JP4235476B2 - Pigment dispersion resin and aqueous pigment dispersion containing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料に好適な顔料分散用樹脂、及び特に自動車塗装用水性上塗り塗料に好適に使用される、該顔料分散用樹脂を含有する水性顔料分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで自動車塗装用上塗塗料としては、水酸基、カルボキシル基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂の如き基体樹脂（ベースポリマー）成分に、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの硬化剤を併用した溶剤型のものが幅広く使用されていた。
【０００３】
近年、地球環境保護の観点から、揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）が低い塗料が要求されている。自動車塗装用塗料分野においては、特に、着色ベースコート用塗料が排出ＶＯＣが多いため、水性化が強く求められており、今後は溶剤型ベースコートから水性ベースコートへの切り換えが進んでいくものと考えられる。
【０００４】
着色ベースコート塗料の水性化に伴う問題点としては、例えば、（１）水性塗料中に配合される顔料分散用樹脂が、水性塗料中のバインダ成分と相溶しないこと；（２）顔料分散用樹脂や分散剤が顔料を均一に分散せず、顔料が凝集（フロキュレーションまたはアグロメレーション）を起こすこと；（３）水性塗料中の顔料分散用樹脂や分散剤が焼付けによって硬化せず塗膜性能の劣化を招くこと、などが挙げられる。
【０００５】
着色ベースコート塗料に使用される顔料は一般に表面が疎水性で水に濡れにくく、また、従来、溶剤型の着色塗料に用いられている顔料分散用樹脂は水に対する溶解性が低く水性媒体中での分散安定性に劣っている。したがって、水系塗料における顔料分散用樹脂の設計にあたっては、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂の水性媒体中での分散安定性を両立させることが重要である。
【０００６】
顔料の濡れ性に関しては、顔料分散用樹脂が低粘度、低分子量であることが有利であり、分散安定化については、顔料表面での立体反発層の形成性や顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性が良いことが有利であるといわれている。また、顔料表面の疎水部と顔料分散用樹脂の疎水部との相互作用による、顔料表面への顔料分散用樹脂の濡れ（顔料分散用樹脂がアルキル基など水系で弱い凝集を生じる基を有するものが有効）や顔料への吸着に関しては、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂の分散安定性の両方が関与しているものと考えられる。
【０００７】
これまで上記の観点から水性塗料用あるいは水性インキ用の顔料分散用樹脂や助剤の開発が行われてきた。例えば、特許文献１には、顔料分散用樹脂として、（メタ）アクリル酸などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成分の一部として含有する単量体混合物が重合されてなる酸性官能基を有する直鎖型アニオン性重合体を用いることが提案されているが、該重合体は水性媒体への高い溶解性を有するため、顔料分散体の分散安定化という点で不十分であるとともに、それを用いて形成される分散体は著しく粘度が高く、取り扱いが困難となるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、顔料分散用樹脂として、カルボキシル基含有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合体が開示されている。該グラフト共重合体は、重合体の幹部分が疎水性であり且つ枝部分が親水性であることから、顔料の分散安定化に優れているが、該グラフト共重合体を用いて形成される顔料分散体は粘度が高く、今後、コスト面やＶＯＣ削減の観点からますます高顔料濃度の顔料分散体が必要とされることから、上記グラフト共重合体も決して満足のいくものではない。
【０００９】
さらに、特許文献５、特許文献６及び特許文献７には、ポリオキシアルキレン鎖をもつノニオン系の界面活性剤を顔料分散剤として使用することが開示されているが、該界面活性剤は水系顔料分散体の中で安定に存在することはできるが、顔料への吸着性が不十分であり、特にレットダウン安定性が悪く、塗膜の仕上り外観に劣る傾向にある。
【００１０】
また、現在、自動車塗装用上塗塗料においては、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性などの塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上に鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観が要求されている。
【００１１】
本発明者らは、これらの要求に応えるべく、先に、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー及びポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体である顔料分散用樹脂を提案した（特許文献８、特許文献９等）。これらの顔料分散用樹脂を用いることによって、高顔料濃度においても、低粘度で、発色性に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観に優れた水性顔料分散体を得ることができる。しかしながら、酸化チタンなどの無機顔料を分散する場合、上記顔料分散用樹脂を用いても、得られる塗膜の仕上がり性や耐候性などに不具合が生じることがある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５０−１５４３２８号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１−１８２３０４号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平７−３１６２４０号公報
【００１５】
【特許文献４】
特表平１０−５０２０９７号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開平９−２５５７２８号公報
【００１７】
【特許文献６】
特開平９−２６７０３４号公報
【００１８】
【特許文献７】
特公平８−１９２０１号公報
【００１９】
【特許文献８】
ＷＯ ０２／３１０１０パンフレット
【００２０】
【特許文献９】
特開２００３−１２７４４
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高顔料濃度においても、濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に優れ、塗膜の仕上り外観が良好な水性顔料分散体を得ることができる顔料分散用樹脂を提供することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、酸化チタンなどの無機顔料の分散に特に好適であり、しかも、低粘度で且つ発色性に優れた水性顔料分散体を提供することである。
【００２３】
本発明のさらに別の目的は、硬化性に優れ、発色性、光沢などの塗膜の仕上り外観に優れた塗膜を形成可能な水性塗料を提供することである。
【００２４】
本発明のその他の目的及び特徴は以下の記述から明らかとなるであろう。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、スルホン酸基を有するモノマー、ポリオキシエチレン鎖などを有する非イオン性の親水性モノマー、特定の分岐鎖を有するモノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合することにより得られる共重合体が水性塗料における顔料分散用樹脂として極めて適していることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２６】
かくして、本発明は、
（Ａ）スルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマー、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、
（Ｃ）（Ｃ−１）１分子中に３級アルキル基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー及び／又は（Ｃ−２）１分子中に３級アルキル基と２級水酸基をそれぞれ１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー、及び
（Ｄ）その他のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体であることを特徴とする顔料分散用樹脂を提供するものである。
【００２７】
本発明はまた、上記の顔料分散用樹脂、顔料、水性媒体、及び必要に応じて塩基性中和剤及び/又は分散助剤を含有する水性顔料分散体を提供するものである。
【００２８】
本発明はさらに、上記の水性顔料分散体を含有する水性塗料組成物を提供するものである。
【００２９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
顔料分散用樹脂
本発明により提供される顔料分散用樹脂は、以下に述べるスルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）、特定の分岐鎖を有するモノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の共重合体である。
【００３１】
スルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、顔料分散用樹脂にイオン性官能基としてのスルホン酸基を導入するためのモノマー成分であり、具体的には、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中、特に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好適である。これらのモノマー（Ａ）により樹脂中に導入されるスルホン酸基は、特に、無機顔料の顔料分散に効果的に作用する。
【００３２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味するものである。
【００３３】
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）
モノマー（Ｂ）は、形成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であり、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００３４】
ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，０００、好ましくは３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。
【００３５】
モノマー（Ｂ）の代表例としては、例えば、下記式（１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_m−Ｒ⁴ （１）
式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２又は３、好ましくは２であり、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_nＨ_2nＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい、
で示される化合物を挙げることができる。
【００３６】
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
【００３７】
特定の分岐鎖を有するモノマー（Ｃ）
モノマー（Ｃ）は、本発明の共重合体にtert-ブチル基のような３級アルキル基を導入するためのモノマー成分であり、本発明では、１分子中に３級アルキル基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー（Ｃ−１）及び／又は１分子中に３級アルキル基と２級水酸基をそれぞれ１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー（Ｃ−２）を使用する。
【００３８】
モノマー（Ｃ−１）の具体例としては、下記式（２）
【００３９】
【化３】

【００４０】
式中、Ｘは水素又はメチル基である、
で示されるモノマー等が挙げられ、また、モノマー（Ｃ−２）の具体例としては、下記式（３）
【００４１】
【化４】

【００４２】
式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、ただしＲ¹とＲ²の合計炭素数は７である、
で示されるモノマー等が挙げられる。
【００４３】
以上に述べたモノマー（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）はそれぞれ単独で使用することができ又は両者を併用してもよい。
【００４４】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、以上に述べたモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）と共重合可能なモノマーで、これらのモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用される。
【００４５】
そのようなモノマー（Ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ₁〜Ｃ₂₄の直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４６】
本発明に従う顔料分散用樹脂は、例えば、着色水性ベースコート用塗料の作成に用いられる場合、硬化剤成分、例えばアミノ樹脂やブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物と反応し、架橋塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましく、そのため、上記モノマー（Ｄ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。
【００４７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート[前記モノマー（Ｂ）以外のもの]、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。例示した上記化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、得られる共重合体の水酸基価が１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量で使用することが望ましい。
【００４８】
また、本発明の顔料分散用樹脂は主として水系に用いることを目的としており、該樹脂の水分散性を確保するため、親水性の前記（Ｂ）モノマーに加えて、さらに必要に応じて、上記のその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。
【００４９】
本発明の顔料分散用樹脂は、以上に述べたスルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）、特定の分岐鎖を有するモノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのこれらのモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
【００５０】
モノマー（Ａ）：０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜４重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜５０重量％、好ましくは７．５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、
モノマー（Ｃ）：１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、
モノマー（Ｄ）：１０〜９３．９重量％、好ましくは２８〜８９重量％、さらに好ましくは４６〜８４重量％。
【００５１】
上記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃程度の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００５２】
共重合時に使用し得る有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶剤は、モノマー成分の合計量１００重量部に対して、通常、４００重量部以下となる範囲で使用される。
【００５３】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性モノマーの合計量１００重量部あたり、０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
【００５４】
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制、などの点から好適である。
【００５５】
このようにして得られる共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
また、該共重合体は、一般に、１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましく、さらに一般に、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００５７】
以上に述べた如くして製造される共重合体からなる本発明の顔料分散用樹脂は、水性顔料分散体の作製に用いられるので、顔料への濡れ性と分散安定化を両立できるものであることが必要である。本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ａ）成分は、顔料分散用樹脂の顔料への吸着を向上させることができ、特に酸化チタンなどの無機顔料への濡れ性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働くことができる。また、本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことができる。さらに、本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｃ）成分は、顔料分散用樹脂を用いて得られる水性塗料による塗膜の光沢やつやなどの仕上り外観を著しく向上させるのに役立つ。
【００５８】
したがって、本発明の顔料分散用樹脂は、顔料、水性媒体などと共に水性顔料分散体を調製するのに極めて有用である。
【００５９】
水性顔料分散体
本発明の水性顔料分散体は、以上に述べた顔料分散用樹脂に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、その他の顔料分散樹脂、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤などを配合することにより調製することができる。
【００６０】
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。これらのうち、特に酸化チタンなどの無機顔料が好適である。
【００６１】
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００重量部あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，０００重量部、さらに特に１５〜１，５００重量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力の面などから好ましい。
【００６２】
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種のみ又は２種以上混合して使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体とするものが好適である。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２，０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。
【００６３】
必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。
【００６４】
本発明の顔料分散用樹脂（I）と他の顔料分散用樹脂（II）の使用割合（固形分）は、通常、樹脂（I）１００重量部あたり、樹脂（II）５〜３００重量部、特に２０〜１５０重量部の範囲内が適当である。
【００６５】
塩基性中和剤は、顔料分散用樹脂がカルボキシル基を有する場合、これを中和し、顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するために使用されるものであって、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。これらの塩基性中和剤の配合量は、顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量以上であり、通常、顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が０．３〜１．５、特に０．４〜１．３となるような割合であることが好適である。
【００６６】
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４やＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂1００重量部に対して５０部以下であることが望ましい。
【００６７】
水性顔料分散体は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
【００６８】
水性塗料組成物
上記の如くして調製される水性顔料分散体は、塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、水性媒体、ポリマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の添加剤等を配合し、水性媒体中に安定に分散せしめることによって水性塗料組成物とすることができる。
【００６９】
上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性ないしは水分散性塗料の分野で通常使用できる基体樹脂と硬化剤の組合せが包含され、基体樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、カルボキシル基含有高酸価樹脂などが挙げられ、硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などを挙げることができ、これらは１種のみ又は２種以上組合せて使用することができる。
【００７０】
上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られる、重量平均分子量が約２，０００〜１００，０００程度、特に５，０００〜５０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【００７１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られる、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【００７２】
硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用できる。
【００７３】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００７４】
硬化剤として使用できる前記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００７５】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００７６】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノック−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネート−２０２、タケネート−１１０、タケネート−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。
【００７８】
前記必要に応じて使用される水性溶媒としては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体として説明したものの中から適宜選んで用いることができる。
【００７９】
前記ポリマー微粒子は、本発明の塗料組成物中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていても又はされていなくてもよいが、内部架橋されたものが望ましい。該ポリマー微粒子としては、塗料分野において、塗料の流動性調整剤としてそれ自体既知のものを使用できる。
【００８０】
前記硬化触媒としては、硬化剤としてブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒；トリエチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類などを好適に使用することができ、硬化剤としてメラミン樹脂などのアミノ樹脂を用いる場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを好適に使用することができる。
【００８１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００８２】
本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含する）として使用することができ、なかでも自動車塗装用上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用することができる。
【００８３】
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜約１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合には、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜約２５０℃となる条件で約２０秒〜６０秒間焼付けることによっても硬化塗膜を形成することができる。
【００８４】
本発明の塗料組成物を塗装することができる被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、アルミニウム、錫などの金属基材；モルタル、セメント、プラスチックス、ガラスなどのその他基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材としたものを好適に使用することができる。
【００８５】
上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施した鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。
【００８６】
また、塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。
【００８７】
本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙げられる。
【００８８】
上記電着塗装のための塗料としては、アニオン型及びカチオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン型が望ましい。カチオン電着塗料としてはそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、樹脂成分として水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適に使用することができる。
【００８９】
本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などとして好適に使用することができる。
【００９０】
本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライマ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化もしくは硬化された中塗塗膜上に、例えば、静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約１０〜約６０μｍとなるように塗装し、数分間室温に放置するか、約５０〜約８０℃の範囲で数分間強制乾燥するか、約１２０〜約１８０℃程度の温度で通常、約１０〜約６０分間焼付けることによって上塗着色塗膜を形成することができる。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化された上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約２０〜約１００μｍとなるように塗装し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成することもできる。
【００９１】
上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態としては、特に制限されるものではなく、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、粉体型など任意の形態のものを使用することができる。
【００９２】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００９３】
顔料分散用樹脂の製造
実施例１
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３８部及びイソブチルアルコール１２部を仕込み、加熱撹拌して９５℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート４６部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０）４０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、商品名、モノマー（Ｃ−１）に該当）７．５部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で３０分間熟成し、次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで９５℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の顔料分散用樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００９４】
実施例２〜５及び比較例１、２
上記実施例１において、後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の顔料分散用樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）ならびに比較用の顔料分散用樹脂溶液（ＡＣ−１）及び（ＡＣ−２）を得た。これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価を下記表１に示す。なお、下記表１における（注１）は、下記の意味を有する。また、表１において「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」の量は固形分量で示す。
（注１）「アクリットＭ−２０１」：大成化工社製、商品名、モノマー（Ｃ−２）に該当する。
【００９５】
【表１】

【００９６】
水性顔料分散体の作製
実施例６〜１０及び比較例３、４
上記実施例１〜５及び比較例１、２で得た各顔料分散用樹脂溶液及び顔料と、さらに脱イオン水及び湿潤分散剤を用い、下記表２に示す組成配合にて、ディゾルバーにて３０分間分散して各水性顔料分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）ならびに（ＢＣ−１）及び（ＢＣ−２）を得た。なお、下記表２における（注２）〜（注４）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注２）ＪＲ９０３：テイカ（株）社製、商品名、無機系チタン白顔料
（注３）ＳＮ−１２２ＮＳＫ：サンノプコ社製、商品名、消泡剤
（注４）ＢＹＫ−１８０：ビックケミー・ジャパン社製、商品名、湿潤分散剤
【００９７】
【表２】

【００９８】
塗料用基体樹脂の合成
合成例１
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器などを備えた反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６３．５部を仕込み、窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１６０℃に達してから３時間かけて２３５℃まで昇温した。その後、同温度で１．５時間保持し、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン１００部を導入し還流下にて反応を続けた。同温度で６時間反応させた後、減圧下トルエンを除去し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分間保持した後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃まで冷却した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、そのまま８０℃で３０分間保持した後、５０℃まで冷却し脱イオン水２２００部を加えて３０分間攪拌し、固形分濃度４５％のポリエステル樹脂溶液（Ｐ−１）を得た。
【００９９】
水性塗料組成物の製造
実施例１１
実施例６で得た水性顔料分散体（Ｂ−１）１３１．８部、合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（Ｐ−１）１５３．５部、「ＭＳ−２５」（三和ケミカル（株）製、商品名、メチル・ｎ−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂溶液）３７．５部及び「ＷＳ−３１４」（共栄社製、商品名、表面調整剤）０．８３部を加え、さらにジメチルエタノールアミン０．８部及び脱イオン水８８部を加えて、固形分約４４％、粘度３５〜４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、ｐＨ約８．５の着色水性塗料組成物を得た。
【０１００】
実施例１２〜１５及び比較例５、６
実施例１１において、配合組成を表３に示すとおりとする以外は実施例１１と同様に操作し、各着色水性塗料組成物を得た。
【０１０１】
これら各着色水性塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作製方法に基づき各試験塗板を作製した。
【０１０２】
試験塗板の作製方法
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、脱イオン水で粘度約２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に粘度調整した上記各着色水性塗料組成物を、エアスプレーを用い、乾燥膜厚が約３５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置後、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作製した。
【０１０３】
これらの試験塗板について下記試験方法に基づいて種々の試験を行った。その試験結果を表３に併せて示す。
【０１０４】
試験方法
（＊１）光沢：「マイクロ−トリ−グロス光沢計」（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）を用いて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定した。
（＊２）ＨＡＺＥ：「ＢＹＫ マイクロヘイズメーター」（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）を用いて、各塗膜のＨＡＺＥ値を測定した。数値が小さいほど良好であることを示す。
（＊３）塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から総合的に調査し次の基準で評価した（ ○：良好、△：不良、×：著しく不良）。
（＊４）耐候性：各試験塗板を、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−７に準じ促進耐候試験を行った。試験開始から１５００時間経過後の６０度光沢の保持率を調べた。数値が大きいほど耐候性が良好なことを示す。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の顔料分散用樹脂を使用することによって、高顔料濃度においても濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。また、この水性顔料分散体を使用することによって、顔料の発色性、塗膜の仕上がり外観ならびに耐候性、その他の物理的性質等の塗膜性能に優れ、しかも、顔料の分散安定性が良好で高顔料濃度化が可能な塗料組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersing resin suitable for an aqueous paint, and particularly to an aqueous pigment dispersion containing the pigment dispersing resin, which is preferably used for an aqueous topcoat paint for automobile painting.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a top coating material for automobile painting, amino resin, block polymerized polyester resin, base resin such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin having functional group such as hydroxyl group, carboxyl group, etc. Solvent type solvents that use curing agents such as isocyanate compounds and epoxy compounds have been widely used.
[0003]
In recent years, paints having a low volatile organic content (VOC) have been required from the viewpoint of protecting the global environment. In the field of paint for automobiles, particularly, colored base coat paints have a large discharge VOC, so there is a strong demand for water-based coatings, and it is considered that switching from solvent-based base coats to water-based base coats will proceed in the future.
[0004]
Problems associated with making the colored base coat paint water-based include, for example, (1) the pigment dispersing resin blended in the aqueous paint is incompatible with the binder component in the aqueous paint; (2) the pigment dispersing resin Or the pigment does not uniformly disperse the pigment, and the pigment agglomerates (flocculation or agglomeration); (3) The pigment-dispersing resin or dispersant in the aqueous paint is not cured by baking, and the coating film Incurring performance degradation.
[0005]
Pigments used in colored base coat paints are generally hydrophobic and difficult to wet with water. Conventionally, pigment dispersion resins used in solvent-type colored paints are poorly soluble in water and can be used in aqueous media. It is inferior in dispersion stability. Therefore, in designing the pigment dispersion resin in the water-based paint, it is important to satisfy both the wettability of the pigment and the dispersion stability of the pigment dispersion resin in the aqueous medium.
[0006]
With regard to the wettability of the pigment, it is advantageous that the resin for dispersing the pigment has a low viscosity and a low molecular weight. For the stabilization of the dispersion, the formation of the solid repulsion layer on the pigment surface and the continuous phase of the pigment dispersing resin ( It is said that it is advantageous to have good solubility in an aqueous medium. In addition, the pigment dispersion resin wets the pigment surface due to the interaction between the hydrophobic portion of the pigment surface and the hydrophobic portion of the pigment dispersion resin (the pigment dispersion resin has a group that causes weak aggregation in an aqueous system such as an alkyl group). It is considered that both the wettability of the pigment and the dispersion stability of the resin for dispersing the pigment are involved in the adsorption to the pigment.
[0007]
From the above viewpoint, development of pigment dispersion resins and auxiliaries for water-based paints or water-based inks has been carried out. For example, in Patent Document 1, a monomer mixture containing an acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid as part of the monomer component is polymerized as a pigment dispersion resin. It has been proposed to use a linear anionic polymer having an acidic functional group, but this polymer is highly soluble in an aqueous medium, and is not effective in terms of stabilizing the dispersion of the pigment dispersion. In addition to being sufficient, there is a problem that a dispersion formed using the dispersion is extremely high in viscosity and difficult to handle.
