JP4233724B2

JP4233724B2 - Thin film formation method

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Publication number: JP4233724B2
Application number: JP2000054424A
Authority: JP
Inventors: 和彦杉浦; 厚司水谷; 雅之片山; 栄宮地
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: JP2001234345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル）法やＣＶＤ（化学的気相成長）法等、液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し、薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば原料ガスとパージガスを交互に基板上に供給するＡＬＥ（原子層エピタキシャル）法では、原料容器内に収納された液体材料または粉末状もしくは粒状の固体材料を気化して、これを原料ガスとし、この原料ガスを原料ガス供給用通路を通して、基板が設置された反応室（反応炉）内へ供給することにより、基板上に薄膜を形成するようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の薄膜の形成方法においては、原料ガス供給用通路内での原料ガスの再固化、原料容器内からの粉末状の原料の飛散等によって、原料ガス供給用通路や反応室内にパーティクルが生じ、成膜が行われる基板上にパーティクルが発生するという問題が生じる。このパーティクルは、例えば絶縁体薄膜を形成した場合では、耐電圧の低下等、薄膜の性能を著しく低下させる。
【０００４】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し、薄膜を形成する薄膜の形成方法において、原料ガス供給用通路や反応室内のパーティクルを低減することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１〜請求項１０記載の発明では、液体または固体材料を気化した原料ガスを、原料ガス供給用通路を通して、基板が設置された反応室内へ供給することにより、基板上に薄膜を形成する方法において、薄膜の形成工程の前に、原料ガス供給用通路及び反応室の内部へ、圧力変動を発生させるように不活性ガスをパルス状に供給することにより、原料ガス供給用通路及び反応室内を清浄化する清浄工程を実行することを特徴としている。
【０００６】
本発明によれば、薄膜の形成工程の前即ち成膜開始前に、圧力変動を発生させることにより、原料ガス供給用通路及び反応室内に存在するパーティクルを吹き飛ばすことができる。そのため、原料ガス供給用通路及び反応室内のパーティクルを低減することができる。
【０００７】
ここで、原料ガス供給系が複数個設けられている場合、不活性ガスの供給を、各々の原料ガス供給系において同時に行ったとする。すると、各系の原料ガス供給用通路に存在する異なる原料ガスのパーティクル同士が、同時に反応室内に導入され、互いに反応して新たなパーティクルを生成する可能性がある。
【０００８】
このため、請求項１の発明では、不活性ガスの供給を、各々の原料ガス供給系同士で互いにタイミングをずらして行い、その際、複数個の原料ガス供給系のうち不活性ガスのパルス状の供給を行うタイミングにない原料ガス供給系では、その原料ガス供給系のパージ用通路から不活性ガスを前記反応炉内に供給することを特徴としている。この発明によれば、各々の原料ガスのパーティクルは、タイミングをずらして反応室内に導入され、新たに反応によって生成されるパーティクルを著しく低減することができる。
【０００９】
特に、請求項２の発明のように、複数個の原料ガス供給系のうち互いに反応性の高い組み合わせがある場合、不活性ガスの供給を、これら反応性の高い組み合わせの原料ガス供給系同士で、互いにタイミングをずらして行うようにすれば、請求項２の発明の効果をより確実に発揮することができる。
【００１０】
また、請求項３の発明は、原料ガス供給系が、還元性を有する原料ガスを供給する還元性ガス供給系と、酸化性を有する原料ガスを供給する酸化性ガス供給系とを備える場合、清浄工程にて、不活性ガスの供給を、還元性ガス供給系と酸化性ガス供給系とで互いにタイミングを分けて行うことを特徴としている。それにより、互いに反応性の高い還元性ガスのパーティクルと酸化性ガスのパーティクルとの新たな反応によって生成されるパーティクルを著しく低減することができる。
【００１１】
さらに、請求項４の発明によれば、還元性ガス供給系及び酸化性ガス供給系が、それぞれ複数個ある場合、上記不活性ガスの供給を、それぞれ還元性ガス供給系同士、酸化性ガス供給系同士でまとめて行うことができる。そのため、請求項３の発明の効果を効率的に実現することができる。
【００１２】
また、請求項５の発明によれば、不活性ガスの供給を、複数個の還元性ガス供給系同士の中、複数個の酸化性ガス供給系同士の中において、個々の供給系で互いにタイミングをずらして行うことを特徴としている。それにより、請求項１の発明と同様の理由から、異なる原料ガスのパーティクル同士の新たな反応によって生成されるパーティクルを著しく低減することができる。
【００１３】
また、請求項６の発明では、清浄工程の後、反応室内へ清浄された基板を設置し、清浄工程と同様に不活性ガスの供給を行った後、基板上に付着したパーティクルの数を計測する工程を実行し、計測されたパーティクルの数が基準数よりも少ないときに、薄膜の形成工程を実行することを特徴としている。それによれば、清浄工程によるパーティクル低減の効果を、清浄された基板上に付着したパーティクルの数を計測することで、成膜開始前に確実に把握できる。
【００１４】
ここで、請求項６に記載の基準数は、基板の単位面積１ｃｍ²当たり、１μｍ以上のパーティクルの数が１個以下と設定できる（請求項７の発明）。また、請求項８の発明では、清浄工程を、薄膜の形成工程における原料ガス供給用通路の使用温度以上で行うことを特徴としている。それによって、原料ガスにより形成されたパーティクルを再気化させることができるため、原料ガス供給用通路内のパーティクルを圧力変動により吹き飛ばしやすくでき、効果的である。
【００１５】
また、請求項９の発明によれば、清浄工程における不活性ガスの供給により発生する圧力変動を、薄膜の形成工程における常用圧力変動値、即ち、成膜時に原料ガス供給用通路及び反応室内に加わる圧力変動値以上とできるため、より確実に、原料ガス供給用通路及び反応室内に存在するパーティクルを吹き飛ばすことができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
本第１実施形態では、本発明の薄膜の形成方法を、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル）法に具体化したものとして説明する。図１に、本発明の第１実施形態に係るＡＬＥ装置の概略構成図を示す。
【００２６】
このＡＬＥ装置は、各バルブの切り替えによって、原料ガスである塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）及び水（Ｈ₂Ｏ）を、交互に反応炉（反応室）１０内に供給して、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とが交互に積層された薄膜を、基板２０に形成するようにしたものである。
【００２７】
図１に示すＡＬＥ装置においては、原料ガスを下流側の反応炉１０内へ供給するための原料ガス供給系が、塩化アルミニウムガス供給系３０、塩化チタンガス供給系４０及び水供給系５０の３個備えられている。各原料ガス供給系３０〜５０は、それぞれ、上流側から窒素（Ｎ₂）ガスをキャリアガスとして原料ガスを供給するための原料ガス供給用通路３１、４１、５１と、反応炉１０内をパージするために窒素ガスのみを供給するパージ用通路３２、４２、５２との２系統の通路を有する。
