JP4240239B2 - 脂環式化合物の製造方法 - Google Patents
脂環式化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4240239B2 JP4240239B2 JP35468797A JP35468797A JP4240239B2 JP 4240239 B2 JP4240239 B2 JP 4240239B2 JP 35468797 A JP35468797 A JP 35468797A JP 35468797 A JP35468797 A JP 35468797A JP 4240239 B2 JP4240239 B2 JP 4240239B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylstyrenes
- hydrogenation
- reaction
- alicyclic compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
- C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、可塑剤、造核剤、プロセスオイル、動力伝達用オイル及び熱媒体等に好適な脂環式化合物の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、各種熱可塑性樹脂の可塑性付与のために、一次可塑剤としてフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、二次可塑剤としてポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が使用されてきた。しかし従来の一次可塑剤には一長一短があり、相溶性、耐熱性、耐寒性、耐ブリード性、耐候性を同時に満足できる材料がなかった。
特公昭61−46014号公報にはポリオレフィン用の可塑剤として3個または4個のシクロヘキシル環を有する可塑剤の使用例が記載されている。また自動車等の動力伝達用オイルとしては動作温度範囲で液体であること、長期間の熱安定性及び酸化安定性に優れること、動力伝達性能が優れていることが求められ、特公昭8−2329号公報にはα−メチルスチレンを重合して得られるトリアリールアルカン及びテトラアリールアルカンの核水添物が記載されている。
このように可塑剤や動力伝達用オイルには一般的にシクロヘキサン環等の複数の脂環構造を有する化合物が使用されてきた。また熱媒体用のオイルも動力伝達用オイルと同様な化合物が使用されている。
【0003】
これらシクロヘキサン環を数個有する化合物のなかでヒドロインダン型又はインデンの構造を有する化合物はその剛直な構造からシクロヘキサン環を線状に有する化合物よりも高い動力伝達性能や可塑剤としての耐熱性が期待できる。しかしながら特公昭8−23029号公報、Polymer Journal、Vol.13、No.10、P947等に記載されているようにヒドロインダン型又はインデン構造を持つα−メチルスチレン三量体の核水添物を高収率で合成する方法がなかった。特公平8−23029号公報に記載ではヒドロインダン構造を有するα−メチルスチレン類三量体の収率は約3%から6%である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
請求項1、2及び3記載の発明は、目的とする脂環式化合物を高収率、高純度で製造することができる脂環式化合物の製造法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸のα−メチルスチレン類に対するモル比が0.0005〜0.1となるようにして、酸を含む有機溶媒中にα−メチルスチレン類を滴下し、反応温度−15〜30℃でα−メチルスチレン類を三量化してα−メチルスチレン類の三量体を得、さらに得られたα−メチルスチレン類の三量体の芳香環に水素添加を行なうことを特徴とする一般式(I)
【化2】
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R1、R2及びR3は同一でも異なっていてもよく、p及びrは各々独立に0〜5の整数であり、qは0〜4の整数である)
で表される脂環式化合物の製造法に関する。
【0006】
また、本発明は、酸がAlCl3である前記脂環式化合物の製造法に関する。 また、本発明は、水素添加において触媒として安定化ニッケル又はラネーニッケルを用い、反応温度140℃〜220℃で水素添加を行なう前記脂環式化合物の製造法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明におけるα−メチルスチレン類は、下記一般式(II)で表される化合物である。
【化3】
(式中、R炭素数1〜4のアルキル基を示し複数のRは同一でも異なっていてもよく、nは0〜5の整数である)
【0008】
また、α−メチルスチレン類の三量体は、下記の一般式(III)で表される化合物である。
【化4】
(式中、R1、R2及びR3は、各々独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、p及びrは各々独立に0〜5の整数であり、qは0〜4の整数である)
【0009】
具体的には、α−メチルスチレン類としては、例えば、α−メチルスチレン、m−又はp−メチル−α−メチルスチレン、m−又はp−エチル−α−メチルスチレン、m−又はp−イソプロピル−α−メチルスチレン等が挙げられ、これらを出発原料としてα−メチルスチレン類の三量体を合成する。原料にα−メチルスチレンを使用すると、その三量体としての1,3−ジメチル−3−フェニル−1−(2−メチル−2−フェニルプロピル)インダン体が得られる。
【0010】
