JP4240252B2 - 積層体、多層容器及び密封容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体、多層容器及び密封容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙製体を外層とする多層容器の製造に際して成形性が良好であり、耐衝撃性に優れ、紙製体との接着強度が大きく、酸素ガスバリア性にも優れ、食品包装用の包装材料として好適に使用することができる積層体、該積層体と紙製体からなる多層容器、及び、該多層容器を蓋体によりシールしてなる密封容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源及び環境への配慮から、合成樹脂製品、特にその使用量が多い包装用製品の低容量化、易廃棄性が強く求められている。
従来より、合成樹脂フィルム／シートと板紙などの紙製体を接着した複合容器は、紙製体が有する印刷適性や保形性などと、合成樹脂フィルム／シートが有する密封性やシール性などの特徴を活かす容器としてさまざまな提案がなされている。例えば、合成樹脂を板紙にコーティングしたブランクスを組み立てるトレイ状の容器が提案されており、コーナー部でブランクスの端面が露出しないように重ね合わせるように折り返すことで、液状の内容物の充填を可能にしている。しかしながら、最近では、食生活の変化による個食化が進み、調理済み、あるいは、半調理済み食品の普及が目覚ましい。電子レンジ、オーブン加熱などのより簡便な調理方法が求められており、包装容器がそのまま食器として用いられることも珍しくなくなった。これに伴って、包装容器への耐熱性、耐衝撃性、密封性の要求が強まってきている。上述の合成樹脂のコーティングによる方法では、その樹脂厚みはせいぜい数μｍないし数十μｍであり、凡そ昨今の耐熱性、耐衝撃性の要求に適うものではなかった。
実公昭５１−３１２０２号公報には、外箱への美麗な多色印刷が可能であり、箱のコーナーを完全に密封することができる密封容器として、下部にスリットを有する厚紙製の外箱と、該外箱の内面に合成樹脂フィルムを前記スリットより脱気密封して成形した内箱とを一体的に構成してなる密封容器が提案されている。また、実公昭５４−４２８３０号公報には、薄手のプラスチックフィルムで丈夫な完全密封を行うことができる鍔状片のない容器として、開口周縁にフラップを有する板紙製の外箱の内面にプラスチックフィルムを密着させ、フィルムの外周縁がフラップ端縁で外側に折り返され、密着されてなる容器が提案されている。しかし、これらの容器は、加熱軟化している合成樹脂フィルムを真空成形などにより紙製体の外箱と一体化するときに、紙製体との接着面に使用されている樹脂が紙製体と接触した段階で冷却され、十分な接着強度が得られず、蓋体の開封時に剥がれてしまうという不具合を生じる。
特開平１０−１１４３２７号公報には、内容物を充填後、低温で密封シールすることができ、密封性と開封性の良好な密封紙容器として、開口周縁にフランジを有する紙容器の内面にポリプロピレンフィルム又はポリプロピレン層とカルボニル基を有するエチレン系共重合体層を有するフィルムを真空成形などにより設け、シール層にシングルサイト触媒で重合したポリエチレン又はエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた蓋材によりフランジ部を加熱密封した密封紙容器が提案されている。この容器は、容器内層にポリプロピレンフィルムを使用するので耐熱性が得られ、紙製体との接着面にカルボニル基を有するエチレン系共重合体層を用いるので接着性が良好となる。しかし、カルボニル基を有するエチレン系共重合体は、ポリプロピレンよりも比重が大きく、軟化時の張力も優れないことから、真空成形や圧空成形の加熱時に軟化したフィルムの垂下量が大きくなり、成形品のフィルム厚みが不均一となりやすく、良好な製品が得られがたいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙製体を外層とする多層容器の製造に際して成形性が良好であり、耐衝撃性に優れ、紙製体との接着強度が大きく、酸素ガスバリア性にも優れ、食品包装用の包装材料として好適に使用することができる積層体、該積層体と紙製体からなる多層容器、及び、該多層容器を蓋体によりシールしてなる密封容器を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層からなる合成樹脂フィルム／シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)の厚みが他の４層の厚みの合計以上であり、接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ以上、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ以上、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ以上、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５〜６０μｍであり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度が１５０ｇ／１５mm巾以上である積層体は、成形性が良好であり、耐衝撃性と酸素ガスバリア性に優れ、食品包装用の包装材料として好適に使用し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレンとカルボニル基を有する単量体単位を有するエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層の積層体からなる合成樹脂フィルム／シートであって、該積層体の一方の最外層はポリオレフィン系樹脂層 ( Ａ ) であり、他方の最外層はエチレンとカルボニル基を有する単量体単位を有するエチレン系三元共重合体樹脂層 ( Ｅ ) であり、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ又はＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅの順に少なくとも５層以上に積層し構成されてなり、各々の層厚み比率をポリオレフィン系樹脂層(Ａ)をａ％、接着性樹脂層(Ｂ)をｂ％、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)をｃ％、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)をｄ％、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をｅ％とした場合、ａ≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にあり、さらに接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ以上、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ以上、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ以上、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５〜６０μｍであり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)との接着強度が１５０ｇ／１５ｍｍ巾（１８０度剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）以上であることを特徴とする積層体、
（２）酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)を形成する樹脂が、酸素透過係数が２０ｃｃ・１００μｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、６５％ＲＨ）以下である第(１)項記載の積層体。
（３）耐衝撃性樹脂層(Ｄ)を形成する樹脂が、ポリアミド樹脂である第(１)項記載の積層体、
（４）第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の積層体が内層側、紙製体(Ｆ)が外層側となり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)が接着して賦形されてなることを特徴とする多層容器、及び、