【００２８】
また、各原料ガス供給系３０〜５０において、原料ガス供給用通路３１〜５１の途中部には、それぞれの原料ガスの源となる液体（塩化チタン、水）または固体材料（塩化アルミニウム）を収納する原料容器３３、４３、５３が、介在して設けられている。また、各原料ガス供給用通路３１〜５１には、原料容器３３〜５３を通るラインをバイパスするバイパス通路３４、４４、５４が設けられている。
【００２９】
ここで、各原料ガス供給用通路３１〜５１のうち、バイパス通路３４〜５４の上流側分岐部と原料容器３３〜５３との間の通路を、原料容器上流側通路３１ａ、４１ａ、５１ａとし、原料容器３３〜５３とバイパス通路３４〜５４の下流側合流部との間の通路を、原料容器下流側通路３１ｂ、４１ｂ、５１ｂとする。そして、これら各原料ガス供給系３０〜５０には、次に述べるような各通路を開閉可能なバルブが設けられている。
【００３０】
即ち、各バイパス通路３４〜５４の途中部に、第１のバルブＡ１、Ｔ１、Ｈ１が介在設定され、各原料容器上流側通路３１ａ〜５１ａの途中部に、第２のバルブＡ２、Ｔ２、Ｈ２が介在設定され、原料容器下流側通路３１ｂ〜５１ｂの途中部に、第３のバルブＡ３、Ｔ３、Ｈ３が介在設定され、パージ用通路３２〜５２の途中部に、第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４が介在設定され、各原料ガス供給用通路３１〜５１におけるバイパス通路３４〜５４の下流側合流部と反応炉１０との間に、第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５が介在設定されている。
【００３１】
これら各バルブを用いた本ＡＬＥ装置の薄膜形成工程における基本動作は、次のようである。本例では、反応炉１０を真空ポンプ等にて排気しながら、反応炉１０内に設置され所望温度に加熱された基板２０に対して、塩化アルミニウムガス供給→窒素パージ→水供給→窒素パージの１サイクル（酸化アルミニウム形成サイクル）を複数回行い、酸化アルミニウムの１層を形成する。
【００３２】
次に、塩化チタンガス供給→窒素パージ→水供給→窒素パージの１サイクル（酸化チタン形成サイクル）を複数回行い、酸化チタンの１層を形成する。これら酸化アルミニウムと酸化チタンの層形成を、交互に繰り返すことにより、酸化アルミニウムと酸化チタンとが交互積層された薄膜（ＡＴＯ膜）を形成する。
【００３３】
ここで、原料ガス（塩化アルミニウム、塩化チタン、水）を供給する場合には、各原料ガス供給系３０〜５０において、バイパス通路の第１のバルブＡ１、Ｔ１、Ｈ１及びパージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４を閉状態、残りの第２のバルブＡ２、Ｔ２、Ｈ２、第３のバルブＡ３、Ｔ３、Ｈ３、及び第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５を開状態とする。
【００３４】
すると、各々、所定温度に保持された原料容器３３〜５３内の原料が気化（蒸発または昇華）しているため、これら原料容器３３〜５３内の原料ガスが、窒素ガス（キャリアガス）とともに原料ガス供給用通路３１〜５１を通って、反応炉１０内に供給される。
【００３５】
一方、窒素パージを行う場合には、パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４のみを開状態とし、残りの第１〜第３及び第５のバルブＡ１〜Ａ３、Ａ５、Ｔ１〜Ｔ３、Ｔ５、Ｈ１〜Ｈ３、Ｈ５を閉状態とする。すると、窒素ガスのみがパージ用通路３２〜５２を通って、反応炉１０内に供給される。この時、第２、第３のバルブＡ２、Ａ３は閉としても良い。
【００３６】
このようにして、薄膜の形成工程が行われるのであるが、このような薄膜形成工程を行うにあたって、前回の基板への薄膜形成等によって、各原料ガス供給用通路３１〜５１や反応炉１０内には、上記したパーティクルが残存する可能性がある。本実施形態の薄膜の形成方法においては、このパーティクルを除去する目的で、薄膜の形成工程の前（即ち成膜開始前）に清浄工程を行う。
【００３７】
この清浄工程は、基本的には、原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０の内部へ、圧力変動を発生させるように不活性ガス（窒素ガス）をパルス状に供給するものである。具体的には、各原料容器３３〜５３の温度及び基板２０の温度を、室温に保持し、各通路３１〜５１及び３２〜５２の温度（配管温度）を、薄膜形成工程（成膜）時の設定温度に保持する。
【００３８】
その後、まず薄膜形成時は開とする第２及び第３のバルブＡ２、Ａ３、Ｔ２、Ｔ３、Ｈ２、Ｈ３を閉じ、バイパス通路の第１のバルブＡ１、Ｔ１、Ｈ１を開く。これらのバルブＡ１〜Ａ３、Ｔ１〜Ｔ３、Ｈ１〜Ｈ３は、本清浄工程中は常時、この状態で保持する。また、反応炉１０の排気も常時行う。
【００３９】
これによって、このＡＬＥ装置の各原料供給系３０〜５０において、不活性ガスである窒素ガスのみを、原料供給用通路３１〜５１及び反応炉１０等に流すことができる。また、パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４及び原料ガス供給用通路の第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５は、まず、閉じておく。
【００４０】
次に、各パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４を開き、各原料供給系のパージ用通路３２〜５２に、窒素ガスを３ｓｌｍずつ流す。このときの窒素ガスの流れは、図１中の破線矢印に示され、原料ガス供給用通路３１〜５１には流れない。
【００４１】
なお、窒素ガス流量は、この値で固定し、パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４と原料ガス供給用通路の第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５とを切り替えることによって、同じ流量を各原料ガス供給用通路３１〜５１、パージ用通路３２〜５２に供給できるようになっている。
【００４２】
その後、各々の原料ガス供給用通路３１〜５１および反応炉１０等のクリーニングを行うために、窒素ガスのパルス状供給を行う。本実施形態では、互いに異なる種類の原料ガスを供給する原料ガス供給系３０〜５０が、複数個設けられているため、窒素ガスの供給を、各々の原料ガス供給系３０〜５０同士で、互いにタイミングをずらして行うようにしている。本例では、塩化アルミニウムガス供給系３０、塩化チタンガス供給系４０、水供給系５０の順に、窒素ガスのパルス状供給を行うようにする。
【００４３】
まず、塩化アルミニウムガス供給系３０において、第４のバルブＡ４を閉じ、第５のバルブＡ５を０．５秒間開く。第５のバルブＡ５を開く直前における第５のバルブＡ５下流側の原料ガス供給用通路３１内は、反応炉１０内の排気によって減圧状態となっている。そのため、第５のバルブＡ５を０．５秒間開くと、図１中の実線矢印に示す様に、窒素ガスは、原料ガス供給用通路３１内をパルス状に流れる。
【００４４】
そのため、原料ガス供給用通路３１及び反応炉１０の内部には圧力変動が発生する。この圧力変動により、原料ガス供給用通路３１及び反応炉１０内に残存するパーティクルを、吹き飛ばすことができるため、原料ガス供給用通路３１及び反応炉１０内のパーティクルを低減することができる。
【００４５】
この時の原料ガス供給用通路３１（配管）内の圧力は、大きい方が好ましいが、例えば、第５のバルブＡ５の下流側に設置した流量調整バルブ（図示せず）で調整し、２０ｋＰａより大きくなるようにする。この圧力変動値は、上記流量調整バルブの他、通路を構成する配管径、不活性ガスの流量等により、調整が可能である。
【００４６】
