JP4243689B2 - Wide gap conductive oxide mixed crystal and optical device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ワイドギャップ導電性酸化物混晶及びそれを用いた光デバイスに関し、特に、ペロブスカイト型構造を有する薄膜積層構造による光デバイス、導電性酸化物混晶を用いた紫外光を透過する電極材料を有する光デバイスに関する。 The present invention relates to a wide gap conductive oxide mixed crystal and an optical device using the same, and in particular, an optical device having a thin film laminated structure having a perovskite structure, and an electrode that transmits ultraviolet light using the conductive oxide mixed crystal. The present invention relates to an optical device having a material.
従来から、フォトリソグラフ用マスクの帯電防止膜や紫外光デバイスにおける透明電極として、紫外光を透過する材料の開発が行われている。一般に、バンドギャップが大きくなるほど導電性は減少するため、これらの相反する二つの物理量を同時に増加することは難しく、材料の候補は小数に限られてきた。これらの限られた材料を選択した場合であっても、最適な特性を得るための物質設計には特別な技術を要する。これまでに知られている材料のほとんどは酸化物であり、例えば、ＩＴＯ、β−Ｇａ２Ｏ３、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏなどが挙げられる。これらの材料は、本来は絶縁体であるが、微量の不純物を添加すると導電性を有するようにしている。不純物の添加量を高めれば、ある程度は導電性も増すが添加量が高すぎると、しばしば母材料と不純物とが反応して異相の析出を起こすため、導電性はむしろ減少する。
下記非特許文献１には、β−Ｇａ２Ｏ３に関して上記の現象に関する記載がなされている。また、下記非特許文献２には、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏに関して同様の現象が開示されている。異相の析出を可能な限り避けるためには、非平衡条件で薄膜が作製する必要があり、その結果、得られる薄膜のほとんどは非晶質もしくは多結晶である。
一方、ペロブスカイト型酸化物を用いた光・電子デバイス用の導電性単結晶基板としては、バンドギャップが３．２ ｅＶであるＮｂまたはＬａを添加したＳｒＴｉＯ３がよく用いられる。しかし、ＳｒＴｉＯ３よりも大きいバンドギャップを有する導電性酸化物は知られていない。
尚、ペロブスカイト酸化物を用いた光デバイスとして、例えば、特許文献１には、紫外発光素子や非線形光学素子が記載されている。
Non-Patent Document 1 below describes the above-described phenomenon with respect to β-Ga 2 O 3 . Non-Patent Document 2 below discloses a similar phenomenon regarding (Mg, Zn) O. In order to avoid the precipitation of heterogeneous phases as much as possible, it is necessary to produce a thin film under non-equilibrium conditions, and as a result, most of the obtained thin film is amorphous or polycrystalline.
On the other hand, as a conductive single crystal substrate for an optical / electronic device using a perovskite oxide, SrTiO 3 added with Nb or La having a band gap of 3.2 eV is often used. However, there is no known conductive oxide having a larger band gap than SrTiO 3 .
As an optical device using a perovskite oxide, for example, Patent Document 1 describes an ultraviolet light emitting element and a nonlinear optical element.
