JP4235260B2 - 特性が向上したＡ１ＺｎＭｇＣｕ合金製の厚い製品 - Google Patents
特性が向上したＡ１ＺｎＭｇＣｕ合金製の厚い製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4235260B2 JP4235260B2 JP52661497A JP52661497A JP4235260B2 JP 4235260 B2 JP4235260 B2 JP 4235260B2 JP 52661497 A JP52661497 A JP 52661497A JP 52661497 A JP52661497 A JP 52661497A JP 4235260 B2 JP4235260 B2 JP 4235260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thickness
- mpa
- product
- alloy
- toughness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
- C22F1/053—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with zinc as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Extrusion Of Metal (AREA)
- Forging (AREA)
- Heat Treatment Of Articles (AREA)
Description
発明の分野
本発明は厚みが６０ｍｍを超えるＡｌＺｎＭｇＣｕ型（アルミニウム協会の命名法に従えば７０００シリーズ）のアルミニウム合金製製品に関するものである。これらの製品は熱間圧延した板または金属板、鍛造塊または延伸製品とすることができる。製品が平行六面体の形でない場合、厚みは焼き入れの際の製品の一番小さな寸法（例えば、形材については一番薄い壁の厚み）を意味するものとする。
技術の現状
７０００シリーズのアルミニウム合金製肉厚圧延、鍛造または延伸製品は航空機産業用の高強度部品、例えば、翼桁または継ぎ板などの翼の要素、ならびにフレームなどの導体の要素、または工作機械構成部品やプラスチック成形型などの機械製造のための部品をせん断、表面仕上げ、または加工によって製造するのに用いられる。
これらの部品はときには互いに矛盾する特性全体を備えなければならず、化学組成と、使用される製品の加工範囲の正確な定義に難しい妥協を迫られる。
なぜなら、製品は熱処理状態で下記の特性を兼ね備えなければならないからである：
・使用される金属重量を制限するための高い機械強度、
・亀裂の進行速度を遅らせるのに十分な靱性、
・振動または経時的に不定の応力を受ける構造物内に使用されるので優れた耐疲労性、
・張力の下での十分な耐応力腐食性。
さらに合金は許容できる冶金的性質が得られるような良好な条件で鋳造および加工が可能でなければならない。板またはビレットの鋳造の後の加工には通常均質化、圧延、鍛造または延伸による熱間加工、液入れ、焼き入れ（例えば、浸漬あるいは焼き入れ液による噴霧による）、必要に応じて冷間牽引または圧縮による応力緩和、熟成と焼き戻しが含まれる。
焼き入れの際の冷却速度は様々である。ここで焼き入れ速度は厚みの４分の１に対する、４５０℃と２８０℃の間の製品の平均冷却速度（単位：℃／ｓ）を意味するものとする。弾性限度などの製品の静的機械特性が、焼き入れ速度が低下したときに低下する場合、製品の焼き入れ感度が高いと言われ、そのことはもちろん、より厚い製品に現れる可能性が高い。
高い機械特性、ならびにすぐれた靱性を得るために、一般的に合金のあまりに大きな再結晶化を防止して得るところの繊維構造を得ることが求められる。この目的のために、組成物にＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、ＨｆまたはＳｃなどの「再結晶防止剤」と呼ばれる１つまたは複数個の元素が添加される。例えば、アルミニウム協会に登録された組成物の７０１０および７０５０合金はそれぞれ０．１０％と０．１６％の間、０．０８％と０．１５％の間に含まれる含有率のＺｒ添加を含んでいる。
このことをよく示しているのはＤＯＲＷＡＲＤらの最近の論文”Grain Structure and Quench-Rate Effects on Strength and Toughness of AA7050 AlZnMgCuZr Alloy Plate”，Metallurgical and Materials Transactions A,vol.26A,pp.2481-2484であり、例えば、７０５０については０．１４％のＺｒ＋Ｔｉ含有率が指定され、実験室で製作され応力緩和していない厚みが１４ｍｍの金属板について、Ｔ６状態の金属板の弾性限度に対して１５％から８０％の間の再結晶率の極端な変動の効果を示している。また、およそ５０ｍｍを超える厚みの製品の焼き入れ速度に対応する２０℃／ｓの焼き入れ速度未満での７０５０の焼き入れ感度効果も示している。
しかしながら、これらの実験室での実験は工業の現場とは差異がある、というのは１４ｍｍという最終厚みは中間温度の圧延で得られ、その結果かなり圧延された微小構造になるが、これは熱間圧延で得られる厚い金属板を通常特性化している微小構造とかなり異なっている。
ＤＯＲＷＡＲＤの論文によれば、Ｌ−Ｔ靱性に対する再結晶化率の影響は焼き入れ速度とともに低下する。例えば、ＤＯＲＷＡＲＤらの論文の図６は焼き入れ速度８℃／ｓ（所望の用途のための強い金属板を特徴とするおよそ１００ｍｍの中間厚みに対応する）について靱性Ｌ−Ｔは再結晶化率１５％と５０％について同じであり、再結晶化率が９０％にあったとき約１０％減少することを示している。
再結晶化防止元素の添加は、再結晶化を制限することを可能にするが、大きな欠点として、焼き入れと焼き戻しの後に硬化する製品の能力を低下させ、硬化は表面よりも中心が弱いので、製品が厚いほど低下し、機械特性値に大きな差が生じることになる。
例えば、Ｍ．ＣＯＮＳＥＲＶＡとＰ．ＦＩＯＲＩＮＩの論文、”Interpretation of Quench Sensitivity in AlZnMgCu alloys”Metallurgical Transactions,vol.4,mars 1973,pp.857-862には、添加物のない同じ合金に対して、０．２３％のＣｒ、あるいは０．２２％のＺｒを添加した合金Ａｌ−Ｚｎ５．５−Ｍｇ２．５−Ｃｕ１．６の薄い金属板について、ＧＰ部分の密度で測定した、構造硬化能力の喪失が報告されている。
この論文は、焼き戻しの際の合金の硬化能力喪失を抑えるのにクロムよりもジルコニウムの方が有利であることを教示している。しかしジルコニウムが存在するときでも、焼き入れ速度が４℃／ｓ、すなわち冷水に浸漬した厚みがおよそ２００ｍｍの製品の中心の焼き入れ速度であるとき、硬化力の低下は大幅であり、ジルコニウムはもはや焼き入れ感度を抑える役割を果たさない。論文はまた、試験した組成物について、クロムやジルコニウムが存在しないときでも、４℃／ｓ程度の焼き入れ速度で硬化力の低下が見られることを報告している。
ロシアの冶金学者が、焼き入れ感度を低下させるために提案した、Ｖ９３合金、またはロシア規格ＧＯＳＴ１１０６９による１９３０は、再結晶防止剤を含有していないが、合金７０１０または７０５０とは全く異なる組成を示し、とくに靱性と耐疲労性には不利な鉄の含有率が高い（０．２０％と０．４５％の間）。
Ｈ．Ａ．ＨＯＬＬの論文”Investigations into the possibility of reducing quench sensitivity in high-strength AlZnMgCu alloys”,Journal of the Institute of Metals,July 1969,pp.200-205も元素Ｚｒ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶ、すなわち再結晶防止剤だけでなく、市販の純度のＦｅおよびＳｉの薄い金属板の焼き入れ適性に対する有害性について同じ所見を述べている。すなわち、これらの合金の焼き入れ感度を低下させるには、ＦｅおよびＳｉの低い組成を用いる必要があり、それは商用純度の合金に対して生産コストが高くなる。しかしながら薄い金属板に関するこの論文の教示は強い金属板には当てはまらない、それは異なる製造プロセスの結果として微小構造が異なるからである。
Ａｌｃｏａの米国特許第３８８１９６６号は４．５％から８％のＺｎと、１．７％から３．２５％のＣｕと、１．４％から２．６％のＭｇと、０．０５％から０．２５％のＺｒと０．０４％未満のＣｒを含有し、Ｚｎ、ＭｇとＣｕの含有率の間の関係が様々な、後に７０５０の名称でアルミニウム協会に登録された合金に関するものである。当該合金は、７０７５に対して、機械的強度、靱性、引張下での耐食性、および焼き入れ感度のバランスがより優れている。