こうして、塩化アルミニウムガス供給系３０において、第４のバルブＡ４を閉じ、第５のバルブＡ５を０．５秒間開くことにより、窒素ガスのパルス状供給を０．５秒間行った後、第５のバルブＡ５を閉じるとともに第４のバルブＡ４を開く。
【００４７】
引き続き、塩化チタンガス供給系４０において、上記同様、窒素ガスのパルス状供給を０．５秒間行う。即ち、塩化チタンガス供給系４０における第５のバルブＴ５を０．５秒間開くと、図１中の実線矢印に示す様に、窒素ガスは、原料ガス供給用通路４１内をパルス状に流れる。そして、０．５秒後、第５のバルブＴ５を閉じるとともに第４のバルブＴ４を開く。
【００４８】
さらに引き続き、水供給系５０において、上記同様、窒素ガスのパルス状供給を０．５秒間行う。即ち、第５のバルブＨ５を０．５秒間開くと、図１中の実線矢印に示す様に、窒素ガスは、原料ガス供給用通路５１内をパルス状に流れる。そして、０．５秒後、第５のバルブＨ５を閉じるとともにバルブ第４のＨ４を開く。
【００４９】
図２は、上記したバルブ動作による不活性ガス（窒素ガス）供給のタイミングを示したものである。図２から分かるように、原料ガス供給系３０〜５０の第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５をそれぞれ同時に開状態とせず、第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５を順次、開状態とすることで、原料ガス供給系３０〜５０毎にタイミングをずらして窒素ガスをパルスを供給している。
【００５０】
もし、窒素ガスの供給を、各原料ガス供給系３０〜５０において同時に行ったとすると、各系の原料ガス供給用通路３１〜５１に存在する異なる原料ガスのパーティクル同士または残留している原料ガスが、同時に反応炉１０内に導入され、互いに反応して新たなパーティクルを生成する可能性がある。例えば、配管内に再固化して残留している塩化アルミニウムが、反応しやすい水と同時のタイミングで反応炉１０内に供給され、気相で反応してパーティクルを形成する可能性がある。
【００５１】
しかし、本実施形態によれば、不活性ガスの供給を、各々の原料ガス供給系３０〜５０同士で互いにタイミングをずらして行うため、圧力変動によって吹き飛ばされた各々の原料ガスのパーティクルは、タイミングをずらして反応炉１０内に導入される。
【００５２】
そのため、新たに反応によって生成されるパーティクル（新規生成パーティクル）を著しく低減することができる。そして、この原料ガス供給系３０〜５０に対する窒素ガスのパルス供給サイクルを、例えば３０００回繰り返すことによって、各通路や反応炉１０等のクリーニング効果が得られる。以上が、清浄工程である。
【００５３】
この清浄工程の後、基板２０をセットし、薄膜形成工程を行っても良いが、本形成方法の好ましい形態として、さらに、薄膜形成工程の前に、次に述べるようなパーティクル計測工程を行う。まず、清浄工程の後、反応炉１０内の基板設置位置に清浄された基板（清浄基板）２０を設置し、上記清浄工程と同様に、窒素ガスのパルス供給サイクルを例えば１０００回行う。
【００５４】
次に、清浄基板２０に付着しているパーティクルの数を、公知のパーティクル測定カウンターを用いて計測し、該基板２０の単位面積当たりの付着パーティクル数を求め、求められたパーティクル数が基準数よりも少ないときに、薄膜形成工程に移る。ここで、計測器の実用性能等を考慮すると、該基準数としては、基板２０単位面積当たり、１μｍ以上のパーティクルの数が１個／ｃｍ²に設定することができる。
【００５５】
そして、この基準数以下になるのを確認した後に、薄膜形成工程（成膜）を開始し、本例においては、上記したＡＴＯ膜（Ａｌ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂積層膜）を形成する。このＡＴＯ膜は、例えば、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の絶縁層として用いられる。なお、パーティクル計測工程において、計測されたパーティクル数が基準数以上ならば、再度、清浄工程を行う。
【００５６】
ここで、図３は、本実施形態のＡＴＯ膜（本発明品）の成膜後の１μｍ以上のパーティクル密度（個／ｃｍ²）を示すものである。なお、図３には、上記清浄工程を実施せず、且つ計測された１μｍ以上のパーティクル数が１０個／ｃｍ²以上に相当する状態で成膜したＡＴＯ膜（比較品）の成膜後のパーティクル密度も示してある。これから、本実施形態では、比較品と比べて、パーティクル密度が１桁小さく、成膜後のパーティクルを著しく低減できていることがわかる。
【００５７】
また、図４は、上記本発明品及び比較品と同様のＡＴＯ膜における破壊電界強度（Ｖ／ｃｍ）を示したものである。これから、本実施形態によって、パーティクル低減による破壊電界強度の低下を防止できることがわかる。なお、上記した形成方法において記載した流量、サイクル数、温度、パルス時間等は、本実施形態の一例であり、これに限定されるものではない。
【００５８】
以上のように、本実施形態によれば、成膜開始前に、圧力変動を発生させることにより原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０内のパーティクルを低減すること、窒素ガス（不活性ガス）の供給を各々の原料ガス供給系毎にタイミングをずらして行うことにより上記新規生成パーティクルを著しく低減すること、を主たる特徴としている。
【００５９】
さらに、本実施形態の好ましい形態によれば、清浄工程の後、薄膜の形成工程の開始前に、上記したパーティクル計測工程を実行するため、清浄工程によるパーティクル低減の効果を、清浄された基板上に付着したパーティクルの数を計測することで、成膜開始前に確実に把握できる。
【００６０】
また、清浄工程における原料ガス供給用通路３１〜５１の温度（配管温度）を、薄膜の形成工程における原料ガス供給用通路の使用温度以上で行うことが好ましい。それによって、原料ガスにより形成されたパーティクルを再気化させることができるため、原料ガス供給用通路３１〜５１内のパーティクルを圧力変動により吹き飛ばしやすくでき、効果的である。
【００６１】
ちなみに、上記例では、清浄工程における該配管温度を成膜時の設定温度としている。一例としては、例えば、塩化アルミニウムの原料ガス供給用通路３１は１２０〜１５０℃、塩化チタンの原料ガス供給用通路４１は５０〜６０℃、水の原料ガス供給用通路５１は７０〜８０℃、というように、各原料を気化させて原料ガスを発生させる温度よりも２０℃程度高い温度にすることができる。
【００６２】
また、清浄工程における窒素ガス（不活性ガス）の供給により発生する圧力変動を、薄膜の形成工程における常用圧力変動値、即ち、成膜時に原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０内に加わる圧力変動値以上とすることが好ましい。それにより、より確実に、原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０内に存在するパーティクルを吹き飛ばすことができる。
【００６３】
（第２実施形態）
上記第１実施形態では、ＡＬＥ法により、塩化アルミニウム、塩化チタン、水の各原料ガスを交互に反応炉（反応室）内に供給して、酸化アルミニウムと酸化チタンとの交互積層膜を形成する例について述べた。
【００６４】
本第２実施形態は、複数個の原料ガス供給系のうち互いに反応性の高い組み合わせがある場合、上記清浄工程における不活性ガスの供給を、これら反応性の高い組み合わせの原料ガス供給系同士で互いにタイミングをずらして行うようにしたものである。
【００６５】
例えば、原料ガスがＡ、Ｂ、Ｃと３種類あり、これら各原料ガスに対応して３個の原料ガス供給系があり、ガスＡとガスＢとは反応性が高いが、ガスＡとガスＣとは反応性が低い場合を考える。この場合、反応性の高い原料ガスＡとＢのパーティクル同士が、同時に反応室へ供給されると、特に、上記新規生成パーティクルが発生しやすい。
【００６６】