上記非特許文献１および非特許文献２においても、多結晶薄膜もしくは優先配向薄膜が記載されている。高品質な単結晶から非晶質にわたる広い形態において、高い導電性と大きなバンドギャップとを兼ね備えた材料は様々な用途に利用できるため、そのような材料の開発が望まれている。
また、特許文献１に記載の素子構造は、ワイドギャップ透明電極が用いられていないため、活性層から発した光を素子から取り出すことができない。また、前述のＮｂやＬａを添加したＳｒＴｉＯ３では、バンドギャップが小さいために、この問題を解決することができない。また、電気光学活性物質の多くはペロブスカイト構造や関連の結晶構造を有するため、紫外光で動作する電気光学光変調器を形成する際に、ペロブスカイト構造を有する透明電極は、電気光学活性物質とのエピタキシャル積層構造を容易に得ることができるため有用である。従って、ペロブスカイト型構造などを有するワイドギャップ導電性酸化物
の開発が望まれている。
ところが、紫外光を透過し導電性を発現する酸化物材料は限られており、特にペロブスカイト構造を有する酸化物では、３．２ ｅＶ以上のエネルギーを有する光に対しては不透明である。電極材料として望まれる特性は、十分低抵抗であって電極層の厚みが薄くできることが望ましい。具体的には、抵抗率が０．１ Ωｃｍ程度以下であることが要求される。
例えば、前述のβ−Ｇａ２Ｏ３では、バンドギャップは４．９ｅＶと大きいが、抵抗率が１Ωｃｍと高いため、電気的特性を向上させるために十分低抵抗な電極層を形成するためには膜厚を大きくする必要がある。膜厚を大きくすると、紫外領域における透過率が低くなってしまうため透明電極としての機能は制限されてしまう。
本発明は、紫外線を透過する程度にワイドギャップであり、かつ、十分高い導電性を有する酸化物を提供することを目的としている。また、それを透明電極として用いた光デバイスを提供することを目的としている。
Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 also describe polycrystalline thin films or preferentially oriented thin films. Since a material having both high conductivity and a large band gap in a wide form ranging from a high-quality single crystal to an amorphous material can be used for various applications, development of such a material is desired.
Moreover, since the element structure described in Patent Document 1 does not use a wide gap transparent electrode, light emitted from the active layer cannot be extracted from the element. In addition, SrTiO 3 to which Nb or La is added cannot solve this problem because the band gap is small. In addition, since many electro-optic active materials have a perovskite structure or a related crystal structure, when forming an electro-optic light modulator operating with ultraviolet light, a transparent electrode having a perovskite structure is This is useful because an epitaxial multilayer structure can be easily obtained. Therefore, development of a wide gap conductive oxide having a perovskite structure or the like is desired.
However, oxide materials that transmit ultraviolet light and exhibit conductivity are limited, and in particular, oxides having a perovskite structure are opaque to light having an energy of 3.2 eV or more. It is desirable that the characteristics desired as the electrode material are sufficiently low resistance and the thickness of the electrode layer can be reduced. Specifically, the resistivity is required to be about 0.1 Ωcm or less.
For example, in the above-described β-Ga 2 O 3 , the band gap is as large as 4.9 eV, but the resistivity is as high as 1 Ωcm, so that it is necessary to form an electrode layer having a sufficiently low resistance to improve electrical characteristics. It is necessary to increase the film thickness. When the film thickness is increased, the transmittance in the ultraviolet region is lowered, so that the function as a transparent electrode is limited.
An object of the present invention is to provide an oxide having a wide gap enough to transmit ultraviolet rays and sufficiently high conductivity. Moreover, it aims at providing the optical device which used it as a transparent electrode.
本発明は、所定の組成を有する酸化物材料を２種類以上反応させることによって、第1の材料が有する構造及び物理的性質を第２以降の材料が有する化学的性質によって、変化せしめる材料の選択方法を提供する。第２以降の材料が第1の材料に与える効果は、ペロブスカイト型構造を形成すること、バンドギャップを拡げること及び導電性を発現させることである。また、それによって得られるワイドギャップ導電性酸化物を透明電極として活用することを特徴とする光デバイスが得られる。さらに本発明は、前記の材料が単結晶の形態を容易にとれるようにしたもので、それによれば、ワイドギャップ導電性単結晶基板を得ることが可能になる。その基板を用いることによって、様々な紫外領域の光デバイスが得られる。
前記酸化物材料を形成する材料として、第１の材料がＩＶｂ族の酸化物、例えば、ＴｉＯ２または同族陽イオンを含むＺｒＯ２またはＨｆＯ２からなることを特徴とする。また、第２の材料は、第１の材料と反応して、ペロブスカイト型構造を形成するように選ばれ、ＩＩａ族の酸化物、例えばＳｒＯまたは同族陽イオンを含むＣａＯまたはＢａＯからなる。第３及び第４の材料は、前記の第一と第二の材料からなる結晶のバンドギャップを拡張し、導電性を発現させるように選ばれるものである。第３の材料としては、ＩＩＩｂ族の酸化物またはランタノイドから、例えば、Ｌａ２Ｏ３または同族陽イオンを含むＹ２Ｏ３からなる。第４の材料としては、ＩＩＩａ族の酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３または同族の陽イオンを含むＧａ２Ｏ３、またはＳｃ２Ｏ３からなり、第３の材料と反応させてペロブスカイト型構造を形成するものが選ばれる。第１から第４の材料の反応物は、同量の第１及び第２の材料からなるペロブスカイト型酸化物と同量の第３及び第４の材料からなるペロブスカイト型酸化物の混晶とみなせるが、ペロブスカイト型構造を保つ限りにおいて最大のバンドギャップ及び導電率を得るように第１と第３及び第２と第４の材料の組成比を任意に変えることができる。また、第１から第４の材料の中から選ばれる第５以降の材料で第１から第４の材料の一部を置き換えることができる。
さらに、前記ワイドギャップ導電性酸化物を透明電極として活用することを特徴とする光デバイスが提供させる。紫外発光素子においては、ワイドギャップ導電性酸化物はｎ型透明電極として機能するので、それに接するように形成された発光層及びｐ型電極とともに単結晶基板上にエピタキシャル成長により作製される。この際、ｎ型透明電極から注入された電子とp型電極から注入された正孔が発光層で再結合して紫外光を発生するが、その光はｎ型透明電極を通して外部に取り出すことができる。ワイドギャップ導電性酸化物からなる単結晶基板を用いても同様の効果が得られる。この際、発光層から生じた光は、単結晶基板の裏面から取り出すことができる。
本発明の他の観点によれば、ペロブスカイト型構造を有する電気光学活性物質を前記ワイドギャップ導電性酸化物で挟んだ構造によって、紫外信号光に対する光変調器が提供される。この素子では、透明電極を通して電気光学活性物質に交流電界を印加することによっ
て、電気光学活性物質の屈折率を変調することができる。また、信号光は透明電極を透過できるので吸収損失を低減することができる。
これにより、紫外光を発生する発光素子と、その紫外光をスイッチングすることができる光変調器を組み合わせた光集積回路を形成することができる。
In the present invention, by selecting two or more kinds of oxide materials having a predetermined composition, selection of a material that changes the structure and physical properties of the first material depending on the chemical properties of the second and subsequent materials. Provide a method. The effects of the second and subsequent materials on the first material are to form a perovskite structure, to widen the band gap, and to develop conductivity. Moreover, the optical device characterized by utilizing the wide gap conductive oxide obtained thereby as a transparent electrode can be obtained. Furthermore, the present invention is such that the material can easily take a single crystal form, and according to this, a wide gap conductive single crystal substrate can be obtained. By using the substrate, optical devices in various ultraviolet regions can be obtained.
As a material for forming the oxide material, the first material is an IVb group oxide, for example, TiO 2 or ZrO 2 or HfO 2 containing a cation of the same group. Also, the second material is selected to react with the first material to form a perovskite structure, and consists of a Group IIa oxide, such as CaO or BaO containing SrO or a homologous cation. The third and fourth materials are selected so as to expand the band gap of the crystal composed of the first and second materials and to develop conductivity. The third material is composed of a Group IIIb oxide or a lanthanoid, for example, La 2 O 3 or Y 2 O 3 containing a homologous cation. The fourth material is a group IIIa oxide, for example, Ga 2 O 3 containing Al 2 O 3 or a cation of the same group, or Sc 2 O 3 , and reacts with the third material to form a perovskite structure. The one to be formed is selected. The reactants of the first to fourth materials can be regarded as a mixed crystal of the same amount of the perovskite oxide made of the first and second materials and the same amount of the third and fourth materials of the perovskite oxide. However, the composition ratio of the first and third and second and fourth materials can be arbitrarily changed so as to obtain the maximum band gap and conductivity as long as the perovskite structure is maintained. Further, a part of the first to fourth materials can be replaced with a fifth or later material selected from the first to fourth materials.
Furthermore, an optical device using the wide gap conductive oxide as a transparent electrode is provided. In the ultraviolet light emitting element, since the wide gap conductive oxide functions as an n-type transparent electrode, it is produced by epitaxial growth on a single crystal substrate together with a light emitting layer and a p-type electrode formed in contact therewith. At this time, the electrons injected from the n-type transparent electrode and the holes injected from the p-type electrode are recombined in the light emitting layer to generate ultraviolet light, but the light can be taken out through the n-type transparent electrode. it can. The same effect can be obtained even when a single crystal substrate made of a wide gap conductive oxide is used. At this time, light generated from the light emitting layer can be extracted from the back surface of the single crystal substrate.
According to another aspect of the present invention, an optical modulator for ultraviolet signal light is provided by a structure in which an electro-optically active material having a perovskite structure is sandwiched between the wide gap conductive oxides. In this element, the refractive index of the electro-optic active material can be modulated by applying an alternating electric field to the electro-optic active material through the transparent electrode. Further, since the signal light can pass through the transparent electrode, absorption loss can be reduced.
Thus, an optical integrated circuit in which a light emitting element that generates ultraviolet light and an optical modulator that can switch the ultraviolet light can be formed.
本発明によれば、ワイドギャップでかつ十分に高い導電性を有する酸化物を得ることができ、この酸化物を透明電極として用いた紫外光デバイスが形成できるという効果が得られる。さらに発光素子と光変調器を組み合わせた紫外光演算回路を形成することが可能になる。 According to the present invention, an oxide having a wide gap and a sufficiently high conductivity can be obtained, and an ultraviolet light device using the oxide as a transparent electrode can be formed. Furthermore, it is possible to form an ultraviolet light arithmetic circuit combining a light emitting element and an optical modulator.
本明細書において、「混晶」という表現は、上記第１から第４の材料の反応物を意味する。これには第５以降の材料で第１から第４の材料の一部を置き換えたものも含まれる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による発光デバイスの構造を示す図である。図１に示すように、本実施の形態による発光デバイスは、基板４の上にp型電極層３と、発光層２と、ｎ型透明電極層１とを順次積層した構造を有している。ｎ型透明電極層１から電子が、p型電極層３から正孔が注入されると、発光層２で電子と正孔とが再結合し紫外光５が生じる。この紫外光５は、発光デバイス最上部のｎ型透明電極層１を透過して素子の外部から取り出される。ここで、ｎ型透明電極層１及びp型電極層３には、それぞれの電極と導線との間の接触抵抗を低減するために金属層を形成しておくこともできる。ｎ型透明電極層１において紫外光５の一部が吸収されたとしても紫外線の吸収率が低ければ、ほとんどの光を取り出すことができ、ｎ型透明電極層１としての機能は十分である。
本実施の形態による発光素子は、ｎ型透明電極層１とp型電極層３との二極間に電圧を印加して電流を注入するダイオードである。従って、電極自身の抵抗を十分低くする（例えば、１ｋΩ以下）必要がある。ｎ型透明電極層１は、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下とすれば膜厚を１μｍ以下にすることができ、実用的であり、紫外領域で十分な透光性を得ることができる。
また、本実施の形態において説明したｎ型透明電極層１、発光層２、ｐ型電極層３及び基板４としては、上記単結晶の形態に限られるものではなく、非晶質の形態であってもよい。
図２は、本実施の形態の変形例による発光素子の構造例を示す図である。本変形例において、ワイドギャップ導電性酸化物はｎ型透明基板９として利用され、発光層８とｐ型電極層７とはその上に積層されている。電子と正孔との再結合により生成された紫外光は、ｎ型透明基板９の裏面から素子外部にとり出すことができる。ｎ型透明基板９における吸収損失を低減するために、基板の裏面を研磨などにより切削して薄膜化することができる。本変形例による発光素子では、後述のように、混晶の組成を調整することによって格子定数を制御できる。そのため、発光層８とｐ型電極層７との格子定数に一致または近似した格子定数を有するｎ型透明基板９を用いることができる。電極に金属層を付与する形態をとることが可能であることに関しては図１に示す素子構造の場合と同様である。
図３は、本実施の形態による電気光学効果を利用した光変調器の構造例を示す図である。図３に示すように、本実施の形態による光変調器は、ｎ型透明電極層１１及び１３とその間に挟まれた電気光学活性層１２とを有している。電気光学活性層１２は、ｎ型透明電極層１１及び１３に印加した交流電場によって、その屈折率を変調することができる。その結果、信号光１４は吸収損失することなく電気光学活性層１２を透過することができる。信号光１４の光路長は、電気光学活性層１２の厚さと電界変調による屈折率差との積に相当する分の変化を示す。尚、ｎ型透明電極層１１及び１３のいずれかは単結晶基板であってもよい。
図４は、ＩＶｂ族の酸化物である第１の材料とＩＩａ族の酸化物である第２の材料の反応
物であるＳｒＴｉＯ３と、ＩＩＩａ族の酸化物である第３の材料とＩＩＩb族である第４の材料の反応物であるＬａＡｌＯ３からなる混晶（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの組成比ｘを変えたときの抵抗率の温度依存性である。
In the present specification, the expression “mixed crystal” means a reaction product of the first to fourth materials. This includes materials obtained by replacing part of the first to fourth materials with the fifth and subsequent materials.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram illustrating a structure of a light emitting device according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the light-emitting device according to the present embodiment has a structure in which a p-type electrode layer 3, a light-emitting layer 2, and an n-type transparent electrode layer 1 are sequentially laminated on a substrate 4. . When electrons are injected from the n-type transparent electrode layer 1 and holes are injected from the p-type electrode layer 3, the electrons and holes are recombined in the light emitting layer 2 to generate ultraviolet light 5. The ultraviolet light 5 passes through the n-type transparent electrode layer 1 at the top of the light emitting device and is extracted from the outside of the element. Here, a metal layer may be formed on the n-type transparent electrode layer 1 and the p-type electrode layer 3 in order to reduce the contact resistance between the respective electrodes and the conductive wires. Even if a part of the ultraviolet light 5 is absorbed in the n-type transparent electrode layer 1, if the absorption rate of the ultraviolet light is low, most of the light can be extracted, and the function as the n-type transparent electrode layer 1 is sufficient.
The light emitting device according to the present embodiment is a diode that injects a current by applying a voltage between two electrodes of the n-type transparent electrode layer 1 and the p-type electrode layer 3. Therefore, the resistance of the electrode itself needs to be sufficiently low (for example, 1 kΩ or less). If the resistivity is 0.1 Ωcm or less, the n-type transparent electrode layer 1 can have a film thickness of 1 μm or less, is practical, and can obtain sufficient translucency in the ultraviolet region.
Further, the n-type transparent electrode layer 1, the light-emitting layer 2, the p-type electrode layer 3 and the substrate 4 described in the present embodiment are not limited to the single crystal form, but are in an amorphous form. May be.
FIG. 2 is a diagram illustrating a structure example of a light-emitting element according to a modification of the present embodiment. In this modification, the wide gap conductive oxide is used as the n-type transparent substrate 9, and the light emitting layer 8 and the p-type electrode layer 7 are laminated thereon. Ultraviolet light generated by recombination of electrons and holes can be extracted from the back surface of the n-type transparent substrate 9 to the outside of the device. In order to reduce the absorption loss in the n-type transparent substrate 9, the back surface of the substrate can be cut by polishing or the like to form a thin film. In the light emitting device according to this modification, the lattice constant can be controlled by adjusting the composition of the mixed crystal, as will be described later. Therefore, the n-type transparent substrate 9 having a lattice constant that matches or approximates the lattice constant of the light emitting layer 8 and the p-type electrode layer 7 can be used. It is possible to take a form in which a metal layer is applied to the electrode as in the case of the element structure shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram illustrating a structure example of an optical modulator using the electro-optic effect according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the optical modulator according to the present embodiment includes n-type transparent electrode layers 11 and 13 and an electro-optic active layer 12 sandwiched therebetween. The electro-optic active layer 12 can modulate the refractive index by an alternating electric field applied to the n-type transparent electrode layers 11 and 13. As a result, the signal light 14 can pass through the electro-optic active layer 12 without absorption loss. The optical path length of the signal light 14 shows a change corresponding to the product of the thickness of the electro-optic active layer 12 and the refractive index difference due to electric field modulation. Note that either of the n-type transparent electrode layers 11 and 13 may be a single crystal substrate.
FIG. 4 shows SrTiO 3 , which is a reaction product of a first material that is a Group IVb oxide and a second material that is a Group IIa oxide, and a third material that is a Group IIIa oxide and a Group IIIb. This is the temperature dependence of the resistivity when the composition ratio x of the mixed crystal (LaAlO 3 ) x (SrTiO 3 ) 1-x composed of LaAlO 3 which is the reactant of the fourth material is.
混晶材料は、例えば、パルスレーザー堆積法を用いて、酸素分圧１×１０−5Ｔｏｒｒ（＝１３３．３２２４×１０ −５ パスカル）の圧力下において、基板温度８００℃で、ＬａＡｌＯ３単結晶（００１）面上に薄膜として形成されたものである。薄膜の厚さは約１００ｎｍである。図４に示すように、いずれの組成においても、抵抗率の温度依存性は半導体的である。室温３００Ｋにおける抵抗率は、ある組成において０．１Ωｃｍを下回っている。また、破線で示した曲線は酸素中４００℃で熱処理を行った試料（ｘ＝０．２５、０．３、０．５）の抵抗率の温度依存性であるが、熱処理前のものと全く変わらないことから、導電性は酸素欠損によって生じているのではないことを示している。ここで、第１ないしは第３及び第２ないしは第４の材料の組成比は１対１である場合を示しているが、特に、その組成比に限定させるものではない。実際に、第１の材料であるＳｒＯの量を減らして、それと同量だけ第３の材料であるＬａ２Ｏ３を増やした薄膜においては、抵抗率を減少させることができることが確認されている。
図５は、図４に示した抵抗率ρの値を混晶の組成ｘに対してプロットしたものである。室温３００Ｋにおける抵抗率は、ｘ＝０．３において極小値を示している。低温１００Ｋ及び５０Ｋでは、これより若干小さいｘにおいて極小値を示す。ｘ＞０．６においては、抵抗率は急激に増大し絶縁体的になることが分かる。
The mixed crystal material is, for example, a LaAlO 3 single crystal at a substrate temperature of 800 ° C. under a pressure of oxygen partial pressure of 1 × 10 −5 Torr (= 1333.3224 × 10 −5 Pascal) using a pulse laser deposition method. It is formed as a thin film on the (001) plane. The thickness of the thin film is about 100 nm. As shown in FIG. 4, in any composition, the temperature dependence of resistivity is semiconductor. The resistivity at room temperature 300 K is below 0.1 Ωcm at a certain composition. The curve indicated by the broken line is the temperature dependence of the resistivity of the samples (x = 0.25, 0.3, 0.5) that were heat-treated at 400 ° C. in oxygen. It does not change, indicating that the conductivity is not caused by oxygen deficiency. Here, the composition ratio of the first to third and second to fourth materials is 1: 1, but the composition ratio is not particularly limited. In fact, it has been confirmed that the resistivity can be reduced in a thin film in which the amount of SrO as the first material is reduced and the amount of La 2 O 3 as the third material is increased by the same amount. .
FIG. 5 is a plot of the value of resistivity ρ shown in FIG. 4 against the composition x of the mixed crystal. The resistivity at a room temperature of 300 K shows a minimum value at x = 0.3. At low temperatures of 100K and 50K, a minimum value is shown at x slightly smaller than this. It can be seen that when x> 0.6, the resistivity rapidly increases and becomes insulating.
図６は、（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの組成比ｘに依存する電子濃度を示している。いずれの試料についても、室温３００Ｋと低温３０Ｋとにおける電子濃度はそれほど顕著には変化していない。この特徴は、前記の既知のワイドギャップ導電性酸化物のいずれにおいてもみられないものである。すなわち、すべてのワイドギャップ導電性酸化物では、降温とともに電子濃度は急激に減少し、低温における抵抗率は極めて高くなる。ＳｒＯの組成を０．０５減少し、Ｌａ２Ｏ３を０．０５増加した場合、室温３００ Ｋの電子濃度は１０２２ ｍ−３程度まで増加することが確認されている。
図７は、（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの組成比ｘを変えたときの吸収スペクトルの組成依存性を示す図である。図７に示すように、ｘの増加とともに紫外領域の吸収係数が減少していることが分かる。これは、ＳｒＴｉＯ３のバンドギャップが３．２ eＶであることに対してＬａＡｌＯ３のバンドギャップがそれよりも大きい５．６ eＶであることに対応している。本実施の形態における例以外では、ＬａＡｌＯ３をＹＡｌＯ３（バンドギャップ７．５ eＶ）に換えることよって、さらに大きな変化を得ることができる。いずれの試料に対しても可視光領域（波長≧４００ ｎｍ）では吸収は全く見られない。
図８は、本実施の形態によるワイドギャップ導電性酸化物としての（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの性能についてまとめたものである。前述のように、本実施の形態による光デバイスはダイオードであるため、透明電極の抵抗は可能な限り低いほうが望ましい。現実的な抵抗値としては、正方形の接合平面を考慮したとき１ｋΩ程度と考えられる。
図８の右縦軸にｎ型透明電極の抵抗値が１ｋΩになるようにしたときのｎ型透明電極の膜厚をプロットした。左縦軸には、その膜厚において、透過率が１０％及び５０％に達する光子エネルギーをプロットした。図８から明らかなように、膜厚は可能な限り薄いほうが、より高エネルギー側まで透過率を低くすることができるということである。事実、ｘの増加とともに吸収係数は単調に減少するが、抵抗率は一旦減少した後に増加に転じるため、ｘ＝０．４を越えたあたりから吸収はむしろ増加する傾向が見られる。この観点から、本実施の形態においては、最適なｘは０．３と０．４の間ということができる。
しかしながら、前述のように、ＳｒＯの組成を減少させ、Ｌａ２Ｏ３の組成を増加させた場合においては、透過率がある一定値に達するときの光子エネルギーは、より高エネルギ
ー側にシフトするため、最適なｘはこの範囲に限定されるものではない。前述のように、同様の観点ではβ−Ｇａ２Ｏ３は有用とはいえない。Ａｌを添加したＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏにおいては、図８の枠内右端にプロットしたように、本実施の形態で得られる最良の値と同程度である。
図９は、（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜の格子定数の組成依存性を示す図である。試料は全組成範囲で異相を示しておらず、高品質な単結晶である。基板であるＬａＡｌＯ３は破線で示すように、実線で示す（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘに比べて小さい格子定数を有する。このことから、基板上にコヒーレント成長した（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜は、エピタキシャル歪み（矢印で示す）のために面直方向に格子定数が伸びていることが分かる。これにもかかわらず完全な単結晶を作製できるという利点は、バルク単結晶の育成も容易であることを示している。したがって、図２に示す本実施の形態における発光素子において、ワイドギャップ導電性酸化物からなる単結晶を使用することが可能である。混晶薄膜の形態は、本実施のように単結晶に限定されるものではなく、多結晶、非晶質薄膜においても同様の効果が得ることができる。
FIG. 6 shows the electron concentration depending on the composition ratio x of (LaAlO 3 ) x (SrTiO 3 ) 1-x . In any sample, the electron concentration at room temperature 300K and low temperature 30K does not change so significantly. This feature is not found in any of the known wide gap conductive oxides. That is, in all wide gap conductive oxides, the electron concentration rapidly decreases as the temperature decreases, and the resistivity at low temperatures becomes extremely high. When the composition of SrO is decreased by 0.05 and La 2 O 3 is increased by 0.05, it has been confirmed that the electron concentration at room temperature of 300 K increases to about 10 22 m −3 .
FIG. 7 is a diagram showing the composition dependence of the absorption spectrum when the composition ratio x of (LaAlO 3 ) x (SrTiO 3 ) 1- x is changed. As shown in FIG. 7, it can be seen that the absorption coefficient in the ultraviolet region decreases as x increases. This corresponds to the fact that the band gap of LarO 3 is 5.6 eV, which is larger than that of SrTiO 3 , which is 3.2 eV. Other than the example in the present embodiment, a larger change can be obtained by replacing LaAlO 3 with YAlO 3 (band gap 7.5 eV). In any sample, no absorption is observed in the visible light region (wavelength ≧ 400 nm).
FIG. 8 summarizes the performance of (LaAlO 3 ) x (SrTiO 3 ) 1-x as a wide gap conductive oxide according to the present embodiment. As described above, since the optical device according to the present embodiment is a diode, it is desirable that the resistance of the transparent electrode be as low as possible. A practical resistance value is considered to be about 1 kΩ when a square junction plane is considered.
The film thickness of the n-type transparent electrode when the resistance value of the n-type transparent electrode is 1 kΩ is plotted on the right vertical axis of FIG. On the left vertical axis, the photon energy at which the transmittance reaches 10% and 50% in the film thickness is plotted. As is apparent from FIG. 8, the thinner the film thickness is, the lower the transmittance can be to the higher energy side. In fact, the absorption coefficient monotonously decreases as x increases, but since the resistivity once decreases and then increases, the absorption tends to increase from around x = 0.4. From this point of view, in the present embodiment, the optimum x can be between 0.3 and 0.4.
However, as described above, when the composition of SrO is decreased and the composition of La 2 O 3 is increased, the photon energy when the transmittance reaches a certain value shifts to a higher energy side. The optimum x is not limited to this range. As described above, β-Ga 2 O 3 is not useful from the same viewpoint. In Mg 0.3 Zn 0.7 O to which Al is added, as plotted at the right end in the frame of FIG. 8, it is about the same as the best value obtained in this embodiment.
FIG. 9 is a diagram showing the composition dependency of the lattice constant of the (LaAlO 3 ) x (SrTiO 3 ) 1-x mixed crystal thin film. The sample does not show a different phase in the entire composition range, and is a high-quality single crystal. LaAlO 3 which is a substrate has a smaller lattice constant than (LaAlO 3 ) x (SrTiO 3 ) 1-x indicated by a solid line, as indicated by a broken line. From this, it can be seen that the lattice constant of the (LaAlO 3 ) x (SrTiO 3 ) 1-x mixed crystal thin film coherently grown on the substrate extends in the direction perpendicular to the plane due to epitaxial strain (indicated by an arrow). . Despite this, the advantage that a complete single crystal can be produced shows that it is easy to grow a bulk single crystal. Therefore, in the light emitting element in this embodiment mode shown in FIG. 2, a single crystal made of a wide gap conductive oxide can be used. The form of the mixed crystal thin film is not limited to a single crystal as in this embodiment, and the same effect can be obtained even in a polycrystalline or amorphous thin film.
本発明に係るワイドギャップ導電性酸化物混晶は、種々の紫外光デバイスに応用することができる。またその光デバイスを集積化して紫外光集積回路を形成することが可能である。 The wide gap conductive oxide mixed crystal according to the present invention can be applied to various ultraviolet light devices. Further, the optical device can be integrated to form an ultraviolet light integrated circuit.
１…ｎ型透明電極層、２…発光層、３…ｐ型電極層、４…基板、５…電荷の再結合により生成された紫外光、７…ｐ型電極層、８…発光層、９…ｎ型透明基板、１０…電荷の再結合により生成された紫外光、１１…上部透明電極層、１２…電気光学活性層、１３…下部透明電極層（または透明基板）、１４…紫外透過光。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... n-type transparent electrode layer, 2 ... Light-emitting layer, 3 ... p-type electrode layer, 4 ... Substrate, 5 ... Ultraviolet light generated by charge recombination, 7 ... p-type electrode layer, 8 ... Light-emitting layer, 9 ... n-type transparent substrate, 10 ... ultraviolet light generated by charge recombination, 11 ... upper transparent electrode layer, 12 ... electro-optic active layer, 13 ... lower transparent electrode layer (or transparent substrate), 14 ... ultraviolet transmitted light .
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