JP2002053628A - Method for producing pigment dispersion resin and aqueous pigment dispersing element containing the resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a pigment dispersion resin capable of providing an aqueous pigment dispersing element having low viscosity and color development even in a high pigment concentration. SOLUTION: This method for producing a pigment dispersion resin has a process for obtaining a macromonomer having 50-450 mgKOH/g resin acid value by copolymerizing methacrylic acid with a copolymerizable monomer selected from a methacrylic acid ester and styrene in the presence of a metal complex being a catalytic chain transfer agent or an addition cleavage type chain transfer agent and a radical polymerization initiator, a process for introducing a polymerizable unsaturated group to the macromonomer by an esterification reaction if necessary, a process for copolymerizing the macromonomer into which the polymerizable unsaturated group may be introduced with an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization initiator and a process for introducing a long-chain alkyl group to the copolymer by an esterification reaction with a carboxy group based on the macromonomer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料、特に自
動車塗装用水性上塗塗料に好適に適用できる顔料分散樹
脂の製造方法、この顔料分散樹脂を含有する水性顔料分
散体及び水性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a pigment-dispersed resin which can be suitably applied to a water-based paint, particularly a water-based topcoat for automotive coating, an aqueous pigment-dispersion containing the pigment-dispersed resin, and an aqueous paint composition. .

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその課題】これまで自動車塗装用上塗
塗料としては、水酸基、カルボキシル基などの官能基を
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂
の如き基体樹脂（ベースポリマー）成分に、アミノ樹
脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化
合物、エポキシ化合物などの硬化剤を併用した溶剤型の
ものが幅広く使用されていた。2. Description of the Related Art Heretofore, as a top coat for automotive coating, a base resin (base polymer) component such as an acrylic resin, a polyester resin, and an alkyd resin having a functional group such as a hydroxyl group and a carboxyl group, an amino resin, Solvent-type ones using a curing agent such as a polyisocyanate compound or an epoxy compound which may be blocked have been widely used.

【０００３】近年、地球環境保護の観点から、揮発性有
機物含有量（ＶＯＣ）が低い塗料が要求されている。自
動車塗装用塗料分野においては、特に着色ベースコート
用塗料が排出ＶＯＣが多いため、水性化が強く求められ
ており、今後は溶剤型ベースコートから水性ベースコー
トへの切り換えが進んでいくものと考えられる。[0003] In recent years, from the viewpoint of protection of the global environment, paints having a low volatile organic content (VOC) have been demanded. In the field of paints for automotive coatings, in particular, paints for colored base coats have a large amount of discharged VOCs, and there is a strong demand for water-based coatings. In the future, the switch from solvent-based base coats to water-based base coats is expected to proceed.

【０００４】着色ベースコート塗料用の水性化に伴う問
題点としては、例えば、（１）水性塗料中に配合される
顔料分散樹脂が、水性塗料中のバインダ成分と相溶しな
いこと；（２）顔料分散樹脂や分散剤が顔料を均一に分
散せず、顔料が凝集（フロキュレーションまたはアグロ
メレーション）を起こすこと；（３）水性塗料中の顔料
分散樹脂や分散剤が焼付けによって硬化せず塗膜性能の
劣化を招くこと、などが挙げられる。[0004] Problems associated with water-based coloring of base coat paints include, for example, (1) that the pigment-dispersed resin blended in the water-based paint is not compatible with the binder component in the water-based paint; The pigment is not uniformly dispersed by the dispersing resin or the dispersing agent, and the pigment causes aggregation (flocculation or agglomeration). (3) The pigment dispersing resin or the dispersing agent in the aqueous paint is applied without being cured by baking. And deterioration of film performance.

【０００５】水系塗料における顔料分散樹脂の設計にお
いて、顔料が主要分散媒である水に濡れにくく、また媒
体と比較して顔料表面は疎水性であり、また、通常、顔
料分散樹脂は水への溶解性が低く分散安定性を低下させ
る要因となりやすい、といった特徴を有しており、顔料
の濡れ性と顔料分散樹脂の分散媒中での分散安定性の両
立といったことが重要であると考えられる。In designing a pigment-dispersed resin in a water-based paint, the pigment is hardly wetted by water, which is a main dispersion medium, and the pigment surface is hydrophobic compared to the medium. It has the feature that solubility is low and it is likely to be a factor that lowers dispersion stability, and it is considered important to achieve both the wettability of the pigment and the dispersion stability of the pigment dispersion resin in the dispersion medium. .

【０００６】顔料の濡れ性に関しては、顔料分散樹脂が
低粘度、低分子量であることが有利であり、分散安定化
については、顔料表面での立体反発層の形成性や顔料分
散樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性が良いことが有
利であるといわれている。また、顔料表面の疎水部と顔
料分散樹脂の疎水部との相互作用による、顔料表面への
顔料分散樹脂の濡れ（顔料分散樹脂がアルキル基など水
系で弱い凝集を生じる基を有するものが有効）や顔料へ
の吸着に関しては、顔料の濡れ性と顔料分散樹脂の分散
安定性の両方に関わるものと考えられる。With respect to the wettability of the pigment, it is advantageous that the pigment-dispersed resin has a low viscosity and a low molecular weight. Regarding the dispersion stabilization, the formation of a steric repulsion layer on the pigment surface and the continuous phase It is said that good solubility in (aqueous medium) is advantageous. In addition, wetting of the pigment-dispersed resin on the pigment surface due to the interaction between the hydrophobic portion of the pigment surface and the hydrophobic portion of the pigment-dispersed resin (the pigment-dispersed resin having an aqueous group such as an alkyl group that causes weak aggregation in an aqueous system is effective) It is considered that the adsorption to the pigment and the pigment is related to both the wettability of the pigment and the dispersion stability of the pigment dispersion resin.

【０００７】これまで上記観点から水性塗料用の顔料分
散樹脂や助剤の開発が行われてきた。例えば特開昭５０
−１５４３２８号公報などにおいて、（メタ）アクリル
酸などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成
分の一部として含有する単量体混合物が重合されてなる
酸性官能基を有する直鎖型アニオン性重合体が知られて
いるが、これらは樹脂自体が水性媒体への溶解性を有す
るため、顔料へのぬれという点で不十分であるととも
に、その分散体は著しく粘度が高く、取り扱いが困難と
なるといった問題がある。From the above viewpoints, pigment dispersion resins and auxiliaries for water-based paints have been developed. For example, JP
JP-A-154328, etc., have an acidic functional group obtained by polymerizing a monomer mixture containing an acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid as a part of a monomer component. Although linear anionic polymers are known, these are insufficient in terms of wetting to pigments because the resin itself has solubility in an aqueous medium, and the dispersion has a remarkably high viscosity. There is a problem that handling becomes difficult.

【０００８】また特開平１−１８２３０４号公報、特開
平７−３１６２４０号公報、特表平１０−５０２０９７
号公報などに記載されているように、カルボキシル基含
有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合
体も知られている。これらのグラフト共重合体は、重合
体の幹部分は疎水性であり枝部分は親水性であることか
ら、顔料分散体の分散安定化に優れるものであるが、こ
の顔料分散体の粘度は高く、今後、コスト面やＶＯＣ削
減の観点からますます高顔料濃度の顔料分散体が必要と
されることから、これらのグラフト共重合体も決して満
足いくものではない。[0008] Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-182304, 7-316240, and 10-5020297
As described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-264, a graft copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing macromonomer is also known. These graft copolymers are excellent in the dispersion stabilization of the pigment dispersion because the trunk portion of the polymer is hydrophobic and the branch portion is hydrophilic, but the viscosity of the pigment dispersion is high. In the future, a pigment dispersion having an even higher pigment concentration is required from the viewpoint of cost and VOC reduction, so that these graft copolymers are never satisfactory.

【０００９】また現在、自動車塗装用上塗塗料において
は、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピ
ング性などの塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上
に鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観が要
求されている。At the present time, topcoats for automotive coatings have not only high coating durability such as high durability, acid resistance, car wash abrasion resistance and chipping resistance, but also sharpness and transparency more than before. There is a demand for a finished appearance of the coating film such as color development.

【００１０】本発明の目的は、上記のような問題点を克
服でき、高顔料濃度においても、濡れ性と分散安定性に
優れ、低粘度で且つ発色性に優れた水性顔料分散体を得
ることができる顔料分散樹脂の製造方法を提供すること
である。また、本発明の目的は、高顔料濃度において
も、低粘度で、かつ発色性に優れた水性顔料分散体を提
供することである。さらに本発明の目的は、硬化性に優
れ、鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観に
優れた塗膜を形成可能な水性塗料を提供することであ
る。An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion which can overcome the above-mentioned problems and has excellent wettability and dispersion stability even at a high pigment concentration, has a low viscosity and is excellent in coloring. To provide a method for producing a pigment-dispersed resin that can be used. Another object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion having a low viscosity and excellent color development even at a high pigment concentration. It is a further object of the present invention to provide a water-based paint which is excellent in curability and can form a coating film having excellent finish appearance such as sharpness, transparency, and coloring.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒的連鎖移動剤
である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下に特定
のモノマー成分を共重合してなる高酸価マクロモノマー
を用いて、このマクロモノマーとエチレン性不飽和モノ
マーとの共重合体であって、共重合体中に長鎖アルキル
が導入されてなる顔料分散樹脂を用いることによって上
記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a specific monomer component can be obtained in the presence of a metal complex as a catalytic chain transfer agent and a radical polymerization initiator. Using a high acid value macromonomer obtained by copolymerizing a macromonomer and an ethylenically unsaturated monomer, a pigment-dispersed resin having a long-chain alkyl introduced into the copolymer. It has been found that the above objects can be achieved by using the same, and the present invention has been completed.

【００１２】すなわち本発明は、１．（Ａ）触媒的連鎖
移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び
必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、メタクリ
ル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ばれ
る少なくとも１種の共重合性モノマーとを共重合して樹
脂酸価５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーを
得る工程、（Ｂ）上記マクロモノマーとエポキシ基含有
長鎖アルキル化合物とをエステル化反応させてマクロモ
ノマーに長鎖アルキル基を導入する工程及び（Ｃ）ラジ
カル重合開始剤の存在下に、上記長鎖アルキル基を導入
したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとを共
重合する工程を有することを特徴とする重量平均分子量
が３，０００〜１００，０００で且つ樹脂酸価が１０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔料分散樹脂の製
造方法（以下、「第１の製造方法」ということがある）
を提供するものである。That is, the present invention provides: (A) methacrylic acid, at least one selected from methacrylic acid esters and styrene, in the presence of a metal complex or an addition-cleaving type chain transfer agent which is a catalytic chain transfer agent and, if necessary, a radical polymerization initiator. A step of copolymerizing a copolymerizable monomer with a macromonomer having a resin acid value of 50 to 450 mg KOH / g to obtain a macromonomer having an acid value of 50 to 450 mgKOH / g; Having a step of introducing a long-chain alkyl group and a step of copolymerizing the macromonomer having introduced the long-chain alkyl group with an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization initiator (C). The average molecular weight is 3,000-100,000 and the resin acid value is 10-
Method for producing pigment-dispersed resin in the range of 200 mgKOH / g (hereinafter sometimes referred to as "first production method")
Is provided.

【００１３】また本発明は、２．上記工程（Ａ）、
（Ｄ）上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマーとエチ
レン性不飽和モノマーとを共重合する工程及び（Ｅ）上
記工程（Ｄ）で得られた共重合体とエポキシ基含有長鎖
アルキル化合物とをエステル化反応させて共重合体に長
鎖アルキル基を導入する工程を有することを特徴とする
重量平均分子量３，０００〜１００，０００、樹脂酸価
１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔料分散樹
脂の製造方法（以下、「第２の製造方法」ということが
ある）を提供するものである。Further, the present invention provides: The above step (A),
(D) a step of copolymerizing the macromonomer obtained in the step (A) with an ethylenically unsaturated monomer, and (E) a copolymer obtained in the step (D) and a long-chain alkyl compound having an epoxy group. And a step of introducing a long-chain alkyl group into the copolymer by esterification with a resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 and a resin acid value of 10 to 200 mgKOH / g. It is intended to provide a method for producing a pigment-dispersed resin (hereinafter, may be referred to as a “second production method”).

【００１４】さらに本発明は、３．上記工程（Ａ）、
（Ｆ）上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマーと、エ
ポキシ基含有長鎖アルキル化合物及びエポキシ基含有重
合性不飽和化合物をエステル化反応させてマクロモノマ
ーに長鎖アルキル基と重合性不飽和基を導入する工程及
び（Ｇ）上記工程（Ｆ）で得られた、長鎖アルキル基と
重合性不飽和基を導入したマクロモノマーとエチレン性
不飽和モノマーとを共重合する工程を有することを特徴
とする重量平均分子量３，０００〜１００，０００、樹
脂酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔料
分散樹脂の製造方法（以下、「第３の製造方法」という
ことがある）を提供するものである。Further, the present invention relates to 3. The above step (A),
(F) The macromonomer obtained in the above step (A) is subjected to an esterification reaction of the epoxy group-containing long-chain alkyl compound and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound to give the macromonomer a long-chain alkyl group and a polymerizable unsaturated compound. A step of introducing a group and (G) a step of copolymerizing the macromonomer introduced into the long-chain alkyl group and the polymerizable unsaturated group and the ethylenically unsaturated monomer obtained in the step (F). A method for producing a pigment-dispersed resin having a characteristic weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 and a resin acid value of 10 to 200 mgKOH / g (hereinafter, may be referred to as a "third production method"). Is what you do.

【００１５】また本発明は、４．上記工程（Ａ）、
（Ｈ）上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマーとエポ
キシ基含有重合性不飽和化合物とをエステル化反応させ
てマクロモノマーに重合性不飽和基を導入する工程、
（Ｉ）上記工程（Ｈ）で得られた重合性不飽和基を導入
したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとを共
重合する工程及び（Ｊ）上記工程（Ｉ）で得られた共重
合体とエポキシ基含有長鎖アルキル化合物とをエステル
化反応させて共重合体に長鎖アルキル基を導入する工程
を有することを特徴とする重量平均分子量３，０００〜
１００，０００、樹脂酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内にある顔料分散樹脂の製造方法（以下、「第４
の製造方法」ということがある）を提供するものであ
る。Further, the present invention relates to 4. The above step (A),
(H) a step of subjecting the macromonomer obtained in the above step (A) to an esterification reaction with the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound to introduce a polymerizable unsaturated group into the macromonomer;
(I) a step of copolymerizing the macromonomer introduced with a polymerizable unsaturated group obtained in the above step (H) and an ethylenically unsaturated monomer; and (J) a copolymer obtained in the above step (I). And a step of introducing a long-chain alkyl group into the copolymer by an esterification reaction of the epoxy group-containing long-chain alkyl compound with a weight-average molecular weight of 3,000 to
100,000, resin acid value 10-200mgKOH / g
The method for producing a pigment-dispersed resin in the range of
Manufacturing method ”).

【００１６】さらに本発明は、５．上記工程（Ａ）にお
ける金属錯体がコバルト錯体であることを特徴とする上
記項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法を提供する
ものである。Further, the present invention provides: 5. The method according to any one of items 1 to 4, wherein the metal complex in the step (A) is a cobalt complex.

【００１７】また本発明は、６．上記工程（Ａ）によっ
て得られるマクロモノマーを構成する、メタクリル酸
と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる少
なくとも１種の共重合性モノマーとの配合割合が、両者
の合計に基いて、メタクリル酸が８〜６０重量％、該共
重合性モノマーが４０〜９２重量％の範囲内にあること
を特徴とする上記項１〜５のいずれか一項に記載の製造
方法を提供するものである。The present invention also relates to 6. The mixing ratio of methacrylic acid and at least one copolymerizable monomer selected from methacrylic acid esters and styrene, which constitutes the macromonomer obtained in the above step (A), is such that methacrylic acid is Item 8 is the production method according to any one of Items 1 to 5, wherein the content of the copolymerizable monomer is in the range of 40 to 92% by weight, and the content of the copolymerizable monomer is in the range of 40 to 92% by weight.

