JP4237772B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関するもので、強靭で耐熱性に優れ、且つハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a curable resin composition, and relates to a curable resin composition that is tough, excellent in heat resistance, and excellent in handling properties.

ビス（２−オキサゾリン）化合物と多価アミンまたは多塩基酸、その酸無水物、芳香族ヒドロキシ酸、エポキシ化合物、及びビスフェノール化合物等を反応させることによって、強靭で耐熱性に優れた架橋樹脂が得られることが既に知られている。（例えば、特許文献１〜３参照）
上記方法により製造した架橋樹脂は、靭性などの機械的特性や耐熱性に優れるなど、種々の点において優れた特性を有するものであるが、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリングについて難点があった。 By reacting a bis (2-oxazoline) compound with a polyvalent amine or polybasic acid, its acid anhydride, aromatic hydroxy acid, epoxy compound, bisphenol compound, etc., a tough and heat-resistant crosslinked resin is obtained. It is already known that (For example, see Patent Documents 1 to 3)
The crosslinked resin produced by the above method has excellent characteristics in various points such as excellent mechanical properties such as toughness and heat resistance, but there are difficulties in handling the crosslinked resin stock solution used for the curing reaction. .

すなわち、特許文献１で提案されている架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液は、その晶出温度が１１０℃前後と高いので、溶融させるために高温まで加熱する必要があった。   That is, the cross-linked resin undiluted solution used in the method for producing a cross-linked resin proposed in Patent Document 1 has a high crystallization temperature of around 110 ° C., so that it has to be heated to a high temperature in order to melt it.

また、特許文献２で提案されている架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液は、液体として取り扱える程度まで加熱、溶融すると、アミン化合物とエポキシ化合物とが反応し、この反応生成物のために次第に増粘して成形時のハンドリングが困難になるため、短時間で成形加工する必要があるなどの問題があった。   Further, when the cross-linked resin stock solution used in the method for producing a cross-linked resin proposed in Patent Document 2 is heated and melted to such an extent that it can be handled as a liquid, the amine compound and the epoxy compound react with each other. Since the viscosity gradually increases and handling during molding becomes difficult, there is a problem that it is necessary to perform molding in a short time.

さらに特許文献３で提案されている架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液においては、樹脂原液が単に溶融しているにすぎず、その晶出温度が９０℃以上と高く、また溶融時の架橋樹脂原液は、前記特許文献１に記載されている樹脂原液と同様に粘度が低く、充填物を加えると沈降するなどの問題があり、しかも放置すると次第に増粘し、成形加工上取り扱い難いという問題があった。   Further, in the cross-linked resin stock solution used in the method for producing a cross-linked resin proposed in Patent Document 3, the resin stock solution is merely melted, and its crystallization temperature is as high as 90 ° C. or higher. The cross-linked resin stock solution has a low viscosity like the resin stock solution described in Patent Document 1, and has a problem such as sedimentation when a filler is added. There was a problem.

また、それらの改良としてビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンとから架橋樹脂原液を調整するに当って、前記ビス（２−オキサゾリン）化合物と容易に反応する２官能の反応性原料を所定量加え、加熱して反応させた反応生成物を原料の一部として使用することにより、又は前記反応生成物とエポキシ化合物を併用することにより、溶融温度の低い架橋樹脂原液が得られ、靭性、強度、硬度などの機械的特性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性などにも優れた架橋樹脂を製造することができることが提案されている。（特許文献４参照）
しかしながら、特許文献４に記載の方法は、液状にするためには、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンとの反応中間体を使用して結晶性を低下させているだけであり、硬化システムとしては、オキサゾリン環の開環重合で従来のものと同様の化合物である。 In addition, as a modification of these, a bifunctional reactive raw material that easily reacts with the bis (2-oxazoline) compound is prepared in preparing a cross-linked resin stock solution from a bis (2-oxazoline) compound and an aromatic polyamine. Addition of a fixed amount, by using the reaction product heated and reacted as part of the raw material, or by using the reaction product and an epoxy compound together, a cross-linked resin stock solution having a low melting temperature is obtained, toughness, It has been proposed that a crosslinked resin having excellent mechanical properties such as strength and hardness, and excellent heat resistance and chemical resistance can be produced. (See Patent Document 4)
However, the method described in Patent Document 4 merely uses a reaction intermediate between a bis (2-oxazoline) compound and an aromatic polyamine to reduce the crystallinity in order to make it liquid. The system is the same as the conventional compound in the ring-opening polymerization of the oxazoline ring.