そこで、少なくとも原料ガスＡと原料ガスＢの供給系における不活性ガス供給のタイミングをずらす。それにより、各原料ガスＡ及びＢのパーティクルは、タイミングをずらして反応室内に導入され、新規生成パーティクルを著しく低減することができる。
【００６７】
このような複数個の原料ガス供給系のうち互いに反応性の高い組み合わせがある例としては、例えば、還元性ガスであるトリメチルアルミニウムと酸化性ガスである水とから酸化アルミニウム膜を形成する例がある。この場合、原料ガスであるトリメチルアルミニウムガス供給系と水供給系とで、上記不活性ガスのパルス状供給のタイミングをずらして行うようにする。
【００６８】
次に、原料ガス供給系が、還元性ガスを供給する還元性ガス供給系と、酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系とを、それぞれ、複数個備えている場合について説明する。なお、この場合の例としては、例えば、ＥＬ素子の発光層等に使用される（ＺｎＳ，Ｍｎ）薄膜を形成する方法がある。この（ＺｎＳ，Ｍｎ）薄膜は、ジエチル亜鉛、硫化水素、塩化マンガン、の各原料ガスを反応室に供給して適宜反応させ形成されるものである。
【００６９】
図５は、このような還元性ガス供給系と酸化性ガス供給系とが、それぞれ複数個ある場合における不活性ガス供給のタイミングを示す図であり、図５では、還元性ガス供給系及び酸化性ガス供給系が、それぞれ４個ある場合を示している。図５において、Ｇ１〜Ｇ４の４つは、原料ガスのうちの還元性ガスであり、Ｇ５〜Ｇ８の４つは酸化性ガスである。
【００７０】
ここで、図示しないが、本実施形態の薄膜形成装置としては、上記図１に示した装置において、原料ガス供給系が、Ｇ１〜Ｇ８の８個の異なる原料ガスに対応して、８個設けられた構成のものとすることができる。そして、各原料ガス供給系において、上記第１実施形態と同様に、パージ用通路のバルブ（図１の第４のバルブＡ４等に相当）と原料ガス供給用通路のバルブ（図１の第５のバルブＡ５等に相当）とを切り替えることにより、原料ガス供給用通路に不活性ガスをパルス状に供給し、圧力変動を発生可能となっている。
【００７１】
図５に示す例では、まず、還元性ガスＧ１〜Ｇ４の供給系（還元性ガス供給系）と酸化性ガスＧ５〜Ｇ８の供給系（酸化性ガス供給系）とで、不活性ガス（窒素ガス、希ガス等）の供給のタイミングを、互いに分けてずらして行っている。これにより、互いに反応性の高い還元性ガスのパーティクルと酸化性ガスのパーティクルとによる新規生成パーティクルを著しく低減することができる。
【００７２】
また、図５によれば、まず、４個の還元性ガス供給系（Ｇ１〜Ｇ４）及び４個の酸化性ガス供給系（Ｇ５〜Ｇ８）について、不活性ガスのパルス状供給を、それぞれ還元性ガス供給系同士、酸化性ガス供給系同士でまとめて行っている。これにより、還元性ガスと酸化性ガスとで不活性ガス供給のタイミングをずらす回数も少なくできるから、時間的な工程の効率化が図れ、ずらし時間や流速誤差によるタイムラグ等が生じても、還元性ガスと酸化性ガスの両パーティクルが、同時に反応室へ導入されにくくなる。
【００７３】
例えば、Ｇ１、Ｇ５、Ｇ２、Ｇ６、‥‥‥、というように、不活性ガスのパルス状供給を、還元性ガス供給系及び酸化性ガス供給系の１個毎に交互に行っても良いが、この場合、還元性ガスと酸化性ガスとで不活性ガス供給のタイミングをずらす回数が多くなる。すると、時間的に長くなるため効率的でなく、また、上記タイムラグ等により、還元性ガスと酸化性ガスの両パーティクルが、同時に反応室へ導入される可能性も大きくなってしまう。
【００７４】
さらに、図５によれば、新規生成パーティクルの低減を、より確実なものとするために、まとめられた４個の還元性ガス供給系において、さらに、個々の供給系（Ｇ１〜Ｇ４）毎に互いにタイミングをずらした形で、不活性ガス供給を行っている。このことは、まとめられた４個の酸化性ガス供給系（Ｇ５〜Ｇ８）についても同様になっている。
【００７５】
なお、図５において、Ｇ１〜Ｇ４の各供給系毎、及び、Ｇ５〜Ｇ８の各供給系毎のタイミングのずらし期間Ｋ１に比べて、酸化性ガスＧ４と還元性ガスＧ５との間のタイミングのずらし期間Ｋ２は、長くなっている。これは、酸化性ガスと還元性ガスの組合せの方が、酸化性ガス同士または還元性ガス同士の組合せよりも、新規生成パーティクルが発生しやすいという点から、明らかである。また、図５では、不活性ガスのパルス状供給を、酸化性ガスの方をタイミング的に先に行っているが、還元性ガスの方を先に行っても良いことは明らかである。
【００７６】
また、本実施形態においても、上記したパーティクル計測工程を実行すること、清浄工程における配管温度を薄膜の形成工程における原料ガス供給用通路の使用温度以上で行うこと、清浄工程における不活性ガスの供給により発生する圧力変動を薄膜の形成工程における常用圧力変動値以上とすること、による効果は、同様に得られる。
【００７７】
（第３実施形態）
液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し薄膜を形成する薄膜形成方法においては、原料容器内に収納された粉末状もしくは粒状の固体原料を気化させ、このガスを原料ガスとして、反応室内へ供給する場合がある。このような場合、上述したように、原料容器内からの粉末状の原料の飛散等により、パーティクルが発生する。
【００７８】
本実施形態は、この問題を解決することにより、反応室や原料ガス供給用通路内のパーティクルを低減することを目的としたものである。例えば、上記第１実施形態における塩化アルミニウムがその例であり、図６に、この塩化アルミニウムの原料容器３３の内部構造を模式的に示す。以下、固体原料を塩化アルミニウムに限定するものではないが、この図６及び上記図１に沿って説明していくこととする。
【００７９】
この塩化アルミニウムは、原料容器３３内に粉末状もしくは粒状の固体原料３３ａとして収納され、昇華により気化した原料ガスとなって、上記反応炉１０へ供給される。ここで、本実施形態においては、薄膜の形成工程の前に、原料容器３３内へ、圧力変動を発生させるように窒素ガス（不活性ガス）をパルス状に供給することを特徴としている。
【００８０】
具体的には、上記図１に示す塩化アルミニウムガス供給系３０において、第２及び第３のバルブＡ２及びＡ３を開状態とし、第１のバルブＡ１を閉状態とする。このとき、原料容器３３は、固体である塩化アルミニウムが昇華しない温度（例えば室温）とする。この状態で、第４のバルブＡ４と第５のバルブＡ５とを切り替えて、原料容器３３を含む原料ガス供給用通路３１内に、不活性ガスのパルス状供給を行い、圧力変動を発生させる。
【００８１】
すると、原料容器３３内に存在する小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい塩化アルミニウム３３ｂを、原料容器３３内から吹き飛ばすことができる。吹き飛ばされた塩化アルミニウム３３ｂは、反応炉１０を介して排気され、取り除かれる。よって、本実施形態によれば、薄膜の形成工程中（成膜中）前に、原料ガス供給通路３１や反応炉（反応室）１０に供給されるパーティクルの量を著しく低減できる。
【００８２】
特に、上記第１実施形態に示したＡＬＥ法の場合には、成膜中も、窒素ガスをパルス状に供給するため、原料容器３１内の圧力が変動し、原料容器３１内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料（本例では塩化アルミニウム）を、反応炉１０に供給してしまうため、本実施形態を採用した場合の効果は大きい。また、本実施形態においても、上記第１実施形態と同様、不活性ガスの供給により発生する圧力変動を、薄膜の形成工程における常用圧力変動値以上とすることが好ましい。
【００８３】
また、本実施形態では、原料容器３１内へ不活性ガス（窒素ガス）をパルス状に供給する工程の後であって薄膜の形成工程の前に、原料容器３１内の圧力を薄膜の形成工程にて使用する圧力とほぼ同じ値に調整しておくことが好ましい。具体的には、成膜時に使用する圧力の±２０ｋＰａ以内にすること望ましい。例えば、原料容器３１内へ不活性ガスをパルス状に供給するサイクルを複数回行う場合、最後のパルスによる圧力変動値を、成膜時に使用する圧力の±２０ｋＰａ以内となるように、制御すればよい。