（５）酸素ガスバリア性を有する蓋体が、第(４)項記載の多層容器のポリオレフィン系樹脂層(Ａ)とシールされてなることを特徴とする密封容器、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層を有する合成樹脂フィルム／シートにおいて、各々の層厚み比率をポリオレフィン系樹脂層(Ａ)をａ％、接着性樹脂層(Ｂ)をｂ％、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)をｃ％、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)をｄ％、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をｅ％とした場合、ａ≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にあり、さらに接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ以上、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ以上、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ以上、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５〜６０μｍであり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度が１５０ｇ／１５mm巾（１８０度剥離、剥離速度３００mm／min）以上である積層体である。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂に特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ(４−メチルペンテン−１)樹脂などを挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ポリプロピレン樹脂は耐熱性が良好なので、好適に使用することができる。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、各種のオレフィンとの共重合体も使用することができる。ポリプロピレン樹脂は、メルトインデックスが０.１〜５ｇ／１０min（ＪＩＳ Ｋ ６７５８）であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、低密度ポリエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂３〜２０重量部を混合することにより、成形性を向上することができる。また、ポリ(４−メチルペンテン−１)樹脂又はホモポリマータイプの環状ポリオレフィン樹脂を混合することにより、耐熱性を向上することができる。さらに、ポリプロピレン樹脂にゴム成分や熱可塑性エラストマーを混合することにより、耐衝撃性を改良することができる。
本発明に用いる接着性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の接着強度を高めることができるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸などを共重合又はグラフト重合するなどの手段により変性し、接着性を付与した樹脂などを挙げることができる。
【０００６】
本発明に用いる酸素ガスバリア性樹脂は、酸素透過係数が２０cc・１００μｍ／ｍ2・atm・day（２３℃、６５％ＲＨ）以下であることが好ましい。このような酸素透過係数を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、非晶性ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルなどのガスバリア性樹脂を挙げることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン共重合比率が２０〜５０モル％の樹脂を好適に使用することができる。
ナイロンＭＸＤ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であり、その製造方法に特に制限はなく、メタキシリレンジアミンとアジピン酸のほかに、メタキシリレンジアミンの塩酸塩などの各種誘導体や、アジピン酸のハライド、エステルなどの各種誘導体を出発原料として製造することもできる。また、ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂のみ、あるいは、ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂を用いることもできる。例えば、成形性を改良する目的で非晶性ポリアミド樹脂を混合することができる。ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂には、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸以外のジアミン又はジカルボン酸を共重合することができる。
非晶性ポリアミド樹脂は、非晶性ナイロン又は透明ナイロンとも呼ばれるものであり、ナイロン６、ナイロン６６のような直鎖脂肪族ナイロンと異なり、ポリマーの結晶化が殆ど起こらないか、あるいは結晶化速度が非常に小さい特殊ナイロンである。このような非晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２,２−ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)プロパンとアジピン酸及びアゼライン酸との共重縮合体、ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタンとイソフタル酸及びω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸及びイソフタル酸の混合物との共重縮合体、テレフタル酸及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体などを挙げることができる。
本発明に用いる耐衝撃性樹脂に特に制限はないが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１２などのポリアミド樹脂を好適に用いることができる。
本発明に用いるエチレン系三元共重合体樹脂に特に制限はないが、エチレンとカルボニル基を有する単量体との共重合体であることが好ましく、熱安定性が良好で、臭気の少ないエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体樹脂を特に好適に使用することができる。エチレン系三元共重合体樹脂には、その接着強度を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの他の熱可塑性樹脂を混合することができる。
【０００７】
本発明の積層体において、各々の層厚み比率をポリオレフィン系樹脂層(Ａ)をａ％、接着性樹脂層(Ｂ)をｂ％、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)をｃ％、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)をｄ％、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をｅ％とした場合、ａ≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にある。すなわち、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)の厚みは、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みの合計以上である。ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にあると、成形時に加熱された積層体の垂下量が大きくなって成形性が低下するとともに、紙製体への密着成形後の厚みむらも大きくなるおそれがある。本発明の積層体の厚みに特に制限はないが、紙製の外容器と接着させ、保形性については外容器に依存する場合が多いことを考えあわせると、３０〜５００μｍであることが好ましく、成形性及び製品コストも考えあわせると、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
