill. As cobblestones, alumina balls were used, and the grinding time was 4 hours.
[0024]
The obtained mixed powder was calcined at 1100 to 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, an appropriate amount of an organic binder and water were added to the calcined powder, and secondary pulverization was performed for 10 to 15 hours using a trommel grinder. did. Subsequently, it was dried by freeze drying, granulated, and after granulation, a powder having a particle size of 40 to 200 mesh was obtained by sieving, and a compact for a test piece having a diameter of 19 mm and a height of 11 mm was produced by a press machine. Similarly, a molded article for a dielectric resonator having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 37 mm, and a height of 45 mm was produced. The molding pressure was 1 ton / cm ² .
[0025]
Then, these compacts were degreased at 500 ° C. for 4 hours, held at 1400 to 1700 ° C. for 2 to 6 hours in an air atmosphere, and fired. Next, the outer surface and both end surfaces of the obtained sintered body were polished to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 16 mm and a height of 8 mm, and a cylindrical dielectric resonator shown in FIG. The dimensions of the dielectric resonator were adjusted within the range shown in FIG. 1 so that the resonance frequency was 800 MHz.
[0026]
[Table 1]

[0027]
(2) Measurement of specific gravity The specific gravity of each test piece prepared in (1) was measured by the Archimedes method.
(3) Evaluation of dielectric characteristics For each test piece prepared in (1), ε _r , Qu and τ _f were measured by a parallel conductor plate type dielectric cylindrical resonator method (TE ₀₁₁ MODE) or the like. Note that tau _f measured in the temperature range of _{_{25~80 ℃, τ f = (f}} 80 -f 25) / (f 25 × ΔT), it was calculated by ΔT = 80-25 = 55 ℃. Further, the resonance frequency at the time of measurement is 3 to 5 GHz. In addition, Qu was represented by the product (Qu × f) of the resonance frequency (f) at the time of measurement and the measured value of Qu.
Table 2 shows the specific gravity and the results of ε _r , Qu × f, and τ _f . In addition, Table 2 shows secondary coefficients representing linearity with respect to the temperature change of τ _f .
[0028]
Furthermore, as shown in FIG. 1, the dielectric resonator manufactured in (1) was fixed to an alumina support base joined to the bottom of the inner surface of the metal case, and Qu was measured by TE _01δ MODE. The measurement results are also shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
According to the results in Table 2, the content of the Zr component is contained although the compound is composed of Ca, Ti, Ln, Al and O containing La as Ln, Na component, Zr component, Ta component and Mn component. In Comparative Example 1 in which the specific gravity is larger than the upper limit value, although the specific gravity is large and it is sufficiently sintered, the Qu in the case of the dielectric resonator is small and inferior. Further, it can be seen that Comparative Example 2 containing no Zr component has a slightly lower specific gravity and a lower Qu when a dielectric resonator is used. Furthermore, although the absolute values of Comparative Examples 1 and 2 both tau _f is small, in Comparative Example 2 containing no Zr component secondary coefficient is large, inferior in linearity with respect to the temperature change of the tau _f.
[0031]
On the other hand, in Examples 1 to 4 containing a compound composed of Ca, Ti, Ln, Al and O containing La as Ln, and a predetermined amount of Na component, Zr component, Ta component and Mn component, the specific gravity is 4.68 to All are fully sintered at 4.77. Furthermore, epsilon _r is 44.7 to 46.0, the Q × _f 15200~16400GHz, τ f is 1.0~1.6ppm / ℃, the absolute value is very small, particularly tau _f, excellent dielectric It can be seen that it has characteristics. Further, the secondary coefficient is small, and the linearity with respect to the temperature change of τ _f is high. If these dielectric ceramic compositions are used, a high-quality resonator can be obtained in a practical temperature range. Further, in Example 2, the firing temperature varies between 1470 and 1510 ° C., but it is sufficiently sintered without being substantially affected by the firing temperature, and has stable and excellent dielectric properties. A dielectric ceramic composition is obtained. Furthermore, when the dielectric resonator is used, the Qu is as large as 34700 to 36800 GHz, and it can be seen that an excellent quality resonator is obtained.
[0032]
The present invention is not limited to the specific examples described above, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, in addition to the above-mentioned CaCO ₃ and Na ₂ CO ₃ , Ca, Na nitrates, sulfates, and the like can be used as raw materials to become Ca components and Na components. Similarly, for other elements, various compounds that become oxides upon heating can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the shape and dimensions of a dielectric resonator disposed in a metal case.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Dielectric resonator, 2; Alumina support stand, 3; Metal case.

Claims

組成式ｘＣａ_ａＴｉ_ｂＯ_３−（１−ｘ）Ｌｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_３（但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。）で表され、上記ＬｎがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種であり、且つａ／ｂ及びｃ／ｄがいずれも０．８〜１．２であるＣａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物と、Ｎａ成分と、Ｚｒ成分とを含有するマイクロ波誘電体磁器組成物であって、該Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００質量部とした場合に、該Ｎａ成分はＮａ_２Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部であり、該Ｚｒ成分はＺｒＯ_２換算で０．０２〜０．２質量部であることを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物。It is represented by _a composition formula xCa _a Ti _b O ₃ — (1-x) Ln _c Al _d O ₃ (where 0.54 ≦ x ≦ 0.82), and the above Ln is Y, La, Ce, Pr. , Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb, and a / b and c / d are all 0.8 to 1.2, Ca, Ti, Ln, Al And a dielectric ceramic composition containing a Na component and a Zr component, wherein the compound consisting of Ca, Ti, Ln, Al and O is 100 parts by mass, The microwave dielectric ceramic, wherein the Na component is 0.02 to 0.5 parts by mass in terms of Na ₂ O, and the Zr component is 0.02 to 0.2 parts by mass in terms of ZrO ₂ Composition.

上記Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００質量部とした場合に、更にＴａ_２Ｏ_５換算で０．３〜５質量部のＴａ成分を含有する請求項１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。The microwave according to claim 1, further comprising 0.3 to ₅ parts by mass of a Ta component in terms of Ta ₂ O ₅ when the compound consisting of Ca, Ti, Ln, Al, and O is 100 parts by mass. Dielectric ceramic composition.

上記Ｌｎの少なくとも一部がＬａである請求項１又は２に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。 The microwave dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the Ln is La.

上記Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる化合物を１００質量部とした場合に、更にＭｎＯ_２換算で０．５質量部以下のＭｎ成分を含有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。The Ca, Ti, Ln, in the case where the compound of Al and O is 100 parts by mass, further any of claims 1 to 3 containing 0.5 parts by mass or less of Mn components MnO ₂ in terms of 1 The microwave dielectric ceramic composition as described in the item.

Ｃａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ化合物、Ｔｉ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ化合物、Ｌｎ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ化合物（Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ化合物、Ｎａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ化合物、並びにＺｒ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＺｒ化合物の各々を、Ｃａ元素、Ｔｉ元素、Ｌｎ元素及びＡｌ元素のモル比がｘ：ｘ：（１−ｘ）：（１−ｘ）［但し、０．５４≦ｘ≦０．８２の範囲の値を採用する。］となり、且つ上記Ｃａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ化合物、上記Ｔｉ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ化合物、上記Ｌｎ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ化合物、及び上記Ａｌ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ化合物の合計を１００質量部とした場合に、Ｎａ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ化合物が、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部となり、Ｚｒ酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＺｒ化合物が、ＺｒＯ_２換算で０．０２〜０．２質量部となるように混合して原料混合物を調製し、その後、該原料混合物を焼成して得られたものであることを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物。Ca oxide and / or Ca compound that becomes oxide by heating, Ti oxide and / or Ti compound that becomes oxide by heating, Ln oxide and / or Ln compound that becomes oxide by heating (Ln is Y, At least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb.), Al oxide and / or Al compound that becomes oxide by heating, Na oxide, and / or Alternatively, a Na compound that becomes an oxide by heating and a Zr oxide that becomes an oxide by heating and / or a Zr compound that becomes an oxide by heating have a molar ratio of Ca element, Ti element, Ln element, and Al element of x: x: (1 -X): (1-x) [However, a value in the range of 0.54 ≦ x ≦ 0.82 is adopted. And the Ca compound and / or Ca compound that becomes an oxide by heating, the Ti oxide and / or the Ti compound that becomes an oxide by heating, the Ln oxide and / or the Ln that becomes an oxide by heating When the total of the compound and the Al oxide and / or Al compound that becomes an oxide by heating is 100 parts by mass, the Na oxide and / or the Na compound that becomes an oxide by heating becomes Na ₂ O equivalent. 0.02 to 0.5 parts by mass, the Zr oxide and / or the Zr compound that becomes an oxide by heating is mixed so that the ZrO ₂ conversion is 0.02 to 0.2 parts by mass. A microwave dielectric ceramic composition characterized by being prepared and then fired from the raw material mixture.

共振周波数８００ＭＨｚにおける無負荷品質係数が３００００以上である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。 The microwave dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a no-load quality factor at a resonance frequency of 800 MHz is 30000 or more.

共振周波数の温度係数が−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃である請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。 The microwave dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a temperature coefficient of a resonance frequency is -10 to +10 ppm / ° C.

請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物からなることを特徴とする誘電体共振器。 A dielectric resonator comprising the microwave dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 7.

共振周波数８００ＭＨｚにおける無負荷品質係数が３００００以上である請求項８に記載の誘電体共振器。 The dielectric resonator according to claim 8, wherein a no-load quality factor at a resonance frequency of 800 MHz is 30000 or more.