また、特許文献５でもハンドリング改良の１液型樹脂として、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンなどとを反応させる際に、エポキシアクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂）を添加してこれらの混合物を熱処理することにより、その溶融温度を低下させ、樹脂原料として使い易い液状物とした後、この樹脂原液にオキサゾリン開環重合触媒、ラジカル重合触媒との存在下に反応させることにより高硬度、高強度で、耐熱性に優れた特性を有する架橋樹脂を製造する方法が提案されている。   Also, in Patent Document 5, as a one-part resin for improving handling, when a bis (2-oxazoline) compound and an aromatic polyamine are reacted, an epoxy acrylate resin (vinyl ester resin) is added and a mixture thereof is obtained. Heat treatment reduces the melting temperature and makes it a liquid material that is easy to use as a resin raw material, and then reacts with the resin stock solution in the presence of an oxazoline ring-opening polymerization catalyst and a radical polymerization catalyst to achieve high hardness and high strength. Thus, a method for producing a crosslinked resin having excellent heat resistance has been proposed.

しかし、この場合も特許文献４と同様ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンなどとを反応させて硬化させるシステムは変わらず、すなわちオキサゾリン化合物の硬化についてはオキサゾリン環の開環重合が硬化の主要因であり、ビニルエステル樹脂は、ビス（２−オキサゾリン）化合物の硬化に直接関わるものではない。   In this case, however, the system for curing by reacting a bis (2-oxazoline) compound with an aromatic polyamine or the like does not change as in Patent Document 4, that is, for the curing of the oxazoline compound, ring-opening polymerization of the oxazoline ring is not cured. The main factor is that the vinyl ester resin is not directly related to the curing of the bis (2-oxazoline) compound.

また、特許文献６では、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を硬化性不飽和樹脂組成物に含有させることによって、層間剥離強度に優れ、かつ耐薬品性に優れる積層板が得られる硬化性不飽和樹脂組成物を提案している。しかし、これは硬化性不飽和樹脂と混合して使用することが前提で、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物それ自身の硬化物の特性について触れたものではない。さらに、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の合成や希釈モノマーに関しても、特に限定はなく広範囲に渡り使用できるとしている。
しかしながら、実際には、特にスチレンの様な極性の低い炭化水素系のモノマーには溶解し難く、白濁や分離といった現象がみられる。また、メタクリル酸と反応させた場合においては、結晶性が高くなりその溶解性は一段と低下する傾向がある。
以上、いずれの特許文献に記載の硬化性樹脂組成物も、耐熱性や機械的特性に優れていても、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリング性に問題があった。 Moreover, in patent document 6, the laminated board which is excellent in delamination strength and is excellent in chemical resistance by containing the compound which has an esteramide group and an ethylenically unsaturated double bond in curable unsaturated resin composition. The resulting curable unsaturated resin composition is proposed. However, this is based on the premise that the compound is used in combination with a curable unsaturated resin, and does not touch on the properties of the cured product of the compound itself having an esteramide group and an ethylenically unsaturated double bond. Furthermore, there is no particular limitation on the synthesis of a compound having an ester amide group and an ethylenically unsaturated double bond and a diluting monomer, and it can be used over a wide range.
However, in practice, it is difficult to dissolve in hydrocarbon monomers having a low polarity such as styrene, and phenomena such as white turbidity and separation are observed. Moreover, when it reacts with methacrylic acid, crystallinity becomes high and the solubility tends to decrease further.
As mentioned above, even if the curable resin composition described in any patent document is excellent in heat resistance and mechanical properties, there is a problem in handling property of the crosslinked resin stock solution used for the curing reaction.

特開昭６２−１０４８３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-104838 特開平１−１１３４２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-113422 特開平２−３２１２９号公報等JP-A-2-32129, etc. 特開平７−３３０８９６号公報等JP 7-330896 A, etc. 特開平７−３１６２８９号公報JP 7-316289 A 特開平５−３２８４７号公報JP-A-5-32847

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、耐熱性や機械的特性に優れ、且つ、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is excellent in heat resistance and mechanical properties, and excellent in handling properties of a cross-linked resin stock solution used for a curing reaction. The object is to provide a curable resin composition.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討して、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸及び／又はアクリロイル基を有する不飽和アルコールと二価のカルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物を反応させて得られる硬化性樹脂化合物の硬化物が、良好な特性を示し、液状で１液型の硬化が可能でありながら、２液型で硬化させたものと同等以上の物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（１）下記一般式で表される（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸及び／又はアクリロイル基を有する不飽和アルコールと二価のカルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物とを、反応させてなる室温で液状の硬化性化合物１００質量部に対して、スチレン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる１種以上の不飽和基を有するモノマー５〜１００質量部を含み、かつ、硬化性不飽和樹脂を含まない、硬化性樹脂組成物、