本発明の積層体において、接着性樹脂層(Ｂ)の厚みは３μｍ以上であり、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みは５μｍ以上であり、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みは５μｍ以上であり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みは５〜６０μｍである。したがって、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)の厚みは１８μｍ以上である。接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ未満であると、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)との間で良好な接着強度が得られず、デラミネーションを生ずるおそれがある。酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ未満であると、良好なガスバリア性の維持が困難となるおそれがある。耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ未満であると、積層体を用いて製造された容器の耐衝撃性が不足し、容器の落下などの衝撃を受けて破損するおそれがある。エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５μｍ未満であると、紙製体との接着強度が弱くなり、１５０ｇ／１５mm巾（１８０度剥離、剥離速度３００mm／min）以上の強度が得られないおそれがある。エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが６０μｍを超えると、成形時に加熱された積層体の垂下量が大きくなり、成形性が不良となるおそれがある。
本発明の積層体において、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度は、１５０ｇ／１５mm巾（１８０度剥離、剥離速度３００mm／min）以上である。エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度が１５０ｇ／１５mm巾未満であると、密封容器の開封時に、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)との層間で剥離を生ずるおそれがある。
【０００８】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ又はＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅの順に少なくとも５層以上に積層し構成されることが好ましい。本発明の積層体は、必要に応じて、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ｅ、Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅ、Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｅなどのように、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ又はＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅを基本構成とする積層体の任意の位置に任意の層を追加して、層構成を増加した構成とすることができる。積層体の一方の最外層は、蓋体との接着を考慮して、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)とすることが好ましく、積層体の他方の最外層は、紙製体との接着を考慮して、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)とすることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)を共押出により一体として形成することができ、あるいは、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をラミネート加工により積層することもできる。ラミネート加工法としては、例えば、押出ラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネートなどの方法を用いることができる。
本発明の多層容器は、本発明の積層体が内層側、紙製体(Ｆ)が外層側となり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)が接着して賦形されてなり、全体として少なくともＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆの順に６層以上に積層し構成されるものである。
本発明に用いる紙製体に特に制限はなく、例えば、紙器用板紙、白板紙、黄ボール、チップボール、色ボール、カップ原紙などを挙げることができる。
本発明の多層容器の製造方法に特に制限はなく、例えば、必要に応じて紙製体に印刷を施し、打ち抜きによりブランクスを作製し、ブランクスを型内に装着して容器の形状に成形すると同時に、あるいは、成形したのちに、本発明の積層体を加熱して、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などにより、積層体のエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)を接着することができる。
【０００９】
本発明の密封容器は、酸素ガスバリア性を有する蓋体が、本発明の多層容器のポリオレフィン系樹脂層(Ａ)とシールされてなるものである。
本発明に用いる酸素ガスバリア性を有する蓋体に特に制限はないが、シール層、酸素ガスバリア層及び基材層を有する蓋体を好適に用いることができる。シール層を形成する樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの各種のポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、これらの混合樹脂などを挙げることができる。酸素ガスバリア層を形成する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、アルミニウム又は無機シリカを蒸着したポリエステル、ポリアミドなどを挙げることができる。基材層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、セロファンなどを挙げることができる。これらのシール層、ガスバリア層及び基材層は、ドライラミネーション法、共押出法、押出ラミネーション法などによって積層することができる。
本発明の密封容器において、酸素ガスバリア性を有する蓋体と、多層容器のポリオレフィン系樹脂層(Ａ)のシールは、多層容器を受け型に入れ、蓋体をその開口部に載置し、フランジ部分を加熱された熱盤などにより押圧することにより行うことができる。
本発明の積層体は、紙製体の外容器との接着強度が大きいので、内容物を充填して、蓋体をシールを施した密封容器を、電子レンジ、オーブンなどを用いる加熱調理の際に蓋体を開封しても、外容器から積層体が蓋体と共に剥離して内容物をこぼす危険性がない。また、従来は得られていなかった電子レンジ調理も可能な耐熱性を有する。さらに、耐衝撃性に優れるので、容器の落下などの衝撃を受けて破損するおそれが少なく、酸素ガスバリア性に優れるので、調理又は半調理された内容物を長期にわたって保存することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、下記の樹脂を用いた。
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリプロピレン樹脂１［住友化学工業(株)、住友ノーブレンＦＨ１０１６］