Ｂｏｅｉｎｇの出願ＷＯ８０／００７１１は５．９％から６．９％のＺｎ、２．０％から２．７％のＭｇ、１．９％から２．５％のＣｕ、Ｆｅ＜０．１５％、Ｓｉ＜０．１２％および０．０８％から０．１５％のＺｒを含有する、後にＡＡ７１５０として登録された合金に関するものである。熱間加工は再結晶化を制限するように制御される。機械的強度、疲労と靱性の間によいバランスが実現される。
Ｒｅｙｎｏｌｄｓの出願ＥＰ０５８７２７４は５．５％から１０％のＺｎ、１．７５％から２．６％のＭｇ、１．８％から２．７５％のＣｕを含有する合金を記載し、それらの中でこれらの元素の比率はＭｇＺｎ2およびＡｌ2ＣｕＭｇ沈殿物の形成に必要な化学量論比率に調節されている。靱性と薄片腐食強度が向上した。記載されている実例の一つは次の組成の合金である：
Ｚｎ＝６．５６％ Ｍｇ＝１．９８％ Ｃｕ＝１．９９％ Ｚｒ＝０．１１％ Ｆｅ＝０．０５１％ Ｓｉ＝０．０５％。
Ｊ．Ａ．ＷＡＧＮＥＲとＲ．Ｎ．ＳＨＥＮＯＹの論文<<The Effect of Copper,Chromium and Zirconium on the Microstructure and Mechanical Properties of AlZnMgCu Alloys>>Metallurgical Transactions A,vol.22A,November 1991,pp.2809-2818はそれぞれＣｕの含有率が１．５％，２％，および２．５％で０．１１％のＺｒまたは０．２０％のＣｕを添加した、６．７０％のＺｎ、２．２５％のＭｇ、０．１％のＦｅ、０．０４％のＳｉを含有する合金製の厚みが３８ｍｍの圧延した試験片の微小構造を研究し、様々な組成が機械的強度と靱性に与える影響を評価している。
最後に、出願人は航空機産業用の異なる厚みのＴ７４５１処理済み７０５０合金製金属板についてＬおよびＴＬ方向の弾性限度Ｒ0.2の測定を実施し、厚みが１ｍｍ増すごとにおよそ０．５MPaの低下を確認した。図１と２はそれぞれＬ方向とＴＬ方向についこれらの値の静的分布を示している。これらの結果は、Ｔ６状態で、厚みがそれぞれ６０ｍｍと１５０ｍｍの金属板の冷水内での中心冷却速度にほぼ対応する２５℃／ｓと８℃／ｓの間の焼き入れ速度で４０MPa程度の低下を示す上述のＤＯＲＷＡＲＤらの論文と合致している。
この様に、現状技術は７０００合金製の厚い製品について、高い強度と靱性を得るためにジルコニウムを用いて再結晶化を抑えると同時に、表面と中心の間に均質な機械特性を配置するために焼き入れ感度を制限し、とくにＦｅとＳｉが市販の純度の合金を使用しようとするときに、製品の厚み増加に伴う機械的強度の低下を防止することを可能にする如何なる手段も示唆していない。
他方、銅の７０００合金については、張力を受けたときの耐応力腐食性が焼き入れ速度の低下とともに、すなわち厚みが増加したときに低下することがわかっている。したがって、優れた耐応力腐食性を求める場合、銅含有率の高い７０００合金製の厚い製品は考えられる解決にはならない。
発明の目的
本発明の目的はジルコニウムを添加した銅の７０００合金について、その焼き入れ感度を低下させ、鉄と珪素の市販純度を温存しながら再結晶化を低いレベルに抑え、高い機械強度と靱性、ならびに優れた耐疲労性が、張力がかかったときの耐応力腐食性を損なうことなしに、得られるような厚い製品のための特定の組成領域を発見することである。
発明の対象
本発明の対象は厚みが＞６０ｍｍ、好適には＞１２５ｍｍで、下記の組成（重量％）のＡｌＺｎＭｇＣｕ合金製の圧延、延伸または鍛造製品である：
５．９＜Ｚｎ＜８．７
１．７＜Ｍｇ＜２．５（好適には＜２．３）
１．４＜Ｃｕ＜２．２（好適には＜２．１）
Ｆｅ＜０．１４
Ｓｉ＜０．１１
０．０５＜Ｚｒ＜０．１５
Ｍｎ＜０．０２
Ｃｒ＜０．０２
さらに：Ｃｕ＋Ｍｇ＜４．１（好適には＜４．０５）
その他の元素はそれぞれ＜０．０５で合計＜０．１０、
この製品は、成形後、液入れ、焼き入れ処理され、Ｔ７４５１（制御牽引で応力緩和）またはＴ７４５２（圧縮による応力緩和）状態に焼き戻され、下記の特性を示す：
ａ）ＬおよびＴＬ方向に厚みの４分の１で測定した０．２％のＲ0.2伸長での通常の弾性限度＞４００MPa
ｂ）２分の１厚みで測定したＳ−Ｌ方向の平面変形靱性、＞２６MPa√mおよび、４分の１の厚みで測定した、Ｌ−Ｔ方向＞７４−０．０８ｅ-０．０７Ｒ0.2LMPa√m（ｅはｍｍ単位の製品の厚み）
ｃ）張力下での応力腐食限度＞２４０MPa、好適には＞３００MPa
本発明による製品は４分の１厚みと２分の１厚みの間に位置する部分内で測定した再結晶化粒子体積比率が≦３５％でしかない。マグネシウム含有率は、好適には、銅含有率を超えるように維持される。
本発明はさらにより厳密な組成の合金製の製品も対象とする：
５．９＜Ｚｎ＜８．７
１．７＜Ｍｇ＜２．１５
１．４＜Ｃｕ＜２．０
Ｆｅ＜０．１４ Ｓｉ＜０．１１
０．０５＜Ｚｒ＜０．１５
Ｍｎ＜０．０２ Ｃｒ＜０．０２
さらに：Ｍｇ＋Ｃｕ＜４．０
その他の元素はそれぞれ＜０．０５で合計＜０．１０、
上記と同じ特性値を示すが、この製品では再結晶率はこれらの特性にほとんど影響しない。
Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性は好適には＞２８MPa√mおよび＞７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2LMPa√ｍ。後者の公式は航空機産業で通常使用されている。
本発明はさらに上記と同じ組成の製品で６００時間から１０００時間の間の等価時間ｔ（ｅｑ）の焼き戻し後に下記の特性を示す製品も対象とする：
ａ）再結晶粒子の体積比率（４分の１と２分の１厚みの間で測定）＜３５％
ｂ）ＬおよびＴＬ方向に厚みの４分の１でのＲ0.2＞４２５MPa
ｃ）Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性＞２５（好適には２８）MPa√mおよび、Ｌ−Ｔ方向＞７４（好適には７５）−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L）MPa√m。
ｄ）張力下での応力腐食限度＞２４０MPa（好適には３００MPa）。
等価時間が１０００時間と１６００時間の間のとき、特性値は下記の通りである：
ｂ）ＬおよびＴＬ方向のＲ0.2＞４００MPa
ｃ）Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性＞２８MPa√mおよび、Ｌ−Ｔ方向＞７６（好適には７７）−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L）MPa√m。
ｄ）張力下での応力腐食限度＞２４０MPa。
等価時間ｔ（ｅｑ）は次式で定義される：
t（eq）＝（∫exp（−16000／Ｔ）ｄt）／exp（−16000／Ｔref）
ここでＴは焼き戻しの際の°Ｋ単位の瞬間的温度、Ｔrefは１２０℃（３９３°Ｋ）で選択した基準温度、ｔ（ｅｑ）は時間で表される。
図面の説明
図１は先行技術のＴ７４５１状態の７０５０合金製金属板全体の厚みに応じたＬ方向の０．２％Ｒ0.2での弾性限度を表している。
図２は同じ金属板の集合の厚みに応じたＴＬ方向のＲ0.2を同じように表している。
図３はＭｇ−Ｃｕのグラフの中で、本発明の組成物の領域（破線）、ならびに好適領域（細い実線）と制限領域（太い実線）を表している。
発明の説明
あらゆる予想に反して、とくに上述のＤＯＲＷＡＲＤらの論文の教示に反して、発明者らは、通常の工業的加工の範囲で、優れた靱性と引張下で優れた耐応力腐食性を維持しながら、再結晶の抑制を可能にし、およそ６０ｍｍの厚みから、製品の厚みが増したときの製品の焼き入れ感度の低下につながる、鉄と珪素が市販の含有率の、銅とジルコニウムを含有する７０００合金の組成の領域を決定した。
合金のマグネシウム含有率は７０１０または７０５０合金の含有率に比較して減らされ、２．３％ではなく２％前後であるが、十分な機械的特性を維持しようとすれば１．７％未満に下げることはできない。銅は１．７％前後であるが、それは７０１０に対しては増加にあたるが、７０５０に対しては減っている。ＣｕとＭｇの間にある均衡を維持することが重要で、Ｃｕ＋Ｍｇ＞４．１のとき、靱性・弾性限度のバランスが崩れて、製品の利点が失われる。Ｍｇの含有率をＣｕの含有率より高くする方が有利なことがある。本発明による組織領域、並びに好適領域は図３のグラフＭｇ−Ｃｕに表されている。
主として、再結晶防止剤にジルコニウムを使用して、焼き入れ感度を増すようなマンガンとクロムをできるだけ避ける。再結晶化に作用するためにＺｒ含有率は０．０５％を超えなければならないが、焼き入れ感度を防止し、鋳造の問題を防止するためには０．１５％未満でなければならない。鉄と珪素の含有率は７０１０と７０５０と等価である。