【００１８】さらに本発明は、７．上記項１〜６のいず
れか一項に記載の顔料分散樹脂、顔料、水性媒体、塩基
性中和剤及び必要に応じて分散助剤を含有する水性顔料
分散体を提供するものである。Further, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device comprising: Item 7 is to provide an aqueous pigment dispersion containing the pigment dispersion resin described in any one of Items 1 to 6, a pigment, an aqueous medium, a basic neutralizing agent, and if necessary, a dispersing aid.

【００１９】また本発明は、８．上記項７に記載の水性
顔料分散体を含有する水性塗料組成物を提供するもので
ある。以下に、本発明について詳しく説明する。The present invention also relates to 8. An object of the present invention is to provide an aqueous paint composition containing the aqueous pigment dispersion according to the above item 7. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】まず、本発明の顔料分散樹脂の製
造方法について説明する。本発明の顔料分散樹脂の製造
方法には、第１の製造方法、第２の製造方法、第３の製
造方法及び第４の製造方法の４つがある。まず、第１の
製造方法について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a method for producing a pigment-dispersed resin of the present invention will be described. There are four methods for producing the pigment-dispersed resin of the present invention: a first production method, a second production method, a third production method, and a fourth production method. First, the first manufacturing method will be described.

【００２１】第１の製造方法は、下記の工程（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）とを有する。The first manufacturing method comprises the following steps (A):
(B) and (C).

【００２２】工程（Ａ） 本発明の第１の製造方法における工程（Ａ）は、触媒的
連鎖移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤及
び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、メタク
リル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ば
れる少なくとも１種の共重合性モノマーとを共重合して
マクロモノマーを得る工程である。 Step (A) Step (A) in the first production method of the present invention is carried out in the presence of a metal complex or an addition-cleavable chain transfer agent which is a catalytic chain transfer agent and, if necessary, a radical polymerization initiator. And a step of obtaining a macromonomer by copolymerizing methacrylic acid and at least one copolymerizable monomer selected from methacrylic acid esters and styrene.

【００２３】上記触媒的連鎖移動剤を用いる場合には、
触媒的連鎖移動重合（catalytic Chain Transfer Polym
erization 、ＣＣＴＰ法）によって共重合反応が行われ
る。When the above-mentioned catalytic chain transfer agent is used,
Catalytic Chain Transfer Polymerization
The copolymerization reaction is carried out by erization (CCTP method).

【００２４】ＣＣＴＰ法については、例えば特公平６−
２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表
平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号
公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２
９，８０８３〜８０８９などに記載されており、本発明
方法においては、これら従来既知のＣＣＴＰ法を用いる
ことができる。すなわち、工程（Ａ）において触媒的連
鎖移動重合を行う場合には、重合性不飽和モノマーを、
触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合開始
剤の存在下で、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエ
マルション重合などの方法で、触媒的連鎖移動重合させ
ることができる。Regarding the CCTP method, for example,
No. 23209, Japanese Patent Publication No. 7-35411, Japanese Patent Publication No. 9-501457, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-176256, Macromolecules, 1996, 2
9,8083 to 8089 and the like, and in the method of the present invention, these conventionally known CCTP methods can be used. That is, when performing catalytic chain transfer polymerization in the step (A), the polymerizable unsaturated monomer is
Catalytic chain transfer polymerization can be carried out by a method such as a solution polymerization method in an organic solvent or an emulsion polymerization in water in the presence of a metal complex as a catalytic chain transfer agent and a radical polymerization initiator.

【００２５】共重合に際して使用される上記金属錯体と
しては、例えばコバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、
ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニ
ウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのう
ちコバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用
するので好ましい。Examples of the metal complex used in the copolymerization include a cobalt complex, an iron complex, a nickel complex,
Examples thereof include a ruthenium complex, a rhodium complex, a palladium complex, a rhenium complex, and an iridium complex. Of these, a cobalt complex is preferable because it efficiently acts as a catalytic chain transfer agent.

【００２６】このようなコバルト錯体としては、例えば
特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号
公報、ＵＳＰ４５２６９４５、ＵＳＰ４６９４０５４、
ＵＳＰ４８３７３２６、ＵＳＰ４８８６８６１、ＵＳＰ
５３２４８７９、ＷＯ９５／１７４３５、特表平９−５
１０４９９号公報などに記載された公知のものを使用す
ることができる。具体例としては、ビス（ボロンジフル
オロジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス
（1，2-ジオキシイミノエタン）Ｃｏ（II）、ビス（ボ
ロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（I
I）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメ
イト）Ｃｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化
合物のコバルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイ
ミノジアルキルデカジエンのコバルト（II）キレート、
ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエンのコバ
ルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイミノジアル
キルウンデカジエンのコバルト（II）キレート、テトラ
アザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバ
ルト（II）キレート、テトラアザテトラアルキルシクロ
テトラドデカテトラエンのコバルト（II）キレート、
Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンのコ
バルト（II）キレート、ジアルキルジアザジオキソジア
ルキルドデカジエンのコバルト（II）キレート、ジアル
キルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバル
ト（II）キレート、コバルト（II）ポルフィリン錯体な
どを挙げることができる。これらのうち特に容易に入手
可能なビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイ
ト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグ
リオキシメイト）Ｃｏ（II）などを好適に用いることが
できる。Examples of such a cobalt complex include, for example, Japanese Patent Publication No. 6-23209, Japanese Patent Publication No. 7-35411, US Pat. No. 4,526,945, US Pat.
USP4837326, USP4888661, USP
5324879, WO95 / 17435, Tokiohei 9-5
Known ones described in, for example, Japanese Patent No. 10499 can be used. Specific examples include bis (borondifluorodioxyiminocyclohexane) Co (II), bis (1,2-dioxyiminoethane) Co (II), and bis (borondifluorodimethylglyoxymate) Co (I
I), bis (borondifluorodiphenylglyoximate) Co (II), a cobalt (II) chelate of a bicinaliminohydroxyimino compound, a cobalt (II) chelate of a diazadihydroxyiminodialkyldecadiene,
Cobalt (II) chelate of diazadihydroxyiminodialkyldecadiene, cobalt (II) chelate of diazadihydroxyiminodialkylundecadiene, cobalt (II) chelate of tetraazatetraalkylcyclotetradecatetraene, tetraazatetraalkylcyclo A cobalt (II) chelate of tetradodecattraene,
Cobalt (II) chelate of N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine, cobalt (II) chelate of dialkyldiazadioxodialkyldodecadiene, cobalt (II) chelate of dialkyldiazadioxodialkyltridecadiene, cobalt (II) Porphyrin complexes and the like can be mentioned. Of these, bis (borondifluorodimethylglyoxymate) Co (II) and bis (borondifluorodiphenylglyoxymate) Co (II), which are particularly easily available, can be preferably used.

【００２７】また、例えば特公平８−１９１７２号公報
に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基
が結合した金属錯体も前記金属錯体として使用すること
が可能である。金属としては、コバルト、レニウム及び
イリジウムなどが挙げられ、ラジカル開裂が可能な基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、複素環式基な
どが挙げられる。上記金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した金属錯体を使用する系では、ラジカル重合
開始剤を併用しなくてもよい。Further, a metal complex described in, for example, Japanese Patent Publication No. H8-19172, in which a radical cleavable group is directly bonded to a metal, can also be used as the metal complex. Examples of the metal include cobalt, rhenium, and iridium, and examples of the group that can undergo radical cleavage include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. In a system using a metal complex in which a radical cleavable group is directly bonded to the metal, a radical polymerization initiator may not be used in combination.

【００２８】上記触媒的連鎖移動剤である金属錯体の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、メタク
リル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ば
れる少なくとも１種の共重合性モノマーの合計量１００
重量部に基いて、通常１×１０^-6〜１重量部、好ましく
は１×１０^-4〜０．５重量部の範囲内にあることが適し
ている。The amount of the metal complex used as the catalytic chain transfer agent is not particularly limited, but is usually methacrylic acid and at least one copolymerizable monomer selected from methacrylic acid esters and styrene. Total amount 100
It is suitable that the amount is usually in the range of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 part by weight, preferably 1 × 10 ^{−4 to} 0.5 part by weight, based on part by weight.

【００２９】また金属錯体の反応性の調整や溶解性をよ
くするために、既知の配位化合物を必要に応じて配合す
ることもできる。かかる配位化合物としては、例えばト
リフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンのような
リン化合物：ピリジン、トリブチルアミンのようなアミ
ン化合物などを挙げることができる。A known coordination compound can be added as necessary to adjust the reactivity of the metal complex and improve the solubility. Examples of such coordination compounds include phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; and amine compounds such as pyridine and tributylamine.

【００３０】ＣＣＴＰ法で用いうる重合開始剤として
は、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレー
ト等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，
３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼン
パーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシ
カーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸
化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、アゾクメン２，２´−アゾビスメチル
バレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これ
らのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常、共重合性モノマーの合計量１００
重量部に基いて、０．１〜１５重量部、特に０．３〜８
重量部の範囲内であることが望ましい。As the polymerization initiator usable in the CCTP method, for example, cyclohexanone peroxide, 3,3,3
Ketone peroxides such as 5-trimethylcyclohexanone peroxide and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (tert-butylperoxy)-
Peroxyketals such as 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate; cumene hydropar Hydroperoxides such as oxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide;
3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-
Butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, dialkyl peroxides such as tert-butylcumyl peroxide; diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. Peroxycarbonates such as bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane Organic peroxide-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene 2,2'-azobismethylvaleronitrile, , 4 ' It can be mentioned azo polymerization initiator such as azobis (4-cyanovaleric acid). The use amount of these radical polymerization initiators is not particularly limited, but usually, the total amount of the copolymerizable monomers is 100.
0.1 to 15 parts by weight, especially 0.3 to 8 parts by weight, based on parts by weight
Desirably it is in the range of parts by weight.

【００３１】工程（Ａ）において、付加開裂型連鎖移動
剤を用いる場合には、ラジカル的付加開裂型連鎖移動重
合によって共重合反応が行われる。付加開裂型連鎖移動
剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」と略
称される）などを挙げることができる。付加開裂型連鎖
移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、共
重合性モノマーの合計量１００重量部に基いて、通常、
１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内で
あることが適当である。In step (A), when an addition-fragmentation type chain transfer agent is used, a copolymerization reaction is carried out by radical addition-fragmentation type chain transfer polymerization. Examples of the addition-cleavable chain transfer agent include 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (abbreviated as “α-methylstyrene dimer”). The amount of the addition-cleavable chain transfer agent is not particularly limited, but is usually based on 100 parts by weight of the total amount of the copolymerizable monomer.
Suitably, it is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight.

【００３２】工程（Ａ）においてラジカル的付加開裂型
連鎖移動重合を行う場合には、重合性不飽和モノマー
を、付加開裂型連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の存
在下で、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルシ
ョン重合法などの方法で、触媒的連鎖移動重合させるこ
とができる。上記ラジカル重合開始剤としては、ＣＣＴ
Ｐ法で用いうる重合開始剤として例示したものを同様に
使用することができる。In the case where the radical addition-fragmentation type chain transfer polymerization is carried out in the step (A), the polymerizable unsaturated monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of an addition-fragmentation-type chain transfer agent and a radical polymerization initiator. Catalytic chain transfer polymerization can be performed by a method such as a solution polymerization method or an emulsion polymerization method in water. As the radical polymerization initiator, CCT
Those exemplified as the polymerization initiator that can be used in the P method can be similarly used.

【００３３】本発明の工程（Ａ）において、メタクリル
酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる
少なくとも１種の共重合性モノマーとのモノマー混合物
が共重合されマクロモノマーが得られる。上記メタクリ
ル酸エステルの具体例としては、例えば、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシル
メタクリレート等のＣ１〜２４又は環状アルキルのメタ
クリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリ
レート、及びポリエチレングリコールモノメタアクリレ
ート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸
とのモノエステル化物、上記多価アルコールとメタクリ
ル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環
重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマ
ー；メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドブチルエーテルなどのメタクリ
ルアミド又はその誘導体；３−エチル−３−メタクリロ
イルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタク
リロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−メ
タクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン
環含有メタクリレート；メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モ
ノマーは、１種で、又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。In the step (A) of the present invention, a monomer mixture of methacrylic acid and at least one copolymerizable monomer selected from methacrylic acid esters and styrene is copolymerized to obtain a macromonomer. Specific examples of the methacrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl C1-24 or cyclic alkyl methacrylate monomers such as methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and tridecyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxy Hydroxyalkyl methacrylates such as butyl methacrylate, And hydroxyl group-containing polymerization such as a monoester of a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol monomethacrylate and acrylic acid or methacrylic acid, and a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a monoester of a polyhydric alcohol and methacrylic acid. Unsaturated monomer; methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-
Methacrylamide such as methylol methacrylamide methyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether or a derivative thereof; 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-butyl-3-methacryloyloxy Oxetane ring-containing methacrylates such as methyl oxetane; methacrylonitrile, vinyl acetate and the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００３４】メタクリル酸と、メタクリル酸エステル及
びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノ
マーとの比率は、得られるマクロモノマーの酸価が５０
〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６５〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとなる範囲内であればよく、モノマー成分の
合計量に基いて、通常、メタクリル酸が８〜７０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％であり、共重合性モノ
マーが３０〜９２重量％、好ましくは４０〜９０重量％
の範囲内にある。The ratio of methacrylic acid to at least one copolymerizable monomer selected from methacrylic acid esters and styrene is such that the resulting macromonomer has an acid value of 50.
~ 450mgKOH / g, preferably 65 ~ 400mg
KOH / g may be within the range, and based on the total amount of the monomer components, methacrylic acid is usually 8 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and the copolymerizable monomer is 30 to 92% by weight. % By weight, preferably 40 to 90% by weight
Within the range.

【００３５】本発明の工程（Ａ）において、マクロモノ
マーを得るための重合方法としては、前記したように有
機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法
などの方法を挙げることができるが、なかでも溶液重合
法が好適である。溶液重合法による方法としては、例え
ば、前記モノマー成分（メタクリル酸と、メタクリル酸
エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共
重合性モノマー）、上記触媒的連鎖移動剤である金属錯
体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカ
ル重合開始剤を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、
通常、８０℃〜２００℃程度の温度で、通常１〜１０時
間程度撹拌しながら加熱して共重合させる方法を挙げる
ことができる。In the step (A) of the present invention, examples of the polymerization method for obtaining a macromonomer include a method such as a solution polymerization method in an organic solvent and an emulsion polymerization method in water as described above. However, the solution polymerization method is particularly preferred. The solution polymerization method includes, for example, the above monomer component (methacrylic acid and at least one copolymerizable monomer selected from methacrylic acid ester and styrene), the above-mentioned metal complex which is the catalytic chain transfer agent, or the addition cleavage type. Chain transfer agent, and if necessary, radical polymerization initiator, dissolved or dispersed in an organic solvent,
Usually, a method of heating and copolymerizing at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. with stirring for about 1 to 10 hours can be exemplified.

【００３６】上記有機溶媒としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、
スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石
油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は
１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
共重合時において、上記有機溶剤は、共重合モノマー成
分の合計量に対して、通常、４００重量部以下となる範
囲で使用される。Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirit; ethyl acetate, n-butyl acetate, and the like.
Ester solvents such as isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, iso- Alcohol solvents such as butanol; ethers such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; swazole 310 manufactured by Cosmo Oil;
Examples thereof include aromatic petroleum solvents such as Swazole 1000 and Swazole 1500. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
At the time of copolymerization, the organic solvent is used in an amount of usually 400 parts by weight or less based on the total amount of the copolymerized monomer components.