ポリプロピレン樹脂２「日本ポリケム(株)、ノバテックＰＰ ＦＹ４］
（２）接着性樹脂［三井化学(株)、アドマーＱＢ５５０］
（３）酸素ガスバリア性樹脂
酸素ガスバリア性樹脂１［クラレ(株)、エバールＦ１０１ＡＺ、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酸素透過係数０.４cc・１００μｍ／ｍ2・atm・day］
酸素ガスバリア性樹脂２［三菱ガス化学(株)、ＭＸナイロン、ナイロンＭＸＤ６、酸素透過係数１cc・１００μｍ／ｍ2・atm・day］
（４）耐衝撃性樹脂［宇部興産(株)、ナイロン５０３３Ｂ、ポリアミド樹脂］
（５）エチレン系三元共重合体樹脂［日本ポリオレフィン(株)、レクスパールＥＴ１８２、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体］
（６）紙製体［カップ原紙］
また、実施例及び比較例においては、下記の方法により評価を行った。
すなわち、共押出法により積層体を作製し、間接両面加熱式の圧空成形機を用い、長径２７０mm、短径２５０mmの積層体を、長径２００mm、短径１５０mm、深さ２０mmのトレイ形状に成形し、金型内に設置した紙製のブランクスに接着させて一体化した。なお、成形条件は、積層体を１６０〜１８０℃で、２〜３秒間加熱し、紙製のブランクスの内側に成形して密着させた。
（１）成形性
間接両面加熱式の圧空成形機で積層体を加熱した際の垂下量を、フィルムサンプル横に設置したガイドゲージを用いて測定することにより評価した。垂下量の大きすぎるものは、成形性が不良である。
（２）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１６０にしたがって測定した。
（３）接着強度
１５mm巾の試料片を作製し、積層体と紙製体を、引張速度３００mm／minの条件で１８０度剥離試験を行い、その最高荷重を記録した。
（４）酸素ガスバリア性
ＯＸＴＲＡＮ法により、積層体について、酸素透過係数を測定した。
【００１１】
実施例１
共押出法により、(Ａ)ポリプロピレン樹脂１［［住友化学工業(株)、住友ノーブレンＦＨ１０１６］２０μｍ、(Ｂ)接着性樹脂［三井化学(株)、アドマーＱＢ５５０］５μｍ、(Ｃ)酸素ガスバリア性樹脂１［クラレ(株)、エバールＦ１０１ＡＺ」５μｍ、(Ｄ)耐衝撃性樹脂［宇部興産(株)、ナイロン５０３３Ｂ］５μｍ及び(Ｅ)エチレン系三元共重合体樹脂［日本ポリオレフィン(株)、レクスパールＥＴ１８２］５μｍがこの順に積層して構成された積層体を作製した。この積層体を、エチレン系三元共重合体樹脂層を接着面として、圧空成形機を用いて紙製体［カップ原紙］の外容器に接着させて一体化した。
成形時における垂下量は、２.０cmであった。積層体の衝撃強度は、５kgf・cm／cm2であった。積層体と紙製体の接着強度は、１６０ｇ／１５mm巾であった。積層体の酸素透過係数は、１.５cc／ｍ2・atm・dayであった。
実施例２〜５
第１表に示す構成の積層体を作製し、評価を行った。
比較例１
共押出法により、(Ａ)ポリプロピレン樹脂１［［住友化学工業(株)、住友ノーブレンＦＨ１０１６］２０μｍ、(Ｂ)接着性樹脂［三井化学(株)、アドマーＱＢ５５０］５μｍ、(Ｃ)酸素ガスバリア性樹脂１［クラレ(株)、エバールＦ１０１ＡＺ」５μｍ、(Ｄ)耐衝撃性樹脂［宇部興産(株)、ナイロン５０３３Ｂ］５μｍ及び(Ｅ)エチレン系三元共重合体樹脂［日本ポリオレフィン(株)、レクスパールＥＴ１８２］４μｍがこの順に積層して構成された積層体を作製した。この積層体を、エチレン系三元共重合体樹脂層を接着面として、圧空成形機を用いて紙製体［カップ原紙］の外容器に接着させて一体化した。
成形時における垂下量は、２.２cmであった。積層体の衝撃強度は、２kgf・cm／cm2であった。積層体と紙製体の接着強度は、１３５ｇ／１５mm巾であった。積層体の酸素透過係数は、１.２cc／ｍ2・atm・dayであった。
比較例２〜５
第２表に示す構成の積層体を作製し、評価を行った。
実施例１〜５の結果を第１表に、比較例１〜５の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】
【表４】
【００１６】
第１表に見られるように、実施例１〜５で作製した本発明の積層体は、成形時の垂下量は２.４cm以下であって、良好な成形性を有している。衝撃強度は５kgf・cm／cm2以上であって、良好な耐衝撃性を有している。積層体と紙製体の接着強度は１６０ｇ／１５mm巾以上であって、容器として使用するために十分な強度を有している。積層体の酸素透過係数は２.０cc／ｍ2・atm・day以下であり、食品包装用の包装材料として十分な酸素ガスバリア性を有している。
これに対して、第２表に見られるように、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５μｍに満たない比較例１の積層体は、紙製体との接着強度が十分ではない。耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが３μｍと薄い比較例２の積層体は、衝撃強度が低く、耐衝撃性が不足している。酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)がなく、ポリプロピレン樹脂層(Ａ)の厚みが、接着性樹脂層、耐衝撃性樹脂層及びエチレン系三元共重合体樹脂層の厚みの合計より小さく、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)が６９μｍと厚い比較例３の積層体は、酸素透過係数が極めて大きく、また、成形時の垂下量が大きい。耐衝撃性樹脂層(Ｄ)がない比較例４の積層体は、衝撃強度が著しく低く、耐衝撃性に乏しい。ポリプロピレン樹脂層の厚みが、接着性樹脂層、酸素ガスバリア性樹脂層、耐衝撃性樹脂層及びエチレン系三元共重合体樹脂層の厚みの合計より小さく、接着性樹脂層の厚みが２μｍである比較例５の積層体は、シート加熱時の張り戻りが優れず、成形時の垂下量が大きくなって成形性が不良である。また、ポリプロピレン樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)との層間接着強度が小さく、ポリプロピレン樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)との間でデラミネーションを生じた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の積層体は、成形性、紙製体との接着性、耐衝撃性及び酸素ガスバリア性に優れているので、紙に接着したラミネート品又はそれを賦形した容器用に適しており、本発明の積層体と紙製体を接着して賦形した多層容器及び該容器に酸素ガスバリア性を有する蓋体をシールした密封容器は、食品包装用の容器として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体、多層容器及び密封容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙製体を外層とする多層容器の製造に際して成形性が良好であり、耐衝撃性に優れ、紙製体との接着強度が大きく、酸素ガスバリア性にも優れ、食品包装用の包装材料として好適に使用することができる積層体、該積層体と紙製体からなる多層容器、及び、該多層容器を蓋体によりシールしてなる密封容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源及び環境への配慮から、合成樹脂製品、特にその使用量が多い包装用製品の低容量化、易廃棄性が強く求められている。
従来より、合成樹脂フィルム／シートと板紙などの紙製体を接着した複合容器は、紙製体が有する印刷適性や保形性などと、合成樹脂フィルム／シートが有する密封性やシール性などの特徴を活かす容器としてさまざまな提案がなされている。例えば、合成樹脂を板紙にコーティングしたブランクスを組み立てるトレイ状の容器が提案されており、コーナー部でブランクスの端面が露出しないように重ね合わせるように折り返すことで、液状の内容物の充填を可能にしている。しかしながら、最近では、食生活の変化による個食化が進み、調理済み、あるいは、半調理済み食品の普及が目覚ましい。電子レンジ、オーブン加熱などのより簡便な調理方法が求められており、包装容器がそのまま食器として用いられることも珍しくなくなった。これに伴って、包装容器への耐熱性、耐衝撃性、密封性の要求が強まってきている。上述の合成樹脂のコーティングによる方法では、その樹脂厚みはせいぜい数μｍないし数十μｍであり、凡そ昨今の耐熱性、耐衝撃性の要求に適うものではなかった。