本発明による製品の精製範囲は７０００合金製の、例えば、７０１０および７０５０製の製品の範囲に類似している。それには板またはビレットの鋳造、温度が４５０℃と４８５℃の間での均質化、温度が３７０℃と４６０℃の間に含まれ、所望の再結晶化率を得るために制御された、圧延、延伸または鍛造による１段階または複数段階の熱間加工、冷水または９５℃未満の温度の水の浸漬あるいは噴霧による焼き入れ、５％未満の率の環境温度での変形（制御牽引または圧縮）による応力緩和、また焼き戻し処理が含まれ、それによってとくにこれらの製品をプラスチック成形型に使用する場合に、例えば、Ｔ６，Ｔ７４，Ｔ７６，Ｔ７５１，Ｔ７４５１またはＴ７６５１状態が得られる。
実施例
実施例１
下記の組成（重量％）の、ＭｇとＣｕの含有率が異なるだけの、従来の７０５０合金製が３枚，本発明によるＦ合金製が３枚の６枚の板を鋳造した：
６枚の板は皮を剥ぎ、それぞれ４７５℃（７０５０）および４６５℃（Ｆ合金）で均質化し、それぞれの合金について１番目は１３０ｍｍの厚みに、２番目は１５０ｍｍに、３番目は２００ｍｍに圧延した。７０５０製の板について、圧延入口および出口温度はそれぞれ４１５℃および４３５℃であった。本発明によるＦ合金については４１０℃と４２５℃であった。６枚の金属板は４８０℃で液入れし、冷水に浸漬して焼き入れし、２％程度の変形率で牽引した。つぎに金属板を２段階型の焼き戻しにかけた。
７０５０合金製の金属板は１２０℃で６時間、１６５℃で１７時間、
Ｆ合金製の金属板は１１５℃で６時間、１７２℃で１０時間。
４分の１厚みでそれぞれの金属板についてＬおよびＴＬ方向の従来の弾性限度Ｒ0.2（単位：MPa）ならびにＣＴ試験片のＡＳＴＭ Ｅ３９９規格によるＬ−Ｔ方向の靱性Ｋ1c（単位：MPa√m）を測定した。結果は表１に示され、靱性は値（７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)）MPa√mと比較した、ここでｅはｍｍ単位の金属板の厚みを意味する。この式は、７０１０および７０５０の既知の合金、および本発明の合金に近い組成のＡｌＺｎＭｇＣｕ型合金製の肉厚製品について、厚みおよび／または静的力学特性が異なる製品を比較することを可能にする。
本発明による合金製の金属板には厚みが増加したときの焼き入れ感度が全くないことがわかった、これは従来の７０５０製の金属板には当てはまらず、そのことは図１と図２にすでに示されている。このように、ＭｇとＣｕの含有率がより低いにもかかわらず、意外なことに、これらの厚みについて、同等以上の機械的強度が得られる。さらに靱性も優れていることがわかった。
実施例２
２つの合金を鋳造し、その第一は本発明による組成を有し（Ｇ合金）、第二は従来の７０５０合金である。これらの合金の組成は表２に示した。
鋳造した板は４７０℃前後で均質化し、表３に示した場合に従って厚さ６インチ（１５２ｍｍ）、７．５インチ（１９０ｍｍ）または８インチ（２０３ｍｍ）で３パスで圧延した。圧延出口温度も表３に示されている。金属板は４８０℃で液入れし、冷水に浸漬して焼き入れし、２％の変形率で制御された牽引にかけた。つぎに金属板を２段階型の焼き戻しにかけた：
Ｇ合金製（本発明による）の金属板は１１５℃で６時間、１７２℃で１０時間、７０５０合金製（先行技術）の金属板は１２０℃で６時間、１６５℃で１７時間。４分の１厚みでそれぞれの合金・厚みの対についてＬおよびＴＬ方向の弾性限度Ｒ0.2とＡＳＴＭ Ｅ３９９規格によるＬ−Ｔ（４分の１厚み）、Ｔ−Ｌ（４分の１厚み）およびＳ−Ｌ（２分の１厚み）方向の靱性Ｋ1cを測定した。また４分の１厚みと、２分の１厚みでそれぞれの金属板の再結晶化率も測定した。この測定はＴ３５１処理し、ついで１６０℃で６時間処理し、ついで研磨してから、室温でおよそ１／２時間の間、８４部のクロム溶液、１５部の硝酸溶液、１部のフッ化水素溶液を含む溶液で腐食した標本に対して実施した。再結晶化率はこれらの標本の顕微鏡写真の画像分析によって測定し、暗い再結晶していない基質の上に再結晶した粒子が明るく現れる。結果の全体は表３にまとめた。
本発明による金属板は７０５０と同じ程度かそれを超える弾性限度を示し、靱性は、とくにＬ−Ｔ方向で、より高い。事実、７０５０合金のＬ−Ｔ靱性は厚み１５２ｍｍで３１．４MPa√ｍに達しないし、厚み１９０ｍｍについても２８．１MPa√ｍ、すなわち７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2Lに対応する値に達しない。
さらに、本発明による金属板について、引張下での強度測定に関するＡＳＴＭ Ｇ４４−７５規格に従って、１０分および５０分の浸水と浮上のサイクルで、３．５％のＮａＣｌ溶液に３０日おいた後ＴＣ方向で＞３００MPaの破断負荷を測定した。
実施例３
組成を表４に示した５つのタイプの合金を鋳造した。合金Ａは従来の７０５０、合金Ｂは低Ｍｇ含有率で最適化した７０５０である。合金Ｃ、Ｄ、Ｅは本発明による組成を有する。鋳造した板は４７０℃前後で均質化し、厚さ８インチ（２０３ｍｍ）または８．５インチ（２１５ｍｍ）で熱間圧延した。金属板は４８０℃で液入れし、冷水に浸漬して焼き入れし、２％の変形率で制御された牽引にかけた。つぎに金属板を従来の２段階型の焼き戻しにかけた：第一段階は１１５℃と１２０℃の間、第二段階は１７０℃前後である。この二段階型の処理は次式で与えられる９５０時間と１５８０時間の間の等価時間t（eq）を特徴とする：
ここでＴ（単位：Ｋｅｌｖｉｎ）は時間ｔ（単位：時間）とともに変化する熱処理温度を意味し、Ｔrefは基準温度、ここでは３９３Ｋ、すなわち１２０℃である。
４分の１厚みでそれぞれの合金・厚みの対についてＬ方向の弾性限度Ｒ0.2とＡＳＴＭ Ｅ３９９規格によるＬ−Ｔ方向の４分の１厚みでの靱性Ｋ1cを測定した。実施例２に記載した方法でそれぞれの金属板の再結晶化率も測定した。結果の全体を表４にまとめた。ＡとＢタイプの合金は先行技術に対応し、Ｃ、Ｄ、Ｅタイプの合金は本発明に対応する。これら全ての合金について、応力下での腐食限度は３００MPaを超えた。
ここからわかるように合金ＡとＢについては、1/4厚みで測定したＫ1c(LT)は常に基準値７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)より低く、一方本発明による合金については、それは常にかなり高い。それは静的機械特性と靱性のバランスがよりよいことを示している。
実施例４
表５に組成を示したＥタイプの３つの合金を鋳造した。合金は実施例３に示した方法に従って加工し、同じ試験にかけた。結果は表５に示した。
ここからわかるように、４分の１厚みで測定したＫ1c(LT)は常に基準値７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)より明らかに高い限り、選択した組成の狭い領域については、再結晶化率は靱性・弾性限度のバランスに限られた影響しか及ぼさない。
実施例５
表６に組成を示した４タイプの合金を鋳造した。Ｅタイプの合金は本発明に対応し、Ｂタイプの合金は先行技術に対応する。全ての合金は実施例３に示した方法に従って加工した。金属板の厚みは２１５ｍｍであった。しかしながら、焼き戻しの第二段階の等価時間の影響を調査した。金属板は同じ試験にかけた。結果は表６に示した。
ここからわかるように、４分の１厚みで測定したＫ1c(LT)は常に基準値７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)より明らかに高い限り、本発明による製品は、選択した組成の狭い領域については、焼き戻し条件は靱性・弾性限度のバランスに限られた影響しか及ぼさない。反対に、先行技術による製品は基準値より常に明らかに低いＫ1c(LT)の値によって特徴づけられる。
実施例６
表７に組成を示したＤタイプの２つの合金を鋳造した（２つの合金について亜鉛含有率は６．０％であった）。合金は実施例３に示した方法に従って加工した。金属板は同じ試験にかけた。結果は表７に示した。
ここからわかるように、選択した組成の狭い領域については、再結晶化率は許容できる靱性・弾性限度のバランスを得るためにきわめて重要である。もっと具体的には、４分の１厚みで測定したＫ1c(LT)が常に基準値７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)より高くなるためには、再結晶化率の値は４分の１厚みと２分の１厚みの間でおよそ３５％を超えてはならない。
本発明は厚みが６０ｍｍを超えるＡｌＺｎＭｇＣｕ型（アルミニウム協会の命名法に従えば７０００シリーズ）のアルミニウム合金製製品に関するものである。これらの製品は熱間圧延した板または金属板、鍛造塊または延伸製品とすることができる。製品が平行六面体の形でない場合、厚みは焼き入れの際の製品の一番小さな寸法（例えば、形材については一番薄い壁の厚み）を意味するものとする。