【００８４】
それによって、成膜開始時の圧力変動を低減でき、成膜開始時の圧力変動によって原料容器３１内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料３３ｂが反応炉１０に供給されてしまうことを、防止することができる。この圧力調整工程は、原料容器３１の温度を、実際に成膜時に使用する温度とした状態で行うことが好ましい。それによって、さらに、成膜開始時の圧力変動が大きくなる要因を取り除くことができる。
【００８５】
（他の実施形態）
なお、上記第３実施形態と上記第１または第２実施形態とを組み合わせたものでも良い。つまり、例えば、薄膜の形成工程の前に、原料容器内へ不活性ガスをパルス状に供給する工程及び清浄工程の両工程を、順次行うようにしても良い（これら両工程の実行順序は問わない）。
【００８６】
また、上記各実施形態において行われる不活性ガスのパルス状供給は、バルブの開閉の切り替えに要する時間等や、圧力変動によるパーティクルを吹き飛ばす効果等を考慮すると、そのパルスは短すぎても長すぎても実用的ではない。このように、本発明は原料ガス供給用通路内及び反応室内に、パルス状に不活性ガスを供給し、圧力変動を意図的に起こし、これら通路や反応室内のクリーニングを効果的に行うことができる。そして、本発明は、上記したＡＬＥ法、ＥＬ素子の発光層の成膜等以外にも、液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し、薄膜を形成する方法一般に、適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＡＬＥ装置の概略構成図である。
【図２】上記第１実施形態における不活性ガス供給のパルス動作タイミングを示す図である。
【図３】上記第１実施形態で成膜されたＡＴＯ膜のパーティクル密度を示す図である。
【図４】上記第１実施形態で成膜されたＡＴＯ膜の破壊電界強度を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態における不活性ガス供給のパルス動作タイミングを示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る原料容器の内部構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０…反応炉（反応室）、２０…基板、３０、４０、５０…原料ガス供給系、
３１、４１、５１…原料ガス供給用通路、
３１ａ、４１ａ、５１ａ…原料容器上流側通路、
３１ｂ、４１ｂ、５１ｂ…原料容器下流側通路、
３２、４２、５２…パージ用通路、３３、４３、５３…原料容器、
３４、４４、５４…バイパス通路、
Ａ１〜Ａ５、Ｔ１〜Ｔ５、Ｈ１〜Ｈ５…バルブ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thin film by vaporizing a liquid or solid material and supplying it into a reaction chamber, such as an ALE (atomic layer epitaxial) method or a CVD (chemical vapor deposition) method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, in an ALE (atomic layer epitaxial) method in which a source gas and a purge gas are alternately supplied onto a substrate, a liquid material or a powdered or granular solid material stored in a source container is vaporized and used as a source gas. The raw material gas is supplied into the reaction chamber (reactor) in which the substrate is installed through the raw material gas supply passage, thereby forming a thin film on the substrate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional thin film forming method, particles are generated in the source gas supply passage and the reaction chamber due to re-solidification of the source gas in the source gas supply passage, scattering of the powdery raw material from the source container, and the like. This causes a problem that particles are generated on the substrate on which the film is formed. For example, in the case where an insulating thin film is formed, this particle significantly deteriorates the performance of the thin film, such as a decrease in withstand voltage.
[0004]
Accordingly, in view of the above problems, the present invention aims to reduce particles in a raw material gas supply passage and a reaction chamber in a thin film formation method for vaporizing and supplying a liquid or solid material into a reaction chamber to form a thin film. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the invention according to claim 1 to claim 10, by supplying a raw material gas obtained by vaporizing a liquid or a solid material into a reaction chamber in which a substrate is installed through a raw material gas supply passage, In a method of forming a thin film on a substrate, a raw material is supplied by supplying an inert gas in a pulsed manner so as to generate a pressure fluctuation into the raw material gas supply passage and the reaction chamber before the thin film forming step. A cleaning process for cleaning the gas supply passage and the reaction chamber is performed.
