JP4240239B2 - 脂環式化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可塑剤、造核剤、プロセスオイル、動力伝達用オイル及び熱媒体等に好適な脂環式化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種熱可塑性樹脂の可塑性付与のために、一次可塑剤としてフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、二次可塑剤としてポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が使用されてきた。しかし従来の一次可塑剤には一長一短があり、相溶性、耐熱性、耐寒性、耐ブリード性、耐候性を同時に満足できる材料がなかった。
特公昭６１−４６０１４号公報にはポリオレフィン用の可塑剤として３個または４個のシクロヘキシル環を有する可塑剤の使用例が記載されている。また自動車等の動力伝達用オイルとしては動作温度範囲で液体であること、長期間の熱安定性及び酸化安定性に優れること、動力伝達性能が優れていることが求められ、特公昭８−２３２９号公報にはα−メチルスチレンを重合して得られるトリアリールアルカン及びテトラアリールアルカンの核水添物が記載されている。
このように可塑剤や動力伝達用オイルには一般的にシクロヘキサン環等の複数の脂環構造を有する化合物が使用されてきた。また熱媒体用のオイルも動力伝達用オイルと同様な化合物が使用されている。
【０００３】
これらシクロヘキサン環を数個有する化合物のなかでヒドロインダン型又はインデンの構造を有する化合物はその剛直な構造からシクロヘキサン環を線状に有する化合物よりも高い動力伝達性能や可塑剤としての耐熱性が期待できる。しかしながら特公昭８−２３０２９号公報、Polymer Journal、Vol.13、No.10、P947等に記載されているようにヒドロインダン型又はインデン構造を持つα−メチルスチレン三量体の核水添物を高収率で合成する方法がなかった。特公平８−２３０２９号公報に記載ではヒドロインダン構造を有するα−メチルスチレン類三量体の収率は約３％から６％である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２及び３記載の発明は、目的とする脂環式化合物を高収率、高純度で製造することができる脂環式化合物の製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸のα−メチルスチレン類に対するモル比が０．０００５〜０．１となるようにして、酸を含む有機溶媒中にα−メチルスチレン類を滴下し、反応温度−１５〜３０℃でα−メチルスチレン類を三量化してα−メチルスチレン類の三量体を得、さらに得られたα−メチルスチレン類の三量体の芳香環に水素添加を行なうことを特徴とする一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｒは各々独立に０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である）
で表される脂環式化合物の製造法に関する。
【０００６】
また、本発明は、酸がＡｌＣｌ3である前記脂環式化合物の製造法に関する。 また、本発明は、水素添加において触媒として安定化ニッケル又はラネーニッケルを用い、反応温度１４０℃〜２２０℃で水素添加を行なう前記脂環式化合物の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるα−メチルスチレン類は、下記一般式（II）で表される化合物である。
【化３】
（式中、Ｒ炭素数１〜４のアルキル基を示し複数のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である）
【０００８】
また、α−メチルスチレン類の三量体は、下記の一般式（III）で表される化合物である。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｒは各々独立に０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である）
【０００９】
具体的には、α−メチルスチレン類としては、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−エチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン等が挙げられ、これらを出発原料としてα−メチルスチレン類の三量体を合成する。原料にα−メチルスチレンを使用すると、その三量体としての１，３−ジメチル−３−フェニル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）インダン体が得られる。
【００１０】
本発明において、α−メチルスチレン類の三量体の合成に用いられる酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＣｌ3−ＣＨ3ＮＯ2、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2等のルイス酸、Ｈ2ＳＯ4、トリクロロ酢酸等のプロトン酸、酸性白土、活性白土、モンモリオナイト型粘土などを使用することができるが、純率、純度の点からルイス酸が好ましく、中でもＡｌＣｌ3が好ましい。ＡｌＣｌ3は単体のままで用いてもよいが、ＣＨ3ＮＯ2（ニトロメタン）等に均一に溶解してから用いると、反応系が均一となり好ましい。
【００１１】
使用する酸の量は、α−メチルスチレン類に対するモル比が０．０００５〜０．１であることが必要であり、０．００１〜０．０５であることが好ましく、０．００２〜０．０１であることがより好ましい。モル比が０．０００５未満の場合は反応速度が遅く、反応率が大きく低下する。一方、モル比が０．１を超えると、α−メチルスチレン類の三量体の収率が低下する。
三量化の反応温度は、−１５〜３０℃とすることが必要であり、−１０〜２０℃とすることが好ましく、−５〜１０℃とすることがより好ましい。反応温度が−１５℃未満であると、α−メチルスチレン類の四量体以上のオリゴマーの生成量が増え、三量体の収率が低下する。一方、反応温度が３０℃を超えるとα−メチルスチレン類の二量体の生成量が増え、三量体の収率が低下する。
また、三量化の反応時間は、０．２５〜５時間程度である。
【００１２】
本発明においては、まず三量化の触媒となる酸を有機溶媒中に分散あるいは溶解し、ここにα−メチルスチレン類、あるいは有機溶媒にα−メチルスチレン類を溶解したものを滴下し、反応させることが必須である。酸とα−メチルスチレン類を有機溶媒中で同時に混合したり、α−メチルスチレン類の中にあるいは有機溶媒にα−メチルスチレンを溶解したものの中に、酸あるいは酸を有機溶剤に分散あるいは溶解したものを滴下すると、α−メチルスチレン類の三量体の収率が低くなり、α−メチルスチレン類の三量体を水素添加（核水添）して得られる前記一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物の収率が低下する。
【００１３】
本発明における有機溶媒としては、石油エーテル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。
【００１４】
α−メチルスチレン類の三量体の芳香環へ水素添加（核水添）を行う際、触媒を使用できる。水素添加の触媒として、例えば、ルテニウム−カーボン、安定化ニッケル、ラネーニッケル、ラネーニッケル−モリブデン、ニッケル珪藻土、白金、白金−アルミナ、ロジウム、ロジウム−アルミナ等の触媒を使用することができるが、収率、純度の点から安定化ニッケル及びラネーニッケルが好ましい。安定化ニッケルは、例えば、堺化学工業(株)から商品名、安定化ニッケル触媒；ＳＮ−１１０、ＳＮ−１５０、ＳＮ−２５０、ＳＮ−７５０、ＳＮ−３００、ＳＴ−１００等として商業的に入手できる。また、ラネーニッケルは、例えば、デグッサ社から商品名、ＦＢ−ＡＭＣ等として商業的に入手できる。
触媒を使用する場合、その使用量はα−メチルスチレン類の三量体に対して０．１〜５．０重量％とすることが好ましく、０．２５〜２．０重量％とすることがより好ましい。この触媒の使用量が０．１重量％未満では反応時間が長くなる傾向があり、５重量％を超えると副成物が増加する傾向がある。
水素添加の反応温度は１４０℃〜２２０℃とすることが好ましく、１６０℃〜２００℃とすることがより好ましい。２２０℃を超えると副成物が増加する傾向があり、１４０℃未満では反応時間が長くなる傾向がある。
【００１５】
水素添加の反応圧力は４．９０×１０5〜１．４７×１０7Paとすることが好ましく、１．９６×１０6〜９．８１×１０6Paとすることがより好ましい。反応圧力が４．９０×１０5Pa未満では副成物が増加する傾向があり、反応時間が長くなる傾向がある。反応圧力は１．４７×１０7Paを超えると量産性が困難となる傾向がある。水素添加の反応時間は０．５〜２０時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。反応時間が０．５時間未満では核水添が不充分となる傾向があり、２０時間を超えても収率が向上しない傾向がある。
【００１６】
このようにして得られた一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、メタクリル樹脂また各種熱可塑性樹脂の可塑剤として好適である。
【００１７】
また、本発明の製造法で得られる脂環式化合物は、−４０℃〜１４０℃の広い温度範囲で性状が安定（液体など）しており、耐熱性、耐寒性、酸化安定性、耐候性の向上に有利な化合物であり、射出成形時のプロセスオイル、熱媒体や動力伝達用オイルとしても好適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
〔１，３−ジメチル−３−フェニル−１−(２−メチル−２−フェニルプロピル)インダン（一般式(III)でｐ、ｑ及びｒは０の化合物）(以下ＭＴＩと略す)の合成〕
撹拌装置、滴下ロート、ジムロート冷却管及び温度計を具備した２００mlの四つ口フラスコに、触媒としてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）０．４６ｇ（ＡｌＣｌ3０．０６９ｇ＝０．５１７ミリモル）、溶媒としてトルエン１００mlを仕込んだ。そして滴下ロートにα−メチルスチレン３０ｇ（２５４ミリモル）を含むトルエン溶液５０mlを仕込んだ（ＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００２）。
【００１９】
フラスコ内を０℃に保ち、撹拌しながらα−メチルスチレンのトルエン溶液を約３５分かけて滴下した。滴下終了後さらに２５分間反応を続けた。反応終了後、水をゆっくり滴下し、触媒を分解した。有機層を水洗した後、生成物をクライゼン型分留器及びリービッヒ冷却管を具備した２００mlの四つ口フラスコに投入して蒸留を行い、温度２０３℃、圧力１．５トールの条件下でＭＴＩを単離した。
なお、有機層を水洗した後の生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、α−メチルスチレンは、ほぼ１００％反応し多量化されており、そのうち三量体の割合は７５％と高いものであった。
【００２０】
〔１，３−ジメチル−３−シクロヘキシル−１−（２−メチル−２−シクロヘキシルプロピル）インデン（一般式（Ｉ）で、ｐ、ｑ及びｒは０の化合物）（以下ＭＨＩと略す）の合成（ＭＴＩへの水素添加）〕
ＭＴＩ１００ｇと安定化ニッケル（堺化学工業(株)製、安定化ニッケル触媒ＳＮ−７５０）０．５ｇをオートクレーブ中にいれて、水素を導入した。１８０℃に昇温し、４．９０×１０6Paの圧力下で２時間反応を行なった。室温に温度が下がった後、圧力をさげて反応物を取り出した。ＮＭＲ及びＩＲで反応物の分析を行なった結果、ＮＭＲスペクトルの６．９〜７．４ppmのベンゼン環の水素に由来するピークが消え、またＩＲスペクトルでは波数７００、７６０、１５００及び１６００のピークが消え、ベンゼン環に水素が付加していることが確認され、反応物はＭＨＩであることが確認できた。
また、ガスクロマトグラフで分析した結果、ＭＨＩの収率は９９．８％（ＭＴＩに対して）であった。この結果を表１に示した。
【００２１】
得られたＭＨＩをクリーブランド解放式試験で引火点を測定した結果、引火点は２２８℃であり、ＡＳＴＭ Ｅ６５９に準じて発火点を測定した結果、発火点は３７５℃であった。
また、carri-medc.s.Rheometerで粘度を測定した結果、粘度は３０℃で１５４６Pa・s、４０℃で２８５Pa・s、５０℃で５１．２Pa・s、５９．９℃で１１．１Pa・s、６９．９℃で２．８７Pa・s、８０．２℃で０．８６７Pa・s、９０．１℃で０．３３０Pa・sであった。また、ＭＨＩの流動点は３０．０℃、沸点は２２３℃〜２２８℃（１トール）、比重は１．０００g/cm3であった。
【００２２】
実施例２
実施例１においてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．９１３ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。このときＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００４である。この結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３
実施例１においてＡｌＣｌ3をＣＨ3ＮＯ2には溶解せず、そのまま０．０６９ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。このとき不均一系での反応となるが、反応は問題なく進行した。この結果を表１に示した。
【００２４】
実施例４
実施例１において反応温度を１５℃にすること以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
実施例１においてまずフラスコに、α−メチルスチレン３０ｇ（２５４ミリモル）を含むトルエン溶液１００mlを仕込み、滴下ロートにＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．４６ｇとトルエン５０mlを仕込んで、α−メチルスチレン溶液中に触媒を滴下するということ以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。このときＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００２である。この結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
実施例１においてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．１ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。ＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．０００４４である。この結果を表１に示した。
【００２７】
比較例３
実施例１においてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（３０重量％）を１２．４ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。ＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．１１である。この結果を表１に示した。
【００２８】
比較例４
実施例１において反応温度を−２０℃にすること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。この結果を表１に示した。
【００２９】
比較例５
実施例１において反応温度を３５℃にすること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。この結果を表１に示した。
【００３０】
実施例５
実施例１において水素添加時の反応温度を１８０℃から２２０℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行なった。水素添加によるのＭＨＩの収率は８６．０％であった。この結果を表１に示した。
【００３１】
実施例６
実施例１において水素添加時の触媒量を０．５ｇから６．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行なった。水素添加によるのＭＨＩの収率は９２．０％であった。この結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
請求項１、２及び３記載の脂環式化合物の製造法は、目的とする脂環式化合物を高収率、高純度で製造することのできるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、可塑剤、造核剤、プロセスオイル、動力伝達用オイル及び熱媒体等に好適な脂環式化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種熱可塑性樹脂の可塑性付与のために、一次可塑剤としてフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、二次可塑剤としてポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が使用されてきた。しかし従来の一次可塑剤には一長一短があり、相溶性、耐熱性、耐寒性、耐ブリード性、耐候性を同時に満足できる材料がなかった。
特公昭６１−４６０１４号公報にはポリオレフィン用の可塑剤として３個または４個のシクロヘキシル環を有する可塑剤の使用例が記載されている。また自動車等の動力伝達用オイルとしては動作温度範囲で液体であること、長期間の熱安定性及び酸化安定性に優れること、動力伝達性能が優れていることが求められ、特公昭８−２３２９号公報にはα−メチルスチレンを重合して得られるトリアリールアルカン及びテトラアリールアルカンの核水添物が記載されている。
このように可塑剤や動力伝達用オイルには一般的にシクロヘキサン環等の複数の脂環構造を有する化合物が使用されてきた。また熱媒体用のオイルも動力伝達用オイルと同様な化合物が使用されている。
【０００３】
これらシクロヘキサン環を数個有する化合物のなかでヒドロインダン型又はインデンの構造を有する化合物はその剛直な構造からシクロヘキサン環を線状に有する化合物よりも高い動力伝達性能や可塑剤としての耐熱性が期待できる。しかしながら特公昭８−２３０２９号公報、Polymer Journal、Vol.13、No.10、P947等に記載されているようにヒドロインダン型又はインデン構造を持つα−メチルスチレン三量体の核水添物を高収率で合成する方法がなかった。特公平８−２３０２９号公報に記載ではヒドロインダン構造を有するα−メチルスチレン類三量体の収率は約３％から６％である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２及び３記載の発明は、目的とする脂環式化合物を高収率、高純度で製造することができる脂環式化合物の製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸のα−メチルスチレン類に対するモル比が０．０００５〜０．１となるようにして、酸を含む有機溶媒中にα−メチルスチレン類を滴下し、反応温度−１５〜３０℃でα−メチルスチレン類を三量化してα−メチルスチレン類の三量体を得、さらに得られたα−メチルスチレン類の三量体の芳香環に水素添加を行なうことを特徴とする一般式（Ｉ）
【化２】
で表される脂環式化合物の製造法に関する。
【０００６】
また、本発明は、酸がＡｌＣｌ3である前記脂環式化合物の製造法に関する。 また、本発明は、水素添加において触媒として安定化ニッケル又はラネーニッケルを用い、反応温度１４０℃〜２２０℃で水素添加を行なう前記脂環式化合物の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるα−メチルスチレン類は、下記一般式（II）で表される化合物である。
【０００８】
また、α−メチルスチレン類の三量体は、下記の一般式（III）で表される化合物である。
【化４】
【０００９】
具体的には、α−メチルスチレン類としては、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−エチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン等が挙げられ、これらを出発原料としてα−メチルスチレン類の三量体を合成する。原料にα−メチルスチレンを使用すると、その三量体としての１，３−ジメチル−３−フェニル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）インダン体が得られる。
【００１０】
本発明において、α−メチルスチレン類の三量体の合成に用いられる酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＣｌ3−ＣＨ3ＮＯ2、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2等のルイス酸、Ｈ2ＳＯ4、トリクロロ酢酸等のプロトン酸、酸性白土、活性白土、モンモリオナイト型粘土などを使用することができるが、純率、純度の点からルイス酸が好ましく、中でもＡｌＣｌ3が好ましい。ＡｌＣｌ3は単体のままで用いてもよいが、ＣＨ3ＮＯ2（ニトロメタン）等に均一に溶解してから用いると、反応系が均一となり好ましい。
【００１１】
使用する酸の量は、α−メチルスチレン類に対するモル比が０．０００５〜０．１であることが必要であり、０．００１〜０．０５であることが好ましく、０．００２〜０．０１であることがより好ましい。モル比が０．０００５未満の場合は反応速度が遅く、反応率が大きく低下する。一方、モル比が０．１を超えると、α−メチルスチレン類の三量体の収率が低下する。
三量化の反応温度は、−１５〜３０℃とすることが必要であり、−１０〜２０℃とすることが好ましく、−５〜１０℃とすることがより好ましい。反応温度が−１５℃未満であると、α−メチルスチレン類の四量体以上のオリゴマーの生成量が増え、三量体の収率が低下する。一方、反応温度が３０℃を超えるとα−メチルスチレン類の二量体の生成量が増え、三量体の収率が低下する。
また、三量化の反応時間は、０．２５〜５時間程度である。
【００１２】
本発明においては、まず三量化の触媒となる酸を有機溶媒中に分散あるいは溶解し、ここにα−メチルスチレン類、あるいは有機溶媒にα−メチルスチレン類を溶解したものを滴下し、反応させることが必須である。酸とα−メチルスチレン類を有機溶媒中で同時に混合したり、α−メチルスチレン類の中にあるいは有機溶媒にα−メチルスチレンを溶解したものの中に、酸あるいは酸を有機溶剤に分散あるいは溶解したものを滴下すると、α−メチルスチレン類の三量体の収率が低くなり、α−メチルスチレン類の三量体を水素添加（核水添）して得られる前記一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物の収率が低下する。
【００１３】
本発明における有機溶媒としては、石油エーテル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。
【００１４】
α−メチルスチレン類の三量体の芳香環へ水素添加（核水添）を行う際、触媒を使用できる。水素添加の触媒として、例えば、ルテニウム−カーボン、安定化ニッケル、ラネーニッケル、ラネーニッケル−モリブデン、ニッケル珪藻土、白金、白金−アルミナ、ロジウム、ロジウム−アルミナ等の触媒を使用することができるが、収率、純度の点から安定化ニッケル及びラネーニッケルが好ましい。安定化ニッケルは、例えば、堺化学工業(株)から商品名、安定化ニッケル触媒；ＳＮ−１１０、ＳＮ−１５０、ＳＮ−２５０、ＳＮ−７５０、ＳＮ−３００、ＳＴ−１００等として商業的に入手できる。また、ラネーニッケルは、例えば、デグッサ社から商品名、ＦＢ−ＡＭＣ等として商業的に入手できる。
触媒を使用する場合、その使用量はα−メチルスチレン類の三量体に対して０．１〜５．０重量％とすることが好ましく、０．２５〜２．０重量％とすることがより好ましい。この触媒の使用量が０．１重量％未満では反応時間が長くなる傾向があり、５重量％を超えると副成物が増加する傾向がある。
水素添加の反応温度は１４０℃〜２２０℃とすることが好ましく、１６０℃〜２００℃とすることがより好ましい。２２０℃を超えると副成物が増加する傾向があり、１４０℃未満では反応時間が長くなる傾向がある。
【００１５】
水素添加の反応圧力は４．９０×１０5〜１．４７×１０7Paとすることが好ましく、１．９６×１０6〜９．８１×１０6Paとすることがより好ましい。反応圧力が４．９０×１０5Pa未満では副成物が増加する傾向があり、反応時間が長くなる傾向がある。反応圧力は１．４７×１０7Paを超えると量産性が困難となる傾向がある。水素添加の反応時間は０．５〜２０時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。反応時間が０．５時間未満では核水添が不充分となる傾向があり、２０時間を超えても収率が向上しない傾向がある。
【００１６】
このようにして得られた一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、メタクリル樹脂また各種熱可塑性樹脂の可塑剤として好適である。
【００１７】
また、本発明の製造法で得られる脂環式化合物は、−４０℃〜１４０℃の広い温度範囲で性状が安定（液体など）しており、耐熱性、耐寒性、酸化安定性、耐候性の向上に有利な化合物であり、射出成形時のプロセスオイル、熱媒体や動力伝達用オイルとしても好適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
〔１，３−ジメチル−３−フェニル−１−(２−メチル−２−フェニルプロピル)インダン（一般式(III)でｐ、ｑ及びｒは０の化合物）(以下ＭＴＩと略す)の合成〕
撹拌装置、滴下ロート、ジムロート冷却管及び温度計を具備した２００mlの四つ口フラスコに、触媒としてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）０．４６ｇ（ＡｌＣｌ3０．０６９ｇ＝０．５１７ミリモル）、溶媒としてトルエン１００mlを仕込んだ。そして滴下ロートにα−メチルスチレン３０ｇ（２５４ミリモル）を含むトルエン溶液５０mlを仕込んだ（ＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００２）。
【００１９】
フラスコ内を０℃に保ち、撹拌しながらα−メチルスチレンのトルエン溶液を約３５分かけて滴下した。滴下終了後さらに２５分間反応を続けた。反応終了後、水をゆっくり滴下し、触媒を分解した。有機層を水洗した後、生成物をクライゼン型分留器及びリービッヒ冷却管を具備した２００mlの四つ口フラスコに投入して蒸留を行い、温度２０３℃、圧力１．５トールの条件下でＭＴＩを単離した。
なお、有機層を水洗した後の生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、α−メチルスチレンは、ほぼ１００％反応し多量化されており、そのうち三量体の割合は７５％と高いものであった。
【００２０】
〔１，３−ジメチル−３−シクロヘキシル−１−（２−メチル−２−シクロヘキシルプロピル）インデン（一般式（Ｉ）で、ｐ、ｑ及びｒは０の化合物）（以下ＭＨＩと略す）の合成（ＭＴＩへの水素添加）〕
ＭＴＩ１００ｇと安定化ニッケル（堺化学工業(株)製、安定化ニッケル触媒ＳＮ−７５０）０．５ｇをオートクレーブ中にいれて、水素を導入した。１８０℃に昇温し、４．９０×１０6Paの圧力下で２時間反応を行なった。室温に温度が下がった後、圧力をさげて反応物を取り出した。ＮＭＲ及びＩＲで反応物の分析を行なった結果、ＮＭＲスペクトルの６．９〜７．４ppmのベンゼン環の水素に由来するピークが消え、またＩＲスペクトルでは波数７００、７６０、１５００及び１６００のピークが消え、ベンゼン環に水素が付加していることが確認され、反応物はＭＨＩであることが確認できた。
また、ガスクロマトグラフで分析した結果、ＭＨＩの収率は９９．８％（ＭＴＩに対して）であった。この結果を表１に示した。
【００２１】
得られたＭＨＩをクリーブランド解放式試験で引火点を測定した結果、引火点は２２８℃であり、ＡＳＴＭ Ｅ６５９に準じて発火点を測定した結果、発火点は３７５℃であった。
また、carri-medc.s.Rheometerで粘度を測定した結果、粘度は３０℃で１５４６Pa・s、４０℃で２８５Pa・s、５０℃で５１．２Pa・s、５９．９℃で１１．１Pa・s、６９．９℃で２．８７Pa・s、８０．２℃で０．８６７Pa・s、９０．１℃で０．３３０Pa・sであった。また、ＭＨＩの流動点は３０．０℃、沸点は２２３℃〜２２８℃（１トール）、比重は１．０００g/cm3であった。
【００２２】
実施例２
実施例１においてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．９１３ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。このときＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００４である。この結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３
実施例１においてＡｌＣｌ3をＣＨ3ＮＯ2には溶解せず、そのまま０．０６９ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。このとき不均一系での反応となるが、反応は問題なく進行した。この結果を表１に示した。
【００２４】
実施例４
実施例１において反応温度を１５℃にすること以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
実施例１においてまずフラスコに、α−メチルスチレン３０ｇ（２５４ミリモル）を含むトルエン溶液１００mlを仕込み、滴下ロートにＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．４６ｇとトルエン５０mlを仕込んで、α−メチルスチレン溶液中に触媒を滴下するということ以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。このときＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００２である。この結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
実施例１においてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．１ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。ＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．０００４４である。この結果を表１に示した。
【００２７】
比較例３
実施例１においてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（３０重量％）を１２．４ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。ＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．１１である。この結果を表１に示した。
【００２８】
比較例４
実施例１において反応温度を−２０℃にすること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。この結果を表１に示した。
【００２９】
比較例５
実施例１において反応温度を３５℃にすること以外は実施例１と同様に反応を行い、水素添加を行なった。この結果を表１に示した。
【００３０】
実施例５
実施例１において水素添加時の反応温度を１８０℃から２２０℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行なった。水素添加によるのＭＨＩの収率は８６．０％であった。この結果を表１に示した。
【００３１】
実施例６
実施例１において水素添加時の触媒量を０．５ｇから６．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行なった。水素添加によるのＭＨＩの収率は９２．０％であった。この結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【発明の効果】
請求項１、２及び３記載の脂環式化合物の製造法は、目的とする脂環式化合物を高収率、高純度で製造することのできるものである。
Claims (3)
- 酸のα−メチルスチレン類に対するモル比が０．０００５〜０．１となるようにして、酸を含む有機溶媒中にα−メチルスチレン類を滴下し、反応温度−１５〜３０℃でα−メチルスチレン類を三量化してα−メチルスチレン類の三量体を得、さらに得られたα−メチルスチレン類の三量体の芳香環に水素添加を行なうことを特徴とする一般式（Ｉ）
で表される脂環式化合物の製造法。 - 酸がＡｌＣｌ3である請求項１又は２記載の脂環式化合物の製造法。
- 水素添加において触媒として安定化ニッケル又はラネーニッケルを用い、反応温度１４０℃〜２２０℃で水素添加を行なう請求項１又は２記載の脂環式化合物の製造法。
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