技術の現状
７０００シリーズのアルミニウム合金製肉厚圧延、鍛造または延伸製品は航空機産業用の高強度部品、例えば、翼桁または継ぎ板などの翼の要素、ならびにフレームなどの導体の要素、または工作機械構成部品やプラスチック成形型などの機械製造のための部品をせん断、表面仕上げ、または加工によって製造するのに用いられる。
これらの部品はときには互いに矛盾する特性全体を備えなければならず、化学組成と、使用される製品の加工範囲の正確な定義に難しい妥協を迫られる。
なぜなら、製品は熱処理状態で下記の特性を兼ね備えなければならないからである：
・使用される金属重量を制限するための高い機械強度、
・亀裂の進行速度を遅らせるのに十分な靱性、
・振動または経時的に不定の応力を受ける構造物内に使用されるので優れた耐疲労性、
・張力の下での十分な耐応力腐食性。
さらに合金は許容できる冶金的性質が得られるような良好な条件で鋳造および加工が可能でなければならない。板またはビレットの鋳造の後の加工には通常均質化、圧延、鍛造または延伸による熱間加工、液入れ、焼き入れ（例えば、浸漬あるいは焼き入れ液による噴霧による）、必要に応じて冷間牽引または圧縮による応力緩和、熟成と焼き戻しが含まれる。
焼き入れの際の冷却速度は様々である。ここで焼き入れ速度は厚みの４分の１に対する、４５０℃と２８０℃の間の製品の平均冷却速度（単位：℃／ｓ）を意味するものとする。弾性限度などの製品の静的機械特性が、焼き入れ速度が低下したときに低下する場合、製品の焼き入れ感度が高いと言われ、そのことはもちろん、より厚い製品に現れる可能性が高い。
高い機械特性、ならびにすぐれた靱性を得るために、一般的に合金のあまりに大きな再結晶化を防止して得るところの繊維構造を得ることが求められる。この目的のために、組成物にＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、ＨｆまたはＳｃなどの「再結晶防止剤」と呼ばれる１つまたは複数個の元素が添加される。例えば、アルミニウム協会に登録された組成物の７０１０および７０５０合金はそれぞれ０．１０％と０．１６％の間、０．０８％と０．１５％の間に含まれる含有率のＺｒ添加を含んでいる。
このことをよく示しているのはＤＯＲＷＡＲＤらの最近の論文”Grain Structure and Quench-Rate Effects on Strength and Toughness of AA7050 AlZnMgCuZr Alloy Plate”，Metallurgical and Materials Transactions A,vol.26A,pp.2481-2484であり、例えば、７０５０については０．１４％のＺｒ＋Ｔｉ含有率が指定され、実験室で製作され応力緩和していない厚みが１４ｍｍの金属板について、Ｔ６状態の金属板の弾性限度に対して１５％から８０％の間の再結晶率の極端な変動の効果を示している。また、およそ５０ｍｍを超える厚みの製品の焼き入れ速度に対応する２０℃／ｓの焼き入れ速度未満での７０５０の焼き入れ感度効果も示している。
しかしながら、これらの実験室での実験は工業の現場とは差異がある、というのは１４ｍｍという最終厚みは中間温度の圧延で得られ、その結果かなり圧延された微小構造になるが、これは熱間圧延で得られる厚い金属板を通常特性化している微小構造とかなり異なっている。
ＤＯＲＷＡＲＤの論文によれば、Ｌ−Ｔ靱性に対する再結晶化率の影響は焼き入れ速度とともに低下する。例えば、ＤＯＲＷＡＲＤらの論文の図６は焼き入れ速度８℃／ｓ（所望の用途のための強い金属板を特徴とするおよそ１００ｍｍの中間厚みに対応する）について靱性Ｌ−Ｔは再結晶化率１５％と５０％について同じであり、再結晶化率が９０％にあったとき約１０％減少することを示している。
再結晶化防止元素の添加は、再結晶化を制限することを可能にするが、大きな欠点として、焼き入れと焼き戻しの後に硬化する製品の能力を低下させ、硬化は表面よりも中心が弱いので、製品が厚いほど低下し、機械特性値に大きな差が生じることになる。
例えば、Ｍ．ＣＯＮＳＥＲＶＡとＰ．ＦＩＯＲＩＮＩの論文、”Interpretation of Quench Sensitivity in AlZnMgCu alloys”Metallurgical Transactions,vol.4,mars 1973,pp.857-862には、添加物のない同じ合金に対して、０．２３％のＣｒ、あるいは０．２２％のＺｒを添加した合金Ａｌ−Ｚｎ５．５−Ｍｇ２．５−Ｃｕ１．６の薄い金属板について、ＧＰ部分の密度で測定した、構造硬化能力の喪失が報告されている。
この論文は、焼き戻しの際の合金の硬化能力喪失を抑えるのにクロムよりもジルコニウムの方が有利であることを教示している。しかしジルコニウムが存在するときでも、焼き入れ速度が４℃／ｓ、すなわち冷水に浸漬した厚みがおよそ２００ｍｍの製品の中心の焼き入れ速度であるとき、硬化力の低下は大幅であり、ジルコニウムはもはや焼き入れ感度を抑える役割を果たさない。論文はまた、試験した組成物について、クロムやジルコニウムが存在しないときでも、４℃／ｓ程度の焼き入れ速度で硬化力の低下が見られることを報告している。
ロシアの冶金学者が、焼き入れ感度を低下させるために提案した、Ｖ９３合金、またはロシア規格ＧＯＳＴ１１０６９による１９３０は、再結晶防止剤を含有していないが、合金７０１０または７０５０とは全く異なる組成を示し、とくに靱性と耐疲労性には不利な鉄の含有率が高い（０．２０％と０．４５％の間）。
Ｈ．Ａ．ＨＯＬＬの論文”Investigations into the possibility of reducing quench sensitivity in high-strength AlZnMgCu alloys”,Journal of the Institute of Metals,July 1969,pp.200-205も元素Ｚｒ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶ、すなわち再結晶防止剤だけでなく、市販の純度のＦｅおよびＳｉの薄い金属板の焼き入れ適性に対する有害性について同じ所見を述べている。すなわち、これらの合金の焼き入れ感度を低下させるには、ＦｅおよびＳｉの低い組成を用いる必要があり、それは商用純度の合金に対して生産コストが高くなる。しかしながら薄い金属板に関するこの論文の教示は強い金属板には当てはまらない、それは異なる製造プロセスの結果として微小構造が異なるからである。
Ａｌｃｏａの米国特許第３８８１９６６号は４．５％から８％のＺｎと、１．７％から３．２５％のＣｕと、１．４％から２．６％のＭｇと、０．０５％から０．２５％のＺｒと０．０４％未満のＣｒを含有し、Ｚｎ、ＭｇとＣｕの含有率の間の関係が様々な、後に７０５０の名称でアルミニウム協会に登録された合金に関するものである。当該合金は、７０７５に対して、機械的強度、靱性、引張下での耐食性、および焼き入れ感度のバランスがより優れている。
Ｂｏｅｉｎｇの出願ＷＯ８０／００７１１は５．９％から６．９％のＺｎ、２．０％から２．７％のＭｇ、１．９％から２．５％のＣｕ、Ｆｅ＜０．１５％、Ｓｉ＜０．１２％および０．０８％から０．１５％のＺｒを含有する、後にＡＡ７１５０として登録された合金に関するものである。熱間加工は再結晶化を制限するように制御される。機械的強度、疲労と靱性の間によいバランスが実現される。
Ｒｅｙｎｏｌｄｓの出願ＥＰ０５８７２７４は５．５％から１０％のＺｎ、１．７５％から２．６％のＭｇ、１．８％から２．７５％のＣｕを含有する合金を記載し、それらの中でこれらの元素の比率はＭｇＺｎ2およびＡｌ2ＣｕＭｇ沈殿物の形成に必要な化学量論比率に調節されている。靱性と薄片腐食強度が向上した。記載されている実例の一つは次の組成の合金である：
Ｚｎ＝６．５６％ Ｍｇ＝１．９８％ Ｃｕ＝１．９９％ Ｚｒ＝０．１１％ Ｆｅ＝０．０５１％ Ｓｉ＝０．０５％。
Ｊ．Ａ．ＷＡＧＮＥＲとＲ．Ｎ．ＳＨＥＮＯＹの論文<<The Effect of Copper,Chromium and Zirconium on the Microstructure and Mechanical Properties of AlZnMgCu Alloys>>Metallurgical Transactions A,vol.22A,November 1991,pp.2809-2818はそれぞれＣｕの含有率が１．５％，２％，および２．５％で０．１１％のＺｒまたは０．２０％のＣｕを添加した、６．７０％のＺｎ、２．２５％のＭｇ、０．１％のＦｅ、０．０４％のＳｉを含有する合金製の厚みが３８ｍｍの圧延した試験片の微小構造を研究し、様々な組成が機械的強度と靱性に与える影響を評価している。