実公昭５１−３１２０２号公報には、外箱への美麗な多色印刷が可能であり、箱のコーナーを完全に密封することができる密封容器として、下部にスリットを有する厚紙製の外箱と、該外箱の内面に合成樹脂フィルムを前記スリットより脱気密封して成形した内箱とを一体的に構成してなる密封容器が提案されている。また、実公昭５４−４２８３０号公報には、薄手のプラスチックフィルムで丈夫な完全密封を行うことができる鍔状片のない容器として、開口周縁にフラップを有する板紙製の外箱の内面にプラスチックフィルムを密着させ、フィルムの外周縁がフラップ端縁で外側に折り返され、密着されてなる容器が提案されている。しかし、これらの容器は、加熱軟化している合成樹脂フィルムを真空成形などにより紙製体の外箱と一体化するときに、紙製体との接着面に使用されている樹脂が紙製体と接触した段階で冷却され、十分な接着強度が得られず、蓋体の開封時に剥がれてしまうという不具合を生じる。
特開平１０−１１４３２７号公報には、内容物を充填後、低温で密封シールすることができ、密封性と開封性の良好な密封紙容器として、開口周縁にフランジを有する紙容器の内面にポリプロピレンフィルム又はポリプロピレン層とカルボニル基を有するエチレン系共重合体層を有するフィルムを真空成形などにより設け、シール層にシングルサイト触媒で重合したポリエチレン又はエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた蓋材によりフランジ部を加熱密封した密封紙容器が提案されている。この容器は、容器内層にポリプロピレンフィルムを使用するので耐熱性が得られ、紙製体との接着面にカルボニル基を有するエチレン系共重合体層を用いるので接着性が良好となる。しかし、カルボニル基を有するエチレン系共重合体は、ポリプロピレンよりも比重が大きく、軟化時の張力も優れないことから、真空成形や圧空成形の加熱時に軟化したフィルムの垂下量が大きくなり、成形品のフィルム厚みが不均一となりやすく、良好な製品が得られがたいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙製体を外層とする多層容器の製造に際して成形性が良好であり、耐衝撃性に優れ、紙製体との接着強度が大きく、酸素ガスバリア性にも優れ、食品包装用の包装材料として好適に使用することができる積層体、該積層体と紙製体からなる多層容器、及び、該多層容器を蓋体によりシールしてなる密封容器を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層からなる合成樹脂フィルム／シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)の厚みが他の４層の厚みの合計以上であり、接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ以上、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ以上、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ以上、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５〜６０μｍであり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度が１５０ｇ／１５mm巾以上である積層体は、成形性が良好であり、耐衝撃性と酸素ガスバリア性に優れ、食品包装用の包装材料として好適に使用し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレンとカルボニル基を有する単量体単位を有するエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層の積層体からなる合成樹脂フィルム／シートであって、該積層体の一方の最外層はポリオレフィン系樹脂層 ( Ａ ) であり、他方の最外層はエチレンとカルボニル基を有する単量体単位を有するエチレン系三元共重合体樹脂層 ( Ｅ ) であり、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ又はＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅの順に少なくとも５層以上に積層し構成されてなり、各々の層厚み比率をポリオレフィン系樹脂層(Ａ)をａ％、接着性樹脂層(Ｂ)をｂ％、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)をｃ％、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)をｄ％、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をｅ％とした場合、ａ≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にあり、さらに接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ以上、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ以上、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ以上、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５〜６０μｍであり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)との接着強度が１５０ｇ／１５ｍｍ巾（１８０度剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）以上であることを特徴とする積層体、
（２）酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)を形成する樹脂が、酸素透過係数が２０ｃｃ・１００μｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、６５％ＲＨ）以下である第(１)項記載の積層体。
（３）耐衝撃性樹脂層(Ｄ)を形成する樹脂が、ポリアミド樹脂である第(１)項記載の積層体、
（４）第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の積層体が内層側、紙製体(Ｆ)が外層側となり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)が接着して賦形されてなることを特徴とする多層容器、及び、
（５）酸素ガスバリア性を有する蓋体が、第(４)項記載の多層容器のポリオレフィン系樹脂層(Ａ)とシールされてなることを特徴とする密封容器、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層を有する合成樹脂フィルム／シートにおいて、各々の層厚み比率をポリオレフィン系樹脂層(Ａ)をａ％、接着性樹脂層(Ｂ)をｂ％、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)をｃ％、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)をｄ％、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をｅ％とした場合、ａ≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にあり、さらに接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ以上、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ以上、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ以上、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５〜６０μｍであり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度が１５０ｇ／１５mm巾（１８０度剥離、剥離速度３００mm／min）以上である積層体である。