本発明において、α−メチルスチレン類の三量体の合成に用いられる酸としては、例えば、AlCl3、AlCl3−CH3NO2、SnCl4、TiCl4、Al2O3−TiO2、SiO2−Al2O3、TiO2−ZrO2等のルイス酸、H2SO4、トリクロロ酢酸等のプロトン酸、酸性白土、活性白土、モンモリオナイト型粘土などを使用することができるが、純率、純度の点からルイス酸が好ましく、中でもAlCl3が好ましい。AlCl3は単体のままで用いてもよいが、CH3NO2(ニトロメタン)等に均一に溶解してから用いると、反応系が均一となり好ましい。
【0011】
使用する酸の量は、α−メチルスチレン類に対するモル比が0.0005〜0.1であることが必要であり、0.001〜0.05であることが好ましく、0.002〜0.01であることがより好ましい。モル比が0.0005未満の場合は反応速度が遅く、反応率が大きく低下する。一方、モル比が0.1を超えると、α−メチルスチレン類の三量体の収率が低下する。
三量化の反応温度は、−15〜30℃とすることが必要であり、−10〜20℃とすることが好ましく、−5〜10℃とすることがより好ましい。反応温度が−15℃未満であると、α−メチルスチレン類の四量体以上のオリゴマーの生成量が増え、三量体の収率が低下する。一方、反応温度が30℃を超えるとα−メチルスチレン類の二量体の生成量が増え、三量体の収率が低下する。
また、三量化の反応時間は、0.25〜5時間程度である。
【0012】
本発明においては、まず三量化の触媒となる酸を有機溶媒中に分散あるいは溶解し、ここにα−メチルスチレン類、あるいは有機溶媒にα−メチルスチレン類を溶解したものを滴下し、反応させることが必須である。酸とα−メチルスチレン類を有機溶媒中で同時に混合したり、α−メチルスチレン類の中にあるいは有機溶媒にα−メチルスチレンを溶解したものの中に、酸あるいは酸を有機溶剤に分散あるいは溶解したものを滴下すると、α−メチルスチレン類の三量体の収率が低くなり、α−メチルスチレン類の三量体を水素添加(核水添)して得られる前記一般式(I)で表される脂環式化合物の収率が低下する。
【0013】
本発明における有機溶媒としては、石油エーテル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。
【0014】
α−メチルスチレン類の三量体の芳香環へ水素添加(核水添)を行う際、触媒を使用できる。水素添加の触媒として、例えば、ルテニウム−カーボン、安定化ニッケル、ラネーニッケル、ラネーニッケル−モリブデン、ニッケル珪藻土、白金、白金−アルミナ、ロジウム、ロジウム−アルミナ等の触媒を使用することができるが、収率、純度の点から安定化ニッケル及びラネーニッケルが好ましい。安定化ニッケルは、例えば、堺化学工業(株)から商品名、安定化ニッケル触媒;SN−110、SN−150、SN−250、SN−750、SN−300、ST−100等として商業的に入手できる。また、ラネーニッケルは、例えば、デグッサ社から商品名、FB−AMC等として商業的に入手できる。
触媒を使用する場合、その使用量はα−メチルスチレン類の三量体に対して0.1〜5.0重量%とすることが好ましく、0.25〜2.0重量%とすることがより好ましい。この触媒の使用量が0.1重量%未満では反応時間が長くなる傾向があり、5重量%を超えると副成物が増加する傾向がある。
水素添加の反応温度は140℃〜220℃とすることが好ましく、160℃〜200℃とすることがより好ましい。220℃を超えると副成物が増加する傾向があり、140℃未満では反応時間が長くなる傾向がある。
【0015】
水素添加の反応圧力は4.90×105〜1.47×107Paとすることが好ましく、1.96×106〜9.81×106Paとすることがより好ましい。反応圧力が4.90×105Pa未満では副成物が増加する傾向があり、反応時間が長くなる傾向がある。反応圧力は1.47×107Paを超えると量産性が困難となる傾向がある。水素添加の反応時間は0.5〜20時間とすることが好ましく、1〜10時間とすることがより好ましい。反応時間が0.5時間未満では核水添が不充分となる傾向があり、20時間を超えても収率が向上しない傾向がある。
【0016】
このようにして得られた一般式(I)で表される脂環式化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ABS樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、メタクリル樹脂また各種熱可塑性樹脂の可塑剤として好適である。
【0017】
また、本発明の製造法で得られる脂環式化合物は、−40℃〜140℃の広い温度範囲で性状が安定(液体など)しており、耐熱性、耐寒性、酸化安定性、耐候性の向上に有利な化合物であり、射出成形時のプロセスオイル、熱媒体や動力伝達用オイルとしても好適である。
【0018】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1
〔1,3−ジメチル−3−フェニル−1−(2−メチル−2−フェニルプロピル)インダン(一般式(III)でp、q及びrは0の化合物)(以下MTIと略す)の合成〕
撹拌装置、滴下ロート、ジムロート冷却管及び温度計を具備した200mlの四つ口フラスコに、触媒としてAlCl3のCH3NO2溶液(15重量%)0.46g(AlCl30.069g=0.517ミリモル)、溶媒としてトルエン100mlを仕込んだ。そして滴下ロートにα−メチルスチレン30g(254ミリモル)を含むトルエン溶液50mlを仕込んだ(AlCl3のα−メチルスチレンに対するモル比は0.002)。
【0019】
フラスコ内を0℃に保ち、撹拌しながらα−メチルスチレンのトルエン溶液を約35分かけて滴下した。滴下終了後さらに25分間反応を続けた。反応終了後、水をゆっくり滴下し、触媒を分解した。有機層を水洗した後、生成物をクライゼン型分留器及びリービッヒ冷却管を具備した200mlの四つ口フラスコに投入して蒸留を行い、温度203℃、圧力1.5トールの条件下でMTIを単離した。
なお、有機層を水洗した後の生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、α−メチルスチレンは、ほぼ100%反応し多量化されており、そのうち三量体の割合は75%と高いものであった。
【0020】
〔1,3−ジメチル−3−シクロヘキシル−1−(2−メチル−2−シクロヘキシルプロピル)インデン(一般式(I)で、p、q及びrは0の化合物)(以下MHIと略す)の合成(MTIへの水素添加)〕
MTI100gと安定化ニッケル(堺化学工業(株)製、安定化ニッケル触媒SN−750)0.5gをオートクレーブ中にいれて、水素を導入した。180℃に昇温し、4.90×106Paの圧力下で2時間反応を行なった。室温に温度が下がった後、圧力をさげて反応物を取り出した。NMR及びIRで反応物の分析を行なった結果、NMRスペクトルの6.9〜7.4ppmのベンゼン環の水素に由来するピークが消え、またIRスペクトルでは波数700、760、1500及び1600のピークが消え、ベンゼン環に水素が付加していることが確認され、反応物はMHIであることが確認できた。
また、ガスクロマトグラフで分析した結果、MHIの収率は99.8%(MTIに対して)であった。この結果を表1に示した。
【0021】
得られたMHIをクリーブランド解放式試験で引火点を測定した結果、引火点は228℃であり、ASTM E659に準じて発火点を測定した結果、発火点は375℃であった。
また、carri-medc.s.Rheometerで粘度を測定した結果、粘度は30℃で1546Pa・s、40℃で285Pa・s、50℃で51.2Pa・s、59.9℃で11.1Pa・s、69.9℃で2.87Pa・s、80.2℃で0.867Pa・s、90.1℃で0.330Pa・sであった。また、MHIの流動点は30.0℃、沸点は223℃〜228℃(1トール)、比重は1.000g/cm3であった。
【0022】
実施例2
実施例1においてAlCl3のCH3NO2溶液(15重量%)を0.913g用いること以外は実施例1と同様に反応を行った。このときAlCl3のα−メチルスチレンに対するモル比は0.004である。この結果を表1に示した。
【0023】
実施例3
実施例1においてAlCl3をCH3NO2には溶解せず、そのまま0.069g用いること以外は実施例1と同様に反応を行った。このとき不均一系での反応となるが、反応は問題なく進行した。この結果を表1に示した。
【0024】
実施例4
実施例1において反応温度を15℃にすること以外は実施例1と同様に反応を行った。この結果を表1に示した。
【0025】
比較例1
実施例1においてまずフラスコに、α−メチルスチレン30g(254ミリモル)を含むトルエン溶液100mlを仕込み、滴下ロートにAlCl3のCH3NO2溶液(15重量%)を0.46gとトルエン50mlを仕込んで、α−メチルスチレン溶液中に触媒を滴下するということ以外は実施例1と同様に反応を行い、水素添加を行なった。このときAlCl3のα−メチルスチレンに対するモル比は0.002である。この結果を表1に示した。
【0026】
比較例2
実施例1においてAlCl3のCH3NO2溶液(15重量%)を0.1g用いること以外は実施例1と同様に反応を行い、水素添加を行なった。AlCl3のα−メチルスチレンに対するモル比は0.00044である。この結果を表1に示した。
【0027】
比較例3
実施例1においてAlCl3のCH3NO2溶液(30重量%)を12.4g用いること以外は実施例1と同様に反応を行い、水素添加を行なった。AlCl3のα−メチルスチレンに対するモル比は0.11である。この結果を表1に示した。
【0028】
比較例4
実施例1において反応温度を−20℃にすること以外は実施例1と同様に反応を行い、水素添加を行なった。この結果を表1に示した。
【0029】
比較例5
実施例1において反応温度を35℃にすること以外は実施例1と同様に反応を行い、水素添加を行なった。この結果を表1に示した。
【0030】
実施例5
実施例1において水素添加時の反応温度を180℃から220℃に変更した以外は実施例1と同様に反応を行なった。水素添加によるのMHIの収率は86.0%であった。この結果を表1に示した。
【0031】
実施例6
実施例1において水素添加時の触媒量を0.5gから6.0gに変更した以外は実施例1と同様に反応を行なった。水素添加によるのMHIの収率は92.0%であった。この結果を表1に示した。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
請求項1、2及び3記載の脂環式化合物の製造法は、目的とする脂環式化合物を高収率、高純度で製造することのできるものである。
Claims (3)
- 酸がAlCl3である請求項1又は2記載の脂環式化合物の製造法。
- 水素添加において触媒として安定化ニッケル又はラネーニッケルを用い、反応温度140℃〜220℃で水素添加を行なう請求項1又は2記載の脂環式化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35468797A JP4240239B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | 脂環式化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35468797A JP4240239B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | 脂環式化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11180903A JPH11180903A (ja) | 1999-07-06 |
JP4240239B2 true JP4240239B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=18439231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35468797A Expired - Fee Related JP4240239B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | 脂環式化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4240239B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3154926B1 (en) * | 2014-06-10 | 2018-08-01 | IGM Resins Italia S.r.l. | Process for the preparation of a phenylindan photoinitiator |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP35468797A patent/JP4240239B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11180903A (ja) | 1999-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3386936B1 (en) | Olefin metathesis catalysts | |
JP5648240B2 (ja) | 有機アルミニウム化合物 | |
Wienand et al. | Reactions of Fischer carbene complexes with electron-deficient olefins: scope and limitations of this route to donor-acceptor-substituted cyclopropanes | |
US4088700A (en) | Process for the hydrogenolysis of dioxolanes | |
US20040106818A1 (en) | Process for the preparation of cyclohexanol derivatives | |
CN112028762B (zh) | 钌催化的环丙醇与硫叶立德的烷基化反应用于合成1,5-二酮化合物 | |
JP4240239B2 (ja) | 脂環式化合物の製造方法 | |
JPS63230694A (ja) | 少なくとも1個のシクロアルキル環を含有するシランまたはシロキサン化合物の製法 | |
WO2019006774A1 (zh) | 一种DiDOPO类化合物的制备方法 | |
KR100449473B1 (ko) | 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 | |
JP3691235B2 (ja) | 光学活性ピペリジン類の製造方法 | |
EP0266659B1 (en) | Process for the preparation of tertiary aralkyl monourethanes | |
CN115583874B (zh) | 金属铑催化内炔的不对称串联反应的方法 | |
CN114736108B (zh) | 烯丙基羰基烯醇类化合物及其合成方法 | |
JP2981621B2 (ja) | ビフェニルビスホスフィン錯体 | |
JP3696529B2 (ja) | アルドール化合物の製造方法 | |
RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
KR100601092B1 (ko) | 광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의제조방법 | |
GB1581412A (en) | Process for the hydrogenolysis of the acetals and ketals of organic hydrocarbons | |
JPH06199705A (ja) | テトラリン誘導体の製造方法 | |
JP2737304B2 (ja) | キラルなフェロセン誘導体 | |
JPS6059219B2 (ja) | 2−トリフルオロメチルプロパノ−ルの製造方法 | |
WO1998040341A1 (en) | Process for preparation of cyclopentenones in supercritical fluids | |
JPS6148529B2 (ja) | ||
RU2188813C2 (ru) | Способ совместного получения e3, e8-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и e3, e9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081204 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081217 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |