JP2851414B2 - Heat resistant vinyl ester resin composition - Google Patents
Heat resistant vinyl ester resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニルエステル樹脂組成物に関し、さらに詳
しくはエポキシ（メタ）アクリレートにジビニルベンジ
ルエーテルまたはジビニルベンジルエーテルとスチレン
モノマーを配合してなる、空気硬化性があり、かつ低揮
発性の耐熱性ビニルエステル樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl ester resin composition, and more particularly, to an air (air) obtained by blending divinyl benzyl ether or divinyl benzyl ether and a styrene monomer with epoxy (meth) acrylate. The present invention relates to a heat-resistant vinyl ester resin composition having curability and low volatility.
ビニルエステル樹脂は、機械特性、電気特性、耐薬品
性、耐熱性、光硬化特性、接着性、耐酸化性などの種々
の優れた特性を有するため、耐食FRPなどの用途を中心
に幅広く使用されてきたが、近年はFRP用マトリックス
としての用途拡大に伴い、より高い耐熱性を有するビニ
ルエステル樹脂が要求されてきた。Vinyl ester resins have various excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, photo-curing properties, adhesive properties, and oxidation resistance, so they are widely used mainly in applications such as corrosion-resistant FRP. However, in recent years, with the expansion of use as a matrix for FRP, a vinyl ester resin having higher heat resistance has been required.
しかし、ビニルエステル樹脂は、多くの場合、ビニル
エステル樹脂中に含まれるスチレンモノマーが重合完了
前に蒸発を起こし、そのためビニルエステル組成物の損
失と大気汚染を招く難点を有する。室温作業性を良好に
するために、スチレンモノマーを多く配合したタイプの
ビニルエステル樹脂は、さらにこの傾向が強く、空気硬
化性に乏しく、また耐熱性も低い。However, in many cases, the vinyl ester resin has a disadvantage that the styrene monomer contained in the vinyl ester resin evaporates before the completion of the polymerization, thereby causing loss of the vinyl ester composition and air pollution. In order to improve the room temperature workability, vinyl ester resins of a type in which a large amount of styrene monomer is blended have a stronger tendency, poor air curability, and low heat resistance.
この欠点を解決するために、揮発性を有する反応性モ
ノマーを揮発性の低い物質に替えるという試みがなされ
ている。例えばビニルエステル樹脂中のスチレンモノマ
ーの全てまたはその一部に替えて、ビニルトルエン、ｔ
−ブチルスチレンまたはジビニルベンゼンを使用する試
みがなされている。しかし、ビニルトルエンやｔ−ブチ
ルスチレンではなく、その硬化物の耐熱性が十分でな
く、ビニルトルエンでは低揮発性も十分ではない。ま
た、ｔ−ブチルスチレンでは、ビニルエステルとの相溶
性が極めて悪い。さらに、ジビニルベンゼンでは、架橋
点間距離が短かすぎるため、硬化物が脆すぎるなどの問
題点がある。In order to solve this drawback, attempts have been made to replace volatile reactive monomers with less volatile substances. For example, instead of all or a part of the styrene monomer in the vinyl ester resin, vinyl toluene, t
Attempts have been made to use butylstyrene or divinylbenzene. However, it is not vinyl toluene or t-butylstyrene, and its cured product does not have sufficient heat resistance, and vinyl toluene does not have sufficient low volatility. Further, t-butylstyrene has extremely poor compatibility with vinyl esters. Furthermore, divinylbenzene has a problem that the cured product is too brittle because the distance between crosslinking points is too short.
現在、耐熱タイプのビニルエステル樹脂としては、ノ
ボラック型エポキシアクリレートをスチレンモノマー
（30〜50重量％）で希釈したものが主流となっている。
しかし、この耐熱タイプのビニルエステル樹脂も、耐熱
タイプのビニルエステル樹脂中に含まれるかなりの量の
スチレンモノマーが、重量終了前に蒸発してしまうとい
う難点を有するばかりでなく、硬化物の熱変形温度が15
0℃前後であり、耐熱性は十分満足すべきものではな
い。At present, as a heat-resistant vinyl ester resin, a novolak type epoxy acrylate diluted with a styrene monomer (30 to 50% by weight) is mainly used.
However, this heat-resistant vinyl ester resin also has the drawback that a considerable amount of styrene monomer contained in the heat-resistant vinyl ester resin evaporates before the weight ends, and also the heat deformation of the cured product. Temperature 15
It is around 0 ° C, and the heat resistance is not sufficiently satisfactory.
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を克服し、ビニ
ルエステル樹脂の優れた諸特性を低下させることなく、
空気硬化性を有し、かつ低揮発性で高い耐熱性を有する
ビニルエステル樹脂組成物を提供するにある。An object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art and without deteriorating the excellent properties of the vinyl ester resin.
An object of the present invention is to provide a vinyl ester resin composition having air curability, low volatility and high heat resistance.
本発明によって、上記目的を達成しうるビニルエステ
ル樹脂組成物が提供される。According to the present invention, a vinyl ester resin composition capable of achieving the above object is provided.
即ち、本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート100
重量部およびジビニルベンジルエーテル５〜300重量部
からなる耐熱性ビニルエステル樹脂組成物に関する。That is, the present invention relates to an epoxy (meth) acrylate 100
The present invention relates to a heat-resistant vinyl ester resin composition comprising 5 parts by weight and 5 to 300 parts by weight of divinylbenzyl ether.
また、本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート100
重量部、ジビニルベンジルエーテル５〜300重量部およ
びスチレンモノマー２〜60重量部からなる耐熱性ビニル
エステル樹脂組成物に関する。The present invention also relates to an epoxy (meth) acrylate 100
The present invention relates to a heat-resistant vinyl ester resin composition comprising 5 parts by weight of divinylbenzyl ether and 2 to 60 parts by weight of a styrene monomer.
本発明において使用されるエポキシ（メタ）アクリレ
ートとしては、倒えば（１）下記の（Ｉ）式で示される
ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
を反応して得られるビスフェノール型エポキシアクリレ
ート、 （２）下記の（II）式で示されるノボラック型エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるノボラ
ック型エポキシアクリレート、 （３）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル
−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレン
ジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグ
リシジルビスアミノメチルシクロヘキサンに代表される
グリシジルアミン型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
（４）環状脂肪族エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
（５）グリシジルエステル型エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリ
レート、（６）ヒダントイン型エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アク
リレート、（７）トリグリシジルイソシアヌレートと
（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート、（８）ナフタレングリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得ら
れるエポキシ（メタ）アクリレート等があげられる。As the epoxy (meth) acrylate used in the present invention, (1) a bisphenol-type epoxy acrylate obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin represented by the following formula (I) with (meth) acrylic acid, (2) a novolak epoxy acrylate obtained by reacting a novolak epoxy resin represented by the following formula (II) with (meth) acrylic acid; (3) Representatives of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylylenediamine, diglycidyltribromoaniline, and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane Epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a glycidylamine type epoxy resin with (meth) acrylic acid,
(4) an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a cycloaliphatic epoxy resin with (meth) acrylic acid,
(5) Epoxy (meth) acrylate obtained by reacting glycidyl ester type epoxy resin with (meth) acrylic acid, (6) Hydantoin type epoxy resin and (meth)
Epoxy (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid; (7) epoxy (meth) acrylate obtained by reacting triglycidyl isocyanurate with (meth) acrylic acid; (8) naphthalene glycidyl ether type epoxy resin (Meth) acrylic acid obtained by reacting the same with (meth) acrylic acid.
これらのエポキシ（メタ）アクリレートは、従来公知
の製造方法に従って容易に製造することができる。例え
ば上記エポキシ樹脂を加熱溶融またはスチレンモノマー
に加熱溶解させ、これと当量の（メタ）アクリル酸を３
級アミン等の反応触媒、ハイドロキノン等の重合禁止剤
の存在下に反応させるとエポキシ（メタ）アクリレート
が得られ、次いでジビニルベンジルエーテルまたはジビ
ニルベンジルエーテルとスチレンモノマーを添加すれば
本発明の耐熱性ビニルエステル樹脂組成物が得られる。These epoxy (meth) acrylates can be easily produced according to a conventionally known production method. For example, the above epoxy resin is melted by heating or dissolved by heating in a styrene monomer.
When reacted in the presence of a reaction catalyst such as a secondary amine or a polymerization inhibitor such as hydroquinone, an epoxy (meth) acrylate is obtained, and then divinylbenzyl ether or the heat-resistant vinyl of the present invention can be obtained by adding divinylbenzyl ether and a styrene monomer. An ester resin composition is obtained.
また、本発明において使用されるジビニルベンジルエ
ーテルは、下記の（III）式で示されるものであり、メ
タ体、パラ体またはこれらの混合物である。The divinylbenzyl ether used in the present invention is represented by the following formula (III), and is a meta-form, a para-form or a mixture thereof.
ジビニルベンジルエーテルは、例えば市販のクロメチ
ルスチレンモノマーと水を例えばジメチルスルホキシド
を溶媒に用いて無機アルカリにより脱塩化水素すること
によって容易に合成することができる。 Divinylbenzyl ether can be easily synthesized, for example, by dehydrochlorinating a commercially available chromomethylstyrene monomer and water with an inorganic alkali using, for example, dimethyl sulfoxide as a solvent.
エポキシ（メタ）アクリレートとジビニルベンジルエ
ーテルとの配合割合は、エポキシ（メタ）アクリレート
100重量部に対して、ジビニルベンジルエーテル５〜300
重量部、好ましくは10〜200重量部である。ジビニルベ
ンジルエーテルの配合割合が５重量部未満では、空気硬
化性が乏しいばかりでなく、耐熱性も十分満足すべきも
のではない。また、ジビニルベンジルエーテルの配合割
合が300重量部より多い場合は、硬化物が脆すぎるとい
う欠点がある。The mixing ratio of epoxy (meth) acrylate and divinylbenzyl ether is
100 parts by weight of divinyl benzyl ether 5-300
Parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight. If the mixing ratio of divinylbenzyl ether is less than 5 parts by weight, not only the air curability is poor, but also the heat resistance is not sufficiently satisfactory. When the mixing ratio of divinylbenzyl ether is more than 300 parts by weight, there is a disadvantage that the cured product is too brittle.
上記、エポキシ（メタ）アクリレート100重量部に対
して、ジビニルベンジルエーテル５〜300重量部を配合
した耐熱性ビニルエステル樹脂組成物には、粘度を調整
し、室温作業性を良好にするため、さらにスチレンモノ
マーを配合してもよい。スチレンモノマーの配合割合
は、エポキシ（メタ）アクリレート100重量部に対し
て、２〜60重量部、好ましくは５〜40重量部である。ス
チレンモノマーの配合割合が２重量部未満では、粘度調
整が十分でない、また、スチレンモノマーの配合割合が
60重量部を超える場合は、スチレンモノマーの蒸発によ
る作業現場の大気汚染を招くばかりでなく、空気硬化性
に乏しく、また耐熱性も十分でない。The above-mentioned heat-resistant vinyl ester resin composition containing 5 to 300 parts by weight of divinylbenzyl ether with respect to 100 parts by weight of the epoxy (meth) acrylate further has a viscosity adjusted to improve the workability at room temperature. A styrene monomer may be blended. The mixing ratio of the styrene monomer is 2 to 60 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy (meth) acrylate. If the blending ratio of the styrene monomer is less than 2 parts by weight, the viscosity adjustment is not sufficient, and the blending ratio of the styrene monomer is
When the amount exceeds 60 parts by weight, not only air pollution at the work site due to evaporation of the styrene monomer is caused, but also the air curability is poor and the heat resistance is not sufficient.
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、従来のビニル
エステル樹脂と同様の硬化系で硬化することができる。
即ち、ビニルエステル樹脂に公知公用のラジカル開始剤
例えば有機過酸化物類または有機過酸化物類とその分解
促進剤（REDOX）系触媒を配合すれば常温から高温の広
い温度範囲で硬化することができる。また、硬化調整の
ためにハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合し
てもよいし、ワックス、シリコン等の添加剤を添加して
差支えないことは言うまでもない。ワックスを添加すれ
ば、さらにビニルエステル樹脂組成物の低揮発化を図る
ことができる。The vinyl ester resin composition of the present invention can be cured with the same curing system as a conventional vinyl ester resin.
That is, if a known and used radical initiator such as an organic peroxide or an organic peroxide and its decomposition accelerator (REDOX) catalyst is blended with the vinyl ester resin, the resin can be cured in a wide temperature range from room temperature to high temperature. it can. In addition, it is needless to say that hydroquinone, benzoquinone, copper salt and the like may be blended for adjusting the curing, and additives such as wax and silicon may be added. Addition of wax can further reduce the volatility of the vinyl ester resin composition.
また、本発明のビニルエステル樹脂組成物は、公知公
用の光開始剤を配合することによって、活性エネルギー
線例えば紫外線、レーザ光線で硬化でき、さらに電子線
によっても容易に硬化することができる。In addition, the vinyl ester resin composition of the present invention can be cured with an active energy ray such as an ultraviolet ray or a laser beam, and can be easily cured with an electron beam, by blending a known and used photoinitiator.
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、FRP用マトリ
ックスとして有用であり、FRPはこの組成物を低揮発性
の耐熱性樹脂として強化繊維であるガラス繊維、カーボ
ン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミ
ナ繊維等に含浸させ、ハンドレイアップ成形、スプレー
アップ成形、フィラメントワインディング成形、遠心成
形、レジンインジェクション成形等のいずれの方法でも
成形できる。The vinyl ester resin composition of the present invention is useful as a matrix for FRP, and the FRP is a low-volatility heat-resistant resin as glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, and silicon carbide fiber which are reinforced fibers. Impregnated with alumina fiber or the like, and molded by any method such as hand lay-up molding, spray-up molding, filament winding molding, centrifugal molding, and resin injection molding.
また、本発明のビニルエステル樹脂組成物には、ニー
ダー、ブレンダー、ロール等により、他の種々の充填剤
や強化繊維を調配合して有益な成形材料や複合材料とす
ることができる。Further, the vinyl ester resin composition of the present invention can be blended with other various fillers and reinforcing fibers by a kneader, a blender, a roll, or the like to obtain a useful molding material or composite material.
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。なお、実施例および比較例中の部は特に
断りのない限り重量部である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Parts in Examples and Comparative Examples are parts by weight unless otherwise specified.
合成例 １ ビスフェノール型エポキシメタクリレートの合成 エポキシ当量815のビスフェノール型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製、エピコート828）185部（1.
0当量）を冷却器を備えたフラスコ中で110℃に加熱撹拌
し、その中にメタクリル酸86部（1.0当量）にメチルハ
イドロキノン0.1部とトリス（ジアミノメチル）フェノ
ール1.0部を溶解したものを110℃にて約30分間で滴下し
た。その後、120〜130℃で反応を続く、酸価が８〜９に
達したところで冷却し、反応を終了させてビスフェノー
ル型エポキシメタクリレート（以下、828ジメタクリレ
ートと略す）を合成した。Synthesis Example 1 Synthesis of bisphenol-type epoxy methacrylate 185 parts of bisphenol-type epoxy resin with an epoxy equivalent of 815 (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy) (1.
0 equivalent) was heated and stirred at 110 ° C. in a flask equipped with a condenser, and a solution prepared by dissolving 0.1 part of methylhydroquinone and 1.0 part of tris (diaminomethyl) phenol in 86 parts (1.0 equivalent) of methacrylic acid was added thereto. It was added dropwise at about 30 minutes. Thereafter, the reaction was continued at 120 to 130 ° C. When the acid value reached 8 to 9, the mixture was cooled, the reaction was terminated, and bisphenol-type epoxy methacrylate (hereinafter abbreviated as 828 dimethacrylate) was synthesized.
合成例 ２ ノボラック型エポキシメタクリレート樹脂の合成 エポキシ当量180のノボラック型エポキシ樹脂（ダウ
ケミカル社製、DEN438）180部（1.0当量）とスチレンモ
ノマー26.6部を冷却器を備えたフラスコで110℃に加熱
撹拌し、その中にメタクリル酸86部（1.0当量）にメチ
ルハイドロキノン0.1部とトリス（ジアミノメチル）フ
ェノール1.0部を溶解したものを110℃にて約30分で滴下
した。その後、120〜130℃で反応を続け、酸価が８〜９
に達したところで冷却し、反応を終了させてノボラック
型エポキシメタクリレート樹脂（以下、DEN438メタクリ
レートレジンと略す）を合成した。得られたDEN438メタ
クリレートレジンは、DENメタクリレートとスチレンモ
ノマーとの混合物であり、その割合はDENメタクリレー
ト100部とスチレンモノマー10部からなる。従って、実
施例および比較例中のDEN438メタクリレートレジンの使
用量100部には、DEN438メタクリレートが100部含まれ
る。Synthesis Example 2 Synthesis of novolak-type epoxy methacrylate resin 180 parts (1.0 equivalent) of novolak-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 (DEN438, manufactured by Dow Chemical Company) and 26.6 parts of styrene monomer were heated and stirred at 110 ° C. in a flask equipped with a cooler. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 part of methylhydroquinone and 1.0 part of tris (diaminomethyl) phenol in 86 parts (1.0 equivalent) of methacrylic acid was added dropwise at 110 ° C. in about 30 minutes. Thereafter, the reaction was continued at 120-130 ° C, and the acid value was 8-9.
Was reached and the reaction was terminated to synthesize a novolak type epoxy methacrylate resin (hereinafter abbreviated as DEN438 methacrylate resin). The obtained DEN438 methacrylate resin is a mixture of DEN methacrylate and styrene monomer, and its ratio is composed of 100 parts of DEN methacrylate and 10 parts of styrene monomer. Therefore, 100 parts of DEN438 methacrylate is included in the amount of 100 parts of DEN438 methacrylate resin used in Examples and Comparative Examples.
合成例 ３ ジビニルベンジルエーテル（以下、DVBEと略す）の合成 Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩300ppmを添加した市販のクロルメチルスチレンモ
ノマー（パラ体40％、メタ体60％の混合物）152.5部
（1.0当量）とジメチルスルホキシド150部に溶解したも
のに、水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウム67.3部
（1.2当量）、水35部〕を60±２℃で40分間かけて滴下
し、さらに60±２℃で４時間反応を続けた。Synthesis Example 3 Synthesis of divinylbenzyl ether (hereinafter abbreviated as DVBE) 152.5 parts of a commercially available chloromethylstyrene monomer (a mixture of 40% para-form and 60% meta-form) to which 300 ppm of an aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine was added. 1.0 equivalent) and 150 parts of dimethyl sulfoxide, and an aqueous solution of potassium hydroxide (67.3 parts (1.2 equivalent) of potassium hydroxide, 35 parts of water) was added dropwise at 60 ± 2 ° C. over 40 minutes. The reaction was continued at 4 ° C. for 4 hours.
次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後水−ジメチルス
ルホキシドを取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。
ベンゼン層は水層のpHが７になるまで水洗を繰り返し、
ベンゼンを減圧除去して粘度0.1（ps/25℃）のDVBEを収
率98％で得た。また、ここで用いたジメチルスルホキシ
ドの代わりにジオキサンまたはN,N−ジメチルホルムア
ミドを使用しても同様にDVBEが合成可能であった。Next, a large excess of water was added to the system, and after stirring, water-dimethylsulfoxide was removed, and an oil was extracted with benzene.
The benzene layer is repeatedly washed with water until the pH of the aqueous layer becomes 7,
Benzene was removed under reduced pressure to obtain DVBE having a viscosity of 0.1 (ps / 25 ° C.) in a yield of 98%. DVBE could also be synthesized by using dioxane or N, N-dimethylformamide instead of dimethylsulfoxide used here.
実施例 １〜４ 828ジメタクリレート100部にDVBE30部、828ジメタク
リレート100部にDVBE100部、828ジメタクリレート100部
にDVBE20部とスチレンモノマー10部、DEN438メタクリレ
ートレジン110部にDVBE70部とスチレンモノマー20部を
それぞれ配合した樹脂組成物を表面が77.5cm2で深さが1
0mmのシャーレの中に20g注いで25℃の空気中における重
量減少を測定した。その結果を表−１に示した。Examples 1-4 DVBE 30 parts to 828 dimethacrylate 100 parts, DVBE 100 parts to 828 dimethacrylate 100 parts, DVBE 20 parts and styrene monomer 10 parts to 828 dimethacrylate 100 parts, DEN438 methacrylate resin 110 parts to DVBE 70 parts and styrene monomer 20 parts Each of the resin compositions was mixed with a surface of 77.5 cm 2 and a depth of 1
20 g was poured into a 0 mm petri dish, and the weight loss in air at 25 ° C. was measured. The results are shown in Table 1.
比較例 １〜２ 828ジメタクリレート100部にスチレンモノマー30部、
DEN438メタクリレートレジン110部にスチレンモノマー9
0部をそれぞれ配合した樹脂組成物について、実施例１
〜４と同様の試験を行なった。その結果を表−１に示し
た。Comparative Examples 1-2 styrene dimer acrylate 100 parts styrene monomer 30 parts,
Styrene monomer 9 in 110 parts of DEN438 methacrylate resin
Example 1 of the resin composition containing 0 parts
Tests similar to # 4 were performed. The results are shown in Table 1.
実施例５〜８ 828ジメタクリレート100部にDVBE30部、828ジメタク
リレート100部にDVBE100部、828ジメタクリレート100部
にDVBE20部とスチレンモノマー10部、DEN438メタクリレ
ートレジン110部にDVBE70部とスチレンモノマー20部を
それぞれ配合した樹脂組成物に化薬アクゾ社製の過酸化
物触媒328E1.5phr、ナフテン酸コバルト（金属含有率６
％）0.5phrを添加し、これを3mmのゴム板をスペーサー
としたガラス板２枚で作った型に流し込み、室温で硬化
した後、120℃で２時間後硬化を行ない４種類の注型物
を得た。得られた注型物を80×25×3mmの大きさに切り
出した試験片を用いて、バーコール硬度、熱変形温度、
JIS K 6911による常温および熱間時の曲げ強度ならびに
曲げ弾性率を測定した。その結果を表−２に示した。 Examples 5 to 8 828 dimethacrylate 100 parts DVBE 30 parts, 828 dimethacrylate 100 parts DVBE 100 parts, 828 dimethacrylate 100 parts DVBE 20 parts and styrene monomer 10 parts, DEN438 methacrylate resin 110 parts DVBE 70 parts and styrene monomer 20 parts Was added to a resin composition, each containing 328E 1.5 phr of a peroxide catalyst manufactured by Kayaku Akzo and cobalt naphthenate (metal content 6
%) 0.5 phr was added and poured into a mold made of two glass plates each having a 3 mm rubber plate as a spacer. After curing at room temperature, post-curing was performed at 120 ° C for 2 hours to obtain four types of cast products. I got Using a test piece obtained by cutting the obtained cast into a size of 80 × 25 × 3 mm, Barcol hardness, heat deformation temperature,
The flexural strength and flexural modulus at room temperature and hot according to JIS K 6911 were measured. The results are shown in Table-2.
比較例 ３〜４ 828ジメタクリレート100部にスチレンモノマーを30
部、DEN438メタクリレートレジン110部にスチレンモノ
マー30部をそれぞれ配合した樹脂組成物について、実施
例５〜８と同様の試験を行なった。その結果を表−２に
示した。Comparative Examples 3-4 30 styrene monomer in 100 parts of 828 dimethacrylate
And DEN438 methacrylate resin and 110 parts of styrene monomer, and the same test as in Examples 5 to 8 was conducted for each of the resin compositions. The results are shown in Table-2.
なお、実施例５〜８の室温硬化物の空気接触面は、空
気硬化性良好でアセトンなどの溶剤を接触させてもほと
んど変化が見られなかったが、比較例３〜４の室温硬化
物の空気接触面は未硬化物のアセトンなどの溶剤への溶
解が見られた。 The air contact surfaces of the room temperature cured products of Examples 5 to 8 had good air curability and hardly changed even when they were brought into contact with a solvent such as acetone. On the air contact surface, dissolution of the uncured material in a solvent such as acetone was observed.
実施例 ９〜12 828ジメタクリレート100部にDVBE30部、828ジメタク
リレート100部にDVBE100部、828ジメタクリレート100部
にDVBE20部とスチレンモノマー10部、DEN438ジメタクリ
レートレジン110部にDVBE70部とスチレンモノマー20部
をそれぞれ配合した樹脂組成物に化薬アクゾ社製の過酸
化物触媒328E1.5phr、ナフテン酸コバルト（金属含有率
６％）0.5phrを添加し、実施例５〜８と同様に室温で硬
化した後、120℃,2時間＋200℃,2時間後硬化を行ない４
種類の注型物を得た。得られた注型物のバーコール硬
度、熱変形温度、JIS K 6911により常温および熱間時の
曲げ強度ならびに曲げ弾性率を実施例５〜８と同様な方
法で測定した。その結果を表−３に示した。Examples 9 to 12 828 dimethacrylate 100 parts DVBE 30 parts, 828 dimethacrylate 100 parts DVBE 100 parts, 828 dimethacrylate 100 parts DVBE 20 parts and styrene monomer 10 parts, DEN438 dimethacrylate resin 110 parts DVBE 70 parts and styrene monomer 20 To each of the resin compositions, 1.5 parts of 328E peroxide catalyst and 0.5 part of cobalt naphthenate (metal content 6%) manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd. were added, and cured at room temperature in the same manner as in Examples 5 to 8. After curing, 120 ° C, 2 hours + 200 ° C, 2 hours post-curing 4
Different types of castings were obtained. Barcoal hardness, thermal deformation temperature, bending strength at normal temperature and hot temperature and flexural modulus of the obtained cast were measured by JIS K 6911 in the same manner as in Examples 5 to 8. The results are shown in Table-3.
比較例 ５〜６ 828ジメタクリレート100部にスチレンモノマーを30
部、DEN438メタクリレートレジン110部にスチレンモノ
マー30部をそれぞれ配合した樹脂組成物について、実施
例９〜12と同様の試験を行なった。その結果を表−３に
示した。Comparative Examples 5 to 6 828 Dimethacrylate 100 parts and styrene monomer 30
And DEN438 methacrylate resin, 110 parts, and 30 parts of a styrene monomer, respectively, were subjected to the same test as in Examples 9 to 12. The results are shown in Table-3.
〔発明の効果〕 本発明のビニルエステル樹脂組成物は、空気硬化性で
あり、低揮発性で作業性に優れ、また良好な耐熱性およ
び機械的強度を示すので、接着剤、注型用材料、コーテ
ィング剤、含浸、積層成形コンパウンドとしてあるいは
塗料、絶縁材料または複合構造材料として産業界で広範
に利用することができる。 [Effects of the Invention] The vinyl ester resin composition of the present invention is air-curable, has low volatility, excellent workability, and exhibits good heat resistance and mechanical strength. It can be widely used in industry as a coating, impregnating, laminating compound or as a paint, insulating material or composite structural material.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 283/00 - 283/14 C08L 1/00 - 101/14 C08K 5/00 - 5/59 C08F 12/00 - 12/36 C08F 112/00 - 112/36 C08F 212/00 - 212/36Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 283/00-283/14 C08L 1/00-101/14 C08K 5/00-5 / 59 C08F 12/00-12/36 C08F 112/00-112/36 C08F 212/00-212/36
Claims (2)
およびジビニルベンジルエーテル５〜300重量部からな
る耐熱性ビニルエステル樹脂組成物。1. A heat-resistant vinyl ester resin composition comprising 100 parts by weight of epoxy (meth) acrylate and 5 to 300 parts by weight of divinylbenzyl ether.
部、ジビニルベンジルエーテル５〜300重量部およびス
チレンモノマー２〜60重量部からなる耐熱性ビニルエス
テル樹脂組成物。2. A heat-resistant vinyl ester resin composition comprising 100 parts by weight of epoxy (meth) acrylate, 5 to 300 parts by weight of divinylbenzyl ether and 2 to 60 parts by weight of a styrene monomer.
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