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂に特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ(４−メチルペンテン−１)樹脂などを挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ポリプロピレン樹脂は耐熱性が良好なので、好適に使用することができる。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、各種のオレフィンとの共重合体も使用することができる。ポリプロピレン樹脂は、メルトインデックスが０.１〜５ｇ／１０min（ＪＩＳ Ｋ ６７５８）であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、低密度ポリエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂３〜２０重量部を混合することにより、成形性を向上することができる。また、ポリ(４−メチルペンテン−１)樹脂又はホモポリマータイプの環状ポリオレフィン樹脂を混合することにより、耐熱性を向上することができる。さらに、ポリプロピレン樹脂にゴム成分や熱可塑性エラストマーを混合することにより、耐衝撃性を改良することができる。
本発明に用いる接着性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の接着強度を高めることができるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸などを共重合又はグラフト重合するなどの手段により変性し、接着性を付与した樹脂などを挙げることができる。
【０００６】
本発明に用いる酸素ガスバリア性樹脂は、酸素透過係数が２０cc・１００μｍ／ｍ2・atm・day（２３℃、６５％ＲＨ）以下であることが好ましい。このような酸素透過係数を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、非晶性ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルなどのガスバリア性樹脂を挙げることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン共重合比率が２０〜５０モル％の樹脂を好適に使用することができる。
ナイロンＭＸＤ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であり、その製造方法に特に制限はなく、メタキシリレンジアミンとアジピン酸のほかに、メタキシリレンジアミンの塩酸塩などの各種誘導体や、アジピン酸のハライド、エステルなどの各種誘導体を出発原料として製造することもできる。また、ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂のみ、あるいは、ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂を用いることもできる。例えば、成形性を改良する目的で非晶性ポリアミド樹脂を混合することができる。ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂には、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸以外のジアミン又はジカルボン酸を共重合することができる。
非晶性ポリアミド樹脂は、非晶性ナイロン又は透明ナイロンとも呼ばれるものであり、ナイロン６、ナイロン６６のような直鎖脂肪族ナイロンと異なり、ポリマーの結晶化が殆ど起こらないか、あるいは結晶化速度が非常に小さい特殊ナイロンである。このような非晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２,２−ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)プロパンとアジピン酸及びアゼライン酸との共重縮合体、ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタンとイソフタル酸及びω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸及びイソフタル酸の混合物との共重縮合体、テレフタル酸及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体などを挙げることができる。
本発明に用いる耐衝撃性樹脂に特に制限はないが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１２などのポリアミド樹脂を好適に用いることができる。
本発明に用いるエチレン系三元共重合体樹脂に特に制限はないが、エチレンとカルボニル基を有する単量体との共重合体であることが好ましく、熱安定性が良好で、臭気の少ないエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体樹脂を特に好適に使用することができる。エチレン系三元共重合体樹脂には、その接着強度を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの他の熱可塑性樹脂を混合することができる。
【０００７】
本発明の積層体において、各々の層厚み比率をポリオレフィン系樹脂層(Ａ)をａ％、接着性樹脂層(Ｂ)をｂ％、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)をｃ％、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)をｄ％、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をｅ％とした場合、ａ≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にある。すなわち、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)の厚みは、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みの合計以上である。ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にあると、成形時に加熱された積層体の垂下量が大きくなって成形性が低下するとともに、紙製体への密着成形後の厚みむらも大きくなるおそれがある。本発明の積層体の厚みに特に制限はないが、紙製の外容器と接着させ、保形性については外容器に依存する場合が多いことを考えあわせると、３０〜５００μｍであることが好ましく、成形性及び製品コストも考えあわせると、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
本発明の積層体において、接着性樹脂層(Ｂ)の厚みは３μｍ以上であり、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みは５μｍ以上であり、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みは５μｍ以上であり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みは５〜６０μｍである。したがって、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)の厚みは１８μｍ以上である。接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ未満であると、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)との間で良好な接着強度が得られず、デラミネーションを生ずるおそれがある。酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ未満であると、良好なガスバリア性の維持が困難となるおそれがある。耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ未満であると、積層体を用いて製造された容器の耐衝撃性が不足し、容器の落下などの衝撃を受けて破損するおそれがある。エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５μｍ未満であると、紙製体との接着強度が弱くなり、１５０ｇ／１５mm巾（１８０度剥離、剥離速度３００mm／min）以上の強度が得られないおそれがある。エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが６０μｍを超えると、成形時に加熱された積層体の垂下量が大きくなり、成形性が不良となるおそれがある。
本発明の積層体において、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度は、１５０ｇ／１５mm巾（１８０度剥離、剥離速度３００mm／min）以上である。エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)の接着強度が１５０ｇ／１５mm巾未満であると、密封容器の開封時に、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)との層間で剥離を生ずるおそれがある。
【０００８】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ又はＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅの順に少なくとも５層以上に積層し構成されることが好ましい。本発明の積層体は、必要に応じて、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ｅ、Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅ、Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｅ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｅなどのように、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ又はＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅを基本構成とする積層体の任意の位置に任意の層を追加して、層構成を増加した構成とすることができる。積層体の一方の最外層は、蓋体との接着を考慮して、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)とすることが好ましく、積層体の他方の最外層は、紙製体との接着を考慮して、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)とすることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)を共押出により一体として形成することができ、あるいは、ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をラミネート加工により積層することもできる。ラミネート加工法としては、例えば、押出ラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネートなどの方法を用いることができる。
本発明の多層容器は、本発明の積層体が内層側、紙製体(Ｆ)が外層側となり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)が接着して賦形されてなり、全体として少なくともＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆの順に６層以上に積層し構成されるものである。
本発明に用いる紙製体に特に制限はなく、例えば、紙器用板紙、白板紙、黄ボール、チップボール、色ボール、カップ原紙などを挙げることができる。
本発明の多層容器の製造方法に特に制限はなく、例えば、必要に応じて紙製体に印刷を施し、打ち抜きによりブランクスを作製し、ブランクスを型内に装着して容器の形状に成形すると同時に、あるいは、成形したのちに、本発明の積層体を加熱して、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などにより、積層体のエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)を接着することができる。
【０００９】
本発明の密封容器は、酸素ガスバリア性を有する蓋体が、本発明の多層容器のポリオレフィン系樹脂層(Ａ)とシールされてなるものである。
本発明に用いる酸素ガスバリア性を有する蓋体に特に制限はないが、シール層、酸素ガスバリア層及び基材層を有する蓋体を好適に用いることができる。シール層を形成する樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの各種のポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、これらの混合樹脂などを挙げることができる。酸素ガスバリア層を形成する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、アルミニウム又は無機シリカを蒸着したポリエステル、ポリアミドなどを挙げることができる。基材層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、セロファンなどを挙げることができる。これらのシール層、ガスバリア層及び基材層は、ドライラミネーション法、共押出法、押出ラミネーション法などによって積層することができる。
本発明の密封容器において、酸素ガスバリア性を有する蓋体と、多層容器のポリオレフィン系樹脂層(Ａ)のシールは、多層容器を受け型に入れ、蓋体をその開口部に載置し、フランジ部分を加熱された熱盤などにより押圧することにより行うことができる。
本発明の積層体は、紙製体の外容器との接着強度が大きいので、内容物を充填して、蓋体をシールを施した密封容器を、電子レンジ、オーブンなどを用いる加熱調理の際に蓋体を開封しても、外容器から積層体が蓋体と共に剥離して内容物をこぼす危険性がない。また、従来は得られていなかった電子レンジ調理も可能な耐熱性を有する。さらに、耐衝撃性に優れるので、容器の落下などの衝撃を受けて破損するおそれが少なく、酸素ガスバリア性に優れるので、調理又は半調理された内容物を長期にわたって保存することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、下記の樹脂を用いた。
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリプロピレン樹脂１［住友化学工業(株)、住友ノーブレンＦＨ１０１６］
ポリプロピレン樹脂２「日本ポリケム(株)、ノバテックＰＰ ＦＹ４］
（２）接着性樹脂［三井化学(株)、アドマーＱＢ５５０］
（３）酸素ガスバリア性樹脂
酸素ガスバリア性樹脂１［クラレ(株)、エバールＦ１０１ＡＺ、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酸素透過係数０.４cc・１００μｍ／ｍ2・atm・day］
酸素ガスバリア性樹脂２［三菱ガス化学(株)、ＭＸナイロン、ナイロンＭＸＤ６、酸素透過係数１cc・１００μｍ／ｍ2・atm・day］
（４）耐衝撃性樹脂［宇部興産(株)、ナイロン５０３３Ｂ、ポリアミド樹脂］
（５）エチレン系三元共重合体樹脂［日本ポリオレフィン(株)、レクスパールＥＴ１８２、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体］
（６）紙製体［カップ原紙］
また、実施例及び比較例においては、下記の方法により評価を行った。
すなわち、共押出法により積層体を作製し、間接両面加熱式の圧空成形機を用い、長径２７０mm、短径２５０mmの積層体を、長径２００mm、短径１５０mm、深さ２０mmのトレイ形状に成形し、金型内に設置した紙製のブランクスに接着させて一体化した。なお、成形条件は、積層体を１６０〜１８０℃で、２〜３秒間加熱し、紙製のブランクスの内側に成形して密着させた。
（１）成形性
間接両面加熱式の圧空成形機で積層体を加熱した際の垂下量を、フィルムサンプル横に設置したガイドゲージを用いて測定することにより評価した。垂下量の大きすぎるものは、成形性が不良である。
（２）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１６０にしたがって測定した。
（３）接着強度
１５mm巾の試料片を作製し、積層体と紙製体を、引張速度３００mm／minの条件で１８０度剥離試験を行い、その最高荷重を記録した。
（４）酸素ガスバリア性
ＯＸＴＲＡＮ法により、積層体について、酸素透過係数を測定した。
【００１１】
実施例１
共押出法により、(Ａ)ポリプロピレン樹脂１［［住友化学工業(株)、住友ノーブレンＦＨ１０１６］２０μｍ、(Ｂ)接着性樹脂［三井化学(株)、アドマーＱＢ５５０］５μｍ、(Ｃ)酸素ガスバリア性樹脂１［クラレ(株)、エバールＦ１０１ＡＺ」５μｍ、(Ｄ)耐衝撃性樹脂［宇部興産(株)、ナイロン５０３３Ｂ］５μｍ及び(Ｅ)エチレン系三元共重合体樹脂［日本ポリオレフィン(株)、レクスパールＥＴ１８２］５μｍがこの順に積層して構成された積層体を作製した。この積層体を、エチレン系三元共重合体樹脂層を接着面として、圧空成形機を用いて紙製体［カップ原紙］の外容器に接着させて一体化した。
成形時における垂下量は、２.０cmであった。積層体の衝撃強度は、５kgf・cm／cm2であった。積層体と紙製体の接着強度は、１６０ｇ／１５mm巾であった。積層体の酸素透過係数は、１.５cc／ｍ2・atm・dayであった。
実施例２〜５
第１表に示す構成の積層体を作製し、評価を行った。
比較例１
共押出法により、(Ａ)ポリプロピレン樹脂１［［住友化学工業(株)、住友ノーブレンＦＨ１０１６］２０μｍ、(Ｂ)接着性樹脂［三井化学(株)、アドマーＱＢ５５０］５μｍ、(Ｃ)酸素ガスバリア性樹脂１［クラレ(株)、エバールＦ１０１ＡＺ」５μｍ、(Ｄ)耐衝撃性樹脂［宇部興産(株)、ナイロン５０３３Ｂ］５μｍ及び(Ｅ)エチレン系三元共重合体樹脂［日本ポリオレフィン(株)、レクスパールＥＴ１８２］４μｍがこの順に積層して構成された積層体を作製した。この積層体を、エチレン系三元共重合体樹脂層を接着面として、圧空成形機を用いて紙製体［カップ原紙］の外容器に接着させて一体化した。
成形時における垂下量は、２.２cmであった。積層体の衝撃強度は、２kgf・cm／cm2であった。積層体と紙製体の接着強度は、１３５ｇ／１５mm巾であった。積層体の酸素透過係数は、１.２cc／ｍ2・atm・dayであった。
比較例２〜５
第２表に示す構成の積層体を作製し、評価を行った。
実施例１〜５の結果を第１表に、比較例１〜５の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
第１表に見られるように、実施例１〜５で作製した本発明の積層体は、成形時の垂下量は２.４cm以下であって、良好な成形性を有している。衝撃強度は５kgf・cm／cm2以上であって、良好な耐衝撃性を有している。積層体と紙製体の接着強度は１６０ｇ／１５mm巾以上であって、容器として使用するために十分な強度を有している。積層体の酸素透過係数は２.０cc／ｍ2・atm・day以下であり、食品包装用の包装材料として十分な酸素ガスバリア性を有している。
これに対して、第２表に見られるように、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５μｍに満たない比較例１の積層体は、紙製体との接着強度が十分ではない。耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが３μｍと薄い比較例２の積層体は、衝撃強度が低く、耐衝撃性が不足している。酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)がなく、ポリプロピレン樹脂層(Ａ)の厚みが、接着性樹脂層、耐衝撃性樹脂層及びエチレン系三元共重合体樹脂層の厚みの合計より小さく、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)が６９μｍと厚い比較例３の積層体は、酸素透過係数が極めて大きく、また、成形時の垂下量が大きい。耐衝撃性樹脂層(Ｄ)がない比較例４の積層体は、衝撃強度が著しく低く、耐衝撃性に乏しい。ポリプロピレン樹脂層の厚みが、接着性樹脂層、酸素ガスバリア性樹脂層、耐衝撃性樹脂層及びエチレン系三元共重合体樹脂層の厚みの合計より小さく、接着性樹脂層の厚みが２μｍである比較例５の積層体は、シート加熱時の張り戻りが優れず、成形時の垂下量が大きくなって成形性が不良である。また、ポリプロピレン樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)との層間接着強度が小さく、ポリプロピレン樹脂層(Ａ)と酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)との間でデラミネーションを生じた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の積層体は、成形性、紙製体との接着性、耐衝撃性及び酸素ガスバリア性に優れているので、紙に接着したラミネート品又はそれを賦形した容器用に適しており、本発明の積層体と紙製体を接着して賦形した多層容器及び該容器に酸素ガスバリア性を有する蓋体をシールした密封容器は、食品包装用の容器として好適に用いることができる。
Claims (5)
- ポリオレフィン系樹脂層(Ａ)、接着性樹脂層(Ｂ)、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)及びエチレンとカルボニル基を有する単量体単位を有するエチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の少なくとも５層の積層体からなる合成樹脂フィルム／シートであって、該積層体の一方の最外層はポリオレフィン系樹脂層 ( Ａ ) であり、他方の最外層はエチレンとカルボニル基を有する単量体単位を有するエチレン系三元共重合体樹脂層 ( Ｅ ) であり、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ又はＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｅの順に少なくとも５層以上に積層し構成されてなり、各々の層厚み比率をポリオレフィン系樹脂層(Ａ)をａ％、接着性樹脂層(Ｂ)をｂ％、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)をｃ％、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)をｄ％、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)をｅ％とした場合、ａ≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの関係にあり、さらに接着性樹脂層(Ｂ)の厚みが３μｍ以上、酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)の厚みが５μｍ以上、耐衝撃性樹脂層(Ｄ)の厚みが５μｍ以上、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)の厚みが５〜６０μｍであり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)との接着強度が１５０ｇ／１５ｍｍ巾（１８０度剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）以上であることを特徴とする積層体。
- 酸素ガスバリア性樹脂層(Ｃ)を形成する樹脂が、酸素透過係数が２０ｃｃ・１００μｍ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２３℃、６５％ＲＨ）以下である請求項１記載の積層体。
- 耐衝撃性樹脂層(Ｄ)を形成する樹脂が、ポリアミド樹脂である請求項１記載の積層体。
- 請求項１、請求項２又は請求項３記載の積層体が内層側、紙製体(Ｆ)が外層側となり、エチレン系三元共重合体樹脂層(Ｅ)と紙製体(Ｆ)が接着して賦形されてなることを特徴とする多層容器。
- 酸素ガスバリア性を有する蓋体が、請求項４記載の多層容器のポリオレフィン系樹脂層(Ａ)とシールされてなることを特徴とする密封容器。
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