JP4241468B2 - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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伸び率を向上させる方法としては、従来、ウレタンプレポリマ−の分岐点密度を低下させたり、ポリオールにポリイソシアネートを付加したNCO末端ウレタンプレポリマーとN−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとの反応によって得られるような高分子量(分子量800〜9000程度)のビスオキサゾリジン化合物を配合したウレタン樹脂組成物を使用する方法(特許文献1)が知られている。
そして、伸び率を向上させるべく、ウレタンプレポリマ−の架橋密度を低下させると、耐熱性が悪化するという問題がある。
即ち、従来技術においては、伸び率を高く維持しつつ、速乾性に優れ、しかも高強度であって、更に耐熱性に優れるようなウレタン樹脂組成物を得ることはできなかった。
で表される分岐点密度が0.04〜0.20であり、末端にイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(A)と、2−(2−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン−3−イル)エタノール(b1)2モルに対し、分子中に2個のイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネート(b2)1モルを反応させて得られたビスオキサゾリジン化合物(B)と、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(C)とを配合してなり、前記化合物(C)の配合量が前記ウレタンプレポリマー(A)に対して1〜5重量%であることを特徴とする。
これらは単独又は2種以上の混合物として使用することができる。
尚、ここでいう低分子量のビスオキサゾリジン化合物とは、分子量が800未満のものをいうが、好ましくは600以下、より好ましくは500以下のものを使用する。尚、分子量の下限は特に制限はないが、通常300以上とする。
該2−(2−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン−3−イル)エタノールは、例えば、ジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドの脱水縮合によって得ることができる。
中でも、有機ジイソシアネート(b2)としてトリレンジイソシアネート(TDI)を用いることが好ましく、該トリレンジイソシアネート(TDI)を用いて得たビスオキサゾリジン化合物(B)を配合することにより、優れた硬化性、耐熱性、貯蔵安定性が得られるという効果がある。
該化合物(C)の配合量が前記ウレタンプレポリマー(A)に対して1重量%未満であれば、下地の追従に必要な伸び率が得られないという問題がある。
ウレタン樹脂組成物中に有機溶剤(D)を配合することにより、粘度を低下させ、作業性を向上させることができる、という効果がある。
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート(a1)として、
トリレンジイソシアネート(分子量174.2、官能基数2)14.8重量部と、
ポリオール(a2)として、
ポリプロピレングリコール(分子量5000、官能基数3)39.95重量部と、
ポリプロピレングリコール(分子量2000、官能基数2)37.71重量部と、
ポリプロピレングリコール(分子量750、官能基数2)7.54重量部と、
を配合してなるポリオール(数平均分子量:2309、平均官能基数2.22)85.18重量部(合計)とを充填し、混合物を窒素気流下95℃で5時間反応させて分岐点密度が0.08のウレタンプレポリマーA1を得た。
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート(a1)として、
トリレンジイソシアネート(分子量174.2、官能基数2)9.07重量部と、
ジフェニルメタンジイソシアネート(分子量250.3、官能基数2)4.00重量部と
を配合してなる芳香族ポリイソシアネート(数平均分子量192.1、平均官能基数2.00)13.07重量部(合計)を充填し、
ポリオール(a2)として、
ポリプロピレングリコール(分子量5000、官能基数3)35.25重量部と、
ポリプロピレングリコール(分子量4000、官能基数2)55.65重量部と、
を配合してなるポリオール(数平均分子量4336.3、平均官能基数2.34)90.9重量部(合計)とを充填し、混合物を窒素気流下95℃で5時間反応させて分岐点密度が0.068のウレタンプレポリマーA2を得た。
さらに、化合物C1として、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)を3重量部使用し、ウレタンビスオキサゾリジン化合物B1(分子量492.7)を9.97重量部(1当量)使用すること以外は、実施例1と同様にして実施例2のウレタン樹脂組成物を得た。
ウレタンビスオキサゾリジン化合物B1(分子量492.7)を12.55重量部(1.2当量)使用すること以外は、実施例1と同様にして実施例3のウレタン樹脂組成物を得た。
1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物C2として、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)を2重量部使用すること以外は、実施例1と同様にして実施例4のウレタン樹脂組成物を得た。
1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物C3として、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)を2重量部使用すること以外は、実施例1と同様にして実施例5のウレタン樹脂組成物を得た。
1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物C4として、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)を2重量部使用すること以外は、実施例1と同様にして実施例6のウレタン樹脂組成物を得た。
前記化合物C1を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして比較例1のウレタン樹脂組成物を得た。
ポリプロピレングリコール(分子量1000、官能基数2)73.86重量部とトリレンジイソシアネート26.12重量部とを反応器に充填し、95℃で5時間反応させた後、遊離イソシアネート6.31%のウレタンプレポリマーを合成し、続いて、2−(2−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン−3−イル)エタノールを23.92重量部添加し、混合物を95℃で5時間反応させて、高分子量のウレタンビスオキサゾリジン化合物B2(分子量1666.9)を得た。
そして、前記オキサゾリジン化合物B1の代わりに該オキサゾリジンB2を35.41重量部(1当量)使用すること、及び前記化合物C1を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして比較例2のウレタン樹脂組成物を得た。
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート(a1)として、
トリレンジイソシアネート(分子量174.2、官能基数2)15.33重量部と、
ポリオール(a2)として、
ポリプロピレングリコール(分子量5000、官能基数3)14.11重量部と、
ポリプロピレングリコール(分子量2000、官能基数2)66.83重量部と、
ポリプロピレングリコール(分子量750、官能基数2)3.71重量部と、
を配合してなるポリオール(数平均分子量2055.4、平均官能基数2.07)84.65重量部(合計)とを充填し、混合物を窒素気流下95℃で5時間反応させて分岐点密度が0.028のウレタンプレポリマーA3を得た。
さらに、低分子量のウレタンビスオキサゾリジン化合物B1(分子量492.7)を10.84重量部(1当量)使用すること以外は、実施例1と同様にして比較例3のウレタン樹脂組成物を得た。
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート(a1)として、
トリレンジイソシアネート(分子量174.2、官能基数2)15.23重量部と、
ポリオール(a2)として、
ポリプロピレングリコール(分子量3000、官能基数3)84.75重量部と、
を充填し、混合物を窒素気流下95℃で5時間反応させて分岐点密度が0.283のウレタンプレポリマーA4を得た。
さらに、低分子量のウレタンビスオキサゾリジン化合物B1(分子量492.7)を10.79重量部(1当量)使用すること以外は、実施例1と同様にして比較例4のウレタン樹脂組成物を得た。
反応器に、
脂環式のポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(分子量223.3、官能基数2)17.98重量部と、
ポリオール(a2)として、
ポリプロピレングリコール(分子量5000、官能基数3)39.96重量部と、
ポリプロピレングリコール(分子量2000、官能基数2)35.03重量部と、
ポリプロピレングリコール(分子量750、官能基数2)7.01重量部と、
を配合してなるポリオール(数平均分子量2352.7、平均官能基数2.23)82.00重量部(合計)とを、
を充填し、混合物を窒素気流下95℃で5時間反応させて分岐点密度が0.08のウレタンプレポリマーA5を得た。
該ウレタンプレポリマーA5を使用すること以外は、実施例1と同様にして比較例5のウレタン樹脂組成物を得た。
前記化合物C1の配合量を0.5重量部とすること以外は、実施例1と同様にして比較例6のウレタン樹脂組成物を得た。
各ウレタン樹脂組成物について、BM型回転粘度計を用い、ローターNo.4、12rpm、20℃にて、60秒後の粘度を測定した。
100ccのポリカップにウレタン樹脂組成物を30g入れ、23℃、湿度60%の環境下、16時間養生し、硬化している部分を取り出し、高分子計器(株)製の膜厚測定器を使用して厚みを測定した。厚みが1mm以上であるものを○、1mm未満のものを×として評価した。
JIS K 6251−1993「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠し、ウレタン樹脂組成物を23℃、湿度60%の条件下で168時間養生し、硬化させた後の塗膜を3号ダンベルにて測定した。引張強度が2.3N/mm2以上であるものを○、2.3N/mm2未満のものを×として評価した。
同じくJIS K 6251−1993「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠し、ウレタン樹脂組成物を23℃、湿度60%の条件下で168時間養生し、硬化させた後の塗膜を3号ダンベルにて測定した。伸び率が450%以上であるものを○、450%未満のものを×として評価した。
JIS A 6201−2000に準拠し、各ウレタン樹脂組成物の硬化後の被膜を80℃で168時間熱処理し、熱処理前の引張強さに対する熱処理後の引張り強さの割合(%)を測定した。
Claims (3)
- 芳香族ポリイソシアネート(a1)と、ポリオール(a2)とからなり、下記式(1)
で表される分岐点密度が0.04〜0.20であり、末端にイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(A)と、
2−(2−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン−3−イル)エタノール(b1)2モルに対し、分子中に2個のイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネート(b2)1モルを反応させて得られたビスオキサゾリジン化合物(B)と、
1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(C)とを配合してなり、
前記化合物(C)の配合量が前記ウレタンプレポリマー(A)に対して1〜5重量%であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。 - 前記有機ジイソシアネート(b2)が、トリレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項1記載のウレタン樹脂組成物。
- パラフィン系またはアルキルシクロヘキサン系の有機溶剤(D)が配合されてなることを特徴とする請求項1又は2記載のウレタン樹脂組成物。
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