[0006]
According to the present invention, particles existing in the source gas supply passage and the reaction chamber can be blown off by generating a pressure fluctuation before the thin film formation step, that is, before the start of film formation. Therefore, particles in the source gas supply passage and the reaction chamber can be reduced.
[0007]
Here, when a plurality of source gas supply systems are provided, it is assumed that the inert gas is supplied simultaneously in each source gas supply system. Then, different source gas particles present in the source gas supply passages of each system may be simultaneously introduced into the reaction chamber and react with each other to generate new particles.
[0008]
For this reason, Claim 1 Invention Then The inert gas is supplied at different timings between the source gas supply systems. In this case, in the raw material gas supply system that is not at the timing for supplying the inert gas in a pulse form among the plurality of raw material gas supply systems, the inert gas is supplied from the purge passage of the raw material gas supply system to the reactor. Supply in It is characterized by that. According to this invention The particles of each raw material gas are introduced into the reaction chamber at different timings, and particles newly generated by the reaction can be significantly reduced.
[0009]
In particular, the claims 2 When there is a combination of a plurality of source gas supply systems that are highly reactive among the plurality of source gas supply systems, the timing of the inert gas supply is shifted between the source gas supply systems of these highly reactive combinations. Thus, the effect of the invention of claim 2 can be more reliably exhibited.
[0010]
Claims 3 When the source gas supply system includes a reducing gas supply system that supplies a reducing source gas and an oxidizing gas supply system that supplies an oxidizing source gas, in the cleaning step, The inert gas is supplied in a reducing gas supply system and an oxidizing gas supply system at different timings. Thereby, particles generated by a new reaction between the reducing gas particles and the oxidizing gas particles having high reactivity with each other can be remarkably reduced.
[0011]
And claims 4 According to the invention, when there are a plurality of reducing gas supply systems and oxidizing gas supply systems, the supply of the inert gas is collectively performed between the reducing gas supply systems and the oxidizing gas supply systems. It can be carried out. Therefore, the claim 3 The effects of the invention can be efficiently realized.
[0012]
Claims 5 According to the invention, the supply of the inert gas is performed in the plurality of reducing gas supply systems, and in the plurality of oxidizing gas supply systems, with the respective supply systems being shifted in timing. It is characterized by. Thereby, the claim 1 For the same reason as in the present invention, particles generated by a new reaction between particles of different source gases can be significantly reduced.
[0013]
Claims 6 In this invention, after the cleaning step, a cleaned substrate is installed in the reaction chamber, and after supplying an inert gas as in the cleaning step, a step of measuring the number of particles adhering to the substrate is executed. When the number of measured particles is smaller than the reference number, the thin film forming step is executed. According to this, the effect of particle reduction by the cleaning process can be surely grasped before the film formation is started by measuring the number of particles adhering to the cleaned substrate.
[0014]
Where the claim 6 The reference number described in 1 is the unit area of the substrate 1 cm ² The number of particles having a size of 1 μm or more can be set to 1 or less. 7 Invention). Claims 8 This invention is characterized in that the cleaning step is performed at a temperature equal to or higher than the operating temperature of the source gas supply passage in the thin film formation step. This makes it possible to re-evaporate the particles formed by the source gas, which makes it easy to blow off the particles in the source gas supply passage due to pressure fluctuation, which is effective.
[0015]
Claims 9 According to the invention, the pressure fluctuation generated by the supply of the inert gas in the cleaning process is not less than the normal pressure fluctuation value in the thin film forming process, that is, the pressure fluctuation value applied to the source gas supply passage and the reaction chamber during film formation. Therefore, particles existing in the source gas supply passage and the reaction chamber can be blown off more reliably.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
In the first embodiment, the thin film forming method of the present invention will be described as being embodied in the ALE (atomic layer epitaxial) method. FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an ALE apparatus according to the first embodiment of the present invention.
[0026]
This ALE apparatus uses a source gas of aluminum chloride (AlCl) by switching each valve. _Three ), Titanium chloride (TiCl _Four ) And water (H ₂ O) is alternately supplied into the reaction furnace (reaction chamber) 10, and aluminum oxide (Al ₂ O _Three ) And titanium oxide (TiO ₂ ) Are alternately formed on the substrate 20.
[0027]
In the ALE apparatus shown in FIG. 1, the raw material gas supply system for supplying the raw material gas into the reactor 10 on the downstream side has three aluminum chloride gas supply system 30, titanium chloride gas supply system 40 and water supply system 50. Individually provided. Each of the raw material gas supply systems 30 to 50 has nitrogen (N ₂ ) Source gas supply passages 31, 41, 51 for supplying source gas using gas as carrier gas, and purge passages 32, 42, 52 for supplying only nitrogen gas for purging the inside of the reactor 10 It has two passages.
[0028]
Further, in each source gas supply system 30-50, a liquid (titanium chloride, water) or a solid material (aluminum chloride) serving as a source of each source gas is accommodated in the middle of the source gas supply passages 31-51. Raw material containers 33, 43, and 53 are provided to intervene. In addition, each of the raw material gas supply passages 31 to 51 is provided with bypass passages 34, 44, and 54 that bypass a line passing through the raw material containers 33 to 53.
[0029]
Here, among the raw material gas supply passages 31 to 51, passages between the upstream branch portions of the bypass passages 34 to 54 and the raw material containers 33 to 53 are referred to as raw material container upstream side passages 31a, 41a, and 51a. Let the path | route between the raw material containers 33-53 and the downstream junction part of the bypass passages 34-54 be the raw material container downstream path 31b, 41b, 51b. Each of the source gas supply systems 30 to 50 is provided with a valve capable of opening and closing each passage as described below.
[0030]
That is, the first valves A1, T1, and H1 are interposed in the middle of the bypass passages 34 to 54, and the second valves A2, T2, and H2 are disposed in the middle of the raw material container upstream passages 31a to 51a. The third valves A3, T3, and H3 are interposed in the middle of the raw material container downstream passages 31b to 51b, and the fourth valves A4 and T4 are disposed in the middle of the purge passages 32 to 52. , H4 is interposed, and fifth valves A5, T5, H5 are interposed between the downstream junctions of the bypass passages 34 to 54 and the reaction furnace 10 in the raw material gas supply passages 31 to 51, respectively. Yes.
[0031]
The basic operation of the present ALE apparatus using these valves in the thin film forming process is as follows. In this example, while evacuating the reaction furnace 10 with a vacuum pump or the like, the aluminum chloride gas supply → nitrogen purge → water supply → nitrogen purge is performed on the substrate 20 installed in the reaction furnace 10 and heated to a desired temperature. One cycle (aluminum oxide formation cycle) is performed a plurality of times to form one layer of aluminum oxide.
[0032]
Next, one cycle (titanium oxide formation cycle) of titanium chloride gas supply → nitrogen purge → water supply → nitrogen purge is performed a plurality of times to form one layer of titanium oxide. By alternately repeating the layer formation of aluminum oxide and titanium oxide, a thin film (ATO film) in which aluminum oxide and titanium oxide are alternately laminated is formed.