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示す。）
（２）前記（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸及び/又はアクリロイル基を有する不飽和アルコールと二価のカルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物、（Ｃ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールビスチオグリコレート、4,4'−チオビスベンゼンチオール、エチレンジアミン、キシレンジアミン、エチレングリコール、グリシン、アラニン、及びグリコール酸から選ばれる１種以上のオキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物とを、反応させてなる室温で液状の硬化性化合物１００質量部に対して、スチレン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる１種以上の不飽和基を有するモノマー５〜１００質量部を含み、かつ、硬化性不飽和樹脂を含まない、硬化性樹脂組成物、
（３）前記化合物（Ａ）が、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである、前記（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物、
（４）前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し、前記化合物（Ｂ）を少なくとも１〜２ｍｏｌ反応させてなる、前記（１）又は（３）に記載の硬化性樹脂組成物、
（５）前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を合せて１〜２ｍｏｌ、且つ、化合物（Ｃ）を化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下として反応させてなる、前記（２）又は（３）に記載の硬化性樹脂組成物、
（６）前記（Ｂ）のオキサゾリン環と反応する官能基が、カルボキシル基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
（７）前記不飽和基を有するモノマーとして、アクリロイルモルホリンを含む前記（６）記載の硬化性樹脂組成物、
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品、及び
（９）前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品が透明フィルムである前記（８）記載の成形品、
を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to produce a bis (2-oxazoline) compound, an unsaturated carboxylic acid having an acryloyl group and / or an unsaturated alcohol having an acryloyl group, and a divalent carboxylic acid. A cured product of a curable resin compound obtained by reacting a compound obtained by reacting with an acid anhydride exhibits good characteristics and can be cured in a one-part type while being in a liquid form. The present inventors have found that it has physical properties equal to or higher than those obtained and completed the present invention.
That is, the present invention relates to (1) (A) a bis (2-oxazoline) compound represented by the following general formula, (B) an unsaturated carboxylic acid having an acryloyl group and / or an unsaturated alcohol having an acryloyl group. a compound obtained by reacting the valence of the carboxylic acid anhydride, the curable compound 100 parts by weight of a liquid at room temperature comprising by reaction of styrene, acryloyl morpholine, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate , Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate, containing 5 to 100 parts by weight of a monomer having one or more unsaturated groups, and curable unsaturated A curable resin composition not containing a resin,

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R represents an intercarbon bond or a divalent hydrocarbon group.)
(2) reacting the (A) bis (2-oxazoline) compound with (B) an unsaturated carboxylic acid having an acryloyl group and / or an unsaturated alcohol having an acryloyl group and a divalent carboxylic anhydride. resulting compound, (C) succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, ethylene glycol bis thioglycolate, 4,4'-thiobisbenzenethiol, ethylenediamine, xylylenediamine , ethylene glycol, glycine, alanine, and a compound having two functional groups that react with one or more oxazoline ring selected from glycolic acid, at room temperature comprising by reaction to the curable compound 100 parts by weight of the liquid Styrene, acryloylmorpholine, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxy It contains 5 to 100 parts by mass of a monomer having one or more unsaturated groups selected from til acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate, and is curable. A curable resin composition containing no unsaturated resin,
(3) The curable resin composition according to (1) or (2), wherein the compound (A) is 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene ,
(4) The curable resin composition according to (1) or (3) , wherein at least 1 to 2 mol of the compound (B) is reacted with 1 mol of the compound (A) .
(5) The compound (B) and (C) are combined at 1 to 2 mol with respect to 1 mol of the compound (A), and the compound (C) is reacted at 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the compound (A). The curable resin composition according to (2) or (3) ,
(6) The curable resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the functional group that reacts with the oxazoline ring of (B) is a carboxyl group ,
(7) the monomer having an unsaturated group, wherein (6) The curable resin composition according comprising acryloyl morpholine,
(8) the (1) to (7) of any formed by curing a curable resin composition according to the molded article, and (9) a molded article obtained by curing the curable resin composition is a transparent film The molded article according to ( 8 ), which is
I will provide a.

本発明において、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物、場合によっては更にオキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物を予め反応させた結果、マイケル付加様の好適な副反応が起こり、モノマー類で希釈させて硬化性樹脂組成物として硬化させても、高強度、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性等にも富む硬化物を得ることができる。
また、硬化性樹脂組成物は極めて安定で長期の保存も可能であり、この硬化性樹脂組成物を使用することにより各種の成形法、例えばハンドレイアップ、スプレーアップ、レジンインジェクション、マッチドダイ、引き抜き成形、フィラメントワインディングなどによる成形を行うことができる。 In the present invention, a bis (2-oxazoline) compound, a compound having both a functional group that reacts with the oxazoline ring and an acryloyl group in the molecule, and in some cases, a compound that further has two functional groups that react with the oxazoline ring in advance. As a result of the reaction, a suitable side reaction such as Michael addition occurs. Even if diluted with monomers and cured as a curable resin composition, it has excellent mechanical properties such as high strength and impact resistance, and heat resistance. Further, a cured product having high chemical resistance can be obtained.
In addition, the curable resin composition is extremely stable and can be stored for a long time. By using this curable resin composition, various molding methods such as hand lay-up, spray-up, resin injection, matched die, and pultrusion molding are used. Molding by filament winding or the like can be performed.

本発明に用いられる（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物〔以下、化合物（Ａ）ということがある。〕は、一般式   (A) Bis (2-oxazoline) compound used in the present invention [hereinafter sometimes referred to as compound (A). ] Is the general formula

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示す）で表わされる化合物である。
上記一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられる。またＲで示される炭化水素基としては、例えば炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が３〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基などが挙げられる。具体例としては、例えば、２,２'−ビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ビス（ 4−メチル−２−オキサゾリン）、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（以下、１,３−ＰＢＯと記す）、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられる。上記化合物の中でも１,３−ＰＢＯが、入手が容易である点で好ましい。 (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R represents a carbon-carbon bond or a divalent hydrocarbon group).
In the above general formula, examples of the alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ^3, or R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Is mentioned. Examples of the hydrocarbon group represented by R include arylene groups such as alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkylene groups having 3 to 8 carbon atoms, phenylene groups, and tolylene groups. Specific examples include 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), and 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene. (Hereinafter referred to as 1,3-PBO), 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, and the like. Among the above compounds, 1,3-PBO is preferable because it is easily available.

本発明で用いられる（Ｂ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と反応する官能基とアクリロイル基の両方を有する化合物〔以下、化合物（Ｂ）ということがある。〕におけるオキサゾリン環と反応する官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などを挙げることができ、これらの中でもカルボキシル基が、反応性が良好である点で好ましい。   A compound having both a functional group that reacts with the (B) bis (2-oxazoline) compound used in the present invention and an acryloyl group [hereinafter sometimes referred to as compound (B). ] As the functional group that reacts with the oxazoline ring, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, and the like can be exemplified. Among these, a carboxyl group is preferable in terms of good reactivity.

化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の不飽和アルコールと無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物とを反応して得られる化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound (B) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, unsaturated alcohols such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Examples thereof include compounds obtained by reacting with an acid anhydride such as phthalic anhydride.

必須成分ではないが必要に応じて化合物（Ｂ）と併用される、（Ｃ）オキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物〔以下、化合物（Ｃ）ということがある。〕としては、ジカルボン酸、ジチオール、ジアミン、ジオール、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールビスチオグリコレート、4,4'−チオビスベンゼンチオール、エチレンジアミン、キシレンジアミン、エチレングリコール、グリシン、アラニン、グリコール酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸が好ましい。   Although it is not an essential component, it is used in combination with compound (B) as necessary, and (C) a compound having two functional groups that react with an oxazoline ring [hereinafter sometimes referred to as compound (C). ] Includes dicarboxylic acid, dithiol, diamine, diol, aminocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid and the like. Specific examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol bisthioglycolate, 4,4'-thiobisbenzenethiol, ethylenediamine, xylenediamine, ethylene Examples include glycol, glycine, alanine, and glycolic acid. Among these, succinic acid, adipic acid, and terephthalic acid are preferable.

本発明において用いられる硬化性化合物は、化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し化合物（Ｂ）を１〜２ｍｏｌの割合で反応させることが好ましく、特に１．８〜２ｍｏｌの割合で反応させることが好ましい。
なお、本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、場合によっては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）とを「予め反応させる」とは、化合物（Ａ）のオキサゾリン環と、化合物（Ｂ）又は化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の、オキサゾリン環と反応する官能基とを反応させることを意味する。
なお、当該反応においては、必要に応じてトリフェニルホォスフィン等の触媒を存在させてもよい。 In the curable compound used in the present invention, the compound (B) is preferably reacted at a ratio of 1 to 2 mol, particularly preferably at a ratio of 1.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound (A).
In the present invention, “prereacting” the compound (A) with the compound (B), and in some cases, the compound (A) with the compound (B) and the compound (C) means “oxazoline of the compound (A)”. It means that the ring is reacted with a functional group that reacts with the oxazoline ring of compound (B) or compounds (B) and (C).
In this reaction, a catalyst such as triphenylphosphine may be present if necessary.

化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し、化合物（Ｂ）の割合が１ｍｏｌ以上であると、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物が未反応で残留する割合が少なく、加熱硬化して得られる硬化物の物性低下がなく、２ｍｏｌ以下であれば、オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物が未反応物として残留することがなく、重合性モノマーとして、硬化物の物性が安定したものが得られる。   When the proportion of compound (B) is 1 mol or more with respect to 1 mol of compound (A), the proportion of (A) bis (2-oxazoline) compound remaining unreacted is small, and the cured product obtained by heat curing If there is no decrease in physical properties and the amount is 2 mol or less, a compound having both a functional group that reacts with the oxazoline ring and an acryloyl group in the molecule does not remain as an unreacted product, and the physical properties of the cured product as a polymerizable monomer A stable product is obtained.

化合物（Ｃ）は、必須成分ではないが、必要に応じて化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し０〜０．５ｍｏｌの割合で用いると、靭性等の物性がより良好な硬化性化合物が得られる。
但し、化合物（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は、化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌとする。
本発明の硬化性化合物は、それ自体、加熱や高エネルギー線の照射により硬化し得るものであるが、不飽和基を含有するモノマーと混合することにより、硬化がより容易となる。 Although the compound (C) is not an essential component, a curable compound having better physical properties such as toughness can be obtained when used in a proportion of 0 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound (A) as necessary.
However, the total amount of the compounds (B) and (C) is 1-2 mol with respect to 1 mol of the compound (A).
The curable compound of the present invention can itself be cured by heating or irradiation with high energy rays. However, by mixing with a monomer containing an unsaturated group, curing becomes easier.