【００３７】上記共重合反応において、重合成分や重合
開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重
合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期か
ら重合後期にわたって数回に分けて分割滴下すること
が、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良
な架橋物の生成の抑制、などの点から好適である。In the above-mentioned copolymerization reaction, the method of adding the polymerization component and the polymerization initiator is not particularly limited, but the polymerization initiator is divided into several times from the initial stage of the polymerization to the latter stage of the polymerization, rather than being charged all at once. Separation and dropping are preferred from the viewpoint of controlling the temperature in the polymerization reaction, suppressing the formation of poor crosslinked products such as gelled products, and the like.

【００３８】このようにして工程（Ａ）で得られるマク
ロモノマーは、その分子の片末端に少なくとも１個の重
合性不飽和結合、好ましくは1個の重合性不飽和結合を
有しており、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯ
Ｃ、樹脂の色数（着色度）などの面から樹脂酸価が５０
〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６５〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、分子量は特に制限されるも
のではないが、通常、重量平均分子量３００〜１５００
０、特に５００〜１００００の範囲内にあることが好ま
しい。The macromonomer thus obtained in the step (A) has at least one polymerizable unsaturated bond at one end of the molecule, preferably one polymerizable unsaturated bond, Water dispersion stability, pigment dispersibility, viscosity, VO
C, the resin acid value is 50 in terms of the number of colors (coloring degree) of the resin.
~ 450mgKOH / g, preferably 65 ~ 400mg
It is within the range of KOH / g, and the molecular weight is not particularly limited, but usually, the weight average molecular weight is 300 to 1500.
It is preferably in the range of 0, especially 500 to 10,000.

【００３９】工程（Ｂ） 工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で得られたマクロモノマ
ーとエポキシ基含有長鎖アルキル化合物とをエステル化
反応させて、マクロモノマーに長鎖アルキル基を導入す
る工程である。 Step (B) In the step (B), the macromonomer obtained in the step (A) is subjected to an esterification reaction with the epoxy group-containing long-chain alkyl compound to introduce a long-chain alkyl group into the macromonomer. It is a process.

【００４０】ここで用いるエポキシ基含有長鎖アルキル
化合物としては、１分子中に１個のエポキシ基と、炭素
原子数６〜２４個、好ましくは８〜２０個のアルキル基
を１個以上、好ましくは１個有する化合物である。アル
キル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。As the epoxy group-containing long-chain alkyl compound used herein, one epoxy group and one or more alkyl groups having 6 to 24, preferably 8 to 20 carbon atoms in one molecule are preferred. Is a compound having one. The alkyl group may be linear or branched.

【００４１】エポキシ基含有長鎖アルキル化合物として
は、例えばＣａｒｄｕｒａ（カージュラ）Ｅ１０（シェ
ルケミカル社製、登録商標、炭素原子数９〜１１の分岐
高級脂肪酸のグリシジルエステル）、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。Examples of the epoxy group-containing long-chain alkyl compound include Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Company, registered trademark, glycidyl ester of a branched higher fatty acid having 9 to 11 carbon atoms), 2-ethylhexyl glycidyl ether and the like. Can be mentioned.

【００４２】上記エステル化反応におけるマクロモノマ
ーとエポキシ基含有長鎖アルキル化合物との配合割合
は、顔料の分散性の観点などからマクロモノマー１００
重量部に対して、エポキシ基含有長鎖アルキル化合物が
２〜６０重量部、特に５〜５０重量部の範囲内にあるこ
とが適当である。The mixing ratio of the macromonomer and the epoxy group-containing long-chain alkyl compound in the above-mentioned esterification reaction is determined based on the dispersibility of the pigment.
It is suitable that the amount of the epoxy group-containing long-chain alkyl compound is in the range of 2 to 60 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight, relative to parts by weight.

【００４３】上記エステル化反応は、前記工程（Ａ）で
得られたマクロモノマーとエポキシ基含有長鎖アルキル
化合物とを、必要に応じて有機溶剤を添加して、通常、
反応温度１００℃〜１５０℃程度で反応させることによ
って行うことができる。その際、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウ
リルアミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンの如き
３級アミンを触媒として用いることが好ましい。In the above esterification reaction, the macromonomer obtained in the step (A) and the epoxy group-containing long-chain alkyl compound are added with an organic solvent as required,
The reaction can be carried out at a reaction temperature of about 100 ° C to 150 ° C. At that time, it is preferable to use a tertiary amine such as N, N-dimethyllaurylamine or N, N-dimethyldodecylamine as a catalyst.

【００４４】工程（Ｃ） 工程（Ｃ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、上記長
鎖アルキル基を導入したマクロモノマーとエチレン性不
飽和モノマーとを共重合して、重量平均分子量が３，０
００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，０００
の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔
料分散樹脂を得る工程である。 Step (C) In the step (C), the macromonomer into which the long-chain alkyl group is introduced and the ethylenically unsaturated monomer are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator to give a weight average molecular weight of 3 , 0
00 to 100,000, especially 5,000 to 50,000
And the resin acid value is 10 to 200 mgKOH /
g, especially a pigment dispersion resin in the range of 20 to 150 mg KOH / g.

【００４５】上記ラジカル重合開始剤としては、前記工
程（Ａ）において必要に応じて使用されるラジカル重合
開始剤と同じものを用いることができる。As the above-mentioned radical polymerization initiator, the same one as the radical polymerization initiator optionally used in the step (A) can be used.

【００４６】上記長鎖アルキル基を導入したマクロモノ
マーと共重合するエチレン性不飽和モノマーとしては、
メタクリル酸エステル、スチレンを好適に使用すること
ができる。メタクリル酸エステルとしては、前記工程
（Ａ）において使用されるメタクリル酸エステルと同じ
ものを用いることができる。また、マクロモノマーと共
重合するエチレン性不飽和モノマーとしては、メタクリ
ル酸エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種
のモノマーを使用することが好適であるが、該エチレン
性不飽和モノマーのうちの３０重量％までの量的割合で
その他モノマーを含有してもよい。Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerized with the macromonomer having a long-chain alkyl group introduced therein include:
Methacrylic acid esters and styrene can be suitably used. As the methacrylic acid ester, the same methacrylic acid ester used in the step (A) can be used. Further, as the ethylenically unsaturated monomer copolymerized with the macromonomer, it is preferable to use at least one monomer selected from methacrylic acid esters and styrene, but 30% by weight of the ethylenically unsaturated monomer is used. Other monomers may be contained in a quantitative ratio of up to%.

【００４７】上記その他モノマーとしては、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のＣ１
〜２４アルキルアクリレート； ２−ヒドロキシエチル
アクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリレートなどのアミノアルキルア
クリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチル
エーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテ
ルなどのアクリルアミド又はその誘導体；３−エチル−
３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル
−３−アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキ
セタン環含有アクリレート；メタクリル酸、アクリル酸
などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アク
リロニトリル、ビニルトルエンを挙げることができる。
これらのモノマーは、１種で又は２種以上を組合せて使
用することができる。Examples of the other monomers include C1 such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and stearyl acrylate.
Hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate;
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-
Aminoalkyl acrylates such as diethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl methacrylate; acrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminoethylacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N-methylolacrylamide butyl ether, etc. Acrylamide or a derivative thereof; 3-ethyl-
Oxetane ring-containing acrylates such as 3-acryloyloxymethyloxetane and 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacrylic acid and acrylic acid; acrylonitrile and vinyl toluene.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００４８】本発明方法によって製造される樹脂は水性
塗料における顔料分散樹脂として用いることを目的とし
ているため、樹脂構造として親水部と疎水部が分かれて
おり、疎水部が顔料分散（吸着）として働き、親水部が
水性顔料分散ペーストや水性塗料中での安定剤として働
くことが望ましい。Since the resin produced by the method of the present invention is intended to be used as a pigment-dispersing resin in an aqueous paint, the resin structure has a hydrophilic part and a hydrophobic part, and the hydrophobic part acts as a pigment dispersion (adsorption). It is desirable that the hydrophilic part functions as a stabilizer in the aqueous pigment dispersion paste or the aqueous paint.

【００４９】本発明方法において、親水疎水成分を構造
規制したブロック型顔料分散樹脂を合成するにあたり、
マクロモノマーを親水成分、共重合するエチレン性不飽
和モノマーを疎水成分としている。これは、顔料分散
（吸着）に効果的に働く疎水部分の割合を多くするの
に、親水成分としてマクロモノマーを用いて親水性密度
を上げる方が有利だからである。また長鎖アルキル基
は、特に顔料へのぬれ性の向上に役立ち、特に疎水性の
強い顔料（例えばフタロシアニンブルー）に有効であ
る。In the method of the present invention, in synthesizing a block type pigment-dispersed resin in which the structure of hydrophilic and hydrophobic components is regulated,
The macromonomer is a hydrophilic component, and the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized is a hydrophobic component. This is because it is advantageous to increase the hydrophilic density by using a macromonomer as a hydrophilic component in order to increase the ratio of the hydrophobic portion that effectively works for pigment dispersion (adsorption). The long-chain alkyl group is particularly useful for improving the wettability of the pigment, and is particularly effective for a highly hydrophobic pigment (for example, phthalocyanine blue).

【００５０】そこで、長鎖アルキル基を導入したマクロ
モノマーと共重合するエチレン性不飽和モノマーは疎水
性モノマーであることが望ましく、例えば、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシル
メタクリレート等のＣ_{1 〜 24}アルキル又は環状アルキル
のメタクリレートモノマー；スチレン、ビニルトルエン
などを好適に使用することができ、特にスチレンやその
誘導体、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレートなどが好ましい。Therefore, the ethylenically unsaturated monomer copolymerized with the macromonomer having a long-chain alkyl group introduced therein is desirably a hydrophobic monomer, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n - butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert- butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, of C _{1 ~ 24} alkyl or cyclic alkyl, such as tridecyl methacrylate Methacrylate monomers; styrene, vinyltoluene, and the like can be suitably used, and particularly styrene and its derivatives, methyl methacrylate Preference is given to acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.

【００５１】ただし、疎水成分の水中での安定化という
面で、親水性の重合性不飽和モノマーを少量、共重合す
ることもできる。上記親水性の重合性不飽和モノマーと
しては、例えばメタクリル酸などのカルボキシル基含有
重合性不飽和モノマー、メタアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタアクリル
アミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又
はその誘導体などが挙げられる。However, in terms of stabilizing the hydrophobic component in water, a small amount of a hydrophilic polymerizable unsaturated monomer may be copolymerized. Examples of the hydrophilic polymerizable unsaturated monomer include carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacrylic acid, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol methacrylamide methyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether, and the like. (Meth) acrylamide or a derivative thereof.

【００５２】また工程（Ｃ）において、長鎖アルキル基
を導入したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマー
との共重合割合としては、該マクロモノマーが５〜８０
重量％、エチレン性不飽和モノマーが２０〜９５重量
％、特に該マクロモノマーが１０〜６０重量％、エチレ
ン性不飽和モノマーが４０〜９０重量％の範囲内にある
ことが望ましい。In the step (C), the copolymerization ratio of the macromonomer into which the long-chain alkyl group is introduced and the ethylenically unsaturated monomer is 5 to 80.
% By weight, 20 to 95% by weight of the ethylenically unsaturated monomer, particularly 10 to 60% by weight of the macromonomer, and 40 to 90% by weight of the ethylenically unsaturated monomer.

【００５３】工程（Ｃ）を経て得られる本発明の第１の
製造方法による顔料分散樹脂は、重量平均分子量が３，
０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，００
０の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
ことが好適である。本発明の第１の製造方法において、
工程（Ｂ）でエポキシ基含有長鎖アルキル化合物を反応
させることによって、顔料分散樹脂中に長鎖アルキル基
を導入することができ、これによって特に顔料へのヌレ
性が向上し高顔料濃度化に好適である。The pigment-dispersed resin according to the first production method of the present invention obtained through the step (C) has a weight average molecular weight of 3,
000 to 100,000, especially 5,000 to 50,000
0, and the resin acid value is in the range of 10 to 200 mg KOH.
/ G, especially in the range of 20 to 150 mg KOH / g. In the first manufacturing method of the present invention,
By reacting the epoxy group-containing long-chain alkyl compound in the step (B), a long-chain alkyl group can be introduced into the pigment-dispersed resin, whereby the wetting property of the pigment is particularly improved and the pigment concentration is increased. It is suitable.

【００５４】次に本発明の第２の製造方法について説明
する。第２の製造方法は、工程（Ａ）と下記の工程
（Ｄ）と工程（Ｅ）とを有する。Next, a second manufacturing method of the present invention will be described. The second manufacturing method includes a step (A), the following steps (D) and (E).

【００５５】第２の製造方法における工程（Ａ）は、前
記第１の製造方法における工程（Ａ）と同じ工程である工程（Ｄ） 工程（Ｄ）は、上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマ
ーとエチレン性不飽和モノマーとを共重合して共重合体
を得る工程であって、前記第１の製造方法の工程（Ｃ）
において、工程（Ｂ）で得られた長鎖アルキル基を導入
したマクロモノマーのかわりに、前記工程（Ａ）で得ら
れたマクロモノマーを使用する以外は工程（Ｃ）と同様
の操作を行う工程である。Step (A) in the second manufacturing method is the same as step (A) in the first manufacturing method. Step (D) Step (D) was obtained in the above step (A). A step of copolymerizing a macromonomer and an ethylenically unsaturated monomer to obtain a copolymer, the step (C) of the first production method
A step of performing the same operation as in the step (C) except that the macromonomer obtained in the step (A) is used instead of the macromonomer introduced with the long-chain alkyl group obtained in the step (B) It is.

【００５６】工程（Ｄ）において、マクロモノマーとエ
チレン性不飽和モノマーとの共重合割合としては、該マ
クロモノマーが５〜８０重量％、エチレン性不飽和モノ
マーが２０〜９５重量％、特に該マクロモノマーが１０
〜６０重量％、エチレン性不飽和モノマーが４０〜９０
重量％の範囲内にあることが望ましい。また工程（Ｄ）
によって得られる共重合体は、重量平均分子量が約３，
０００〜１００，０００程度の範囲内にあることが好適
である。In the step (D), the copolymerization ratio of the macromonomer and the ethylenically unsaturated monomer is 5 to 80% by weight, the ethylenically unsaturated monomer is 20 to 95% by weight, 10 monomers
~ 60% by weight, 40-90% ethylenically unsaturated monomer
Desirably, it is in the range of weight%. Step (D)
Has a weight average molecular weight of about 3,
It is preferable that it is in the range of about 000 to 100,000.

【００５７】工程（Ｅ） 工程（Ｅ）は、上記工程（Ｄ）で得られた共重合体とエ
ポキシ基含有長鎖アルキル化合物とをエステル化反応さ
せて、上記共重合体に長鎖アルキル基を導入する工程で
ある。ここで用いるエポキシ基含有長鎖アルキル化合物
としては、前記第１の製造方法における工程（Ｂ）で使
用可能なエポキシ基含有長鎖アルキル化合物を挙げるこ
とができる。 Step (E) In the step (E), the copolymer obtained in the above step (D) is subjected to an esterification reaction with an epoxy group-containing long-chain alkyl compound, so that the copolymer has a long-chain alkyl group. This is the step of introducing As the epoxy group-containing long-chain alkyl compound used herein, there can be mentioned an epoxy group-containing long-chain alkyl compound that can be used in the step (B) in the first production method.

【００５８】上記エステル化反応において、上記共重合
体とエポキシ基含有長鎖アルキル化合物との配合割合
は、上記共重合体１００重量部に対してエポキシ基含有
長鎖アルキル化合物が２〜６０重量部、特に５〜５０重
量部の範囲内にあることが好適である。In the above esterification reaction, the mixing ratio of the above copolymer and the epoxy group-containing long-chain alkyl compound is such that the epoxy group-containing long-chain alkyl compound is 2 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. It is particularly preferred that the amount be in the range of 5 to 50 parts by weight.

【００５９】工程（Ｅ）を経て得られる本発明の第２の
製造方法による顔料分散樹脂は、重量平均分子量が３，
０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，００
０の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
ことが好適である。The pigment-dispersed resin according to the second production method of the present invention obtained through the step (E) has a weight average molecular weight of 3,
000 to 100,000, especially 5,000 to 50,000
0, and the resin acid value is in the range of 10 to 200 mg KOH.
/ G, especially in the range of 20 to 150 mg KOH / g.

【００６０】次に本発明の第３の製造方法について説明
する。第３の製造方法は、工程（Ａ）と下記の工程
（Ｆ）と工程（Ｇ）とを有する。Next, a third manufacturing method of the present invention will be described. The third manufacturing method includes a step (A), the following step (F), and a step (G).

【００６１】第３の製造方法における工程（Ａ）は、前
記第１の製造方法における工程（Ａ）と同じ工程である工程（Ｆ） 工程（Ｆ）は、上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマ
ーと、エポキシ基含有長鎖アルキル化合物及びエポキシ
基含有重合性不飽和化合物をエステル化反応させてマク
ロモノマーに長鎖アルキル基と重合性不飽和基を導入す
る工程である。The step (A) in the third manufacturing method is the same as the step (A) in the first manufacturing method. The steps (F) and (F) are obtained in the above step (A). This is a step of introducing a long-chain alkyl group and a polymerizable unsaturated group into the macromonomer by subjecting the macromonomer, an epoxy group-containing long-chain alkyl compound and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound to an esterification reaction.

【００６２】この反応において使用されるエポキシ基含
有長鎖アルキル化合物としては、第１の製造方法の工程
（Ｂ）で使用するエポキシ基含有長鎖アルキル化合物と
して使用可能なものを用いることができ、また、この反
応において用いられるエポキシ基含有重合性不飽和化合
物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
トなどを挙げることができ、中でもグリシジルメタクリ
レートが好適である。上記エステル化反応に際しての、
マクロモノマーに対するエポキシ基含有長鎖アルキル化
合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物の配合割合
は、マクロモノマー１００重量部に対して、エポキシ基
含有長鎖アルキル化合物が２〜４０重量部、特に５〜３
５重量部の範囲内にあることが顔料の分散性の観点など
から適当であり、エポキシ基含有重合性不飽和化合物
は、得られる顔料分散樹脂の分子量や、次の工程（Ｇ）
における樹脂の製造時の著しい増粘やゲル化の問題が無
く安定に製造できる点などから０．５〜１５重量部、特
に１．０〜１０重量部となる範囲が好適である。As the epoxy group-containing long chain alkyl compound used in this reaction, those usable as the epoxy group-containing long chain alkyl compound used in step (B) of the first production method can be used. Examples of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound used in this reaction include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and β-methylglycidyl (meth) acrylate. Glycidyl methacrylate is preferred. In the above esterification reaction,
The mixing ratio of the epoxy group-containing long-chain alkyl compound and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound to the macromonomer is 2 to 40 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight of the epoxy group-containing long-chain alkyl compound per 100 parts by weight of the macromonomer. 3
It is appropriate that the amount is within the range of 5 parts by weight from the viewpoint of the dispersibility of the pigment and the like.
The range of 0.5 to 15 parts by weight, particularly 1.0 to 10 parts by weight, is preferable from the viewpoint that the resin can be stably produced without the problem of remarkable thickening and gelation during the production of the resin.

【００６３】このエステル化反応において、エポキシ基
含有長鎖アルキル化合物とエポキシ基含有重合性不飽和
化合物とを同時にマクロモノマーに反応させてもよい
し、別々に順次反応させてもよい。In this esterification reaction, the epoxy group-containing long-chain alkyl compound and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound may be simultaneously reacted with the macromonomer or separately and sequentially.

【００６４】このエステル化反応によって、マクロモノ
マー中の重合性不飽和基の合計量を１分子当り平均して
０．０１〜３個、特に０．０５〜２．５個の範囲内とす
ることが好適である。By this esterification reaction, the total amount of the polymerizable unsaturated groups in the macromonomer is adjusted to an average of 0.01 to 3, especially 0.05 to 2.5 per molecule. Is preferred.

【００６５】上記エステル化反応は、前記工程（Ａ）で
得られたマクロモノマーに、必要に応じて有機溶剤を添
加して、通常、反応温度１００℃〜１５０℃程度で、エ
ポキシ基含有長鎖アルキル化合物及びエポキシ基含有重
合性不飽和化合物を反応させることによって行うことが
できる。その際、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンや、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンの如き３級アミンを触
媒として用い、４−ｔ−ブチルピロカテコールなどの重
合禁止剤を併用することが好ましい。In the above esterification reaction, an organic solvent is added to the macromonomer obtained in the step (A), if necessary, usually at a reaction temperature of about 100 ° C. to 150 ° C., and the epoxy group-containing long chain The reaction can be carried out by reacting an alkyl compound and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound. At that time, N, N-dimethyllaurylamine,
It is preferable to use a tertiary amine such as N, N-dimethyldodecylamine as a catalyst and to use a polymerization inhibitor such as 4-t-butylpyrocatechol in combination.

【００６６】工程（Ｇ） 工程（Ｇ）は、上記工程（Ｆ）で得られた長鎖アルキル
基と重合性不飽和基を導入したマクロモノマーとエチレ
ン性不飽和モノマーとを共重合して共重合体を得る工程
であって、前記第１の製造方法の工程（Ｃ）において、
工程（Ｂ）で得られた長鎖アルキル基を導入したマクロ
モノマーのかわりに、前記工程（Ｆ）で得られた長鎖ア
ルキル基と重合性不飽和基を導入したマクロモノマーを
使用する以外は工程（Ｃ）と同様の操作を行う工程であ
る。 Step (G) In the step (G), the macromonomer obtained by introducing the long-chain alkyl group and the polymerizable unsaturated group obtained in the step (F) is copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer. A step of obtaining a polymer, wherein in the step (C) of the first production method,
Except for using the macromonomer introduced with the long-chain alkyl group and the polymerizable unsaturated group obtained in the step (F) instead of the macromonomer introduced with the long-chain alkyl group obtained in the step (B), This is a step of performing the same operation as the step (C).

【００６７】上記共重合反応における、長鎖アルキル基
と重合性不飽和基を導入したマクロモノマーとエチレン
性不飽和モノマーとの配合割合は、、該マクロモノマー
が５〜８０重量％、エチレン性不飽和モノマーが２０〜
９５重量％、特に該マクロモノマーが１０〜６０重量
％、エチレン性不飽和モノマーが４０〜９０重量％の範
囲内にあることが望ましい。In the above copolymerization reaction, the mixing ratio of the macromonomer having a long-chain alkyl group and a polymerizable unsaturated group to the ethylenically unsaturated monomer is 5 to 80% by weight of the macromonomer, 20 or more saturated monomers
It is desirable that the content of the macromonomer is in the range of 95 to 60% by weight, and the content of the ethylenically unsaturated monomer is in the range of 40 to 90% by weight.

【００６８】工程（Ｇ）を経て得られる本発明の第３の
製造方法による顔料分散樹脂は、重量平均分子量が３，
０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，００
０の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
ことが好適である。The pigment-dispersed resin according to the third production method of the present invention obtained through the step (G) has a weight average molecular weight of 3,
000 to 100,000, especially 5,000 to 50,000
0, and the resin acid value is in the range of 10 to 200 mg KOH.
/ G, especially in the range of 20 to 150 mg KOH / g.

【００６９】次に本発明の第４の製造方法について説明
する。第４の製造方法は、工程（Ａ）と下記の工程
（Ｈ）と工程（Ｉ）と工程（Ｊ）とを有する。Next, a fourth manufacturing method of the present invention will be described. The fourth manufacturing method has a step (A), the following step (H), a step (I), and a step (J).

【００７０】第４の製造方法における工程（Ａ）は、前
記第１の製造方法における工程（Ａ）と同じ工程であ
る。The step (A) in the fourth manufacturing method is the same as the step (A) in the first manufacturing method.

【００７１】工程（Ｈ） 工程（Ｈ）は、工程（Ａ）のマクロモノマーとエポキシ
基含有重合性不飽和化合物とをエステル化反応させてマ
クロモノマーに重合性不飽和基を導入する工程である。
この反応において使用されるエポキシ基含有重合性不飽
和化合物としては、前記第３の製造方法における工程
（Ｆ）で使用可能なエポキシ基含有重合性不飽和化合物
を使用することができる。 Step (H) Step (H) is a step of introducing a polymerizable unsaturated group into the macromonomer by subjecting the macromonomer of step (A) to an esterification reaction with the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound. .
As the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound used in this reaction, an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound that can be used in the step (F) in the third production method can be used.

【００７２】エポキシ基含有重合性不飽和化合物の配合
割合は、得られる顔料分散樹脂の分子量や、次の工程
（Ｉ）における樹脂の製造時の著しい増粘やゲル化の問
題が無く安定に製造できる点などからマクロモノマー１
００重量部に対して、０．５〜１５重量部、特に１．０
〜１０重量部となる範囲が好適である。The compounding ratio of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound is determined by the molecular weight of the pigment-dispersed resin to be obtained and by the following steps (I) without any significant thickening or gelling during resin production. Macromonomer 1
0.5 to 15 parts by weight, especially 1.0 to 100 parts by weight.
A range of 10 to 10 parts by weight is preferred.

【００７３】このエステル化反応によって、マクロモノ
マー中の重合性不飽和基の合計量を１分子当り平均して
０．０１〜３個、特に０．０５〜２．５個の範囲内とす
ることが好適である。By this esterification reaction, the total amount of the polymerizable unsaturated groups in the macromonomer is set to an average of 0.01 to 3, especially 0.05 to 2.5 per molecule. Is preferred.

【００７４】上記エステル化反応は、前記工程（Ａ）で
得られたマクロモノマーに、必要に応じて有機溶剤を添
加して、通常、反応温度１００℃〜１５０℃程度で、エ
ポキシ基含有長鎖アルキル化合物及びエポキシ基含有重
合性不飽和化合物を反応させることによって行うことが
できる。その際、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンや、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンの如き３級アミンを触
媒として用い、４−ｔ−ブチルピロカテコールなどの重
合禁止剤を併用することが好ましい。In the above esterification reaction, an organic solvent is added to the macromonomer obtained in the step (A), if necessary, usually at a reaction temperature of about 100 ° C. to 150 ° C., and the epoxy group-containing long chain The reaction can be carried out by reacting an alkyl compound and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound. At that time, N, N-dimethyllaurylamine,
It is preferable to use a tertiary amine such as N, N-dimethyldodecylamine as a catalyst and to use a polymerization inhibitor such as 4-t-butylpyrocatechol in combination.

【００７５】工程（Ｉ） 工程（Ｉ）は、上記工程（Ｈ）で得られた重合性不飽和
基を導入したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマ
ーとを共重合して共重合体を得る工程であって、前記第
３の製造方法における工程（Ｇ）において、工程（Ｆ）
で得た長鎖アルキル基と重合性不飽和基を導入したマク
ロモノマーのかわりに、工程（Ｈ）で得た重合性不飽和
基を導入したマクロモノマーを用いる以外は、前記工程
（Ｇ）と同様の操作を行う工程である。 Step (I) Step (I) is a step of obtaining a copolymer by copolymerizing the polymerizable unsaturated group-introduced macromonomer obtained in step (H) and an ethylenically unsaturated monomer. In the step (G) in the third manufacturing method, the step (F)
Except that the macromonomer introduced with the polymerizable unsaturated group obtained in the step (H) is used instead of the macromonomer introduced with the long-chain alkyl group and the polymerizable unsaturated group obtained in the step (G). This is a step of performing the same operation.

【００７６】工程（Ｉ）において、重合性不飽和基を導
入したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとの
共重合割合としては、該重合性不飽和基を導入したマク
ロモノマーが５〜８０重量％、エチレン性不飽和モノマ
ーが２０〜９５重量％、特に該重合性不飽和基を導入し
たマクロモノマーが１０〜６０重量％、エチレン性不飽
和モノマーが４０〜９０重量％の範囲内にあることが望
ましい。得られる共重合体は、重量平均分子量が約３，
０００〜１００，０００程度の範囲内にあることが好適
である。In the step (I), the copolymerization ratio of the macromonomer into which the polymerizable unsaturated group is introduced and the ethylenically unsaturated monomer is 5 to 80% by weight of the macromonomer into which the polymerizable unsaturated group is introduced. The amount of the ethylenically unsaturated monomer may be in the range of 20 to 95% by weight, particularly the macromonomer having the polymerizable unsaturated group in the range of 10 to 60% by weight, and the ethylenically unsaturated monomer in the range of 40 to 90% by weight. desirable. The resulting copolymer has a weight average molecular weight of about 3,
It is preferable that it is in the range of about 000 to 100,000.

【００７７】工程（Ｊ） 工程（Ｊ）は、上記工程（Ｉ）で得られた共重合体とエ
ポキシ基含有長鎖アルキル化合物をエステル化反応させ
て長鎖アルキル基を共重合体に導入する工程であって、
前記第２の製造方法における工程（Ｅ）において、工程
（Ｄ）で得た共重合体のかわりに、工程（Ｉ）で得た共
重合体を用いる以外は、前記工程（Ｅ）と同様の操作を
行う工程である。 Step (J) In the step (J), the copolymer obtained in the above step (I) and an epoxy group-containing long-chain alkyl compound are subjected to an esterification reaction to introduce a long-chain alkyl group into the copolymer. Process
In the step (E) of the second production method, the same as the step (E) except that the copolymer obtained in the step (I) is used instead of the copolymer obtained in the step (D). This is the step of performing the operation.

【００７８】工程（Ｊ）を経て得られる本発明の第４の
製造方法による顔料分散樹脂は、重量平均分子量が３，
０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，００
０の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
ことが好適である。The pigment-dispersed resin according to the fourth production method of the present invention obtained through the step (J) has a weight average molecular weight of 3,
000 to 100,000, especially 5,000 to 50,000
0, and the resin acid value is in the range of 10 to 200 mg KOH.
/ G, especially in the range of 20 to 150 mg KOH / g.

【００７９】前記第１〜第４の製造方法によるいずれの
顔料分散樹脂も、ブロック型であるためと考えられる
が、溶媒中での樹脂の広がりが小さく、直鎖（ランダ
ム）型樹脂やグラフト型樹脂と比較して、特に顔料ペー
ストを作る際の低粘度化という点で非常に有利であり、
また前記したように、疎水部と親水部に分かれた構造規
制ポリマーであるために、顔料分散性（発色性）という
点で非常に優れるものである。また、顔料分散樹脂中に
長鎖アルキル基を導入することができ、これによって特
に顔料へのヌレ性が向上し高顔料濃度化や低粘度化に好
適である。It is considered that any of the pigment-dispersed resins according to the first to fourth production methods is of a block type. However, the spread of the resin in a solvent is small, and a linear (random) type resin or a graft type resin can be used. Compared with resin, it is very advantageous especially in terms of lowering viscosity when making pigment paste,
Further, as described above, since it is a structure-regulating polymer divided into a hydrophobic part and a hydrophilic part, it is very excellent in terms of pigment dispersibility (color-forming property). In addition, a long-chain alkyl group can be introduced into the pigment-dispersed resin, whereby the wetting property of the pigment is particularly improved, which is suitable for high pigment concentration and low viscosity.

【００８０】また、第３又は第４の製造方法で得られる
分岐型顔料分散樹脂は、前記第１又は第２の製造方法で
得られる顔料分散樹脂と比較して分岐化及び高分子量化
しやすく、その分、顔料同士の凝集を防ぐ立体反発層の
役割を高めることができるので、顔料分散性（発色性）
という点でより有利であるが、一方、高分子量化すると
高粘度化していくため、第１又は第２の製造方法の顔料
分散樹脂と比較すると、高顔料濃度化（いわゆる低ＶＯ
Ｃ化）という点では若干劣る傾向にある。Further, the branched pigment-dispersed resin obtained by the third or fourth production method is more easily branched and has a high molecular weight than the pigment-dispersed resin obtained by the first or second production method. To that extent, the role of the steric repulsion layer that prevents aggregation between the pigments can be enhanced, so that the pigment dispersibility (coloring properties)
On the other hand, the higher the molecular weight, the higher the viscosity. Therefore, when compared with the pigment dispersion resin of the first or second production method, the pigment concentration is increased (so-called low VO).
C) tends to be slightly inferior.

【００８１】次に本発明の水性顔料分散体について説明
する。本発明の顔料分散体は、上記顔料分散樹脂、顔
料、水性媒体、塩基性中和剤、及び必要に応じて顔料分
散剤やその他の添加剤などを含有するものである。Next, the aqueous pigment dispersion of the present invention will be described. The pigment dispersion of the present invention contains the pigment dispersion resin, the pigment, the aqueous medium, the basic neutralizing agent, and, if necessary, the pigment dispersant and other additives.

【００８２】上記顔料としては、例えばアルミニウム
粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母
状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ
粉及び光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥ
Ｂ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニ
ンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベン
ゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン
系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベ
ンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼
成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。顔料の配合割
合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散
樹脂１００重量部に対して、１０〜３，０００重量部、
特に１５〜２，０００重量部の範囲内にあることが、顔
料分散性、分散安定性、及び得られる顔料分散体の着色
力の面などから好ましい。Examples of the above pigments include brilliant pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, chromium powder, mica-like iron oxide, mica powder coated with titanium oxide, mica powder coated with iron oxide, and brilliant graphite. ; Pink E
B, organic red pigments such as azo and quinacridone, organic blue pigments such as cyanine blue and cyanine green, organic yellow pigments such as benzimidazolone, isoindoline and quinophthalone; titanium white, titanium yellow, Examples include inorganic color pigments such as red iron oxide, carbon black, graphite, iron oxide, and various calcined pigments. The mixing ratio of the pigment is not particularly limited, but is usually 10 to 3,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment-dispersed resin.
It is particularly preferable that the amount is in the range of 15 to 2,000 parts by weight from the viewpoints of pigment dispersibility, dispersion stability, and coloring power of the obtained pigment dispersion.

【００８３】水性媒体としては、水、または水に水溶性
有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混
合溶液などを挙げることができる。有機溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、プロピルプロピレンクリコール、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有
機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキ
サン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが
挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して
使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体と
するものが好適である。また水と有機溶媒との混合割合
は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５
０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。この範
囲をはずれると実質的に水性塗料を構成できないおそれ
がある。水性媒体の配合割合は、特に制限されるもので
はないが、通常、顔料分散樹脂１００重量部に対して、
５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量
部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散
性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。Examples of the aqueous medium include water and a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving an organic solvent such as a water-soluble organic solvent in water. As an organic solvent,
For example, water-soluble organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propyl propylene glycol, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl 3-methoxybutanol; poorly soluble solvents such as xylene, toluene, cyclohexanone, hexane, and pentane; Examples include insoluble organic solvents. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, a solvent mainly composed of a water-soluble organic solvent is preferable. The mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but the content of the organic solvent is 5% of the mixed solution.
0 wt% or less, especially 35 wt% or less is desirable. If the ratio is out of this range, there is a possibility that a water-based paint cannot be substantially constituted. The mixing ratio of the aqueous medium is not particularly limited, but usually, based on 100 parts by weight of the pigment dispersion resin,
It is preferably from 50 to 5,000 parts by weight, particularly from 100 to 3,000 parts by weight, from the viewpoints of viscosity at the time of pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability and production efficiency.

【００８４】塩基性中和剤は、顔料分散樹脂中のカルボ
キシル基を中和し、顔料分散樹脂を水溶化ないしは水分
散化する働きをするものであって、その具体例として
は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの無機塩基や、アミノメチルプロパノール、
アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノール
などのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の
配合量は、水溶化ないしは水分散化できる量的割合であ
り、通常、顔料分散樹脂中のカルボキシル基の中和当量
が０．３〜１．５となる割合であることが好適である。The basic neutralizing agent functions to neutralize carboxyl groups in the pigment dispersion resin and to make the pigment dispersion resin water-soluble or water-dispersible. Specific examples thereof include ammonium hydroxide. , Sodium hydroxide, inorganic bases such as potassium hydroxide, aminomethyl propanol,
Amines such as aminoethylpropanol, dimethylethanolamine, triethylamine, diethylethanolamine, dimethylaminopropanol and aminomethylpropanol can be mentioned. The compounding amount of the basic neutralizing agent is a quantitative ratio that enables water-solubilization or water-dispersion, and is a ratio where the neutralization equivalent of the carboxyl group in the pigment dispersion resin is usually 0.3 to 1.5. Is preferred.

【００８５】必要に応じて用いられる顔料分散剤として
は、例えばＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ１８４や１９０などを挙げることができ、またその他
の添加剤としては消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤など
を挙げることができる。これらの配合量はいずれも顔料
の分散性やペーストの安定性を考慮すると、顔料分散樹
脂1００重量部に対して５０部以下であることが望まし
い。Examples of the pigment dispersant optionally used include, for example, Disperby manufactured by BYK-Chemie.
k184 and 190, and other additives include antifoaming agents, preservatives, rust inhibitors, plasticizers, and the like. In consideration of the dispersibility of the pigment and the stability of the paste, the amount of each of these components is desirably 50 parts or less based on 100 parts by weight of the pigment dispersion resin.

【００８６】上記顔料分散体は、塗料用バインダ樹脂、
及び必要に応じて、水性媒体、ポリマー微粒子、硬化触
媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面
調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリン
グ剤等の添加剤等と配合し、水性媒体中に安定に分散せ
しめることによって水性塗料組成物を得ることができ
る。The above-mentioned pigment dispersion comprises a binder resin for paint,
And, if necessary, the addition of an aqueous medium, polymer fine particles, a curing catalyst, a basic neutralizing agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a coating surface regulator, an antioxidant, a fluidity regulator, a silane coupling agent, etc. An aqueous coating composition can be obtained by blending with an agent or the like and stably dispersing in an aqueous medium.

【００８７】上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性
ないしは水分散性塗料用に使用できる基体樹脂、硬化剤
が包含され、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基
含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、
カルボキシル基含有高酸価樹脂、アミノ樹脂、ブロック
化していてもよいポリイソシアネート化合物など、水性
塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを挙げることがで
き、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用するこ
とができる。上記ブロック化していてもよいポリイソシ
アネート化合物は、イソシアナト基がブロック化された
ブロック化ポリイソシアネート化合物及び非ブロック化
ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。The above-mentioned binder resins for paints include base resins and hardeners which can be used for water-soluble or water-dispersible paints. For example, hydroxyl-containing acrylic resins, hydroxyl-containing polyester resins, epoxy-containing copolymer resins ,
Examples of water-based coating resins, such as carboxyl group-containing high acid value resins, amino resins, and polyisocyanate compounds which may be blocked, may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The polyisocyanate compound which may be blocked includes both a blocked polyisocyanate compound in which isocyanato groups are blocked and a non-blocked polyisocyanate compound.

【００８８】上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性
不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下、共重
合して得られる、重量平均分子量約２，０００〜１０
０，０００程度、特に５，０００〜５０，０００のもの
が好ましい。As the above-mentioned hydroxyl-containing acrylic resin, for example, a hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and another polymerizable unsaturated monomer are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator. Weight average molecular weight of about 2,000 to 10 obtained by polymerization
Those having a molecular weight of about 0000, especially 5,000 to 50,000 are preferred.

【００８９】上記水酸基含有ポリエステル樹脂として
は、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、ア
ジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸な
どの多価カルボン酸との縮合反応によって得られる、重
量平均分子量約１，０００〜１００，０００、特に１，
５００〜７０，０００のものが好ましい。Examples of the hydroxyl group-containing polyester resin include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride. Acid, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and other polyvalent carboxylic acids obtained by a condensation reaction, the weight average molecular weight is about 1,000 to 100,000,
Those having 500 to 70,000 are preferred.

【００９０】硬化剤として用いる上記アミノ樹脂として
は、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メ
ラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基
の少なくとも一部をＣ_{1 〜 4}の１価アルコールでエーテル
化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ない
しは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のも
のも使用できる。[0090] Examples of the amino resins used as curing agent, melamine resins are common, among them at least a portion of the methylol groups in methylolated melamine resin and methylolated melamine resin etherified with monohydric alcohols of C _{1 ~ 4} The melamine resin is preferably a resin having water solubility or water dispersibility, but a water insoluble resin can also be used.

【００９１】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、い
ずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ
８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学
工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹
脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５
（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３
０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以
上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラッ
クＭＳ１７、同ＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル
社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商
品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２
３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１
１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品
名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等
のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン
樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品
名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品
名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メ
ラミン樹脂などを挙げることができる。Commercially available melamine resins include, for example, U-Van 20SE-60 and U-Van 225 (all of which are manufactured by Mitsui Chemicals, trade name), Super Beckamine G
Butyl etherified melamine resins such as 840 and G821 (all of which are manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Sumimar M-100, M-40S, and M-55
(These are all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), Cymel 3
03, 325, 327, 350, and 370 (all, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name), Nikarac MS17, MS15 (all, manufactured by Sanwa Chemical Co., trade name), Regin 741 ( Methyl etherified melamine resin such as Monsanto (trade name); Cymel 2
35, 202, 238, 254, 272, 1
A mixed etherified melamine resin of methylation and isobutylation such as 130 (all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name) and Sumamil M66B (trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Cymel XV805 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name) Melamine resin mixed with methylation and n-butylation such as Nicarac MS95 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

【００９２】硬化剤と使用できる前記ブロック化されて
いてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物、イソ
シアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合
物のいずれでもよい。The optionally blocked polyisocyanate compound which can be used as a curing agent may be either a polyisocyanate compound having a free isocyanate group or a polyisocyanate compound having an isocyanate group blocked.

【００９３】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメ
タン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，
５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソ
シアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの
３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネー
ト化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、また
はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の
環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を
挙げることができる。Examples of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate,
It has three or more isocyanate groups such as 5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate Organic polyisocyanate itself such as a polyisocyanate compound, or an adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each of the above organic polyisocyanates, May be an isocyanate / biuret compound.

【００９４】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノ
ックＤ−７５０、同−８００、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ
−９７０、同ＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日
本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、同Ｎ、同
ＨＬ、同Ｎ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレ
タン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、同−２０
２、同−１１０、同−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬
品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、同Ｌ、同Ｈ
Ｌ、同２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社
製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成
工業社製、商品名）等が挙げられる。Commercially available polyisocyanate compounds having free isocyanate groups include, for example, Vernock D-750, -800, DN-950, and DN-950.
-970, DN-15-455 (all, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Desmodur L, N, HL, N3390 (all, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., trade name), Takenate D-102, -20
2, -110, -123N (all, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company, trade name), Coronate EH, L, H
L. and 203 (all, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), Duranate 24A-90CX (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.

【００９５】イソシアネート基がブロックされたポリイ
ソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラ
クタム、マロン酸エステル又はメルカプタン等の公知の
ブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの
代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０
（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ
−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディト
ールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品
名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社
製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエ
ルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。As the polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group, the isocyanate group of the above-mentioned polyisocyanate compound having a free isocyanate group may be replaced with a known blocking agent such as oxime, phenol, alcohol, lactam, malonic ester or mercaptan. Blocked by. Examples of these typical commercial products include Vernock D-550
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name), Takenate B
-815-N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Aditol VXL-80 (trade name, manufactured by Hoechst AG, Germany), Coronate 2507 (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Desmodur N3500 (Sumitomo Bayer) Urethane Co., trade name).

【００９６】前記必要に応じて使用される水性溶媒とし
ては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用
される水性媒体として使用できるものと同様のものを用
いることができる。As the aqueous solvent used as required, the same solvents as those which can be used as an aqueous medium optionally used in producing the pigment dispersion can be used.

【００９７】前記ポリマー微粒子は、本発明塗料組成物
中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通
常、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内のものが好
適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されて
いてもされていなくてもよいが、内部架橋されたものが
望ましい。該ポリマー微粒子としては、塗料分野におい
て、塗料の流動性調整剤としてそれ自体既知のものを使
用できる。The polymer fine particles are polymers which are not dissolved in the coating composition of the present invention and are dispersed as fine particles. Usually, those having an average particle diameter in the range of 0.01 to 1 μm are preferable. The polymer particles may or may not be cross-linked inside the particles, but preferably are internally cross-linked. As the polymer fine particles, those known per se as a fluidity modifier for paints in the field of paints can be used.

【００９８】前記硬化触媒としては、硬化剤がブロック
化していてもよいポリイソシアネート化合物である場合
には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒；トリ
エチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類な
どを好適に使用することができ、硬化剤がメラミン樹脂
などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホ
ン酸化合物のアミン中和物などを好適に使用することが
できる。When the curing agent is a polyisocyanate compound which may be blocked, an organic metal catalyst such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate; triethylamine, diethanolamine, etc. When the curing agent is an amino resin such as a melamine resin, sulfonic acid compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenesulfonic acid, and the like can be used. Amine-neutralized sulfonic acid compounds can be suitably used.

【００９９】前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ
ート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物
を挙げることができる。前記紫外線安定剤としては、ヒ
ンダードアミン系化合物などを挙げることができる。Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic anilide-based compounds. Examples of the ultraviolet stabilizer include a hindered amine compound.

【０１００】本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メ
タリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着
色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含す
る）として使用することができ、なかでも自動車塗装用
上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用する
ことができる。The aqueous coating composition of the present invention can be used as a coloring coating composition (including a metallic coating and an interference color coating) containing various pigments such as a coloring pigment, a metallic pigment, and an interference color pigment. Among them, it can be suitably used as a top coat for automobile coating (colored base coat).

【０１０１】本発明の塗料組成物は、常法により各種の
被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜１８０℃
の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化
塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合に
は、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜２５０℃
となる条件で約２０秒〜６０秒間焼付けることによって
も硬化塗膜を形成することができる。The coating composition of the present invention can be applied to various objects to be coated by a conventional method.
By baking at a temperature of about 10 to 60 minutes, a cured coating film can be formed. In the case of baking for a short time, for example, the maximum material reaching temperature is about 180 ° C. to 250 ° C.
A cured coating film can also be formed by baking for about 20 to 60 seconds under the following conditions.

【０１０２】本発明の塗料組成物を塗装する被塗物は、
特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、アルミニ
ウム、錫などの金属基材；モルタル、セメント、プラス
チックス、ガラスなどのその他基材；これらの基材に表
面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げるこ
とができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材と
したものや、プラスチックスを基材としたものを好適に
使用することができる。The object to be coated with the coating composition of the present invention includes:
There is no particular limitation, for example, metal substrates such as steel plate, aluminum, and tin; other substrates such as mortar, cement, plastics, and glass; and surface treatment and / or coating film formation on these substrates. Among them, a metal substrate, in particular, a substrate based on a steel plate, and a substrate based on plastics can be suitably used.

【０１０３】上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛
−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アル
ミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ
鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施し
た鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処
理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。Examples of the steel sheet include cold-rolled steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, electro-galvanized steel sheet, aluminum-plated steel sheet, stainless steel sheet, copper-plated steel sheet, tin-plated steel sheet, lead-tin alloy-plated steel sheet (turn sheet); Zinc alloy-plated steel sheets such as zinc, aluminum-zinc, nickel-zinc and the like can be mentioned. Examples of the steel sheet subjected to the surface treatment include a steel sheet obtained by subjecting the above steel sheet to a chemical conversion treatment such as a phosphate treatment or a chromate treatment.

【０１０４】また、塗膜形成を施した被塗物としては、
基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマ
ー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り
塗膜を形成したものなどを挙げることができる。[0104] Examples of the object to be coated with the coating film include:
Examples thereof include those in which a substrate is subjected to a surface treatment as necessary and a primer coating film is formed thereon, and those in which an intermediate coating film is formed on the primer coating film.

【０１０５】本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り
塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化
成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じ
て中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材
（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗
装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複
合部材等が挙げられる。When the coating composition of the present invention is used as an overcoat for automotive coating, a typical example of the object to be coated is to apply a primer to a chemical conversion-treated steel sheet by electrodeposition and, if necessary, apply an intermediate coating. Painted materials, various plastic base materials (subjected to surface treatment, primer coating, intermediate coating, etc. as necessary), and composite members in which these materials are combined are exemplified.

【０１０６】上記電着塗料としてはアニオン型、及びカ
チオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン
型が望ましい。カチオン電着塗料としてはそれ自体既知
のものを用いることができ、例えば樹脂成分として水酸
基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイ
ソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適
に使用することができる。The electrodeposition paint may be either an anionic type or a cationic type, but a cationic type having good anticorrosion is desirable. Known cationic electrodeposition paints can be used. For example, those containing a base resin having a hydroxyl group and a cationic group as a resin component and a curing agent such as a blocked polyisocyanate compound can be suitably used. it can.

【０１０７】本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への
１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上
への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク
（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コー
ト２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３
Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などと
して好適に使用することができる。The aqueous coating composition of the present invention comprises a composition for forming a colored coating film for one coat and one bake on an object to be coated, and two coats and one bake (2C1B) on the object to be coated. (2C2B) 3 coats 1 bake (3C1B), 3 coats 2 bake (3C2B) or 3 coats 3 bake (3C3
B) It can be suitably used as a top-coating colored base coating composition in a method or the like.

【０１０８】本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗
料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライ
マ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化も
しくは硬化された中塗塗膜上に、例えば静電霧化塗装
（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥
膜厚が通常、約１０〜６０μｍとなるように塗装し、数
分間室温に放置するか、約５０〜８０℃の範囲で数分間
強制乾燥するかした後、上塗りクリヤ塗料を塗装し、１
２０〜１８０℃程度の温度で通常、約１０〜６０分間焼
付けることによって上塗着色塗膜を形成することができ
る。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化され
た上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化
塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、
乾燥膜厚が通常、約２０〜１００μｍとなるように塗装
し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成するこ
ともできる。When the coating composition of the present invention is used as a top coating color coating for automobiles, for example, an uncured or cured intermediate coating applied on a primer coating such as an electrodeposition coating or on a primer coating On the coating film, for example, by applying a method such as electrostatic atomization coating (bell type), air spray coating, etc., the dried film thickness is usually applied to about 10 to 60 μm, and left at room temperature for several minutes, After forcibly drying for several minutes in the range of about 50 to 80 ° C., apply a clear top coating and apply
By baking at a temperature of about 20 to 180 ° C. for about 10 to 60 minutes, a top-coating colored coating film can be formed. Further, on the uncured or cured topcoat colored coating film coated as described above, a topcoat clear paint is applied by means of, for example, electrostatic atomization coating (bell type or the like), air spray coating, or the like.
An overcoated multilayer coating film can also be formed by coating and curing so that the dry film thickness is usually about 20 to 100 μm.

【０１０９】上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリ
ヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば水酸基、エポキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有
するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体
樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキル
エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹
脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合
物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少
なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適
であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計
に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、
架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。Examples of the top clear coating composition to be applied on the top coating film include acrylic resins, vinyl resins, polyester resins, and alkyds having a crosslinkable functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxysilane group, etc.). Resin, at least one base resin such as a urethane resin, and an alkyl etherified melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, an optionally blocked polyisocyanate compound, an epoxy resin, and a carboxyl for crosslinking and curing the base resin. A clear top coating comprising at least one crosslinking agent such as a group-containing compound is suitable, and the mixing ratio of the base resin and the crosslinking agent is usually 50 to 90% by weight based on the total of the two. %,
It is desirable that the crosslinker component is 10 to 50% by weight.

【０１１０】これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態と
しては、特に制限されず、有機溶剤型、非水分散液型、
水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、
粉体型、など任意の形態のものが使用できる。The form of the clear top coating composition is not particularly limited, and may be an organic solvent type, a non-aqueous dispersion type,
Aqueous solution type, aqueous dispersion (slurry) type, high solid type,
Any form such as a powder type can be used.

【０１１１】[0111]

【実施例】 以下、製造例、実施例、及び比較例をあげ
て本発明をより一層明らかにする。なお特に断らない限
り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量
％」を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further clarified with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【０１１２】マクロモノマーの製造 製造例1 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった通
常のアクリル樹脂反応槽に、メトキシプロパノール１０
５部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行いながら、加
熱撹拌して１０５℃に保持した。この中にメチルメタク
リレート７０部、メタクリル酸３０部、アゾビスイソブ
チロニトリル１部、メトキシプロパノール５部、及びビ
ス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ
（II）０．０３部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にメト
キシプロパノール１０部、及びアゾビスイソブチロニト
リル０．５部からな追加触媒混合液を１時間かけて滴下
した後、１０５℃で１時間熟成し、ついで冷却して固形
分４５％のマクロモノマー（Ｃ−１）溶液を得た。得ら
れたマクロモノマー（Ｃ−１）は、樹脂酸価が約１９５
ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が約１，８００であ
った。 Production of Macromonomer Production Example 1 Methoxypropanol 10 was added to a conventional acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser tube.
Five parts were charged and heated and stirred at 105 ° C. while replacing the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen. 70 parts of methyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid, 1 part of azobisisobutyronitrile, 5 parts of methoxypropanol, and bis (borondifluorodimethylglyoxymate) CO
(II) A mixture consisting of 0.03 parts was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 105 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst mixture comprising 10 parts of methoxypropanol and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour, and then added at 105 ° C. for 1 hour. After aging, the mixture was cooled to obtain a macromonomer (C-1) solution having a solid content of 45%. The resulting macromonomer (C-1) has a resin acid value of about 195.
At mg KOH / g, the weight average molecular weight was about 1,800.

【０１１３】製造例２、比較製造例１ 製造例１において、下記表１に示す配合組成とする以外
は製造例１と同様の操作を行い、マクロモノマー溶液
（Ｃ−２）、（ＣＣ−１）を得た。Production Example 2, Comparative Production Example 1 The same procedures as in Production Example 1 were carried out except that the composition shown in Table 1 below was used, and the macromonomer solution (C-2), (CC-1) ) Got.

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】長鎖アルキル基導入マクロモノマーの製造 製造例３ 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった通
常のアクリル樹脂反応槽に、製造例１で得たマクロモノ
マー（Ｃ−１）を２２２．２部、メトキシプロパノール
２．８部を仕込み、加熱撹拌して１２０℃に保持した。
この中にカージュラＥ１０（シェル化学社製、炭素原子
数９〜１１を有する分岐高級脂肪酸のグリシジルエステ
ル）を２５部加え、２時間反応することにより、固形分
５０％の長鎖アルキル基含有マクロモノマー（Ｄ−１）
溶液を得た。得られたマクロモノマー（Ｄ−１）は、樹
脂酸価が約１４５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が
約１，９００であった。Production Example 3 of Long-Chain Alkyl Group-Introduced Macromonomer Preparation Example 3 The macromonomer (C-C) obtained in Production Example 1 was placed in a conventional acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube, and reflux condenser. 222.2 parts of 1) and 2.8 parts of methoxypropanol were charged, and the mixture was heated and stirred and maintained at 120 ° C.
25 parts of Kadura E10 (Glycidyl ester of a branched higher fatty acid having 9 to 11 carbon atoms, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was reacted for 2 hours to obtain a long-chain alkyl group-containing macromonomer having a solid content of 50%. (D-1)
A solution was obtained. The obtained macromonomer (D-1) had a resin acid value of about 145 mgKOH / g and a weight average molecular weight of about 1,900.

【０１１６】製造例４、比較製造例２ 製造例３において、後記表２に示す配合組成とする以外
は製造例３と同様の操作を行い、長鎖アルキル基含有マ
クロモノマー溶液（Ｄ−２）、（ＤＣ−１）を得た。Production Example 4 and Comparative Production Example 2 The procedure of Production Example 3 was repeated, except that the composition was as shown in Table 2 below, to obtain a long-chain alkyl group-containing macromonomer solution (D-2). , (DC-1).

【０１１７】長鎖アルキル基及び重合性不飽和基導入マ
クロモノマーの製造 製造例５ 撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わった通
常のアクリル樹脂反応槽に、製造例１で得られたマクロ
モノマー（Ｃ−１）溶液２２２．２部、メトキシプロパ
ノール６．２部を仕込み、反応容器内の空気置換を行い
ながら、加熱撹拌して１２０℃に保持した。この中に４
−ｔ−ブチルピロカテコール０．０５部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール０．１部、グリシジルメタクリレ
ート５．４部、カージュラＥ１０を２５部を加え、１２
０℃で２時間反応を行ない、固形分５０％の長鎖アルキ
ル基及び重合性不飽和基を導入したマクロモノマー（Ｄ
−３）溶液を得た。得られたマクロモノマー（Ｄ−３）
は、樹脂酸価が約１２５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分
子量が約１，９００であった。 Introducing a long-chain alkyl group and a polymerizable unsaturated group
Macromonomer of Preparation Example 5 stirrer, a thermometer, an air-introducing tube, a normal of the acrylic resin reaction vessel equipped with a reflux condenser, a macromonomer obtained in Preparation Example 1 (C-1) solution 222.2 parts Then, 6.2 parts of methoxypropanol were charged, and the mixture was heated and stirred and maintained at 120 ° C. while replacing the air in the reaction vessel. 4 in this
0.05 parts of -t-butyl pyrocatechol, 0.1 parts of N, N-dimethylaminoethanol, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 25 parts of Cardura E10 were added, and 12 parts were added.
The reaction was carried out at 0 ° C. for 2 hours, and a macromonomer (D) having a long chain alkyl group and a polymerizable unsaturated group having a solid content of 50% was introduced.
-3) A solution was obtained. The obtained macromonomer (D-3)
Had a resin acid value of about 125 mgKOH / g and a weight average molecular weight of about 1,900.

【０１１８】製造例６、比較製造例３ 上記製造例５において、後記表２に示す配合組成とする
以外は製造例５と同様の操作を行い、長鎖アルキル基、
および重合性不飽和基を導入した各マクロモノマー溶液
（Ｄ−４）、（ＤＣ−２）を得た。Production Example 6, Comparative Production Example 3 The same operation as in Production Example 5 was carried out except that the composition shown in Table 2 below was used.
And each macromonomer solution (D-4) and (DC-2) which introduced the polymerizable unsaturated group were obtained.

【０１１９】製造例７ 撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わった通
常のアクリル樹脂反応槽に、製造例１で得られたマクロ
モノマー（Ｃ−１）溶液２２２．２部、メトキシプロパ
ノール６．８部を仕込み、反応容器内の空気置換を行い
ながら、加熱撹拌して１２０℃に保持した。この中に４
−ｔ−ブチルピロカテコール０．０５部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール０．１部、グリシジルメタクリレ
ート５．４部、１２０℃で２時間反応を行ない、固形分
４５％の重合性不飽和基を導入したマクロモノマー（Ｄ
−５）溶液を得た。得られたマクロモノマー（Ｄ−５）
は、樹脂酸価が約１７５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分
子量が約１，９００であった。Production Example 7 222.2 parts of the macromonomer (C-1) solution obtained in Production Example 1 was placed in a conventional acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, a thermometer, an air introduction pipe, and a reflux cooling pipe. Then, 6.8 parts of methoxypropanol was charged, and the mixture was heated and stirred and maintained at 120 ° C. while performing air replacement in the reaction vessel. 4 in this
0.05 parts of t-butylpyrocatechol, 0.1 parts of N, N-dimethylaminoethanol, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, reacted at 120 ° C. for 2 hours to obtain a polymerizable unsaturated group having a solid content of 45%. The introduced macromonomer (D
-5) A solution was obtained. The obtained macromonomer (D-5)
Had a resin acid value of about 175 mgKOH / g and a weight average molecular weight of about 1,900.

【０１２０】製造例８、比較製造例４ 上記製造例８において、後記表２に示す配合組成とする
以外は製造例７と同様の操作を行い、エステル化反応に
より重合性不飽和基を導入したマクロモノマー溶液（Ｄ
−６）、（ＤＣ−３）を得た。得られた各マクロモノマ
ー溶液の固形分、樹脂酸価、重量平均分子量を表２に示
した。Production Example 8, Comparative Production Example 4 The same operation as in Production Example 7 was carried out except that the composition shown in Table 2 below was used, and a polymerizable unsaturated group was introduced by an esterification reaction. Macromonomer solution (D
-6) and (DC-3). Table 2 shows the solid content, resin acid value, and weight average molecular weight of each of the obtained macromonomer solutions.

【０１２１】[0121]

【表２】 [Table 2]

【０１２２】顔料分散樹脂の製造 実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル
樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル
１０部、製造例３で得られたマクロモノマー（Ｄ−１）
溶液８０部（固形分量で４０部）を仕込み、加熱撹拌し
て１１０℃に保持した。この中にスチレン１０部、メチ
ルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコー
ル５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終
了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコ
ールモノブチルエーテル１０部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけ
て滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却
し、固形分５５％の顔料分散樹脂（Ａ−１）溶液を得
た。得られた顔料分散樹脂（Ａ−１）は、樹脂酸価が約
５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が約４５００で
あった。 Production Example 1 of Pigment-Dispersed Resin A conventional acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the macromonomer (D- 1)
80 parts of the solution (40 parts in terms of solid content) were charged, and the mixture was heated and stirred and maintained at 110 ° C. In this, styrene 10 parts, methyl methacrylate 30 parts, n-butyl methacrylate 1
A mixture of 0 parts, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of azobisisobutyronitrile and 5 parts of isobutyl alcohol was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 110 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst mixture comprising 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Then, the mixture was aged at 110 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a pigment-dispersed resin (A-1) solution having a solid content of 55%. The obtained pigment dispersion resin (A-1) had a resin acid value of about 55 mgKOH / g and a weight average molecular weight of about 4,500.

【０１２３】実施例２〜８及び比較例１〜５ 上記実施例１において、後記表３に示す配合とする以外
は実施例１と同様の操作を行い、顔料分散樹脂溶液（Ａ
−２）〜（Ａ−８）、及び比較例である顔料分散樹脂溶
液（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−５）を得た。これらの顔料分
散樹脂溶液の固形分、及び顔料分散樹脂の樹脂酸価及び
重量平均分子量を後記表３に示す。Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the formulation shown in Table 3 below was used.
-2) to (A-8) and pigment dispersion resin solutions (AC-1) to (AC-5) as comparative examples were obtained. The solid content of these pigment dispersion resin solutions, and the resin acid value and weight average molecular weight of the pigment dispersion resin are shown in Table 3 below.

【０１２４】[0124]

【表３】 [Table 3]

【０１２５】[0125]

【表４】 [Table 4]

【０１２６】顔料分散体の作成 実施例９〜２８及び比較例６〜１３ 上記実施例１〜８及び比較例１〜５で合成した各顔料分
散樹脂溶液と顔料と中和アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール）と脱イオン水を用い、後記表４に示す組
成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、
分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを
加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して
各水性顔料分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）、及び（Ｂ
Ｃ−１）〜（ＢＣ−８）を得た。Preparation of Pigment Dispersion Examples 9 to 28 and Comparative Examples 6 to 13 Each of the pigment dispersion resin solutions synthesized in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the pigment and the neutralized amine (N, N- Dimethylaminoethanol) and deionized water and placed in a 225 cc wide-mouth glass bottle with the composition shown in Table 4 below.
As a dispersion media, glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added and sealed, and the mixture was dispersed with a paint shaker for 4 hours to disperse each of the aqueous pigment dispersions (B-1) to (B-20) and (B-20).
C-1) to (BC-8) were obtained.

【０１２７】後記表４における（註）はそれぞれ下記の
意味を有する。 （注１）ＲＴ３５５Ｄ：チバスペシャリティケミカルズ
社製、商品名、「シンカシャ（cinquasia）マゼンタＲ
Ｔ３５５Ｄ」、有機系赤顔料。 （注２）Ｇ３１４：山陽色素（株）社製、商品名、「シ
アニンブルーＧ３１４」、有機系青顔料。 （注３）ＭＴ５００ＨＤ：テイカ（株）社製、商品名、
無機系白顔料。 （注４）Ｒａｖｅｎ５０００ＵIII：コロンビアカーボ
ン社製、商品名、カーボンブラック顔料。(Notes) in Table 4 below have the following meanings. (Note 1) RT355D: “Cinquasia Magenta R” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.
T355D ", an organic red pigment. (Note 2) G314: manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., trade name, “Cyanine Blue G314”, organic blue pigment. (Note 3) MT500HD: manufactured by Teica Co., Ltd., trade name,
Inorganic white pigment. (Note 4) Raven5000UIII: trade name, carbon black pigment, manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.

【０１２８】上記実施例９〜２８及び比較例６〜１３で
得られた各水性顔料分散体について下記試験方法に基い
て性能試験を行った。試験結果を後記表４に示す。Each of the aqueous pigment dispersions obtained in Examples 9 to 28 and Comparative Examples 6 to 13 was subjected to a performance test according to the following test method. The test results are shown in Table 4 below.

【０１２９】試験方法 塗膜外観：各顔料分散ペーストを、１００×２００ｍｍ
の透明なＰＥＴフィルム上にバーコータにて乾燥膜厚が
１５μｍとなるように塗布し、１４０℃で１５分間焼付
けた。フィルム上に形成された塗膜の濁り程度を下記基
準にて目視評価した。 ○：均一で濁りが全くない △：わずかに濁りが認められる ×：かなり濁りが認められる。 Test Method Coating Appearance: Each pigment-dispersed paste was 100 × 200 mm
Was applied with a bar coater to a dry film thickness of 15 μm and baked at 140 ° C. for 15 minutes. The degree of turbidity of the coating film formed on the film was visually evaluated according to the following criteria. ：: uniform and no turbidity Δ: slight turbidity observed X: considerable turbidity observed

【０１３０】光沢：顔料分散体をＰＥＴフィルム上にド
クターブレード（５ミル、１２５μｍ）で塗布し、乾燥
させた塗膜の光沢をＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９
９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定し
た。Gloss: The pigment dispersion was applied on a PET film with a doctor blade (5 mil, 125 μm), and the gloss of the dried coating film was measured according to JIS K5400 7.6 (19).
90), the 60 ° specular reflectance of each coating film was measured.

【０１３１】光透過率：顔料分散体をＰＥＴフィルム上
にドクターブレード（５ミル、１２５μｍ）で塗布し、
乾燥させた塗膜の光透過率（％）を濁度計（ＣＯＨ−３
００）を用いて下式から測定し透明性を評価した。Light transmittance: The pigment dispersion was applied on a PET film with a doctor blade (5 mil, 125 μm).
The light transmittance (%) of the dried coating film was measured using a turbidimeter (COH-3).
00) and the transparency was evaluated by the following formula.

【０１３２】光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光
強度／照射光強度）〕 粘弾性特性：粘弾性測定解析装置「ＭＲ−３００」（レ
オロジー社製）にて粘度[パスカル・秒（Ｐａ・ｓｅ
ｃ）]及び降伏値（ｄｙｎ／ｃｍ²）を測定した。Light transmittance (%) = 100 × [1- (scattered light intensity / irradiation light intensity)] Viscoelastic property: Viscosity measured by a viscoelasticity analyzer “MR-300” (manufactured by Rheology Co., Ltd.) Seconds (Pa · se
c)] and the yield value (dyn / cm ² ) were measured.

【０１３３】[0133]

【表５】 [Table 5]

【０１３４】[0134]

【表６】 [Table 6]

【０１３５】[0135]

【表７】 [Table 7]

【０１３６】合成例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０
部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌
し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３
時間かけて滴下した。Synthesis Example 1 Ethylene glycol monobutyl ether 40 was added to an acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and the like.
And 30 parts of isobutyl alcohol, and heat and stir until the temperature reaches 100 ° C.
It was dropped over time.

【０１３７】 スチレン ２０部 メチルメタクリレート ４３部 ｎ−ブチルアクリレート １５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部 アクリル酸 ７部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 イソブチルアルコール ５部 滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレン
グリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である
追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃
で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコー
ル１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固
形分濃度５０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）を
得た。Styrene 20 parts Methyl methacrylate 43 parts n-butyl acrylate 15 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 15 parts Acrylic acid 7 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile 1 part Isobutyl alcohol 5 parts After dropping, , After holding at 100 ° C. for another 30 minutes,
An additional catalyst solution, which was a mixture of 0.5 part of 2'-azobisisobutyronitrile and 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether, was added dropwise over 1 hour. 100 ° C
After stirring for 1 hour, the mixture was cooled, 15 parts of isobutyl alcohol was added, and when the temperature reached 75 ° C., 4 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to give an acrylic polymer having a solid content of 50%. A solution (AP-1) was obtained.

【０１３８】合成例２ 合成例１において、滴下する単量体等の混合物の組成を
後記表５に示すとおりとする以外は合成例１と同様の操
作を行い、固形分濃度５０％のアクリルポリマー溶液
（ＡＰ−２）を合成した。合成例１及び２で得た各アク
リルポリマーの特数値を後記表５に示す。Synthesis Example 2 An acrylic polymer having a solid content of 50% was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition of the mixture of monomers and the like to be dropped was changed as shown in Table 5 below. Solution (AP-2) was synthesized. Table 5 below shows the characteristic values of the acrylic polymers obtained in Synthesis Examples 1 and 2.

【０１３９】合成例３ 撹拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器等の
備わった反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサ
ヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６
部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサ
ンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６
３．５部を仕込み、加熱撹拌して１６０℃に達してから
３時間かけて２３５℃まで昇温した。昇温後１．５時間
熟成した後、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン
１００部を導入し還流下にて反応を行った。そのまま２
３５℃で６時間反応を行った後、減圧下トルエンを除去
し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．
５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分熟成した
後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃
まで冷却した。その後ジメチルエタノールアミン４部を
加え、そのまま８０℃で３０分保持した。その後５０℃
まで冷却し脱イオン水２６００部を加え、３０分間撹拌
することで、固形分濃度３５％のポリエステル樹脂（Ｐ
Ｐ−１）を得た。Synthesis Example 3 317.8 parts of isophthalic acid, 196.5 parts of hexahydrophthalic acid, and 372 parts of adipic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, rectification tower, nitrogen inlet tube, reflux condenser and the like. .6
Parts, 268 parts of neopentyl glycol, 217.8 parts of 1,6-hexanediol, trimethylolpropane 26
After 3.5 parts were charged and heated and stirred to reach 160 ° C, the temperature was raised to 235 ° C over 3 hours. After aging for 1.5 hours after raising the temperature, the rectification column was switched to a reflux condenser, 100 parts of toluene was introduced, and the reaction was carried out under reflux. 2 as it is
After performing the reaction at 35 ° C. for 6 hours, toluene was removed under reduced pressure, and the mixture was cooled to 170 ° C. and trimellitic anhydride 122.
5 parts were added. After aging at 170 ° C. for 30 minutes, 322 parts of butyl cellosolve was added.
Cooled down. Thereafter, 4 parts of dimethylethanolamine was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 30 minutes. Then 50 ℃
Then, 2600 parts of deionized water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to give a polyester resin (P
P-1) was obtained.

【０１４０】合成例４ 合成例３において、組成配合を後記表６に示すとおりと
する以外は合成例３と同様の操作を行い固形分濃度３５
％のポリエステル樹脂（ＰＰ−２）を合成した。合成例
３及び４で得た各ポリエステル樹脂の樹脂特数値を下記
表６に示した。Synthesis Example 4 The procedure of Synthesis Example 3 was repeated, except that the composition was changed as shown in Table 6 below, and the solid content concentration was changed to 35.
% Of a polyester resin (PP-2). Table 6 below shows resin special values of the polyester resins obtained in Synthesis Examples 3 and 4.

【０１４１】[0141]

【表８】 [Table 8]

【０１４２】[0142]

【表９】 [Table 9]

【０１４３】合成例５ アクリルエマルションの合成 撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に脱イオン水４００部、「ニューコール５６２Ｓ
Ｆ」（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．
４部を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマ
ルション作成用混合物を仕込んだ。プレエマルション作
成用混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート
８．５部、アリルメタクリレート０．５部、「ニューコ
ール５６２ＳＦ」 ０．１７５部及び脱イオン水７．５
部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０
分間撹拌したものである。プレエマルション作成用混合
物を仕込み２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸
カリウム０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に
保持したまま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１６１．５部、アリルメタクリレート９．５部、ニ
ューコール５６２ＳＦ ３．３２５部及び脱イオン水１
４２．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.
ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリ
ウム０．５４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時
間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持
した後、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタク
リル酸５部、ニューコール５６２ＳＦ １．６部及び脱
イオン水６０部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.
ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸
カリウム０．５４部を加えてなる第２モノマー混合物を
１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０
分間保持したのち、冷却し、７５℃になったところで、
ジメチルエタノールアミン７部及び脱イオン水２８０部
の混合物を１５分かけて滴下した。その後７５℃で１５
分間保持した後、冷却し、固形分濃度３０％のアクリル
エマルションを合成した。Synthesis Example 5 Synthesis of Acrylic Emulsion 400 parts of deionized water was placed in an acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and the like.
F "(trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., surfactant)
4 parts were added, and the mixture was heated and stirred to reach 82 ° C., and then the mixture for preparing a pre-emulsion was charged. The mixture for preparing the pre-emulsion was composed of 6 parts of styrene, 8.5 parts of n-butyl acrylate, 0.5 parts of allyl methacrylate, 0.175 parts of “Newcol 562SF” and 7.5 parts of deionized water.
Parts and mixed with a disper at about 1000 rpm. At 10
Stir for a minute. Twenty minutes after charging the pre-emulsion preparation mixture, 15 parts of deionized water and 0.54 part of potassium persulfate were added. After 10 minutes, while maintaining the temperature at 82 ° C, 114 parts of styrene, 161.5 parts of n-butyl acrylate, 9.5 parts of allyl methacrylate, 3.325 parts of Newcol 562SF and 1 part of deionized water
42.5 parts were mixed and about 1000 rpm with a disper.
m. And a first monomer mixture comprising 15 parts of deionized water and 0.54 parts of potassium persulfate was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 82 ° C. for 30 minutes, and then 50 parts of styrene and n-butyl acrylate 23 were added.
, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 1.6 parts of Newcol 562SF and 60 parts of deionized water, and about 1000 r.
pm. And a second monomer mixture containing 15 parts of deionized water and 0.54 part of potassium persulfate was added dropwise over 1.5 hours. After the completion of dropping, 30
After holding for minutes, cool down and when it reaches 75 ° C,
A mixture of 7 parts of dimethylethanolamine and 280 parts of deionized water was added dropwise over 15 minutes. Then at 75 ° C for 15
After holding for about 1 minute, the mixture was cooled to synthesize an acrylic emulsion having a solid content of 30%.

【０１４４】着色塗料組成物の製造 実施例２９ 実施例９で得た顔料分散ペースト（Ｂ−１）を６１．３
部（固形分量で２０部）、合成例１で得たアクリルポリ
マー溶液（ＡＰ−１）２０部（固形分量で１０部）、合
成例３で得たポリエステルポリマー（ＰＰ−１）５７．
１部（固形分で２０部）、サイメル３２７（三井サイテ
ック（株）製、商品名、固形分約９０％のメチルエーテ
ル化メラミン樹脂溶液）３３．３部（固形分量で３０
部）、さらに合成例５で得たアクリルエマルション６
６．７部（固形分で２０部）を加え、事前に水希釈して
混合しておいた２８％「プライマールＡＳＥ−６０」
（商品名、日本アクリル化学（株）社製、増粘剤）１
部、さらにジメチルエタノールアミン０．８部、脱イオ
ン水２３０部、オクチルアルコール３２部を加えて粘度
４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、ｐＨ約８．５
の着色塗料組成物を得た。 Production of Colored Paint Composition Example 29 The pigment dispersion paste (B-1) obtained in Example 9 was used in 61.3.
Part (20 parts by solid content), 20 parts of the acrylic polymer solution (AP-1) obtained in Synthesis Example 1 (10 parts by solid content), and the polyester polymer (PP-1) obtained in Synthesis Example 3 57.
1 part (20 parts by solid content), 33.3 parts (30 parts by weight solid content) Cymel 327 (trade name, methyl etherified melamine resin solution of about 90% solid content, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Part), and the acrylic emulsion 6 obtained in Synthesis Example 5
6.7 parts (20 parts in solid content) were added, and 28% “Primal ASE-60” was diluted with water and mixed in advance.
(Product name, Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd., thickener) 1
And 0.8 part of dimethylethanolamine, 230 parts of deionized water, and 32 parts of octyl alcohol, and added with a viscosity of 40 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) and a pH of about 8.5.
Was obtained.

【０１４５】実施例３０〜３６及び比較例１４〜１８ 実施例２９において、配合組成を下記表７に示すとおり
とする以外は実施例２９と同様に行い、各着色塗料組成
物を得た。Examples 30 to 36 and Comparative Examples 14 to 18 The same procedures as in Example 29 were carried out except that the composition was changed as shown in Table 7 below, to obtain each colored coating composition.

【０１４６】実施例２９〜３６及び比較例１４〜１８で
得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方
法に基づき各試験塗板を作成した。Using each of the colored coating compositions obtained in Examples 29 to 36 and Comparative Examples 14 to 18, each test coated plate was prepared according to the following method for preparing test coated plates.

【０１４７】試験塗板の作成方法 リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル
鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚
が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜
上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜
厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装
板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、
石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、塗料
粘度約４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に粘度調
整した上記各着色塗料組成物を、ミニベル回転式静電塗
装機を用い、ブース湿度７０％にて乾燥膜厚が約１５μ
ｍとなるように塗装し、室温で約５分間放置してセッテ
ィングした後、電気熱風乾燥器にて８０℃で１０分間焼
付けて、揮発成分のほとんどを揮発させた。その後塗膜
温度を室温に戻し、自動車用アクリル樹脂系クリヤー塗
料マジクロンＴＣ７１（関西ペイント（株）製）を乾燥
膜厚４０μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥器にて
１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。 Method for preparing test coated plate Electrodeposited an epoxy resin-based cationic electrodeposition coating on a 0.8 mm thick cold-rolled dull steel plate that has been subjected to zinc phosphate chemical conversion treatment so that the dry film thickness is about 20 μm. On the baked electrodeposition coating film, a polyester resin intermediate coating for automobiles was applied so as to have a dry film thickness of about 20 μm and baked. This coated plate is water-dried with # 400 sandpaper, drained and dried,
Degreasing with petroleum benzine. Then, on the degreased plate, each of the above colored coating compositions whose viscosity was adjusted to about 40 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) was dried at a booth humidity of 70% using a minibell rotating electrostatic coating machine. About 15μ thick
m and left at room temperature for about 5 minutes for setting, and then baked in an electric hot air drier at 80 ° C. for 10 minutes to volatilize most of the volatile components. Thereafter, the temperature of the coating film was returned to room temperature, and an acrylic resin clear paint for automobiles, Magicalon TC71 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to a dry film thickness of 40 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes using an electric hot air dryer. Thus, each test coated plate was prepared.

【０１４８】これらの試験塗板について下記試験方法に
基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表７
に示す。Various tests were conducted on these test coated plates based on the following test methods. The test results are shown in Table 7 below.
Shown in

【０１４９】試験方法 塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から
総合的に調査し次の基準で評価した。 ○：良好、 △：不良、 ×：著しく不良。 Test Method Appearance of Coating Film: The finished appearance of the coating film was comprehensively investigated from the sense of luster and the feeling of holding, and evaluated according to the following criteria. ：: good, △: bad, ×: extremely poor.

【０１５０】光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９
９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定し
た。Gloss: JIS K5400 7.6 (19
90), the 60 ° specular reflectance of each coating film was measured.

【０１５１】鮮映性：日本色彩研究所製、鮮明度光沢計
Ｐ.Ｇ.Ｄ.−ＩＶにて測定した。値が大きくなるほど鮮
映性が優れていることを表す。Sharpness: Measured by a sharpness gloss meter PGD-IV manufactured by Japan Color Research Laboratory. The higher the value, the better the sharpness.

【０１５２】密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗
膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交
する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引い
て、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その
表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。 ○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、 △：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０
個未満、 ×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。Adhesion: JIS K-5400 8.5.
2 (1990) According to the crosscut-tape method, 11 parallel vertical and horizontal straight lines are drawn at 1 mm intervals on the surface of the coating film of the test plate so as to reach the substrate with a cutter knife, and the distance is 1 mm. 100 × 1 mm squares were created. A cellophane adhesive tape was adhered to the surface, and the degree of peeling of the squares when the tape was abruptly peeled was observed and evaluated according to the following criteria. ：: 90 or more squares of the coating film remained, Δ: the coating film was peeled, and the number of remaining squares was 50 or more and 90
Less than, ×: The coating film peeled off, and the number of remaining squares was less than 50.

【０１５３】耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜
上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレー
ト上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観
察し次の基準で評価した。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差
が認められる、 ×：塗面に白化又はフクレが認められる、 使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ₃水溶液１
９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ₃水溶液５．２ｇ、１ｍ
ｇ／ｇのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ／
ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／ｇの
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄水溶液７３．３ｇ、０．１ＮのＨ₂ＳＯ
₄水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ₃水溶液２０．０
ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及び１ｍｇ／
ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨを
１．０に調整したものである。Acid resistance: 0.5 cc of artificial rain having the following composition was dropped on the coating film of the test plate, heated for 30 minutes on a hot plate heated to 80 ° C., washed with water, and the coated surface was visually observed. Then, the following criteria were used for evaluation. ：: No change was observed on the painted surface, Δ: Whitening and swelling were not observed on the painted surface, but a step was observed at the boundary, ×: Whitening or swelling was observed on the painted surface, 1 mg / g NaNO ₃ aqueous solution 1
9.6 g, 1 mg / g KNO ₃ aqueous solution 5.2 g, 1 m
3.7 g / g CaCl ₂ .2H ₂ O aqueous solution, 1 mg / g
8.2 g of MgSO ₄ .7H ₂ O aqueous solution, 73.3 g of 1 mg / g (NH ₄ ) ₂ SO ₄ aqueous solution, 0.1N H ₂ SO
₄ aqueous solution 30.0 g, 0.1N HNO ₃ aqueous solution 20.0
g, 10.0 g and 1 mg /
g of an aqueous NaF solution (4.7 g), and the pH was adjusted to 1.0 with H ₂ SO ₄ .

【０１５４】耐溶剤性：２０℃の室内において、メチル
エチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ
／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回
往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価し
た。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面にキズが認められる、 ×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。Solvent resistance: In a room at 20 ° C., about 1 kg was applied to the painted surface with gauze impregnated with methyl ethyl ketone.
After applying a load of / cm ² and reciprocating 50 times over a length of about 5 cm, the state of the coated surface was visually evaluated according to the following criteria. ：: no change is observed on the coated surface, Δ: scratch is recognized on the coated surface, ×: whitening or swelling of the coated film is recognized.

【０１５５】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃
芯の尖端直径約１２．７ｍｍの条件で行ない、塗膜に損
傷を生じない最大落錘高さを表示した。なお５０ｃｍを
最大値とする。Impact resistance: JIS K-5400
According to 3.2 (1990) Dupont impact resistance test,
The test was performed with the coating surface of the test coating plate facing upward with a falling weight of 500 g and a tip diameter of the hammer of about 12.7 mm, and the maximum falling weight height at which the coating film was not damaged was indicated. The maximum value is 50 cm.

【０１５６】[0156]

【表１０】 [Table 10]

【０１５７】[0157]

【発明の効果】本発明の水性顔料分散樹脂を用いること
によって、顔料分散性、顔料の発色性及びレットダウン
安定性が大幅に向上した水性顔料分散ペースト組成物を
得ることができる。By using the aqueous pigment-dispersed resin of the present invention, it is possible to obtain an aqueous pigment-dispersed paste composition in which the pigment dispersibility, the pigment coloring properties and the let-down stability are greatly improved.

【０１５８】また、本発明の水性顔料分散用樹脂の使用
によって、塗料組成物においても、基本的塗膜性能が損
なわれることなく、顔料分散性が向上されたものを得る
ことができる。Further, by using the aqueous pigment dispersing resin of the present invention, a coating composition having improved pigment dispersibility can be obtained without impairing basic coating film performance.

【０１５９】また、本発明の水性顔料分散用樹脂の使用
によって、高顔料濃度化しても顔料の濡れ性に優れ、安
定、かつ低粘度な顔料ペーストを得ることができる。し
たがって、顔料の発色性、塗膜の仕上がり外観、並びに
耐候性及び物理的性質等の塗膜性能に優れ、しかも顔料
の分散安定性が良好で高顔料濃度化可能な塗料組成物を
得ることができる。Further, by using the aqueous pigment dispersing resin of the present invention, a pigment paste having excellent pigment wettability, stable and low viscosity can be obtained even if the pigment concentration is increased. Therefore, it is possible to obtain a coating composition which is excellent in the coloring properties of the pigment, the finished appearance of the coating film, and the coating properties such as weather resistance and physical properties, and has a good pigment dispersion stability and a high pigment concentration. it can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/06 Ｃ０８Ｆ 220/06 290/12 290/12 Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｌ 67/46 67/46 Ｂ Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 17/00 17/00 155/00 155/00 157/00 157/00 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4D077 AA03 AB03 AC05 BA02 BA05 BA07 CA12 CA13 CA15 DC08Z DD03Y DD09Y DD10Y DD14Y DD17Y DD18Y DE08Y DE09Y DE10Y 4J027 AA01 AA08 AJ01 AJ05 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 CA12 CA14 CA18 CA25 CA28 CA29 CA34 CB09 CC02 CD08 4J037 AA01 AA04 AA05 AA06 AA15 AA22 AA24 AA26 AA27 CA08 CA10 CB16 CC13 CC16 DD23 DD24 DD30 EE08 EE43 FF03 FF15 4J038 CC022 CG141 CG142 CH121 CR062 DA162 DB001 DD041 DG261 DG301 GA03 GA06 HA026 HA036 HA066 HA216 HA546 HA556 JC43 KA08 KA20 MA10 MA12 MA14 NA01 NA26 4J100 AG04Q AJ02P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AM02Q AM15Q AM19Q AM21Q BA02Q BA03Q BA08Q BA15H BA15Q BA16Q BC04Q BC53Q CA04 CA27 CA31 DA01 DA29 FA03 FA04 HA11 HA61 HA62 HC39 JA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 220/06 C08F 220/06 290/12 290/12 C09B 67/20 C09B 67/20 L 67/46 67 / 46 B C09C 3/10 C09C 3/10 C09D 5/00 C09D 5/00 Z 17/00 17/00 155/00 155/00 157/00 157/00 201/00 201/00 F-term (reference) 4D077 AA03 AB03 AC05 BA02 BA05 BA07 CA12 CA13 CA15 DC08Z DD03Y DD09Y DD10Y DD14Y DD17Y DD18Y DE08Y DE09Y DE10Y 4J027 AA01 AA08 AJ01 AJ05 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 CA12 CA14 CA18 A05 A08 ACOA CAA CAA CAA CAA CAA CAA CAA CAA CAA AA24 AA26 AA27 CA08 CA10 CB16 CC13 CC16 DD23 DD24 DD30 EE08 EE43 FF03 FF15 4J038 CC022 CG141 CG142 CH121 CR062 DA162 DB001 DD041 DG261 DG301 GA03 GA06 HA026 HA036 HA066 HA216 HA546 HA556 JC43 KA08 KA10 MA10 MA14 NA01 NA26 4J100 AG04Q AJ02P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AM02Q AM15Q AM19Q AM21Q BA02Q BA03Q BA08Q BA15H BA15Q BA16Q BC04Q BC53Q CA04 CA27 CA31 DA01 DA29 FA03 FA04 HA11 HA61 HA62 HC39 JA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）触媒的連鎖移動剤である金属錯体
又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル
重合開始剤の存在下に、メタクリル酸と、メタクリル酸
エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共
重合性モノマーとを共重合して樹脂酸価５０〜４５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーを得る工程、 （Ｂ）上記マクロモノマーとエポキシ基含有長鎖アルキ
ル化合物とをエステル化反応させてマクロモノマーに長
鎖アルキル基を導入する工程及び （Ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下に、上記長鎖アルキ
ル基を導入したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノ
マーとを共重合する工程を有することを特徴とする重量
平均分子量が３，０００〜１００，０００で且つ樹脂酸
価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔料分
散樹脂の製造方法。1. A methacrylic acid, a methacrylic acid ester and styrene in the presence of (A) a metal complex or an addition-cleavable chain transfer agent which is a catalytic chain transfer agent and, if necessary, a radical polymerization initiator. And at least one copolymerizable monomer to obtain a resin acid value of 50 to 450 m.
a step of obtaining a macromonomer of gKOH / g; (B) a step of subjecting the macromonomer to a long-chain alkyl compound having an epoxy group to introduce a long-chain alkyl group into the macromonomer; and (C) a radical polymerization initiator. Wherein the weight average molecular weight is from 3,000 to 100,000 and the resin acid value is a step of copolymerizing the macromonomer having the long-chain alkyl group introduced therein and the ethylenically unsaturated monomer in the presence of The method for producing a pigment-dispersed resin having a pH of 10 to 200 mgKOH / g. 【請求項２】 上記工程（Ａ）、 （Ｄ）上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマーとエチ
レン性不飽和モノマーとを共重合する工程及び （Ｅ）上記工程（Ｄ）で得られた共重合体とエポキシ基
含有長鎖アルキル化合物とをエステル化反応させて共重
合体に長鎖アルキル基を導入する工程を有することを特
徴とする重量平均分子量３，０００〜１００，０００、
樹脂酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔
料分散樹脂の製造方法。2. The step (A), (D) a step of copolymerizing the macromonomer obtained in the step (A) with an ethylenically unsaturated monomer, and (E) a step obtained by the step (D). A weight-average molecular weight of 3,000 to 100,000, which comprises a step of subjecting the copolymer and an epoxy group-containing long-chain alkyl compound to an esterification reaction to introduce a long-chain alkyl group into the copolymer.
A method for producing a pigment-dispersed resin having a resin acid value in the range of 10 to 200 mgKOH / g. 【請求項３】 上記工程（Ａ）、 （Ｆ）上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマーと、エ
ポキシ基含有長鎖アルキル化合物及びエポキシ基含有重
合性不飽和化合物をエステル化反応させてマクロモノマ
ーに長鎖アルキル基と重合性不飽和基を導入する工程及
び （Ｇ）上記工程（Ｆ）で得られた、長鎖アルキル基と重
合性不飽和基を導入したマクロモノマーとエチレン性不
飽和モノマーとを共重合する工程を有することを特徴と
する重量平均分子量３，０００〜１００，０００、樹脂
酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔料分
散樹脂の製造方法。3. The step (A), (F) a macromonomer obtained by subjecting the macromonomer obtained in the step (A) to an esterification reaction with an epoxy group-containing long-chain alkyl compound and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound. (G) a step of introducing a long-chain alkyl group and a polymerizable unsaturated group into the monomer; and (G) a macromonomer obtained by the step (F), into which the long-chain alkyl group and the polymerizable unsaturated group have been introduced; A method for producing a pigment-dispersed resin having a weight-average molecular weight of 3,000 to 100,000 and a resin acid value of 10 to 200 mgKOH / g, which comprises a step of copolymerizing with a monomer. 【請求項４】 上記工程（Ａ）、 （Ｈ）上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマーとエポ
キシ基含有重合性不飽和化合物とをエステル化反応させ
てマクロモノマーに重合性不飽和基を導入する工程、 （Ｉ）上記工程（Ｈ）で得られた重合性不飽和基を導入
したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとを共
重合する工程及び （Ｊ）上記工程（Ｉ）で得られた共重合体とエポキシ基
含有長鎖アルキル化合物とをエステル化反応させて共重
合体に長鎖アルキル基を導入する工程を有することを特
徴とする重量平均分子量３，０００〜１００，０００、
樹脂酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔
料分散樹脂の製造方法。4. The steps (A) and (H) by subjecting the macromonomer obtained in the step (A) to an esterification reaction with the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound to form a polymerizable unsaturated group on the macromonomer. (I) a step of copolymerizing the polymerizable unsaturated group-introduced macromonomer obtained in the above step (H) and an ethylenically unsaturated monomer; and (J) the step (I) obtained in the above step (I). Weight-average molecular weight of 3,000 to 100,000, which comprises a step of introducing a long-chain alkyl group into the copolymer by subjecting the obtained copolymer and an epoxy group-containing long-chain alkyl compound to an esterification reaction.
A method for producing a pigment-dispersed resin having a resin acid value in the range of 10 to 200 mgKOH / g. 【請求項５】 上記工程（Ａ）における金属錯体がコバ
ルト錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か一項に記載の製造方法。5. The production method according to claim 1, wherein the metal complex in the step (A) is a cobalt complex. 【請求項６】 上記工程（Ａ）によって得られるマクロ
モノマーを構成する、メタクリル酸と、メタクリル酸エ
ステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共重
合性モノマーとの配合割合が、両者の合計に基いて、メ
タクリル酸が８〜６０重量％、該共重合性モノマーが４
０〜９２重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。6. The blending ratio of methacrylic acid and at least one copolymerizable monomer selected from methacrylic acid esters and styrene, which constitutes the macromonomer obtained in the step (A), is based on the total of both. Methacrylic acid is 8 to 60% by weight, and the copolymerizable monomer is 4% by weight.
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the content is in the range of 0 to 92% by weight. 【請求項７】 上記請求項１〜６のいずれか一項に記載
の顔料分散樹脂、顔料、水性媒体、塩基性中和剤及び必
要に応じて分散助剤を含有する水性顔料分散体。7. An aqueous pigment dispersion comprising the pigment dispersion resin according to any one of claims 1 to 6, a pigment, an aqueous medium, a basic neutralizing agent, and if necessary, a dispersing aid. 【請求項８】 請求項７に記載の水性顔料分散体を含有
する水性塗料組成物。8. An aqueous coating composition containing the aqueous pigment dispersion according to claim 7.