[0033]
Here, when supplying the source gas (aluminum chloride, titanium chloride, water), in each source gas supply system 30-50, the first valves A1, T1, H1 of the bypass passage and the fourth of the purge passage. The valves A4, T4, and H4 are closed, and the remaining second valves A2, T2, and H2, the third valves A3, T3, and H3, and the fifth valves A5, T5, and H5 are opened.
[0034]
Then, since the raw materials in the raw material containers 33 to 53 each maintained at a predetermined temperature are vaporized (evaporated or sublimated), the raw material gas in these raw material containers 33 to 53 is a raw material together with nitrogen gas (carrier gas). The gas is supplied into the reactor 10 through the gas supply passages 31 to 51.
[0035]
On the other hand, when performing the nitrogen purge, only the fourth valves A4, T4, H4 of the purge passage are opened, and the remaining first to third and fifth valves A1-A3, A5, T1-T3 are opened. , T5, H1 to H3, and H5 are closed. Then, only nitrogen gas is supplied into the reactor 10 through the purge passages 32 to 52. At this time, the second and third valves A2 and A3 may be closed.
[0036]
In this way, the thin film formation process is performed. In performing such a thin film formation process, the source gas supply passages 31 to 51 and the reactor 10 are formed by the previous thin film formation on the substrate. There is a possibility that the above-mentioned particles remain. In the method for forming a thin film according to this embodiment, a cleaning process is performed before the thin film forming process (that is, before the start of film formation) for the purpose of removing the particles.
[0037]
In this cleaning process, basically, an inert gas (nitrogen gas) is supplied in a pulsed manner to the inside of the raw material gas supply passages 31 to 51 and the reaction furnace 10 so as to generate a pressure fluctuation. Specifically, the temperature of each raw material container 33 to 53 and the temperature of the substrate 20 are maintained at room temperature, and the temperature (pipe temperature) of each of the passages 31 to 51 and 32 to 52 is set at the time of the thin film formation step (film formation). Hold at the set temperature.
[0038]
Thereafter, first, the second and third valves A2, A3, T2, T3, H2, and H3, which are opened when the thin film is formed, are closed, and the first valves A1, T1, and H1 in the bypass passage are opened. These valves A1 to A3, T1 to T3, and H1 to H3 are always held in this state during the main cleaning process. Further, the reactor 10 is always exhausted.
[0039]
Thereby, in each raw material supply system 30-50 of this ALE apparatus, only nitrogen gas which is an inert gas can be sent through the raw material supply passages 31-51, the reactor 10, and the like. Further, the fourth valves A4, T4, H4 of the purge passage and the fifth valves A5, T5, H5 of the source gas supply passage are closed first.
[0040]
Next, the fourth valves A4, T4, and H4 of each purge passage are opened, and nitrogen gas is allowed to flow 3 slm through the purge passages 32 to 52 of each raw material supply system. The flow of nitrogen gas at this time is shown by the broken line arrow in FIG. 1 and does not flow through the raw material gas supply passages 31-51.
[0041]
The nitrogen gas flow rate is fixed at this value, and the same flow rate is obtained by switching the fourth valves A4, T4, H4 in the purge passage and the fifth valves A5, T5, H5 in the raw material gas supply passage. Can be supplied to each of the source gas supply passages 31 to 51 and the purge passages 32 to 52.
[0042]
Thereafter, in order to clean each of the raw material gas supply passages 31 to 51 and the reaction furnace 10, a pulsed supply of nitrogen gas is performed. In the present embodiment, since a plurality of source gas supply systems 30 to 50 for supplying different types of source gases are provided, nitrogen gas is supplied to each other between the source gas supply systems 30 to 50. The timing is shifted. In this example, pulsed supply of nitrogen gas is performed in the order of the aluminum chloride gas supply system 30, the titanium chloride gas supply system 40, and the water supply system 50.
[0043]
First, in the aluminum chloride gas supply system 30, the fourth valve A4 is closed and the fifth valve A5 is opened for 0.5 seconds. The raw material gas supply passage 31 on the downstream side of the fifth valve A5 immediately before opening the fifth valve A5 is in a depressurized state due to exhaust in the reaction furnace 10. Therefore, when the fifth valve A5 is opened for 0.5 seconds, the nitrogen gas flows in a pulsed manner in the raw material gas supply passage 31 as shown by the solid line arrow in FIG.
[0044]
Therefore, pressure fluctuations occur in the source gas supply passage 31 and the reactor 10. Due to this pressure fluctuation, the particles remaining in the raw material gas supply passage 31 and the reaction furnace 10 can be blown off, so that the particles in the raw material gas supply passage 31 and the reaction furnace 10 can be reduced.
[0045]
The pressure in the raw material gas supply passage 31 (pipe) at this time is preferably larger, but for example, it is adjusted by a flow rate adjusting valve (not shown) installed on the downstream side of the fifth valve A5, and from 20 kPa Make it bigger. This pressure fluctuation value can be adjusted by the diameter of the pipe constituting the passage, the flow rate of the inert gas, etc. in addition to the flow rate adjusting valve.
[0046]
In this way, in the aluminum chloride gas supply system 30, the fourth valve A4 is closed and the fifth valve A5 is opened for 0.5 seconds, whereby a pulsed supply of nitrogen gas is performed for 0.5 seconds. The valve A5 is closed and the fourth valve A4 is opened.
[0047]
Subsequently, in the titanium chloride gas supply system 40, a pulsed supply of nitrogen gas is performed for 0.5 seconds as described above. That is, when the fifth valve T5 in the titanium chloride gas supply system 40 is opened for 0.5 seconds, the nitrogen gas flows in a pulsed manner in the raw material gas supply passage 41 as shown by the solid line arrow in FIG. Then, after 0.5 seconds, the fifth valve T5 is closed and the fourth valve T4 is opened.
[0048]
Further, in the water supply system 50, the pulsed supply of nitrogen gas is performed for 0.5 seconds as described above. That is, when the fifth valve H5 is opened for 0.5 seconds, the nitrogen gas flows in a pulsed manner in the source gas supply passage 51 as shown by the solid line arrow in FIG. Then, after 0.5 seconds, the fifth valve H5 is closed and the valve fourth H4 is opened.
[0049]
FIG. 2 shows the timing of supplying the inert gas (nitrogen gas) by the valve operation described above. As can be seen from FIG. 2, the fifth valves A5, T5, and H5 of the source gas supply systems 30 to 50 are not opened simultaneously, but the fifth valves A5, T5, and H5 are sequentially opened. The nitrogen gas pulses are supplied at different timings for each of the source gas supply systems 30-50.