最後に、出願人は航空機産業用の異なる厚みのＴ７４５１処理済み７０５０合金製金属板についてＬおよびＴＬ方向の弾性限度Ｒ0.2の測定を実施し、厚みが１ｍｍ増すごとにおよそ０．５MPaの低下を確認した。図１と２はそれぞれＬ方向とＴＬ方向についこれらの値の静的分布を示している。これらの結果は、Ｔ６状態で、厚みがそれぞれ６０ｍｍと１５０ｍｍの金属板の冷水内での中心冷却速度にほぼ対応する２５℃／ｓと８℃／ｓの間の焼き入れ速度で４０MPa程度の低下を示す上述のＤＯＲＷＡＲＤらの論文と合致している。
この様に、現状技術は７０００合金製の厚い製品について、高い強度と靱性を得るためにジルコニウムを用いて再結晶化を抑えると同時に、表面と中心の間に均質な機械特性を配置するために焼き入れ感度を制限し、とくにＦｅとＳｉが市販の純度の合金を使用しようとするときに、製品の厚み増加に伴う機械的強度の低下を防止することを可能にする如何なる手段も示唆していない。
他方、銅の７０００合金については、張力を受けたときの耐応力腐食性が焼き入れ速度の低下とともに、すなわち厚みが増加したときに低下することがわかっている。したがって、優れた耐応力腐食性を求める場合、銅含有率の高い７０００合金製の厚い製品は考えられる解決にはならない。
発明の目的
本発明の目的はジルコニウムを添加した銅の７０００合金について、その焼き入れ感度を低下させ、鉄と珪素の市販純度を温存しながら再結晶化を低いレベルに抑え、高い機械強度と靱性、ならびに優れた耐疲労性が、張力がかかったときの耐応力腐食性を損なうことなしに、得られるような厚い製品のための特定の組成領域を発見することである。
発明の対象
本発明の対象は厚みが＞６０ｍｍ、好適には＞１２５ｍｍで、下記の組成（重量％）のＡｌＺｎＭｇＣｕ合金製の圧延、延伸または鍛造製品である：
５．９＜Ｚｎ＜８．７
１．７＜Ｍｇ＜２．５（好適には＜２．３）
１．４＜Ｃｕ＜２．２（好適には＜２．１）
Ｆｅ＜０．１４
Ｓｉ＜０．１１
０．０５＜Ｚｒ＜０．１５
Ｍｎ＜０．０２
Ｃｒ＜０．０２
さらに：Ｃｕ＋Ｍｇ＜４．１（好適には＜４．０５）
その他の元素はそれぞれ＜０．０５で合計＜０．１０、
この製品は、成形後、液入れ、焼き入れ処理され、Ｔ７４５１（制御牽引で応力緩和）またはＴ７４５２（圧縮による応力緩和）状態に焼き戻され、下記の特性を示す：
ａ）ＬおよびＴＬ方向に厚みの４分の１で測定した０．２％のＲ0.2伸長での通常の弾性限度＞４００MPa
ｂ）２分の１厚みで測定したＳ−Ｌ方向の平面変形靱性、＞２６MPa√mおよび、４分の１の厚みで測定した、Ｌ−Ｔ方向＞７４−０．０８ｅ-０．０７Ｒ0.2LMPa√m（ｅはｍｍ単位の製品の厚み）
ｃ）張力下での応力腐食限度＞２４０MPa、好適には＞３００MPa
本発明による製品は４分の１厚みと２分の１厚みの間に位置する部分内で測定した再結晶化粒子体積比率が≦３５％でしかない。マグネシウム含有率は、好適には、銅含有率を超えるように維持される。
本発明はさらにより厳密な組成の合金製の製品も対象とする：
５．９＜Ｚｎ＜８．７
１．７＜Ｍｇ＜２．１５
１．４＜Ｃｕ＜２．０
Ｆｅ＜０．１４ Ｓｉ＜０．１１
０．０５＜Ｚｒ＜０．１５
Ｍｎ＜０．０２ Ｃｒ＜０．０２
さらに：Ｍｇ＋Ｃｕ＜４．０
その他の元素はそれぞれ＜０．０５で合計＜０．１０、
上記と同じ特性値を示すが、この製品では再結晶率はこれらの特性にほとんど影響しない。
Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性は好適には＞２８MPa√mおよび＞７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2LMPa√ｍ。後者の公式は航空機産業で通常使用されている。
本発明はさらに上記と同じ組成の製品で６００時間から１０００時間の間の等価時間ｔ（ｅｑ）の焼き戻し後に下記の特性を示す製品も対象とする：
ａ）再結晶粒子の体積比率（４分の１と２分の１厚みの間で測定）＜３５％
ｂ）ＬおよびＴＬ方向に厚みの４分の１でのＲ0.2＞４２５MPa
ｃ）Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性＞２５（好適には２８）MPa√mおよび、Ｌ−Ｔ方向＞７４（好適には７５）−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L）MPa√m。
ｄ）張力下での応力腐食限度＞２４０MPa（好適には３００MPa）。
等価時間が１０００時間と１６００時間の間のとき、特性値は下記の通りである：
ｂ）ＬおよびＴＬ方向のＲ0.2＞４００MPa
ｃ）Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性＞２８MPa√mおよび、Ｌ−Ｔ方向＞７６（好適には７７）−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L）MPa√m。
ｄ）張力下での応力腐食限度＞２４０MPa。
等価時間ｔ（ｅｑ）は次式で定義される：
t（eq）＝（∫exp（−16000／Ｔ）ｄt）／exp（−16000／Ｔref）
ここでＴは焼き戻しの際の°Ｋ単位の瞬間的温度、Ｔrefは１２０℃（３９３°Ｋ）で選択した基準温度、ｔ（ｅｑ）は時間で表される。
図面の説明
図１は先行技術のＴ７４５１状態の７０５０合金製金属板全体の厚みに応じたＬ方向の０．２％Ｒ0.2での弾性限度を表している。
図２は同じ金属板の集合の厚みに応じたＴＬ方向のＲ0.2を同じように表している。
図３はＭｇ−Ｃｕのグラフの中で、本発明の組成物の領域（破線）、ならびに好適領域（細い実線）と制限領域（太い実線）を表している。
発明の説明
あらゆる予想に反して、とくに上述のＤＯＲＷＡＲＤらの論文の教示に反して、発明者らは、通常の工業的加工の範囲で、優れた靱性と引張下で優れた耐応力腐食性を維持しながら、再結晶の抑制を可能にし、およそ６０ｍｍの厚みから、製品の厚みが増したときの製品の焼き入れ感度の低下につながる、鉄と珪素が市販の含有率の、銅とジルコニウムを含有する７０００合金の組成の領域を決定した。
合金のマグネシウム含有率は７０１０または７０５０合金の含有率に比較して減らされ、２．３％ではなく２％前後であるが、十分な機械的特性を維持しようとすれば１．７％未満に下げることはできない。銅は１．７％前後であるが、それは７０１０に対しては増加にあたるが、７０５０に対しては減っている。ＣｕとＭｇの間にある均衡を維持することが重要で、Ｃｕ＋Ｍｇ＞４．１のとき、靱性・弾性限度のバランスが崩れて、製品の利点が失われる。Ｍｇの含有率をＣｕの含有率より高くする方が有利なことがある。本発明による組織領域、並びに好適領域は図３のグラフＭｇ−Ｃｕに表されている。
主として、再結晶防止剤にジルコニウムを使用して、焼き入れ感度を増すようなマンガンとクロムをできるだけ避ける。再結晶化に作用するためにＺｒ含有率は０．０５％を超えなければならないが、焼き入れ感度を防止し、鋳造の問題を防止するためには０．１５％未満でなければならない。鉄と珪素の含有率は７０１０と７０５０と等価である。
本発明による製品の精製範囲は７０００合金製の、例えば、７０１０および７０５０製の製品の範囲に類似している。それには板またはビレットの鋳造、温度が４５０℃と４８５℃の間での均質化、温度が３７０℃と４６０℃の間に含まれ、所望の再結晶化率を得るために制御された、圧延、延伸または鍛造による１段階または複数段階の熱間加工、冷水または９５℃未満の温度の水の浸漬あるいは噴霧による焼き入れ、５％未満の率の環境温度での変形（制御牽引または圧縮）による応力緩和、また焼き戻し処理が含まれ、それによってとくにこれらの製品をプラスチック成形型に使用する場合に、例えば、Ｔ６，Ｔ７４，Ｔ７６，Ｔ７５１，Ｔ７４５１またはＴ７６５１状態が得られる。
実施例
実施例１
下記の組成（重量％）の、ＭｇとＣｕの含有率が異なるだけの、従来の７０５０合金製が３枚，本発明によるＦ合金製が３枚の６枚の板を鋳造した：
７０５０合金製の金属板は１２０℃で６時間、１６５℃で１７時間、
Ｆ合金製の金属板は１１５℃で６時間、１７２℃で１０時間。
４分の１厚みでそれぞれの金属板についてＬおよびＴＬ方向の従来の弾性限度Ｒ0.2（単位：MPa）ならびにＣＴ試験片のＡＳＴＭ Ｅ３９９規格によるＬ−Ｔ方向の靱性Ｋ1c（単位：MPa√m）を測定した。結果は表１に示され、靱性は値（７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)）MPa√mと比較した、ここでｅはｍｍ単位の金属板の厚みを意味する。この式は、７０１０および７０５０の既知の合金、および本発明の合金に近い組成のＡｌＺｎＭｇＣｕ型合金製の肉厚製品について、厚みおよび／または静的力学特性が異なる製品を比較することを可能にする。
本発明による合金製の金属板には厚みが増加したときの焼き入れ感度が全くないことがわかった、これは従来の７０５０製の金属板には当てはまらず、そのことは図１と図２にすでに示されている。このように、ＭｇとＣｕの含有率がより低いにもかかわらず、意外なことに、これらの厚みについて、同等以上の機械的強度が得られる。さらに靱性も優れていることがわかった。
２つの合金を鋳造し、その第一は本発明による組成を有し（Ｇ合金）、第二は従来の７０５０合金である。これらの合金の組成は表２に示した。
鋳造した板は４７０℃前後で均質化し、表３に示した場合に従って厚さ６インチ（１５２ｍｍ）、７．５インチ（１９０ｍｍ）または８インチ（２０３ｍｍ）で３パスで圧延した。圧延出口温度も表３に示されている。金属板は４８０℃で液入れし、冷水に浸漬して焼き入れし、２％の変形率で制御された牽引にかけた。つぎに金属板を２段階型の焼き戻しにかけた：
Ｇ合金製（本発明による）の金属板は１１５℃で６時間、１７２℃で１０時間、７０５０合金製（先行技術）の金属板は１２０℃で６時間、１６５℃で１７時間。４分の１厚みでそれぞれの合金・厚みの対についてＬおよびＴＬ方向の弾性限度Ｒ0.2とＡＳＴＭ Ｅ３９９規格によるＬ−Ｔ（４分の１厚み）、Ｔ−Ｌ（４分の１厚み）およびＳ−Ｌ（２分の１厚み）方向の靱性Ｋ1cを測定した。また４分の１厚みと、２分の１厚みでそれぞれの金属板の再結晶化率も測定した。この測定はＴ３５１処理し、ついで１６０℃で６時間処理し、ついで研磨してから、室温でおよそ１／２時間の間、８４部のクロム溶液、１５部の硝酸溶液、１部のフッ化水素溶液を含む溶液で腐食した標本に対して実施した。再結晶化率はこれらの標本の顕微鏡写真の画像分析によって測定し、暗い再結晶していない基質の上に再結晶した粒子が明るく現れる。結果の全体は表３にまとめた。
本発明による金属板は７０５０と同じ程度かそれを超える弾性限度を示し、靱性は、とくにＬ−Ｔ方向で、より高い。事実、７０５０合金のＬ−Ｔ靱性は厚み１５２ｍｍで３１．４MPa√ｍに達しないし、厚み１９０ｍｍについても２８．１MPa√ｍ、すなわち７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2Lに対応する値に達しない。
さらに、本発明による金属板について、引張下での強度測定に関するＡＳＴＭ Ｇ４４−７５規格に従って、１０分および５０分の浸水と浮上のサイクルで、３．５％のＮａＣｌ溶液に３０日おいた後ＴＣ方向で＞３００MPaの破断負荷を測定した。
組成を表４に示した５つのタイプの合金を鋳造した。合金Ａは従来の７０５０、合金Ｂは低Ｍｇ含有率で最適化した７０５０である。合金Ｃ、Ｄ、Ｅは本発明による組成を有する。鋳造した板は４７０℃前後で均質化し、厚さ８インチ（２０３ｍｍ）または８．５インチ（２１５ｍｍ）で熱間圧延した。金属板は４８０℃で液入れし、冷水に浸漬して焼き入れし、２％の変形率で制御された牽引にかけた。つぎに金属板を従来の２段階型の焼き戻しにかけた：第一段階は１１５℃と１２０℃の間、第二段階は１７０℃前後である。この二段階型の処理は次式で与えられる９５０時間と１５８０時間の間の等価時間t（eq）を特徴とする：
４分の１厚みでそれぞれの合金・厚みの対についてＬ方向の弾性限度Ｒ0.2とＡＳＴＭ Ｅ３９９規格によるＬ−Ｔ方向の４分の１厚みでの靱性Ｋ1cを測定した。実施例２に記載した方法でそれぞれの金属板の再結晶化率も測定した。結果の全体を表４にまとめた。ＡとＢタイプの合金は先行技術に対応し、Ｃ、Ｄ、Ｅタイプの合金は本発明に対応する。これら全ての合金について、応力下での腐食限度は３００MPaを超えた。
実施例４
表５に組成を示したＥタイプの３つの合金を鋳造した。合金は実施例３に示した方法に従って加工し、同じ試験にかけた。結果は表５に示した。
実施例５
表６に組成を示した４タイプの合金を鋳造した。Ｅタイプの合金は本発明に対応し、Ｂタイプの合金は先行技術に対応する。全ての合金は実施例３に示した方法に従って加工した。金属板の厚みは２１５ｍｍであった。しかしながら、焼き戻しの第二段階の等価時間の影響を調査した。金属板は同じ試験にかけた。結果は表６に示した。
実施例６
表７に組成を示したＤタイプの２つの合金を鋳造した（２つの合金について亜鉛含有率は６．０％であった）。合金は実施例３に示した方法に従って加工した。金属板は同じ試験にかけた。結果は表７に示した。
Claims (9)
- 厚みが＞６０ｍｍのアルミニウムＡｌＺｎＭｇＣｕ合金製の圧延、延伸または鍛造製品において、組成（重量％）が：
５．９＜Ｚｎ＜８．７、
１．７＜Ｍｇ＜２．５、
１．４＜Ｃｕ＜２．２、
Ｆｅ＜０．１４、
Ｓｉ＜０．１１、
０．０５＜Ｚｒ＜０．１５、
Ｍｎ＜０．０２、
Ｃｒ＜０．０２、
さらに：Ｍｇ＋Ｃｕ＜４．１、
残部がＡｌと不純物元素からなり、不純物元素のそれぞれが０．０５未満で、合計が０．１０未満、であり、
当該圧延、延伸または鍛造された製品が、液入れ、焼き入れ処理され、Ｔ７４５１またはＴ７４５２状態に焼き戻され、４分の１厚みと２分の１厚みの間の微小構造で、再結晶化体積比率＜３５％、ならびに下記の特性を示す製品：
ａ）ＬおよびＴＬ方向に厚みの４分の１で測定したＲ0.2弾性限度＞４００ＭＰａ、
ｂ）Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性（ＡＳＴＭ Ｅ３９９規格による）＞２６ＭＰａ√ｍおよび、Ｌ−Ｔ方向＞７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)ＭＰａ√ｍ（ｅはｍｍ単位の厚み）、
ｃ）張力下での応力腐食限度（ＡＳＴＭ Ｇ４４−７５による）＞２４０ＭＰａ。 - 請求項１に記載の製品において、１．７＜Ｍｇ＜２．３である製品。
- 請求項１または２に記載の製品において、１．４＜Ｃｕ＜２．１である製品。
- 請求項１から３のいずれか一つに記載の製品において、Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性＞２８ＭＰａ√ｍおよび、Ｌ−Ｔ方向＞７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)ＭＰａ√ｍであることを特徴とする製品。
- 厚みが６０ｍｍを超えるアルミニウムＡｌＺｎＭｇＣｕ合金製の圧延、延伸または鍛造製品において、組成（重量％）が：
５．９＜Ｚｎ＜８．７、
１．７＜Ｍｇ＜２．１５、
１．４＜Ｃｕ＜２．０、
Ｆｅ＜０．１４、
Ｓｉ＜０．１１、
０．０５＜Ｚｒ＜０．１５、
Ｍｎ＜０．０２、
Ｃｒ＜０．０２、
また：Ｍｇ＋Ｃｕ＜４．０、
残部がＡｌと不純物元素からなり、不純物元素のそれぞれが０．０５未満で、合計が０．１０未満、であり、
当該圧延、延伸または鍛造された製品が、液入れ、焼き入れ処理され、Ｔ７４５１またはＴ７４５２状態に焼き戻しされ、再結晶化度を問わず、下記の特性を示す製品：
ａ）ＬおよびＴＬ方向に厚みの４分の１で測定した弾性限度Ｒ0.2＞４００ＭＰａ、
ｂ）Ｓ−Ｌ方向の平面変形靱性（ＡＳＴＭ Ｅ３９９規格による）＞２６ＭＰａ√ｍおよび、Ｌ−Ｔ方向＞７４−０．０８ｅ−０．０７Ｒ0.2(L)ＭＰａ√ｍ（ｅはｍｍ単位の厚み）、
ｃ）張力下での応力腐食限度（ＡＳＴＭ Ｇ４４−７５による）＞２４０ＭＰａ。 - 請求項１から５のいずれか一つに記載の製品の製造方法において、
板またはビレットの鋳造、温度が４４０℃と４８５℃の間での均質化、温度が３７０℃と４６０℃の間に含まれ、４分の１厚みと２分の１厚みの間で、再結晶化体積比率＜３５％が得られるように制御された圧延、延伸または鍛造による１段階または複数段階の熱間加工、温度が４６０℃と４８５℃の間の液入れ、冷水または９５℃未満の温度の焼き入れ、５％未満の率の環境温度での変形および焼き戻しを含む方法。 - 航空機の構造要素の要素製造への請求項１から４のいずれか一つに記載の製品の使用。
- 航空機の翼桁製造への請求項７に記載の使用。
- プラスチック材料の射出成形型構造のための請求項１から５のいずれか一つに記載の製品の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR96/01103 | 1996-01-25 | ||
| FR9601103A FR2744136B1 (fr) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Produits epais en alliage alznmgcu a proprietes ameliorees |
| PCT/FR1997/000144 WO1997027343A1 (fr) | 1996-01-25 | 1997-01-24 | PRODUITS EPAIS EN ALLIAGE A1ZnMgCu A PROPRIETES AMELIOREES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000504068A JP2000504068A (ja) | 2000-04-04 |
| JP4235260B2 true JP4235260B2 (ja) | 2009-03-11 |
Family
ID=9488644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52661497A Expired - Lifetime JP4235260B2 (ja) | 1996-01-25 | 1997-01-24 | 特性が向上したＡ１ＺｎＭｇＣｕ合金製の厚い製品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0876514B1 (ja) |
| JP (1) | JP4235260B2 (ja) |
| CA (1) | CA2244148C (ja) |
| DE (2) | DE876514T1 (ja) |
| FR (1) | FR2744136B1 (ja) |
| WO (1) | WO1997027343A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2165995C1 (ru) * | 1999-10-05 | 2001-04-27 | Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Высокопрочный сплав на основе алюминия и изделие, выполненное из этого сплава |
| CN1489637A (zh) | 2000-12-21 | 2004-04-14 | �Ƹ��� | 铝合金产品及人工时效方法 |
| DE10163039C1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-24 | Daimler Chrysler Ag | Warm- und kaltumformbares Bauteil aus einer Aluminiumlegierung und Verfahren zu seiner Herstellung |
| FR2838136B1 (fr) * | 2002-04-05 | 2005-01-28 | Pechiney Rhenalu | PRODUITS EN ALLIAGE A1-Zn-Mg-Cu A COMPROMIS CARACTERISTIQUES STATISTIQUES/TOLERANCE AUX DOMMAGES AMELIORE |
| US20050183802A1 (en) | 2002-12-06 | 2005-08-25 | Pechiney Rhenalu | Edge-on stress-relief of aluminum plates |
| FR2848480B1 (fr) | 2002-12-17 | 2005-01-21 | Pechiney Rhenalu | Procede de fabrication d'elements structuraux par usinage de toles epaisses |
| JP2006510808A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-30 | ペシネイ レナリュ | 厚板の加工による構造要素の製造方法 |
| GB2415202B (en) | 2003-04-10 | 2007-08-29 | Corus Aluminium Walzprod Gmbh | An Al-Zn-Mg-Cu alloy |
| WO2005001149A2 (fr) * | 2003-06-24 | 2005-01-06 | Pechiney Rhenalu | Produits en alliages al-zn-mg-cu a compromis caracteristiques mecaniques statiques/tolerance aux dommages ameliore |
| ES2383528T3 (es) | 2003-12-16 | 2012-06-21 | Constellium France | Plancha gruesa de aleación Al-Zn-Cu-Mg recristalizada con bado contenido de Zr |
| US7883591B2 (en) | 2004-10-05 | 2011-02-08 | Aleris Aluminum Koblenz Gmbh | High-strength, high toughness Al-Zn alloy product and method for producing such product |
| ES2292075T5 (es) | 2005-01-19 | 2010-12-17 | Otto Fuchs Kg | Aleacion de aluminio no sensible al enfriamiento brusco, asi como procedimiento para fabricar un producto semiacabado a partir de esta aleacion. |
| JP5149629B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2013-02-20 | コンステリウム ロールド プロダクツ−レイヴンズウッド，エルエルシー | アルミニウムを主成分とするＡｌ‐Ｚｎ‐Ｃｕ‐Ｍｇ合金及びその製造方法と使用方法 |
| WO2008005852A2 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-10 | Alcan Rolled Products-Ravenswood, Llc, | High strength, heat treatable al-zn-mg aluminium alloy |
| FR2907466B1 (fr) | 2006-07-07 | 2011-06-10 | Aleris Aluminum Koblenz Gmbh | Produits en alliage d'aluminium de la serie aa7000 et leur procede de fabrication |
| FR2907796B1 (fr) | 2006-07-07 | 2011-06-10 | Aleris Aluminum Koblenz Gmbh | Produits en alliage d'aluminium de la serie aa7000 et leur procede de fabrication |
| AT504089B1 (de) * | 2006-09-04 | 2008-08-15 | Aluminium Lend Gmbh & Co Kg | Aluminiumlegierung und verfahren zu deren herstellung |
| FR3068370B1 (fr) * | 2017-07-03 | 2019-08-02 | Constellium Issoire | Alliages al- zn-cu-mg et procede de fabrication |
| FR3071513B1 (fr) * | 2017-09-26 | 2022-02-11 | Constellium Issoire | Alliages al-zn-cu-mg a haute resistance et procede de fabrication |
| WO2021029925A1 (en) | 2019-06-03 | 2021-02-18 | Novelis Inc. | Ultra-high strength aluminum alloy products and methods of making the same |
| CN111172436B (zh) * | 2020-01-07 | 2021-04-30 | 西南交通大学 | 一种强度超过800MPa的超高强铝合金等温模锻件及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3881966A (en) * | 1971-03-04 | 1975-05-06 | Aluminum Co Of America | Method for making aluminum alloy product |
| US4305763A (en) * | 1978-09-29 | 1981-12-15 | The Boeing Company | Method of producing an aluminum alloy product |
| CA1340618C (en) * | 1989-01-13 | 1999-06-29 | James T. Staley | Aluminum alloy product having improved combinations of strength, toughness and corrosion resistance |
| US5277719A (en) * | 1991-04-18 | 1994-01-11 | Aluminum Company Of America | Aluminum alloy thick plate product and method |
| US5312498A (en) * | 1992-08-13 | 1994-05-17 | Reynolds Metals Company | Method of producing an aluminum-zinc-magnesium-copper alloy having improved exfoliation resistance and fracture toughness |
-
1996
- 1996-01-25 FR FR9601103A patent/FR2744136B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-24 WO PCT/FR1997/000144 patent/WO1997027343A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1997-01-24 DE DE0876514T patent/DE876514T1/de active Pending
- 1997-01-24 DE DE69700330T patent/DE69700330T2/de not_active Revoked
- 1997-01-24 JP JP52661497A patent/JP4235260B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-24 EP EP97901668A patent/EP0876514B1/fr not_active Revoked
- 1997-01-24 CA CA002244148A patent/CA2244148C/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2244148A1 (fr) | 1997-07-31 |
| FR2744136A1 (fr) | 1997-08-01 |
| CA2244148C (fr) | 2005-01-04 |
| DE69700330T2 (de) | 2000-01-13 |
| EP0876514A1 (fr) | 1998-11-11 |
| WO1997027343A1 (fr) | 1997-07-31 |
| JP2000504068A (ja) | 2000-04-04 |
| EP0876514B1 (fr) | 1999-07-14 |
| DE876514T1 (de) | 1999-05-06 |
| DE69700330D1 (de) | 1999-08-19 |
| FR2744136B1 (fr) | 1998-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4235260B2 (ja) | 特性が向上したＡ１ＺｎＭｇＣｕ合金製の厚い製品 | |
| US6027582A (en) | Thick alZnMgCu alloy products with improved properties | |
| US6315842B1 (en) | Thick alznmgcu alloy products with improved properties | |
| US20240035136A1 (en) | High strength 6xxx series aluminum alloys and methods of making the same | |
| KR102580143B1 (ko) | 7xxx-시리즈 알루미늄 합금 제품 | |
| EP1523583B1 (en) | Alcumg alloys for aerospace application | |
| US8357249B2 (en) | High strength, heat treatable aluminum alloy | |
| JP7133574B2 (ja) | Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金およびそれらの製造方法 | |
| JP4535731B2 (ja) | 静的機械的特性／耐損傷性の調和が向上したａｌ−ｚｎ−ｍｇ−ｃｕ合金製品 | |
| US11472532B2 (en) | Extrados structural element made from an aluminium copper lithium alloy | |
| CA3118997C (en) | 7xxx-series aluminium alloy product | |
| KR102494375B1 (ko) | 알루미늄 합금 압연 제품의 제조 방법 | |
| US20130284322A1 (en) | Thick products made of 7xxx alloy and manufacturing process | |
| US20150240338A1 (en) | Ultra-Thick High Strength 7xxx Series Aluminum Alloy Products and Methods of Making Such Products | |
| RU2757280C1 (ru) | Способ изготовления пластинчатого изделия из алюминиевого сплава серии 7xxx, имеющего улучшенное сопротивление усталостному разрушению | |
| KR20180004736A (ko) | 개선된 두꺼운 가공 7xxx 알루미늄 합금, 및 이의 제조 방법 | |
| US6077363A (en) | Al-Cu-Mg sheet metals with low levels of residual stress | |
| US20210269906A1 (en) | Method of manufacturing an al-mg-mn alloy plate product having an improved corrosion resistance | |
| JP2023549190A (ja) | ２ｘｘｘ系アルミニウム合金製品の製造方法 | |
| CN111118358A (zh) | 一种含Er的可铸造的变形Al-Cu合金 | |
| EP3831969A1 (en) | High strength press quenchable 7xxx alloy | |
| RU2778434C1 (ru) | Изделие из алюминиевого сплава серии 7xxx | |
| JPS5917187B2 (ja) | 光輝性のすぐれたアルミニウム材の製造法 | |
| Khanam et al. | Effect of Gadolinium Content on the Microstructures and Corrosion Properties of Mg-4Zn-3Gd Alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070320 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070620 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070806 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070720 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080617 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080908 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081215 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |