JP4242456B2 - 気相中におけるα−オレフィンの重合 - Google Patents
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Description
本発明は、気相中、３０〜１２５℃の温度及び５〜８０バールの圧力で、α−オレフィンを重合する方法に関する。
さらに本発明は、この重合法における、帯電防止剤としてのＭｇＯ及び／又はＺｎＯの使用法に関する。
気相中でのα−オレフィンの重合により、しばしば反応器壁に付着物が、また塊が形成する。付着物及び塊の形成は、少なくとも静電荷が部分的に起因している。付着物の形成は、生成物排出システムの閉塞をもたらし、そしてこれにより、このような気相設備の連続操作を妨げる。
静電荷の発生は、気相重合法において多数のシステムパラメーター、例えばポリマー及び触媒の粒径分布、触媒の化学組成、反応温度、反応圧力及び循環ガスの組成等のパラメーターにより複雑に影響される。
ＵＳ−Ａ５３９１６５７に、α−オレフィンの気相重合における付着物の形成が、反応器内での特定の静電荷状態における働きとして、正電荷を発生する無機添加剤（ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ及びこれらの混合物）又は負電荷を発生する無機添加剤（Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及びこれらの混合物）を添加することにより防げる方法が記載されている。しかしながら、この方法は静電荷の測定を頻繁に行うことと、さらにこの測定を目的として複雑な方法で調整される系に計量導入する必要があるため、装置に相当の出費が伴うことを考慮する必要がある。
坦体材料として、又は変性添加剤としてＭｇＯを含む触媒又は触媒組成物は、既に文献により公知ともなっている。ＵＳ−Ａ５４０８０１５に、酸化クロム触媒、ＭｇＯに坦持されたチーグラー触媒、及びさらに約１〜１５重量％のＭｇＯを添加剤として含む触媒組成物が記載されている。酸化クロム触媒のＭｇＯ坦持型チーグラー触媒に対する割合は、６：１〜１００：１であり、混合物全体で少なくとも２重量％のＭｇＯを含む。ＭｇＯの添加により、広範囲の分子量分布を示し、且つ吹込成形法に特に有利な特性を有するエチレン重合体又は共重合体（ＨＤＰＥ）を製造することができる。
ＵＳ−Ａ４９４６９１４に、クロム含有触媒を変性剤、即ち周期表IIa族元素の酸化物と結合させることにより得られる坦持触媒が記載されている。そこに変性剤の例として、ＭｇＯが述べられている。変性剤の添加は、この変性剤無しに触媒組成物を用いて得たポリマーより、高い高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）のポリマーを得るためのものである。この目的のために、少なくとも０．５重量％、最も良い結果を得るためには約２重量％の水を含む変性剤が重要であると言われている。
α−オレフィンの気相重合における静電荷を防ぐ公知の方法には、その効果又は技術的な複雑性に関して、いまだに改良すべき点が残っている。
本発明の目的は、反応器の壁面及び底部での付着物の形成が、簡易に、しかも効果的な方法で防ぐことができる、気相中におけるα−オレフィンの重合法を見出すことにある。
本発明者等は、上記目的が帯電防止剤として、触媒混合物の合計量に対して０．１〜５重量％のＺｎＯ及び／又は無水ＭｇＯを含む触媒又は触媒混合物を使用して、気相中、３０〜１５０℃の温度及び５〜８０バールの圧力でα−オレフィンを重合する方法であり、且つ上記触媒混合物として、クロム触媒、及びアルケンとアルキルアルミニウム水素化物で変性され、さらに遊離ＭｇＯを、その合計量が触媒混合物の２重量％以上で含むＭｇＯに坦持されたチーグラー触媒を含む触媒混合物を用いる方法は除外するα−オレフィンの重合方法であって、上記触媒として、又は上記触媒混合物の構成分として、坦持クロム触媒が使用されることを特徴とする方法により達成されることを見出した。
本発明の方法により、特にエチレン及びプロピレン（中でもエチレン）を単独重合又は共重合することが可能である。特に好適なコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンである。エチレンとＣ3〜Ｃ8−α−オレフィンの混合物を共重合する方法は、特に有利である。このような共重合に有用なＣ3〜Ｃ8−α−オレフィンは、特にプロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテンであり、これらの混合物も有用である。
重合は、３０〜１２５℃、好ましくは８０〜１２０℃で行われる。圧力は、５〜８０バール、好ましくは２０〜６０バールである。
重合は、種々の気相法、例えば気相流動層で、又は攪拌気層で行うことができる。
帯電防止剤として、ＺｎＯ及び／又は無水ＭｇＯが使用される。これに関して、「無水」とは、上記ＭｇＯの水含有量が、ＭｇＯの質量全体に対して０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満であることを意味する。ＺｎＯも、好ましくは無水の形態で使用される。酸化物の脱水は、減圧下に加熱すること、例えば減圧下、１５０〜４５０℃に加熱することにより最も簡単に行われる。乾燥時間は、選択された温度次第である。例えば、減圧下、２５０℃で８時間に亘る加熱が、好結果をもたらす。
帯電防止効果のある酸化物の中で、ＺｎＯが特に重要である。
帯電防止剤又は２種類の帯電防止剤の混合物を、触媒又は触媒混合物に、これらの全体量に対して０．１〜５重量％の量で添加する。この帯電防止剤を、触媒又は触媒混合物中に０．２重量％を超える量で、及び０．２重量％未満の量で存在させることが好ましい。
帯電防止効果のある酸化物は、広範囲の様々な粒径に使用することができる。この酸化物は、極めて微細であるである場合に特に効果がある。従って、平均粒径が１０〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍである場合に、特に有用であることが分かっている。さらに粒径が触媒粒子と同じ大きさであることも有利である。
本発明の方法では、α−オレフィンの重合に慣用であるような種々の触媒を使用することができる。従って、好適な触媒は、例えばフィリップス触媒としても知られているクロム坦持触媒である。
可溶性クロム化合物の坦体材料への適用法は、一般に公知である。好適な坦体材料は、特に無機化合物であり、中でも多孔性酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ又はこれらの混合物である。坦体材料の粒径は、１〜３００μｍが好ましく、特に３０〜７０μｍが好ましい。特に好ましい坦体の例は、シリカゲルとアルミノシリカートゲルであり、式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（ａは０〜２、好ましくは０〜０．５を表す）で表される坦体がさらに好ましく、この坦体としてはアルミノ珪酸塩又は二酸化珪素である。このような製品は、例えばシリカゲル３３２（Grace社製）として市販されている。
上記触媒坦体とクロム含有活性成分とのドーピングは、一般に溶液で行われるか、或いは揮発性の化合物である場合、気相で行われる。好適なクロム化合物は、酸化クロム（VI）、硝酸クロム（III）及び酢酸クロム（III）等のクロム塩、クロム（III）アセチルアセトナート又はクロムヘキサカルボニル等の錯塩、或いは例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）等のクロムの他の有機金属化合物、クロム（VI）酸又はビス（アレン）クロム（0）の有機エステルである。
活性成分は、一般に、溶剤中の坦体材料をクロム化合物と接触させ、溶剤を除去し、そして触媒を４００〜１１００℃で〓焼することにより坦体に施される。この目的のために、坦体材料を溶剤中、又はクロム化合物の他の溶液中で懸濁することができる。
上記クロム含有活性成分とは別に、さらにドーパントを触媒組成物に施すことができる。このようなドーパントとしては、例えば硼素、フッ素、アルミニウム、珪素、リン及びチタンの化合物が挙げられる。これらドーパントは、クロム化合物と共に坦体に施されることが好ましいが、クロムの分離工程前又は工程後に坦体に施すこともできる。
坦体のドーピングに好適な溶剤は、例えば水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び炭化水素である。
ドーピング溶液の濃度は、一般に、溶剤１Ｌ（リットル）当たりクロム化合物０．１〜２００ｇ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
ドーピング中、クロム化合物の坦体に対する重量比は、一般に０．００１：１〜２００：１、好ましくは０．００５：１〜１００：１である。
本発明の好ましい態様は、所望量のＭｇＯ及び／又はＺｎＯを不活性触媒前駆体に添加し、次いでこの混合物を慣用法で活性化することにより製造することができるクロム触媒を提供することである。
活性化を行うために、乾燥触媒前駆体を、例えば酸化可能な、酸素含有雰囲気下の流動層反応器中、４００〜１１００℃で〓焼する。酸素の吸着を防ぐために不活性ガス雰囲気下に冷却することが好ましい。この〓焼は、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム等のフッ素化合物の存在下に行うこともでき、その結果として触媒表面がフッ素原子で変性される。〓焼は、５００〜８００℃で行うことが好ましい。
さらにチーグラー触媒又はチーグラー−ナッタ触媒も、本発明の方法で使用することができる。この種類の慣用触媒は、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A21巻，第4版1992,502頁以下に記載されている。例えばＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＤＥ−Ａ１９５２９２４０に記載されているような触媒が、ここでは特に述べられている。
本発明の方法の他の好ましい態様は、メタロセン触媒が、触媒として、又は上記触媒混合物の構成分として用いられることである。
好適なメタロセン触媒は、例えば、特定の有機又は無機坦体材料として以下のものを使用したものであり、その材料として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン又はポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、或いはこれらのポリマーにおいて基礎とされた単量体を含む共重合体、或いは他のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリラート、ポリメタクリラート又はポリスチレンである。しかしながら、多孔性酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ等の無機坦体材料が好ましい。ＭｇＣｌ2等の金属ハロゲン化物も、坦体として適当である。坦体材料の粒径は、１〜３００μｍ、特に３０〜７０μｍが好ましい。特に好ましい坦体は、例えばシリカゲルであり、式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（ａは０〜２、好ましくは０〜０．５を表す）で表される坦体がさらに好ましく、この坦体としてはアルミノ珪酸塩又は二酸化珪素である。このような製品は、例えばシリカゲル３３２（Grace社製）として市販されている。
特に好適なメタロセン触媒は、式Ｉ
［但し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルを表し、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ7又は−ＮＲ7Ｒ8
（但し、Ｒ7とＲ8は、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表す）を表し、