[0008]
Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a graft copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing macromonomer as a pigment dispersion resin. The graft copolymer is excellent in stabilizing the dispersion of the pigment because the trunk portion of the polymer is hydrophobic and the branch portion is hydrophilic. However, the graft copolymer is formed using the graft copolymer. Since the pigment dispersion has a high viscosity, and a pigment dispersion having a higher pigment concentration is required from the viewpoint of cost and VOC reduction in the future, the above graft copolymer is never satisfactory.
[0009]
Further, Patent Document 5, Patent Document 6 and Patent Document 7 disclose that a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene chain is used as a pigment dispersant, and the surfactant is an aqueous pigment. Although it can exist stably in the dispersion, the adsorptivity to the pigment is insufficient, the let-down stability is particularly poor, and the finished appearance of the coating film tends to be inferior.
[0010]
In addition, currently, the top coating for automotive coatings has high durability, acid resistance, car wash scuff resistance, chipping resistance and other coating performances, as well as sharpness, transparency and color development. The finished appearance of the coating film, such as properties, is required.
[0011]
In order to meet these requirements, the present inventors have previously prepared a copolymerization component comprising a polymerizable unsaturated monomer containing an ionic functional group and a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain. A pigment dispersion resin which is a polymer was proposed (Patent Document 8, Patent Document 9 and the like). By using these pigment dispersing resins, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion having a low viscosity, excellent color developability and excellent finished appearance of the coating film even at a high pigment concentration. However, when an inorganic pigment such as titanium oxide is dispersed, problems may occur in the finish and weather resistance of the resulting coating film even if the above pigment dispersing resin is used.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 50-154328 A
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-1-182304
[0014]
[Patent Document 3]
JP 7-316240 A
[0015]
[Patent Document 4]
Japanese National Patent Publication No. 10-502097
[0016]
[Patent Document 5]
JP-A-9-255728
[0017]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-267034
[0018]
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No.8-19201
[0019]
[Patent Document 8]
WO 02/31010 brochure
[0020]
[Patent Document 9]
JP 2003-12744 A
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is for pigment dispersion, which can provide an aqueous pigment dispersion having excellent wettability and dispersion stability, low viscosity, excellent color development, and good finished appearance of the coating film even at a high pigment concentration. It is to provide a resin.
[0022]
Another object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion that is particularly suitable for dispersing inorganic pigments such as titanium oxide, and that has a low viscosity and excellent color developability.
[0023]
Still another object of the present invention is to provide an aqueous paint capable of forming a coating film excellent in curability and excellent in finished appearance of the coating film such as color developability and gloss.
[0024]
Other objects and features of the present invention will become apparent from the following description.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have now obtained a monomer having a sulfonic acid group, a nonionic hydrophilic monomer having a polyoxyethylene chain, and a monomer having a specific branched chain. And the copolymer obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers in the presence of a radical polymerization initiator is found to be extremely suitable as a resin for dispersing pigments in water-based paints, thereby completing the present invention. It was.
[0026]
Thus, the present invention
(A) a polymerizable unsaturated monomer containing a sulfonic acid group,
(B) a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain,
(C) (C-1) (meth) acrylic acid ester polymerizable monomer having two tertiary alkyl groups in one molecule and / or (C-2) tertiary alkyl group and secondary hydroxyl group in one molecule A (meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomer each having
(D) Other ethylenically unsaturated monomers
The present invention provides a pigment-dispersing resin characterized by being a copolymer of
[0027]
The present invention also provides an aqueous pigment dispersion containing the above-mentioned resin for pigment dispersion, a pigment, an aqueous medium, and, if necessary, a basic neutralizing agent and / or a dispersion aid.
[0028]
The present invention further provides an aqueous coating composition containing the above aqueous pigment dispersion.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Resin for pigment dispersion
The resin for pigment dispersion provided by the present invention comprises a polymerizable unsaturated monomer (A) containing a sulfonic acid group described below, a nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) having a polyoxyalkylene chain, a specific It is a copolymer of a monomer (C) having a branched chain and another ethylenically unsaturated monomer (D).
[0031]
Polymerizable unsaturated monomer containing sulfonic acid group (A)
The monomer (A) is a monomer component for introducing a sulfonic acid group as an ionic functional group into the pigment dispersion resin. Specifically, for example, (acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ( (Meth) acrylamide-alkanesulfonic acid; sulfoalkyl (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is particularly preferred. The sulfonic acid group introduced into the resin by these monomers (A) particularly effectively acts on the pigment dispersion of the inorganic pigment.
[0032]
In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
[0033]
Nonionic polymerizable unsaturated monomer having polyoxyalkylene chain (B)
The monomer (B) is a monomer component that imparts hydrophilicity to the formed copolymer, and is a monomer having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a block chain of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
[0034]
It is preferred that the polyoxyalkylene chain has a molecular weight in the range of 200 to 3,000, preferably 300 to 2,500.
[0035]
As a representative example of the monomer (B), for example, the following formula (1)
CH₂= C (R^Three) COO (C_nH_2nO)_m-R^Four          (1)
Where R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 4 to 60, preferably 6 to 50, and n is 2 or 3, preferably 2, where m oxyalkylenes Unit (C_nH_2nO) may be the same or different from each other,
The compound shown by can be mentioned.
[0036]
Specific examples of such a monomer (B) include, for example, tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and n-butoxytetraethylene glycol (meth). Acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meta ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Rate and the like, which may be used alone or in combination. Among these, polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable.
[0037]
Monomer (C) having a specific branched chain
The monomer (C) is a monomer component for introducing a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group into the copolymer of the present invention. In the present invention, the monomer (C) has two tertiary alkyl groups in one molecule. (Meth) acrylate ester polymerizable monomer (C-1) and / or (meth) acrylate ester polymerizable monomer (C-2) having one tertiary alkyl group and one secondary hydroxyl group in each molecule. Is used.
[0038]
As a specific example of the monomer (C-1), the following formula (2)
[0039]
[Chemical 3]

[0040]
In which X is hydrogen or a methyl group,
In addition, specific examples of the monomer (C-2) include the following formula (3):
[0041]
[Formula 4]

[0042]
In the formula, X is hydrogen or a methyl group, and R¹And R²Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that R¹And R²Has a total carbon number of 7,
And the like.
[0043]
Monomers (C-1) and (C-2) described above can be used alone or in combination.
[0044]
Other ethylenically unsaturated monomers (D)
The other ethylenically unsaturated monomer (D) is a monomer copolymerizable with the monomer (A), monomer (B) and monomer (C) described above, and these monomers (A), monomer (B) and A polymerizable unsaturated monomer other than the monomer (C), which is appropriately selected and used depending on the properties desired for the pigment dispersion resin.
[0045]
Specific examples of such a monomer (D) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) C) such as acrylate and tridecyl (meth) acrylate₁~ C_{twenty four}A linear or cyclic alkyl (meth) acrylate monomer; hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate (typically hydroxy Alkyl (meth) acrylate monomers); carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacrylic acid and acrylic acid; acrylamide, methacrylamide; 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3- ( Oxetane ring-containing (meth) acrylates such as (meth) acryloyloxymethyloxetane and 3-butyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane; 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2 UV-absorbing polymerizable unsaturated monomers such as benzotriazole; UV-stable polymerizable unsaturated monomers such as 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; styrene, α- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene and vinyltoluene; (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and the like can be mentioned. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The resin for dispersing a pigment according to the present invention reacts with a curing agent component such as an amino resin or a polyisocyanate compound which may be blocked, for example, when used in the preparation of a colored aqueous base coat paint, and is incorporated into the crosslinked coating film. From the viewpoint of coating performance, it is preferable that the monomer (D) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components.
[0047]
Specific examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ring-opening polymerization of ε-caprolactone to monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid And the like. Among them, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate [other than the monomer (B)], and monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are combined with ε-caprolactone. A ring-opened polymerized compound is preferred from the viewpoint of reactivity. The said compound illustrated can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is generally such that the resulting copolymer has a hydroxyl value of 15 to 75 mgKOH / g, preferably 25 to 70 mgKOH / g, more preferably 35 to 60 mgKOH / g. It is desirable to use in.
[0048]
Further, the pigment dispersion resin of the present invention is mainly intended to be used in an aqueous system, and in order to ensure water dispersibility of the resin, in addition to the hydrophilic (B) monomer, if necessary, the above-mentioned A carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer can be used as at least part of the other ethylenically unsaturated monomer (D).
[0049]
The resin for dispersing a pigment of the present invention includes the above-described polymerizable unsaturated monomer (A) containing a sulfonic acid group, a nonionic polymerizable unsaturated monomer (B), and a monomer having a specific branched chain (C). And other ethylenically unsaturated monomers (D). The proportion of these monomers (A), (B), (C) and (D) used in the copolymerization is not strictly limited, and varies depending on the physical properties desired for the copolymer to be formed. In general, however, the total amount of the monomers (A), (B), (C) and (D) can be within the following range based on the total amount.
[0050]
Monomer (A): 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to 4% by weight,
Monomer (B): 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight,
Monomer (C): 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight,
Monomer (D): 10 to 93.9% by weight, preferably 28 to 89% by weight, more preferably 46 to 84% by weight.
[0051]
The copolymerization of the monomers (A), (B), (C) and (D) is performed by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like. Among them, the solution polymerization method is preferable. As the copolymerization method by the solution polymerization method, for example, a mixture of the monomers (A), (B), (C) and (D) and a radical polymerization initiator is dissolved or dispersed in an organic solvent, and usually about 80 A method of heating and polymerizing at a temperature of from about 200 ° C. to about 200 ° C. with stirring for about 1 to 10 hours can be mentioned.
[0052]
Examples of organic solvents that can be used at the time of copolymerization include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether Ester solvents such as acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and isobutanol; n-butyl ether, dioxane , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ether solvents such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; aromatic petroleum systems such as SWAZOL 310, SWAZOL 1000, and SWAZOL 1500 manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. A solvent etc. can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the polymerization reaction, the organic solvent is usually used in a range of 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
[0053]
Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 Peroxyketals such as 1,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate; cumene hydroperoxide Hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene Dialkyl peroxides such as zenperoxide and tert-butylcumyl peroxide; diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; bis (tert-butylcyclohexyl) ) Peroxycarbonates such as peroxydicarbonate; organic peroxide polymerization such as peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene 2,2′-azobismethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4- Azo polymerization initiators such as cyanovaleric acid) It can be mentioned. The amount of these radical polymerization initiators used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 15 parts by weight, particularly 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. It is desirable to be within the range.
[0054]
In the above polymerization reaction, the method of adding the monomer component and the polymerization initiator is not particularly limited, but the polymerization initiator is divided and dropped in several times from the initial polymerization to the late polymerization rather than charging all at the initial polymerization. It is preferable from the viewpoints of temperature control in the polymerization reaction, suppression of formation of defective cross-linked products such as gelled products, and the like.
[0055]
The molecular weight of the copolymer thus obtained is not particularly limited, but usually from the viewpoint of water dispersion stability, pigment dispersibility, viscosity, VOC, the number of colors of the resin (coloring degree), etc. The weight average molecular weight is preferably in the range of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 70,000, more preferably 3,000 to 50,000.
[0056]
The copolymer generally has a hydroxyl value in the range of 15 to 75 mgKOH / g, preferably 25 to 70 mgKOH / g, more preferably 35 to 60 mgKOH / g, and more generally 3 to 100 mgKOH. / G, preferably 5 to 70 mg KOH / g, more preferably 10 to 40 mg KOH / g.
[0057]
The pigment-dispersing resin of the present invention comprising the copolymer produced as described above is used for the production of an aqueous pigment dispersion, so that both wettability to the pigment and dispersion stabilization can be achieved. It is necessary. The monomer (A) component constituting the pigment-dispersing resin of the present invention can improve the adsorption of the pigment-dispersing resin to the pigment, and in particular, improves the wettability to inorganic pigments such as titanium oxide and disperses the resin. It can work advantageously both in terms of stability improvement. Further, the monomer (B) component constituting the pigment dispersing resin of the present invention contributes to improving the solubility of the pigment dispersing resin in the continuous phase (aqueous medium), and in particular, the dispersion stability of the pigment dispersing resin. It can work to improve. Furthermore, the monomer (C) component constituting the pigment dispersing resin of the present invention is useful for remarkably improving the finished appearance such as gloss and gloss of the coating film by the aqueous paint obtained using the pigment dispersing resin.
[0058]
Therefore, the pigment dispersion resin of the present invention is extremely useful for preparing an aqueous pigment dispersion together with a pigment, an aqueous medium and the like.
[0059]
Aqueous pigment dispersion
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a pigment, an aqueous medium, and, if necessary, other pigment dispersion resins, dispersion aids, basic neutralizers, and other additives in the pigment dispersion resin described above. It can prepare by mix | blending.
[0060]
Examples of the pigment include bright pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, chromium powder, mica-like iron oxide, acid value titanium-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and bright graphite; pink EB, organic red pigments such as azo and quinacridone, organic blue pigments such as cyanine blue and cyanine green, organic yellow pigments such as benzimidazolone, isoindoline and quinophthalone; titanium oxide, titanium yellow, Examples include inorganic color pigments such as bengara, carbon black, chrome lead, iron oxide, and various fired pigments. Further, extender pigments may be included. These pigments may be subjected to a known surface treatment such as acid / base treatment, coupling agent treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment and the like. Of these, inorganic pigments such as titanium oxide are particularly suitable.
[0061]
The blending ratio of these pigments is not particularly limited, but is usually 10 to 3,000 parts by weight, particularly 15 to 2,000 parts by weight, more particularly 15 to 1 part per 100 parts by weight of the pigment dispersing resin. , 500 parts by weight is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility, dispersion stability, and coloring power of the resulting pigment dispersion.
[0062]
Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving an organic solvent such as a water-soluble organic solvent in water. Examples of the organic solvent used here include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoble ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Water-soluble organic solvents such as butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl 3-methoxybutanol; hardly soluble or insoluble organic solvents such as xylene, toluene, cyclohexanone, hexane, and pentane. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, those mainly composed of a water-soluble organic solvent are suitable. The mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but the content of the organic solvent is desirably 50% by weight or less, particularly 35% by weight or less of the mixed solution. The mixing ratio of the aqueous medium is not particularly limited, but is usually 50 to 5,000 parts by weight, particularly 100 to 3,000 parts by weight, more particularly 100 to 2, parts per 100 parts by weight of the pigment dispersing resin. It is preferable from the viewpoint of viscosity at the time of pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability and production efficiency to be within the range of 000 parts by weight.
[0063]
Other pigment dispersion resins used as necessary include, for example, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid and hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer and another polymerizable unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization initiator. The acrylic resin has a weight average molecular weight of about 2,000 to 150,000, particularly 5,000 to 100,000, an acid value of 5 to 150 mgKOH / g, particularly 15 to 100 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 10 to 160 mgKOH. / G, particularly those in the range of 30 to 120 mg KOH / g are preferred.
[0064]
The proportion (solid content) of the pigment dispersing resin (I) and other pigment dispersing resin (II) of the present invention is usually 5 to 300 parts by weight of resin (II) per 100 parts by weight of resin (I). The range of 20 to 150 parts by weight is particularly suitable.
[0065]
The basic neutralizing agent is used to neutralize a pigment-dispersing resin having a carboxyl group and to make the pigment-dispersing resin water-soluble or water-dispersed. For example, inorganic bases such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide; amines such as aminomethylpropanol, aminoethylpropanol, dimethylethanolamine, triethylamine, diethylethanolamine, dimethylaminopropanol, aminomethylpropanol Can be mentioned. The blending amount of these basic neutralizing agents is not less than the amount necessary for water-dispersing or water-dispersing the pigment dispersing resin, and the neutralization equivalent of carboxyl groups in the pigment dispersing resin is usually 0.00. The ratio is preferably 3 to 1.5, particularly 0.4 to 1.3.
[0066]
Examples of the dispersion aid used as necessary include Disperbyk 184 and Disperbyk 190 of BYK-Chemie, and other additives include antifoaming agents, antiseptics, rust inhibitors, plasticizers, and the like. An agent etc. can be mentioned. In consideration of the dispersibility of the pigment, the stability of the paste, the let-down stability, and the coating film performance, these blending amounts are preferably 50 parts or less with respect to 100 parts by weight of the pigment dispersion resin.
[0067]
The aqueous pigment dispersion can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above-described components using a dispersing machine such as a paint shaker, a sand mill, a ball mill, an LMZ mill, or a DCP pearl mill.
[0068]
Water-based paint composition
The aqueous pigment dispersion prepared as described above comprises a coating binder resin and, if necessary, an aqueous medium, polymer fine particles, a curing catalyst, a basic neutralizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and a coating surface. An aqueous coating composition can be obtained by blending an additive such as a regulator, an antioxidant, a fluidity regulator, and a silane coupling agent, and stably dispersing the mixture in an aqueous medium.
[0069]
Examples of the binder resin for paint include a combination of a base resin and a curing agent that can be usually used in the field of water-soluble or water-dispersible paint. Examples of the base resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, and an epoxy. Group-containing copolymer resins, carboxyl group-containing high acid value resins, and the like, and examples of the curing agent include amino resins, polyisocyanate compounds that may be blocked, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
[0070]
As the hydroxyl group-containing acrylic resin, for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other polymerizable unsaturated monomers are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator. Those obtained have a weight average molecular weight of about 2,000 to 100,000, particularly 5,000 to 50,000.
[0071]
Examples of the hydroxyl group-containing polyester resin include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, hexahydro A weight-average molecular weight obtained by a condensation reaction with a polyvalent carboxylic acid component such as phthalic anhydride or trimellitic anhydride and having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to 100,000, particularly 1,500 to 70,000 Is preferred.
[0072]
As said amino resin used as a hardening | curing agent, a melamine resin is common, and at least a part of the methylol group of a methylol melamine resin or a methylol melamine resin is etherified with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The water-soluble or water-dispersible resin is particularly suitable, but water-insoluble resins can also be used.
[0073]
Commercially available products of the melamine resin include, for example, Uban 20SE-60, Uban 225 (all are trade names manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Super Becamine G840, Super Becamine G821 (All are Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) Butyl etherified melamine resins such as trade name, manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Sumimar M-100, Sumimar M-40S, Sumimar M-55 (all of which are trade names made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327 , Cymel 350, Cymel 370 (all are trade names manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicarak MS17, Nicarak MS15 (all are all manufactured by Sanwa Chemical Co., trade names), Resimin 741 (trade name, manufactured by Monsanto) Methyl etherified melamine resin; Cymel 235, Cymel 02, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 272, Cymel 1130 (all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name), Sumamiru M66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), etc. Mixed etherification of methylation and isobutylation Examples include melamine resins; Cymel XV805 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicalac MS95 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0074]
The blocked polyisocyanate compound which can be used as a curing agent includes both a polyisocyanate compound having a free isocyanate group and a polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group.
[0075]
Examples of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, An organic polyisocyanate such as a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate. Anate itself, or an adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each of the above organic polyisocyanates, and further an isocyanate / biuret, etc. Can be mentioned.
[0076]
Examples of commercially available polyisocyanate compounds having a free isocyanate group include Burnock D-750, Burnock-800, Burnock DN-950, Burnock DN-970, Burnock DN-15-455 (all of which are Dainippon Ink. Chemical Industry Co., Ltd.), Death Module L, Death Module N, Death Module HL, Death Module N3390 (all are manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Takenate D-102, Takenate 202, Takenate 110, Takenate -123N (all are made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), Coronate EH, Coronate L, Coronate HL, Coronate 203 (all are made by Nippon Polyurethane Industry, trade name), Duranate 24A-90CX (Asahi Kasei Kogyo) Product made by company ), And the like.
[0077]
As the polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked, the isocyanate group of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group described above is a known block such as oxime, phenol, alcohol, lactam, malonic acid diester, acetoacetate ester or mercaptan. What was blocked with an agent is mentioned. Examples of these typical commercial products are Bernock D-550 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name), Takenate B-815-N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), Aditol VXL-80. (Germany, Hoechst, trade name), Coronate 2507 (Nippon Polyurethane Industry, trade name), Desmodur N3500 (Sumitomo Bayer Urethane, trade name) and the like.
[0078]
The aqueous solvent used as necessary can be appropriately selected from those described as the aqueous medium used as necessary when the pigment dispersion is produced.
[0079]
The polymer fine particles are polymers that are not dissolved in the coating composition of the present invention and are dispersed as fine particles, and usually have an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.8 μm. Is preferred. The fine polymer particles may or may not be cross-linked inside, but are preferably internally cross-linked. As the polymer fine particles, those known per se as a fluidity adjusting agent for paints in the paint field can be used.
[0080]
As the curing catalyst, when a polyisocyanate compound which may be blocked as a curing agent is used, an organometallic catalyst such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate or dibutyltin dilaurate; an amine such as triethylamine or diethanolamine When an amino resin such as a melamine resin is used as a curing agent, sulfonic acid compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and the like An amine neutralized product of an acid compound can be preferably used.
[0081]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based compounds. Examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine-based compounds. it can.
[0082]
The aqueous paint composition of the present invention can be used as a colored paint composition (including metallic paints and interference color paints) containing various pigments such as color pigments, metallic pigments, and interference color pigments. It can be suitably used as a top coat for coating (colored base coat).
[0083]
The coating composition of the present invention can be applied to various objects by a conventional method, and usually forms a cured coating film by baking at a temperature of about 80 to about 180 ° C. for about 10 to 60 minutes. be able to. In the case of baking for a short time, for example, the cured coating film can also be formed by baking for about 20 seconds to 60 seconds under the condition that the maximum material reaching temperature is about 180 ° C. to about 250 ° C.
[0084]
The object to be coated with the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, a metal substrate such as a steel plate, aluminum, or tin; other groups such as mortar, cement, plastics, or glass. Materials: those obtained by subjecting these substrates to surface treatment and / or coating formation can be mentioned, among others, metal substrates, particularly those using steel plates as base materials, and plastics as substrates. What was done can be used conveniently.
[0085]
The steel sheets include cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, aluminum-plated steel sheets, stainless steel sheets, copper-plated steel sheets, tin-plated steel sheets, lead-tin alloy-plated steel sheets (turn sheets); iron-zinc, aluminum -Zinc, nickel-zinc, etc. zinc alloy plating steel plates etc. can be mentioned. Examples of the steel plate subjected to the surface treatment include a steel plate obtained by subjecting the steel plate to chemical conversion treatment such as phosphate treatment or chromate treatment.
[0086]
In addition, as an object to be coated, a surface treatment is applied to the substrate as necessary, and a primer coating is formed thereon, and an intermediate coating is formed on the primer coating. Can be mentioned.
[0087]
When the coating composition of the present invention is used as a top coating for automobile coating, a typical example of the object to be coated is one in which a primer is electrodeposited onto a chemically treated steel sheet, and an intermediate coating is applied as necessary. And various plastic base materials (surface treatment, primer coating, intermediate coating, etc., if necessary), composite members in which these materials are combined, and the like.
[0088]
The paint for the electrodeposition coating may be either an anionic type or a cationic type, but a cationic type with good anticorrosion properties is desirable. As the cationic electrodeposition paint, those known per se can be used. For example, a resin containing a base resin having a hydroxyl group and a cationic group as a resin component and a curing agent such as a block polyisocyanate compound is preferably used. Can do.
[0089]
The aqueous coating composition of the present invention is a composition for forming a colored coating film for 1 coat and 1 bake on an object to be coated, 2 coats 1 bake (2C1B) and 2 coats 2 bake (2C2B) on an object to be coated It can be suitably used as a top coating coloring base coating composition or the like in a 3 coat 1 bake (3C1B), 3 coat 2 bake (3C2B) or 3 coat 3 bake (3C3B) system.
[0090]
When the coating composition of the present invention is used as an automobile topcoat coloring paint, for example, on a primer coating such as an electrodeposition coating, or on an uncured or cured intermediate coating coated on the primer coating In addition, for example, by applying means such as electrostatic atomization coating (bell type, etc.), air spray coating, etc., the dry film thickness is usually applied to about 10 to about 60 μm and left at room temperature for several minutes, or about The top-colored coating film can be formed by forced drying in the range of 50 to 80 ° C. for several minutes or baking at a temperature of about 120 to about 180 ° C. for usually about 10 to about 60 minutes. In addition, on the uncured or cured top-coated colored coating film coated as described above, a dry film thickness can be reduced by means such as electrostatic atomization coating (bell type, etc.), air spray coating, etc. Usually, an overcoat multilayer coating film can be formed by coating and curing to a thickness of about 20 to about 100 μm.
[0091]
Examples of the top clear paint to be coated on the top color coating include acrylic resins having a crosslinkable functional group (for example, hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, alkoxysilane group, etc.), vinyl resins, polyester resins, alkyd resins, At least one base resin such as urethane resin, alkyl etherified melamine resin, urea resin, guanamine resin, polyisocyanate compound which may be blocked, epoxy resin, carboxyl group containing A top clear coating comprising at least one crosslinking agent such as a compound is suitable, and the blending ratio of the base resin and the crosslinking agent is usually 50 to 90% by weight of the base resin component based on the total of both. It is desirable that the crosslinking agent component is 10 to 50% by weight. The form of these topcoat clear coating compositions is not particularly limited, and may be any organic solvent type, non-aqueous dispersion type, aqueous solution type, aqueous dispersion (slurry) type, high solid type, powder type, etc. Can be used.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0093]
Manufacture of pigment dispersion resin
Example 1
A normal acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 38 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 12 parts of isobutyl alcohol, heated and stirred, and maintained at 95 ° C. In this, 46 parts of methyl methacrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, “NF biisomer S20W” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, 50% of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate) Water-diluted product, molecular weight of about 2080) 40 parts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 1.5 parts, “isostearyl acrylate” (produced by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name, corresponding to monomer (C-1)) A mixture consisting of 7.5 parts, 1 part azobisisobutyronitrile and 5 parts isobutyl alcohol was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 95 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst mixture composed of 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Next, the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a pigment dispersion resin (A-1) solution having a solid content of 50%.
[0094]
Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2
In Example 1 above, the same operations as in Example 1 were carried out except that the formulation shown in Table 1 below was used, and the pigment dispersion resin solutions (A-2) to (A-5) of the present invention and a comparative pigment were used. Dispersion resin solutions (AC-1) and (AC-2) were obtained. Table 1 below shows the solid content of the resin solution for pigment dispersion and the resin acid value of the resin for pigment dispersion. In addition, (Note 1) in the following Table 1 has the following meaning. In Table 1, the amount of “NF biisomer S20W” is shown as a solid content.
(Note 1) “Acrit M-201”: manufactured by Taisei Corporation, trade name, monomer (C-2).
[0095]
[Table 1]

[0096]
Preparation of aqueous pigment dispersion
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4
Each of the pigment dispersion resin solutions and pigments obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and further using deionized water and a wetting dispersant, the composition shown in Table 2 below, with a dissolver 30 Dispersion was carried out for minutes to obtain water-based pigment dispersions (B-1) to (B-5), (BC-1) and (BC-2). In addition, (Note 2) to (Note 4) in Table 2 below have the following meanings, respectively.
(Note 2) JR903: manufactured by Teika Co., Ltd., trade name, inorganic titanium white pigment
(Note 3) SN-122NSK: manufactured by San Nopco, trade name, antifoaming agent
(Note 4) BYK-180: manufactured by Big Chemie Japan, trade name, wetting and dispersing agent
[0097]
[Table 2]

[0098]
Synthesis of base resin for paint
Synthesis example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, rectification column, nitrogen inlet tube, reflux condenser, etc., 317.8 parts of isophthalic acid, 196.5 parts of hexahydrophthalic acid, 372.6 parts of adipic acid, neopentyl glycol 268 parts, 21,6-hexanediol 217.8 parts and trimethylolpropane 263.5 parts were charged and heated and stirred under nitrogen gas introduction. After reaching 160 ° C., the temperature was raised to 235 ° C. over 3 hours. . Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 1.5 hours, the rectifying column was switched to a reflux condenser, 100 parts of toluene was introduced, and the reaction was continued under reflux. After reacting at the same temperature for 6 hours, toluene was removed under reduced pressure, cooled to 170 ° C., and 122.5 parts of trimellitic anhydride was added. After maintaining at 170 ° C. for 30 minutes, 322 parts of butyl cellosolve was added and then cooled to 80 ° C. Next, 4 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added and kept at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling to 50 ° C., 2200 parts of deionized water was added and stirred for 30 minutes to obtain a polyester resin solution having a solid content concentration of 45%. (P-1) was obtained.
[0099]
Manufacture of water-based paint composition
Example 11
131.8 parts of the aqueous pigment dispersion (B-1) obtained in Example 6, 153.5 parts of the polyester resin solution (P-1) obtained in Synthesis Example 1, “MS-25” (Sanwa Chemical Co., Ltd.) ), Trade name, methyl / n-butyl mixed etherified melamine resin solution) 37.5 parts and "WS-314" (manufactured by Kyoeisha, trade name, surface conditioner) 0.83 parts, and further dimethylethanolamine 0.8 parts and 88 parts of deionized water were added to obtain a colored aqueous coating composition having a solid content of about 44%, a viscosity of 35 to 40 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.), and a pH of about 8.5.
[0100]
Examples 12 to 15 and Comparative Examples 5 and 6
In Example 11, each colored water-based paint composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the composition was as shown in Table 3.
[0101]
Using each of these colored water-based paint compositions, each test coating plate was prepared based on the following test coating plate preparation method.
[0102]
Preparation method of test coating
On an electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating an epoxy resin-based cationic electrodeposition coating on a cold rolled dull steel plate with a thickness of 0.8 mm that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment, so that the dry film thickness is about 20 μm. In addition, a polyester resin-based intermediate coating for automobiles was applied and baked to a dry film thickness of about 20 μm. The coated plate was hydrated with a # 400 sandpaper, drained and dried, and degreased with petroleum benzine. Next, the above-described colored water-based paint composition, whose viscosity is adjusted to about 25 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.) with deionized water, is applied to the degreased plate using an air spray, resulting in a dry film thickness of about 35 μm. After coating for 5 minutes at room temperature, each test coated plate was prepared by baking at 140 ° C. for 30 minutes in an electric hot air dryer.
[0103]
These test coated plates were subjected to various tests based on the following test methods. The test results are also shown in Table 3.
[0104]
Test method
(* 1) Gloss: The 60-degree specular reflectance of each coating film was measured using a “micro-tri-gloss gloss meter” (JIS Z 8741).
(* 2) HAZE: The HAZE value of each coating film was measured using a “BYK micro haze meter” (JIS Z 8741). It shows that it is so favorable that a numerical value is small.
(* 3) Appearance of coating film: The finished appearance of the coating film was comprehensively investigated from the feeling of gloss and feeling of flesh and evaluated according to the following criteria (○: good, Δ: defective, ×: extremely poor).
(* 4) Weather resistance: Each test coated plate was subjected to an accelerated weather resistance test in accordance with JIS K 5600 7-7 using a “super xenon weather meter” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The retention of 60 degree gloss after 1500 hours from the start of the test was examined. It shows that a weather resistance is so favorable that a numerical value is large.
[0105]
[Table 3]

[0106]
【The invention's effect】
As described above, by using the pigment dispersion resin of the present invention, an aqueous pigment dispersion having excellent wettability and dispersion stability even at a high pigment concentration, low viscosity, and excellent color developability can be obtained. . In addition, by using this aqueous pigment dispersion, the color development of the pigment, the finished appearance of the coating film as well as the weather resistance and other physical properties are excellent, and the pigment dispersion stability is also good. A coating composition capable of increasing the pigment concentration can be obtained.

Claims (13)

顔料分散用樹脂、顔料、水性媒体及び必要に応じて塩基性中和剤及び／又は分散助剤を含有する水性顔料分散体であって、顔料分散用樹脂が、
（Ａ）スルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマー、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、
（Ｃ）下記式

式中、Ｘは水素又はメチル基である、
で示される１分子中に３級アルキル基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー、ならびに
（Ｄ）その他のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体であることを特徴とする水性顔料分散体。A pigment dispersion resin, a pigment, an aqueous medium, and, if necessary, an aqueous pigment dispersion containing a basic neutralizing agent and / or a dispersion aid,
(A) a polymerizable unsaturated monomer containing a sulfonic acid group,
(B) a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain,
(C) under following formula

In which X is hydrogen or a methyl group,
2 to have a tertiary alkyl group in the molecule represented in (meth) aqueous, which is a copolymer of acrylic acid ester-based polymerizable monomers over, and (D) other ethylenically unsaturated monomers Pigment dispersion. スルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）が（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸及びスルホアルキル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる請求項１に記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer (A) containing a sulfonic acid group is selected from the group consisting of (meth) acrylamide-alkanesulfonic acid and sulfoalkyl (meth) acrylate. スルホン酸基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項１又は２に記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable unsaturated monomer (A) containing a sulfonic acid group is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. 非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）が式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^４ （１）
式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、ｍは４〜６０の整数であり、ｎは２又は３であり、ここでｍ個のオ
キシアルキレン単位（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよ
い、
で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体。Nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) is represented by formula (1)
^{_{CH 2 = C (R 3)}} COO (C n H 2n O) m -R 4 (1)
In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 4 to 60, and n is 2 or 3. Here, m oxyalkylene units (C _n H _2n O) may be the same or different from each other.
The aqueous pigment dispersion according to claim 1, which is a compound represented by the formula: 非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）がポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) is selected from the group consisting of polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate. その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）がその成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the other ethylenically unsaturated monomer (D) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components. その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）がその成分の少なくとも一部としてカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the other ethylenically unsaturated monomer (D) contains a carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components. 共重合体が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして、モノマー（Ａ）０．１〜１０重量％、モノマー（Ｂ）５〜５０重量％、モノマー（Ｃ）１〜３０重量％、及びモノマー（Ｄ）１０〜９３．９重量％を共重合することにより得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載の水性顔料分散体。  The copolymer is 0.1 to 10% by weight of monomer (A) and 5 to 50% by weight of monomer (B) based on the total amount of monomers (A), (B), (C) and (D). The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, which is obtained by copolymerizing 1 to 30% by weight of monomer (C) and 10 to 93.9% by weight of monomer (D). 共重合体が５００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１〜８のいずれかに記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the copolymer has a weight average molecular weight in the range of 500 to 100,000. 共重合体が１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項１〜９のいずれかに記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein the copolymer has a hydroxyl value in the range of 15 to 75 mgKOH / g. 顔料が無機顔料である請求項１〜１０のいずれかに記載の水性顔料分散体。  The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the pigment is an inorganic pigment. 請求項１〜１１のいずれかに記載の水性顔料分散体を含有する水性塗料組成物。  The water-based coating composition containing the water-based pigment dispersion in any one of Claims 1-11. 請求項１２に記載の水性塗料組成物を用いて塗装された物品。  An article coated with the aqueous coating composition according to claim 12.