本発明において用いられる不飽和基を含有するモノマーは、単官能でも多官能でも良く、例えば、スチレン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
中でも、アクリロイルモルホリンを使用した場合には、スチレンの様なオキサゾリン化合物樹脂と相溶し難いモノマーを均一に溶解させることもできるため好適である。 The monomer containing an unsaturated group used in the present invention may be monofunctional or polyfunctional, such as styrene, acryloylmorpholine, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol. Examples include dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.
Among these, when acryloylmorpholine is used, a monomer that is hardly compatible with an oxazoline compound resin such as styrene can be uniformly dissolved, which is preferable.

硬化性化合物に対する不飽和基を有するモノマーは、粘度や硬化物の物性を考慮して単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。配合量も特に限定するものではないが、硬化性化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部が、作業性、硬化物の物性のバランスの観点から好ましい。   Monomers having an unsaturated group with respect to the curable compound can be used alone or in combination in consideration of viscosity and physical properties of the cured product. Although a compounding quantity is not specifically limited, 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of sclerosing | hardenable compounds from a viewpoint of workability | operativity and the balance of the physical property of hardened | cured material.

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化、光硬化、または電子線硬化のような公知の硬化方法により成形物を得ることができる。
硬化に際しては、重合開始剤を、硬化性樹脂組成物に対して０．２〜４質量％程度添加した後、前記公知の方法により硬化することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に使用できる重合開始剤としては、加熱または高エネルギー線を照射することによって、ラジカルを発生する光重合開始剤又は有機過酸化物開始剤等であってよく、以下のようなものが例示される。 With the curable resin composition of the present invention, a molded product can be obtained by a known curing method such as thermosetting, photocuring, or electron beam curing.
In curing, the polymerization initiator can be cured by the known method after adding about 0.2 to 4% by mass with respect to the curable resin composition.
The polymerization initiator that can be used in the curable resin composition of the present invention may be a photopolymerization initiator or an organic peroxide initiator that generates radicals by heating or irradiation with high energy rays. The following is exemplified.

光重合開始剤の例：２,２−ジメトキシ−１,２ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベゾフェノン、２−メチル−１−（4−メチルチオフェニル）−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−1−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、2−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド。   Examples of photopolymerization initiators: 2,2-dimethoxy-1,2diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, bezophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2- Monforinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide.

有機過酸化物開始剤の例：ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、２,５−ジメチル−２,５ジ(２−エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５ジブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メンタン ハイドロパーオキサイド。   Examples of organic peroxide initiators: Known ones such as dialkyl peroxides, acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, and peroxy esters can be used. Specific examples include the following. sell. Benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5 di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylhydroperoxide , Cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, p-menthane hydroperoxide.

なお、本発明の硬化性化合物および硬化性樹脂組成物には、耐久性、耐候性、耐水性等を改良するために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、はっ水剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改善を図ることもでき、所望により顔料、充填剤等を添加することもできる。   The curable compound and curable resin composition of the present invention include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antifoaming agent, and a leveling agent in order to improve durability, weather resistance, water resistance, and the like. Further, it is possible to further improve the performance by adding additives such as a release agent and a water repellent, and pigments, fillers and the like can be added if desired.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。
なお、物性値の測定条件は以下の通りである。ＧＰＣ測定は、昭和電工社製Shodex GPC System−21（カラム KF−802、KF−803、KF−805）を用い、カラム温度４０℃、溶出液テトラヒドロフラン、溶出速度１ｍｌ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度（荷重：１８．５ｋｇ／ｃｍ²）はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して行った。バーコル硬度はＪＩＳ Ｋ ６９１９に準拠して行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In addition, the measurement conditions of a physical-property value are as follows. GPC measurement was performed using Shodex GPC System-21 (columns KF-802, KF-803, KF-805) manufactured by Showa Denko KK at a column temperature of 40 ° C., eluent tetrahydrofuran, elution rate of 1 ml / min, and standard polystyrene. It was expressed as a converted molecular weight (Mw). The bending strength, the flexural modulus and the thermal deformation temperature (load: 18.5 kg / cm ² ) were performed according to JIS K 6911. Barcol hardness was measured in accordance with JIS K 6919.

実施例１
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ＰＢＯ：１０８ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱して５時間反応を行い液状樹脂１を得た。酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣによる分子量測定では、Ｍｎ＝８６０、Ｍｗ＝１１００であった。 Example 1
A 300 ml four-necked flask equipped with a temperature controller, stirrer, Dimroth condenser, and air inlet tube was charged with 1,3-PBO: 108 g and 72 g of acrylic acid, and heated to 110 ° C. with stirring under an air stream. For 5 hours to obtain a liquid resin 1. The acid value was 8 mgKOH / g, and the molecular weight measurement by GPC was Mn = 860 and Mw = 1100.

実施例２
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ＰＢＯ：１０８ｇ、アクリル酸５６．５ｇ、アジピン酸１４．５ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱して５時間反応を行い液状樹脂２を得た。酸価は１４ｍｇＫＯＨ／gで、ＧＰＣによる分子量測定では、Ｍｎ＝９４０、Ｍｗ＝１１５０であった。 Example 2
A 300 ml four-necked flask equipped with a temperature controller, stirrer, Dimroth condenser, and air inlet tube was charged with 1,3-PBO: 108 g, acrylic acid 56.5 g, and adipic acid 14.5 g under an air stream. The liquid resin 2 was obtained by heating to 110 ° C. with stirring and reacting for 5 hours. The acid value was 14 mgKOH / g, and the molecular weight measurement by GPC was Mn = 940 and Mw = 1150.

比較例１
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ＰＢＯ １０８ｇ、メタクリル酸 ８４．３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱して５時間反応を行い結晶性樹脂４を得た。酸価は、９ｍｇＫＯＨ／gで、ＧＰＣによる分子量測定では、Ｍｎ＝３００、Ｍｗ＝３５０であった。 Comparative Example 1
A 300 ml four-necked flask equipped with a temperature controller, stirrer, Dimroth condenser, and air inlet tube was charged with 108 g of 1,3-PBO and 84.3 g of methacrylic acid and heated to 110 ° C. while stirring under an air stream. Then, the reaction was carried out for 5 hours to obtain a crystalline resin 4. The acid value was 9 mgKOH / g, and the molecular weight measurement by GPC was Mn = 300 and Mw = 350.

また、これらの各樹脂（硬化性化合物）を室温で１ヶ月間放置したところ、実施例１、２では晶出は認められず、粘度変化もなく安定であった。比較例１は、初期状態で固体であった。
各実施例、比較例の硬化性化合物の組成及び保存安定性について、表１にまとめて示す。 Further, when these resins (curable compounds) were allowed to stand at room temperature for 1 month, no crystallization was observed in Examples 1 and 2, and the viscosity was stable without change. Comparative Example 1 was solid in the initial state.
Table 1 summarizes the composition and storage stability of the curable compounds of Examples and Comparative Examples.

実施例３
樹脂１を用い、樹脂８０質量％に対してアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）８質量％、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１２質量％をディスカップに入れ混合し、８０℃に加熱して均一に溶解させ硬化性樹脂組成物を得た。組成物は均一で透明であった。次に、ラジカル重合触媒としてｐ−メンタン ハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：「パーメンタＨ」）を硬化性樹脂組成物１００質量％に対し１質量％加えて均一に溶解させた。続いて、あらかじめ加熱しておいたガラス板の間に流し込み１５０℃で３０分、１７０℃で１．５時間加熱して、厚み３ｍｍの樹脂板を作製した。 Example 3
Using Resin 1, 8% by mass of acryloylmorpholine (ACMO) and 12% by mass of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) are mixed in a cup with 80% by mass of resin, and heated to 80 ° C. to uniformly dissolve and cure. A functional resin composition was obtained. The composition was uniform and transparent. Next, 1% by mass of p-menthane hydroperoxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: “Permenta H”) was added as a radical polymerization catalyst to 100% by mass of the curable resin composition and uniformly dissolved. . Then, it poured between the glass plates previously heated and heated at 150 degreeC for 30 minutes and 170 degreeC for 1.5 hours, and produced the resin plate of thickness 3mm.

実施例４
樹脂２を用いた以外は、実施例３と同様に硬化性樹脂組成物を調整し均一で透明な組成物を得、樹脂板を作製した。 Example 4
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the resin 2 was used to obtain a uniform and transparent composition, and a resin plate was prepared.

比較例２
樹脂３を用いた以外は、実施例３と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、均一で透明な組成物を得、樹脂板を作製した。 Comparative Example 2
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the resin 3 was used, and a uniform and transparent composition was obtained to prepare a resin plate.

実施例５
樹脂２を用い、樹脂５８質量％に対してＡＣＭＯ：９質量％、ＥＧＤＭＡ：１３質量％、スチレンモノマー２０質量％を混合し、８０℃に加熱して均一に溶解させ、硬化性樹脂組成物を得た以外は実施例３と同様に樹脂板を作製した。 Example 5
Using resin 2, ACMO: 9% by mass, EGDMA: 13% by mass, and 20% by mass of styrene monomer are mixed with 58% by mass of resin, and heated to 80 ° C. to uniformly dissolve the curable resin composition. A resin plate was produced in the same manner as in Example 3 except that it was obtained.

比較例３
樹脂３を用いた以外は実施例５と同様に硬化性樹脂組成物を得た。樹脂５８質量％に対してＡＣＭＯ：９質量％、ＥＧＤＭＡ：１３質量％、スチレンモノマー２０質量％を混合し、８０℃に加熱して溶解させたが白濁したままであった。 Comparative Example 3
A curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the resin 3 was used. ACMO: 9% by mass, EGDMA: 13% by mass, and styrene monomer 20% by mass were mixed with 58% by mass of the resin, and the mixture was heated to 80 ° C. to dissolve but remained cloudy.

比較例４
１，３−ＰＢＯ：６１．３ｇ、アジピン酸８．７ｇをディスカップに入れ１３０℃に加熱して均一に融解させＡ液とした。次に、１，３−ＰＢＯ：１１．４ｇ、アジピン酸１８．６ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５ｇをディスカップに入れ１３０℃に加熱して均一に融解させＢ液とした。続いてＡ液とＢ液を、１３０℃で均一に混合した後、あらかじめ加熱しておいたガラス板の間に流し込み、１５０℃で３０分、１７０℃で１．５時間加熱して樹脂板を作製した。 Comparative Example 4
1,3-PBO: 61.3 g and adipic acid 8.7 g were put into a disc cup and heated to 130 ° C. to uniformly melt to obtain a solution A. Next, 1,3-PBO: 11.4 g, 18.6 g of adipic acid, and 0.5 g of triphenyl phosphite were put in a disc cup and heated to 130 ° C. to melt uniformly to obtain a solution B. Subsequently, after liquid A and liquid B were uniformly mixed at 130 ° C., they were poured between preheated glass plates and heated at 150 ° C. for 30 minutes and at 170 ° C. for 1.5 hours to produce a resin plate. .

各実施例、比較例の硬化性樹脂組成物の組成及び得られた樹脂板の特性を表２にまとめて示す。   Table 2 summarizes the compositions of the curable resin compositions of the examples and comparative examples and the characteristics of the obtained resin plates.

表２から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂板は、機械的特性、耐熱性等について良好な特性を示している。比較例２で、メタクリル酸を使用した場合に比べて、格段に強度が上がっており、２液型の比較例５を凌ぐ結果が得られている。これは、アクリロイル基を有する化合物とオキサゾリン環由来のエステルアミド基との間でマイケル付加的な反応が起きるため、硬化する前にある程度の架橋構造が形成されていることが要因であると推測できる。
比較例２のメタクリロイル基を有する化合物では、そのような反応が起きないために、曲げ強度、弾性率の低い硬化物しか得られていない。
実施例５においては、オキサゾリン化合物と相溶し難いスチレンモノマーを使用したが、ＡＣＭＯの様な希釈モノマーを併用することで相溶化することができ、均一な樹脂組成物が得られ、硬化物も同等の性能であった。
比較例３でスチレンモノマーでの希釈を試みたが、１，３-ＰＢＯとメタクリル酸との反応物の結晶性が高く均一に溶解させることはできなかった。
また、本発明の樹脂は室温で液状であるためハンドリング性が良好であり、２液型でのネックであった作業性の向上を図ることができ、且つモノマーで希釈したタイプでも同等以上の特性を保持していることが確認された。 As is apparent from Table 2, the resin plate obtained from the curable resin composition of the present invention exhibits good characteristics such as mechanical characteristics and heat resistance. Compared with the case where methacrylic acid is used in Comparative Example 2, the strength is significantly increased, and a result surpassing that of Comparative Example 5 of the two-pack type is obtained. It can be inferred that this is because a Michael addition reaction occurs between the compound having an acryloyl group and the ester amide group derived from the oxazoline ring, so that a certain degree of crosslinked structure is formed before curing. .
In the compound having a methacryloyl group of Comparative Example 2, since such a reaction does not occur, only a cured product having low bending strength and low elastic modulus is obtained.
In Example 5, a styrene monomer that is hardly compatible with the oxazoline compound was used, but it can be compatibilized by using a dilution monomer such as ACMO to obtain a uniform resin composition and a cured product. The performance was equivalent.
In Comparative Example 3, an attempt was made to dilute with a styrene monomer, but the crystallinity of the reaction product of 1,3-PBO and methacrylic acid was high and could not be dissolved uniformly.
In addition, since the resin of the present invention is liquid at room temperature, the handling property is good, the workability that has been a bottleneck in the two-pack type can be improved, and the same or better characteristics can be obtained even in the type diluted with the monomer. It was confirmed that

以上のように実施例に係る硬化性化合物の合成にあっては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物、場合によっては更にオキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物を予め反応させた結果、マイケル付加様の好適な副反応が起こり、モノマー類で希釈させて硬化性樹脂組成物として硬化させても、高強度、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性等にも富む硬化物を得ることができた。
また、硬化性樹脂組成物は極めて安定で長期の保存も可能であり、この硬化性樹脂組成物を使用することにより各種の成形法、例えばハンドレアップ、スプレーアップ、レジンインジェクション、マッチドダイ、引き抜き成形、フィラメントワインディングなどによる成形を行うことができることが確認された。 As mentioned above, in the synthesis | combination of the sclerosing | hardenable compound which concerns on an Example, the compound which has both the functional group and acryloyl group which react with a bis (2-oxazoline) compound and an oxazoline ring in a molecule | numerator, and depending on the case As a result of reacting the compound having two functional groups that react with the oxazoline ring in advance, a suitable side reaction such as Michael addition occurs, and even if diluted with monomers and cured as a curable resin composition, high strength, A cured product having excellent mechanical properties such as impact resistance and heat resistance and chemical resistance could be obtained.
In addition, the curable resin composition is extremely stable and can be stored for a long time, and by using this curable resin composition, various molding methods such as hand-up, spray-up, resin injection, matched die, pultrusion molding, It was confirmed that molding by filament winding can be performed.

本発明の硬化性化合物および硬化性樹脂組成物は、材料的にも容易かつ大量に入手し得るもので構成されており、極めて実用性が高く、また本発明の硬化性化合物または硬化性樹脂組成物より得られる硬化物は、高強度で耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている他、熱硬化性であるために複屈折現象とは本質的に無縁である利点も有することから、オプトエレクトロニクス分野、エレクトロニクス分野、電気製品、機械部品、スポーツ用品、産業機器、宇宙、航空、車両、建築等の幅広い分野の成形品、フィルム、シート等として使用することができる。   The curable compound and curable resin composition of the present invention are composed of materials that are easy and can be obtained in large quantities in terms of material, have extremely high practicality, and the curable compound or curable resin composition of the present invention. The cured product obtained from the product is high in strength and excellent in impact resistance, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc., and is thermocoupled, so it is essentially free from birefringence. Since it has advantages, it can be used as molded products, films, sheets, etc. in a wide range of fields such as optoelectronics, electronics, electrical products, mechanical parts, sports equipment, industrial equipment, space, aviation, vehicles, and architecture. .

Claims (9)

下記一般式で表される（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸及び／又はアクリロイル基を有する不飽和アルコールと二価のカルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物とを、反応させてなる室温で液状の硬化性化合物１００質量部に対して、スチレン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる１種以上の不飽和基を有するモノマー５〜１００質量部を含み、かつ、硬化性不飽和樹脂を含まない、硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示す。） (A) a bis (2-oxazoline) compound represented by the following general formula ; (B) an unsaturated carboxylic acid having an acryloyl group and / or an unsaturated alcohol having an acryloyl group; and a divalent carboxylic acid anhydride. a compound obtained by reacting, the curable compound 100 parts by weight of a liquid at room temperature comprising by reaction of styrene, acryloyl morpholine, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol A curable resin containing 5 to 100 parts by mass of a monomer having one or more unsaturated groups selected from dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate, and not containing a curable unsaturated resin Composition.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R represents a carbon-carbon bond or a divalent hydrocarbon group.) 前記（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸及び／又はアクリロイル基を有する不飽和アルコールと二価のカルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物、（Ｃ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールビスチオグリコレート、4,4'−チオビスベンゼンチオール、エチレンジアミン、キシレンジアミン、エチレングリコール、グリシン、アラニン、及びグリコール酸から選ばれる１種以上のオキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物とを、反応させてなる室温で液状の硬化性化合物１００質量部に対して、スチレン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる１種以上の不飽和基を有するモノマー５〜１００質量部を含み、かつ、硬化性不飽和樹脂を含まない、硬化性樹脂組成物。 (A) the bis (2-oxazoline) compound and, (B) a compound obtained by reacting an unsaturated alcohol and a divalent carboxylic acid anhydride having an unsaturated carboxylic acid and / or acryloyl groups having an acryloyl group (C) Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol bisthioglycolate, 4,4'-thiobisbenzenethiol, ethylenediamine, xylenediamine, ethylene glycol , glycine, alanine, and a functional group reactive with one or more oxazoline ring selected from glycolic acid and a compound having two of the curable compound 100 parts by weight of a liquid at room temperature comprising by reaction of styrene , Acryloylmorpholine, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl And 5 to 100 parts by mass of a monomer having one or more unsaturated groups selected from acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. A curable resin composition containing no saturated resin. 前記化合物（Ａ）が、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the compound (A) is 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene . 前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し、前記化合物（Ｂ）を少なくとも１〜２ｍｏｌ反応させてなる、請求項１又は３に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 3 , wherein at least 1 to 2 mol of the compound (B) is reacted with 1 mol of the compound (A) . 前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を合せて１〜２ｍｏｌ、且つ、化合物（Ｃ）を化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下として反応させてなる、請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物。 1 mol of the compound (A) is combined with the compounds (B) and (C), and the compound (C) is reacted at 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the compound (A). The curable resin composition according to claim 2 or 3 . 前記（Ｂ）のオキサゾリン環と反応する官能基が、カルボキシル基である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the functional group that reacts with the (B) oxazoline ring is a carboxyl group . 前記不飽和基を有するモノマーとしてアクリロイルモルホリンを含む請求項６記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition of Claim 6 which contains acryloyl morpholine as a monomer which has the said unsaturated group. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品。 Claim 1-7 molded article formed by curing the hardening resin composition according to any one of. 前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品が透明フィルムである請求項８記載の成形品。 The molded product according to claim 8 , wherein the molded product obtained by curing the curable resin composition is a transparent film.