Ｒ2〜Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキルを表し、且つ２個の隣接基は合体して４〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の環式基を形成しても良く、或いは
Ｓｉ（Ｒ9）3
（但し、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を表し、
Ｚは、Ｘ又は
｛但し、Ｒ10〜Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキルを表し、且つ２個の隣接基は合体して４〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の環式基を形成しても良く、或いは
Ｓｉ（Ｒ15）3
（但し、Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表す｝を表し、或いは
基Ｒ5及びＺは、合体して−Ｒ16−Ａ−基
｛但し、Ｒ16は
（但し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、同一であっても、又は異なっていても良く、そしてそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個の隣接基は、それぞれこれらと結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ2は、珪素、ゲルマニウム又は錫を表す）を表し、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、
（但し、Ｒ20は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール又は−Ｓｉ（Ｒ21）3を表し、
このＲ21は水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ4アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表す｝を形成し、或いは
基Ｒ5とＲ13が合体して−Ｒ16−基を形成する］
で表されるメタロセン錯体を含むものである。
式Ｉのメタロセン錯体の中で、以下の式Ia〜Id
が好ましい。
配位子として、相互に橋架けされた２個の芳香族環を含む遷移金属錯体が特に好ましく、例えば、式Ib及びICで表される遷移金属錯体が極めて好ましい。
基Ｘは、同一であっても又は異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
式Iaで表される化合物の中で、
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表し、そして
Ｒ2〜Ｒ6が、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表す場合に特に好ましい。
式Ibで表される化合物は、
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表し、
Ｒ2〜Ｒ6が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＳｉ（Ｒ9）3を表し、
Ｒ10〜Ｒ14が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＳｉ（Ｒ15）3を表す場合に特に好ましい。
式Ibで表される化合物は、シクロペンタジエニル基が同一である場合に特に適当である。
特に適当な化合物の例としては、以下のものである：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドであり、さらに対応するジメチルジルコニウム化合物も挙げられる。
式Icで表される化合物は、
Ｒ2及びＲ10が、同一であり、また水素又はＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、
Ｒ6及びＲ14が、同一であり、また水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11及びＲ12が、以下の意味を有する：
Ｒ4及びＲ12が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3及びＲ11が、水素を表し、又は２個の隣接するＲ3とＲ4若しくはＲ11とＲ12は、それぞれ合体して４〜１２個の炭素原子を有する環式基を形成しても良く、
Ｒ16が
［但し、Ｍ2はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表す］
を表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表す場合に特に有用である。
特に有用な錯体は、例えば以下のものである：
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリドであり、さらに対応するジメチルジルコニウム化合物も挙げられる。
式Idで表される化合物は、
Ｍが、チタン又はジルコニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表し、
Ｒ16が
を表し、
Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、又は
を表し、
Ｒ2〜Ｒ4とＲ6が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＳｉ（Ｒ9）3を表し、或いは２個の隣接基が４〜１２個の炭素原子を有する環式基を形成しても良い場合に特に有用である。
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法、好ましくは、対応する置換の環式炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させることにより行うことができる。
適当な前処理法の例が、Journal of Organometallic Chemistry,369（1989）,359〜370頁に記載されている。
種々のメタロセン錯体の混合物も使用することができる。
別の成分として、さらにメタロセニウムイオンの形成が可能な化合物が、本発明の方法により得られた触媒中に通常存在する。
メタロセニウムイオンを形成することができる適当な化合物は、非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物及びカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン化合物である。
非電荷の強ルイス酸として、好ましくは式II
Ｍ3Ｘ1Ｘ2Ｘ3 II
［但し、Ｍ3は、周期表III主族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、好ましくはＢを表し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、或いはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、特にハロアリールであり、好ましくはペンタフルオロフェニルを表す］
で表される化合物である。
式IIで表される化合物は、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が同一の場合の化合物であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン化合物は、式III
［但し、Ｙは、周期表Ｉ〜VI主族の元素、又は周期表Ｉ〜VIII族の遷移元素を表し、
Ｑ1〜Ｑzは、１価の負電荷の基であり、例えばＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜２８個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、
置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良いＣ1〜Ｃ10シクロアルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基を表し、
ａは、１〜６の整数を表し、
ｚは、０〜５の整数を表し、
ｄは、ａとｚの差であるが、１以上である］
で表される化合物である。
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスルホニウムカチオンであり、さらにカチオン性の遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルを特に挙げることができる。これらは、非配位結合の対イオンを有することが好ましく、特にＷＯ９１／０９８８２にも述べられたいるような硼素化合物であり、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
カチオンとしてブレンステッド酸を有し、そして好ましくは非配位結合の対イオンも有するイオン化合物は、ＷＯ９１／０９８８２に述べられていて、好ましいカチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
メタロセニウムイオンを形成することができる特に有用な化合物は、式ＩＶ又はＶ
［但し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを表し、
ｍは５〜３０の整数、好ましくは１０〜２５を表す］
で表される直鎖又は環状のアルミノキサン化合物である。
これらアルミノキサン化合物オリゴマーの製造は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させることにより行われ、この製造は特にＥＰ−Ａ２８４７０８及びＵＳ−Ａ４７９４０９６に記載されている。
一般に、この方法で得られたアルミノキサン化合物オリゴマーは、種々の分子鎖長の混合物の形態（直鎖及び環状）であるので、ｍは平均値として見なされるべきである。このアルミノキサン化合物を、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混在させることもできる。
メタロセニウムイオンを形成することができる化合物として用いることができる他の化合物は、ＵＳ−Ａ５３９１７９３に記載されているようなアリールオキシアルミノキサン、ＵＳ−Ａ５３７１２６０に記載されているようなアミノアルミノキサン、ＥＰ−Ａ６３３２６４に記載されているようなアミノアルミノキサンヒドロクロリド、ＥＰ−Ａ６２１２７９に記載されているようなシロキシアルミノキサン、或いはその混合物である。
本発明の方法により、気相反応器中における付着物の形成が相当低減するため、かなり長時間に亘る運転が可能となる。従って、さらなる設備や調整システムは必要としなくなる。
以下の実施例に、その方法を示す。
［実施例］
［実施例１］坦持クロム触媒の製造
１８５ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、Grace社製（ドイツ））を、３．５６％濃度Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ溶液を４００ｍｌのメタノールに溶解した液に懸濁させた。次いで、メタノールを減圧下に留去し、この触媒前駆体を酸素の存在下に、６５０℃で活性化した。
［実施例２］帯電防止化変性クロム触媒の製造
帯電防止効果のある酸化物（平均粒径５０μｍ）を、減圧下に、２５０℃で８時間乾燥し、窒素でフラッシュした。次いで粉末状の酸化物を、表１に示した割合で、実施例１で製造された触媒前駆体と混合した。その後、この混合物を酸素の存在下に、６５０℃で活性化した。
［実施例３〜１０］帯電防止酸化物の存在下におけるエチレンの重合
重合実験を、気相中、１１０℃の温度、そしてエチレン圧４０バールで攪拌器付き１Ｌのオートクレーブにて行った。静電圧は、重合中、静電荷の測定で慣用されるプローブを用いて測定した。反応時間と実験結果を表１に示す。
さらに本発明は、この重合法における、帯電防止剤としてのＭｇＯ及び／又はＺｎＯの使用法に関する。
気相中でのα−オレフィンの重合により、しばしば反応器壁に付着物が、また塊が形成する。付着物及び塊の形成は、少なくとも静電荷が部分的に起因している。付着物の形成は、生成物排出システムの閉塞をもたらし、そしてこれにより、このような気相設備の連続操作を妨げる。
静電荷の発生は、気相重合法において多数のシステムパラメーター、例えばポリマー及び触媒の粒径分布、触媒の化学組成、反応温度、反応圧力及び循環ガスの組成等のパラメーターにより複雑に影響される。
ＵＳ−Ａ５３９１６５７に、α−オレフィンの気相重合における付着物の形成が、反応器内での特定の静電荷状態における働きとして、正電荷を発生する無機添加剤（ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ及びこれらの混合物）又は負電荷を発生する無機添加剤（Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及びこれらの混合物）を添加することにより防げる方法が記載されている。しかしながら、この方法は静電荷の測定を頻繁に行うことと、さらにこの測定を目的として複雑な方法で調整される系に計量導入する必要があるため、装置に相当の出費が伴うことを考慮する必要がある。
坦体材料として、又は変性添加剤としてＭｇＯを含む触媒又は触媒組成物は、既に文献により公知ともなっている。ＵＳ−Ａ５４０８０１５に、酸化クロム触媒、ＭｇＯに坦持されたチーグラー触媒、及びさらに約１〜１５重量％のＭｇＯを添加剤として含む触媒組成物が記載されている。酸化クロム触媒のＭｇＯ坦持型チーグラー触媒に対する割合は、６：１〜１００：１であり、混合物全体で少なくとも２重量％のＭｇＯを含む。ＭｇＯの添加により、広範囲の分子量分布を示し、且つ吹込成形法に特に有利な特性を有するエチレン重合体又は共重合体（ＨＤＰＥ）を製造することができる。
ＵＳ−Ａ４９４６９１４に、クロム含有触媒を変性剤、即ち周期表IIa族元素の酸化物と結合させることにより得られる坦持触媒が記載されている。そこに変性剤の例として、ＭｇＯが述べられている。変性剤の添加は、この変性剤無しに触媒組成物を用いて得たポリマーより、高い高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）のポリマーを得るためのものである。この目的のために、少なくとも０．５重量％、最も良い結果を得るためには約２重量％の水を含む変性剤が重要であると言われている。
α−オレフィンの気相重合における静電荷を防ぐ公知の方法には、その効果又は技術的な複雑性に関して、いまだに改良すべき点が残っている。
本発明の目的は、反応器の壁面及び底部での付着物の形成が、簡易に、しかも効果的な方法で防ぐことができる、気相中におけるα−オレフィンの重合法を見出すことにある。
本発明者等は、上記目的が帯電防止剤として、触媒混合物の合計量に対して０．１〜５重量％のＺｎＯ及び／又は無水ＭｇＯを含む触媒又は触媒混合物を使用して、気相中、３０〜１５０℃の温度及び５〜８０バールの圧力でα−オレフィンを重合する方法であり、且つ上記触媒混合物として、クロム触媒、及びアルケンとアルキルアルミニウム水素化物で変性され、さらに遊離ＭｇＯを、その合計量が触媒混合物の２重量％以上で含むＭｇＯに坦持されたチーグラー触媒を含む触媒混合物を用いる方法は除外するα−オレフィンの重合方法であって、上記触媒として、又は上記触媒混合物の構成分として、坦持クロム触媒が使用されることを特徴とする方法により達成されることを見出した。
本発明の方法により、特にエチレン及びプロピレン（中でもエチレン）を単独重合又は共重合することが可能である。特に好適なコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンである。エチレンとＣ3〜Ｃ8−α−オレフィンの混合物を共重合する方法は、特に有利である。このような共重合に有用なＣ3〜Ｃ8−α−オレフィンは、特にプロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテンであり、これらの混合物も有用である。
重合は、３０〜１２５℃、好ましくは８０〜１２０℃で行われる。圧力は、５〜８０バール、好ましくは２０〜６０バールである。
重合は、種々の気相法、例えば気相流動層で、又は攪拌気層で行うことができる。
帯電防止剤として、ＺｎＯ及び／又は無水ＭｇＯが使用される。これに関して、「無水」とは、上記ＭｇＯの水含有量が、ＭｇＯの質量全体に対して０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満であることを意味する。ＺｎＯも、好ましくは無水の形態で使用される。酸化物の脱水は、減圧下に加熱すること、例えば減圧下、１５０〜４５０℃に加熱することにより最も簡単に行われる。乾燥時間は、選択された温度次第である。例えば、減圧下、２５０℃で８時間に亘る加熱が、好結果をもたらす。
帯電防止効果のある酸化物の中で、ＺｎＯが特に重要である。
帯電防止剤又は２種類の帯電防止剤の混合物を、触媒又は触媒混合物に、これらの全体量に対して０．１〜５重量％の量で添加する。この帯電防止剤を、触媒又は触媒混合物中に０．２重量％を超える量で、及び０．２重量％未満の量で存在させることが好ましい。
帯電防止効果のある酸化物は、広範囲の様々な粒径に使用することができる。この酸化物は、極めて微細であるである場合に特に効果がある。従って、平均粒径が１０〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍである場合に、特に有用であることが分かっている。さらに粒径が触媒粒子と同じ大きさであることも有利である。
本発明の方法では、α−オレフィンの重合に慣用であるような種々の触媒を使用することができる。従って、好適な触媒は、例えばフィリップス触媒としても知られているクロム坦持触媒である。
可溶性クロム化合物の坦体材料への適用法は、一般に公知である。好適な坦体材料は、特に無機化合物であり、中でも多孔性酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ又はこれらの混合物である。坦体材料の粒径は、１〜３００μｍが好ましく、特に３０〜７０μｍが好ましい。特に好ましい坦体の例は、シリカゲルとアルミノシリカートゲルであり、式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（ａは０〜２、好ましくは０〜０．５を表す）で表される坦体がさらに好ましく、この坦体としてはアルミノ珪酸塩又は二酸化珪素である。このような製品は、例えばシリカゲル３３２（Grace社製）として市販されている。
上記触媒坦体とクロム含有活性成分とのドーピングは、一般に溶液で行われるか、或いは揮発性の化合物である場合、気相で行われる。好適なクロム化合物は、酸化クロム（VI）、硝酸クロム（III）及び酢酸クロム（III）等のクロム塩、クロム（III）アセチルアセトナート又はクロムヘキサカルボニル等の錯塩、或いは例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）等のクロムの他の有機金属化合物、クロム（VI）酸又はビス（アレン）クロム（0）の有機エステルである。
活性成分は、一般に、溶剤中の坦体材料をクロム化合物と接触させ、溶剤を除去し、そして触媒を４００〜１１００℃で〓焼することにより坦体に施される。この目的のために、坦体材料を溶剤中、又はクロム化合物の他の溶液中で懸濁することができる。
上記クロム含有活性成分とは別に、さらにドーパントを触媒組成物に施すことができる。このようなドーパントとしては、例えば硼素、フッ素、アルミニウム、珪素、リン及びチタンの化合物が挙げられる。これらドーパントは、クロム化合物と共に坦体に施されることが好ましいが、クロムの分離工程前又は工程後に坦体に施すこともできる。
坦体のドーピングに好適な溶剤は、例えば水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び炭化水素である。
ドーピング溶液の濃度は、一般に、溶剤１Ｌ（リットル）当たりクロム化合物０．１〜２００ｇ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
ドーピング中、クロム化合物の坦体に対する重量比は、一般に０．００１：１〜２００：１、好ましくは０．００５：１〜１００：１である。
本発明の好ましい態様は、所望量のＭｇＯ及び／又はＺｎＯを不活性触媒前駆体に添加し、次いでこの混合物を慣用法で活性化することにより製造することができるクロム触媒を提供することである。
活性化を行うために、乾燥触媒前駆体を、例えば酸化可能な、酸素含有雰囲気下の流動層反応器中、４００〜１１００℃で〓焼する。酸素の吸着を防ぐために不活性ガス雰囲気下に冷却することが好ましい。この〓焼は、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム等のフッ素化合物の存在下に行うこともでき、その結果として触媒表面がフッ素原子で変性される。〓焼は、５００〜８００℃で行うことが好ましい。
さらにチーグラー触媒又はチーグラー−ナッタ触媒も、本発明の方法で使用することができる。この種類の慣用触媒は、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A21巻，第4版1992,502頁以下に記載されている。例えばＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＤＥ−Ａ１９５２９２４０に記載されているような触媒が、ここでは特に述べられている。
本発明の方法の他の好ましい態様は、メタロセン触媒が、触媒として、又は上記触媒混合物の構成分として用いられることである。
好適なメタロセン触媒は、例えば、特定の有機又は無機坦体材料として以下のものを使用したものであり、その材料として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン又はポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、或いはこれらのポリマーにおいて基礎とされた単量体を含む共重合体、或いは他のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリラート、ポリメタクリラート又はポリスチレンである。しかしながら、多孔性酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ等の無機坦体材料が好ましい。ＭｇＣｌ2等の金属ハロゲン化物も、坦体として適当である。坦体材料の粒径は、１〜３００μｍ、特に３０〜７０μｍが好ましい。特に好ましい坦体は、例えばシリカゲルであり、式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3（ａは０〜２、好ましくは０〜０．５を表す）で表される坦体がさらに好ましく、この坦体としてはアルミノ珪酸塩又は二酸化珪素である。このような製品は、例えばシリカゲル３３２（Grace社製）として市販されている。
特に好適なメタロセン触媒は、式Ｉ
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ7又は−ＮＲ7Ｒ8
（但し、Ｒ7とＲ8は、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表す）を表し、
Ｒ2〜Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキルを表し、且つ２個の隣接基は合体して４〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の環式基を形成しても良く、或いは
Ｓｉ（Ｒ9）3
（但し、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を表し、
Ｚは、Ｘ又は
Ｓｉ（Ｒ15）3
（但し、Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表す｝を表し、或いは
基Ｒ5及びＺは、合体して−Ｒ16−Ａ−基
｛但し、Ｒ16は
Ｍ2は、珪素、ゲルマニウム又は錫を表す）を表し、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、
このＲ21は水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ4アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表す｝を形成し、或いは
基Ｒ5とＲ13が合体して−Ｒ16−基を形成する］
で表されるメタロセン錯体を含むものである。
式Ｉのメタロセン錯体の中で、以下の式Ia〜Id
配位子として、相互に橋架けされた２個の芳香族環を含む遷移金属錯体が特に好ましく、例えば、式Ib及びICで表される遷移金属錯体が極めて好ましい。
基Ｘは、同一であっても又は異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
式Iaで表される化合物の中で、
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表し、そして
Ｒ2〜Ｒ6が、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表す場合に特に好ましい。
式Ibで表される化合物は、
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表し、
Ｒ2〜Ｒ6が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＳｉ（Ｒ9）3を表し、
Ｒ10〜Ｒ14が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＳｉ（Ｒ15）3を表す場合に特に好ましい。
式Ibで表される化合物は、シクロペンタジエニル基が同一である場合に特に適当である。
特に適当な化合物の例としては、以下のものである：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドであり、さらに対応するジメチルジルコニウム化合物も挙げられる。
式Icで表される化合物は、
Ｒ2及びＲ10が、同一であり、また水素又はＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、
Ｒ6及びＲ14が、同一であり、また水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11及びＲ12が、以下の意味を有する：
Ｒ4及びＲ12が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ3及びＲ11が、水素を表し、又は２個の隣接するＲ3とＲ4若しくはＲ11とＲ12は、それぞれ合体して４〜１２個の炭素原子を有する環式基を形成しても良く、
Ｒ16が
を表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表す場合に特に有用である。
特に有用な錯体は、例えば以下のものである：
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリドであり、さらに対応するジメチルジルコニウム化合物も挙げられる。
式Idで表される化合物は、
Ｍが、チタン又はジルコニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表し、
Ｒ16が
Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、又は
Ｒ2〜Ｒ4とＲ6が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＳｉ（Ｒ9）3を表し、或いは２個の隣接基が４〜１２個の炭素原子を有する環式基を形成しても良い場合に特に有用である。
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法、好ましくは、対応する置換の環式炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させることにより行うことができる。
適当な前処理法の例が、Journal of Organometallic Chemistry,369（1989）,359〜370頁に記載されている。
種々のメタロセン錯体の混合物も使用することができる。
別の成分として、さらにメタロセニウムイオンの形成が可能な化合物が、本発明の方法により得られた触媒中に通常存在する。
メタロセニウムイオンを形成することができる適当な化合物は、非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物及びカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン化合物である。
非電荷の強ルイス酸として、好ましくは式II
Ｍ3Ｘ1Ｘ2Ｘ3 II
［但し、Ｍ3は、周期表III主族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、好ましくはＢを表し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、或いはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、特にハロアリールであり、好ましくはペンタフルオロフェニルを表す］
で表される化合物である。
式IIで表される化合物は、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が同一の場合の化合物であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン化合物は、式III
Ｑ1〜Ｑzは、１価の負電荷の基であり、例えばＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基に１〜２８個の炭素原子及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、
置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良いＣ1〜Ｃ10シクロアルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基を表し、
ａは、１〜６の整数を表し、
ｚは、０〜５の整数を表し、
ｄは、ａとｚの差であるが、１以上である］
で表される化合物である。
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスルホニウムカチオンであり、さらにカチオン性の遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルを特に挙げることができる。これらは、非配位結合の対イオンを有することが好ましく、特にＷＯ９１／０９８８２にも述べられたいるような硼素化合物であり、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
カチオンとしてブレンステッド酸を有し、そして好ましくは非配位結合の対イオンも有するイオン化合物は、ＷＯ９１／０９８８２に述べられていて、好ましいカチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
メタロセニウムイオンを形成することができる特に有用な化合物は、式ＩＶ又はＶ
ｍは５〜３０の整数、好ましくは１０〜２５を表す］
で表される直鎖又は環状のアルミノキサン化合物である。
これらアルミノキサン化合物オリゴマーの製造は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させることにより行われ、この製造は特にＥＰ−Ａ２８４７０８及びＵＳ−Ａ４７９４０９６に記載されている。
一般に、この方法で得られたアルミノキサン化合物オリゴマーは、種々の分子鎖長の混合物の形態（直鎖及び環状）であるので、ｍは平均値として見なされるべきである。このアルミノキサン化合物を、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混在させることもできる。
メタロセニウムイオンを形成することができる化合物として用いることができる他の化合物は、ＵＳ−Ａ５３９１７９３に記載されているようなアリールオキシアルミノキサン、ＵＳ−Ａ５３７１２６０に記載されているようなアミノアルミノキサン、ＥＰ−Ａ６３３２６４に記載されているようなアミノアルミノキサンヒドロクロリド、ＥＰ−Ａ６２１２７９に記載されているようなシロキシアルミノキサン、或いはその混合物である。
本発明の方法により、気相反応器中における付着物の形成が相当低減するため、かなり長時間に亘る運転が可能となる。従って、さらなる設備や調整システムは必要としなくなる。
以下の実施例に、その方法を示す。
［実施例］
［実施例１］坦持クロム触媒の製造
１８５ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、Grace社製（ドイツ））を、３．５６％濃度Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ溶液を４００ｍｌのメタノールに溶解した液に懸濁させた。次いで、メタノールを減圧下に留去し、この触媒前駆体を酸素の存在下に、６５０℃で活性化した。
［実施例２］帯電防止化変性クロム触媒の製造
帯電防止効果のある酸化物（平均粒径５０μｍ）を、減圧下に、２５０℃で８時間乾燥し、窒素でフラッシュした。次いで粉末状の酸化物を、表１に示した割合で、実施例１で製造された触媒前駆体と混合した。その後、この混合物を酸素の存在下に、６５０℃で活性化した。
［実施例３〜１０］帯電防止酸化物の存在下におけるエチレンの重合
重合実験を、気相中、１１０℃の温度、そしてエチレン圧４０バールで攪拌器付き１Ｌのオートクレーブにて行った。静電圧は、重合中、静電荷の測定で慣用されるプローブを用いて測定した。反応時間と実験結果を表１に示す。
Claims (7)
- 帯電防止剤として、触媒混合物の合計量に対して０．１〜５重量％のＺｎＯ及び／又は無水ＭｇＯを含む触媒又は触媒混合物を使用して、気相中、３０〜１５０℃の温度及び５〜８０バールの圧力でα−オレフィンを重合する方法であり、且つ上記触媒混合物として、クロム触媒、及びアルケンとアルキルアルミニウム水素化物で変性され、さらに遊離ＭｇＯを、その合計量が触媒混合物の２重量％以上で含むＭｇＯに坦持されたチーグラー触媒を含む触媒混合物を用いる方法は除外するα−オレフィンの重合方法であって、
上記触媒として、又は上記触媒混合物の構成分として、坦持クロム触媒が使用されることを特徴とする方法。 - 上記クロム触媒が、所望の量のＭｇＯ及び／又はＺｎＯを不活性触媒前駆体に添加し、次いで慣用法でこの混合物を活性化することにより製造される請求項１に記載の方法。
- 上記触媒又は触媒混合物が、帯電防止剤としてＺｎＯを含む請求項１に記載の方法。
- 上記帯電防止剤が、触媒又は触媒混合物中に、０．２重量％を超え、且つ２重量％未満の量で存在する請求項１に記載の方法。
- エチレンが、α−オレフィンとして重合される請求項１に記載の方法。
- エチレンとＣ3〜Ｃ8−α−オレフィンの混合物が、α−オレフィンとして共重合される請求項１に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法における、帯電防止剤としてのＭｇＯ及び／又はＺｎＯの使用法。
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