[0050]
If supply of nitrogen gas is performed simultaneously in each of the source gas supply systems 30 to 50, particles of different source gas existing in the source gas supply passages 31 to 51 of each system or residual source gases are present. At the same time, they may be introduced into the reactor 10 and react with each other to generate new particles. For example, there is a possibility that aluminum chloride remaining after re-solidifying in the piping is supplied into the reaction furnace 10 at the same time as the water that is likely to react, and reacts in the gas phase to form particles.
[0051]
However, according to the present embodiment, the supply of the inert gas is performed by shifting the timing of each of the source gas supply systems 30 to 50, so that the particles of each source gas blown off due to pressure fluctuations are Are introduced into the reactor 10.
[0052]
Therefore, particles newly generated by reaction (newly generated particles) can be significantly reduced. Then, by repeating this nitrogen gas pulse supply cycle for the raw material gas supply systems 30 to 50, for example, 3000 times, the cleaning effect of each passage, the reactor 10, etc. can be obtained. The above is the cleaning process.
[0053]
After this cleaning process, the substrate 20 may be set and a thin film forming process may be performed. However, as a preferred form of the present forming method, a particle measuring process as described below is further performed before the thin film forming process. First, after the cleaning step, a cleaned substrate (clean substrate) 20 is installed at the substrate installation position in the reaction furnace 10, and the nitrogen gas pulse supply cycle is performed, for example, 1000 times in the same manner as in the cleaning step.
[0054]
Next, the number of particles adhering to the clean substrate 20 is measured using a known particle measurement counter, the number of adhering particles per unit area of the substrate 20 is obtained, and the obtained number of particles is determined from the reference number. When there are few, it moves to a thin film formation process. Here, in consideration of the practical performance of the measuring instrument, the reference number is 1 particle / cm of particles of 1 μm or more per unit area of the substrate 20. ² Can be set to
[0055]
Then, after confirming that the number is less than or equal to this reference number, the thin film formation process (film formation) is started. In this example, the ATO film (Al ₂ O _Three / TiO ₂ A laminated film) is formed. This ATO film is used, for example, as an insulating layer of an EL (electroluminescence) element. In the particle measurement process, if the measured number of particles is equal to or larger than the reference number, the cleaning process is performed again.
[0056]
Here, FIG. 3 shows a particle density of 1 μm or more (pieces / cm 2) after the formation of the ATO film of the present embodiment (product of the present invention). ² ). In FIG. 3, the above cleaning process is not performed, and the measured number of particles of 1 μm or more is 10 / cm. ² The particle density after deposition of the ATO film (comparative product) deposited in a state corresponding to the above is also shown. From this, it can be seen that in this embodiment, the particle density is an order of magnitude smaller than that of the comparative product, and the particles after film formation can be remarkably reduced.
[0057]
FIG. 4 shows the breakdown electric field strength (V / cm) in the ATO film similar to the product of the present invention and the comparative product. From this, it turns out that the fall of the electric field strength of destruction by particle reduction can be prevented by this embodiment. Note that the flow rate, the number of cycles, the temperature, the pulse time, and the like described in the above-described forming method are examples of the present embodiment, and are not limited thereto.
[0058]
As described above, according to the present embodiment, before starting the film formation, pressure fluctuations are generated to reduce particles in the source gas supply passages 31 to 51 and the reaction furnace 10, and nitrogen gas (inert The main feature is that the newly generated particles are remarkably reduced by shifting the timing of gas) for each raw material gas supply system.
[0059]
Further, according to a preferred embodiment of the present embodiment, after the cleaning process and before the start of the thin film forming process, the particle measurement process described above is performed. By measuring the number of particles adhering to the film, it is possible to reliably grasp the film before starting the film formation.
[0060]
Moreover, it is preferable to perform the temperature (pipe temperature) of the source gas supply passages 31 to 51 in the cleaning step at a temperature equal to or higher than the use temperature of the source gas supply passage in the thin film formation step. As a result, particles formed by the source gas can be re-vaporized, so that the particles in the source gas supply passages 31 to 51 can be easily blown off by pressure fluctuation, which is effective.
[0061]
Incidentally, in the above example, the pipe temperature in the cleaning process is set as the set temperature during film formation. As an example, for example, the aluminum chloride source gas supply passage 31 is 120 to 150 ° C., the titanium chloride source gas supply passage 41 is 50 to 60 ° C., and the water source gas supply passage 51 is 70 to 80 ° C. As described above, the temperature can be set to about 20 ° C. higher than the temperature at which each raw material is vaporized to generate the raw material gas.
[0062]
Further, the pressure fluctuation generated by the supply of nitrogen gas (inert gas) in the cleaning process is changed into the normal pressure fluctuation value in the thin film forming process, that is, in the source gas supply passages 31 to 51 and the reaction furnace 10 at the time of film formation. It is preferable that the pressure fluctuation value to be applied or higher. Thereby, the particles present in the raw material gas supply passages 31 to 51 and the reaction furnace 10 can be blown off more reliably.
[0063]
(Second Embodiment)
In the first embodiment, the raw material gases of aluminum chloride, titanium chloride, and water are alternately supplied into the reaction furnace (reaction chamber) by the ALE method, thereby forming the alternately laminated film of aluminum oxide and titanium oxide. An example was given.
[0064]
In the second embodiment, when there is a combination that is highly reactive among the plurality of source gas supply systems, the inert gas supply in the cleaning step is performed between the source gas supply systems of these highly reactive combinations. The timing is shifted from each other.
[0065]
For example, there are three types of source gases A, B, and C, and there are three source gas supply systems corresponding to each source gas. Gas A and gas B are highly reactive. The case where C is low in reactivity is considered. In this case, when the highly reactive source gas A and B particles are supplied to the reaction chamber at the same time, the newly generated particles are particularly likely to be generated.
[0066]
Therefore, at least the timing of supplying the inert gas in the supply system of the source gas A and the source gas B is shifted. Thereby, the particles of the raw material gases A and B are introduced into the reaction chamber at different timings, and newly generated particles can be remarkably reduced.
[0067]
An example of such a combination of a plurality of source gas supply systems that is highly reactive with each other is an example in which an aluminum oxide film is formed from trimethylaluminum, which is a reducing gas, and water, which is an oxidizing gas. is there. In this case, the pulsed supply timing of the inert gas is shifted between the source gas trimethylaluminum gas supply system and the water supply system.
[0068]
Next, the case where the source gas supply system includes a plurality of reducing gas supply systems that supply reducing gas and a plurality of oxidizing gas supply systems that supply oxidizing gas will be described. An example of this case is a method of forming a (ZnS, Mn) thin film used for a light emitting layer of an EL element, for example. This (ZnS, Mn) thin film is formed by supplying each source gas of diethyl zinc, hydrogen sulfide, and manganese chloride to the reaction chamber and reacting appropriately.
[0069]
FIG. 5 is a diagram showing the timing of supplying an inert gas when there are a plurality of such reducing gas supply systems and oxidizing gas supply systems. In FIG. The case where there are four sex gas supply systems is shown. In FIG. 5, four of G1 to G4 are reducing gases among the source gases, and four of G5 to G8 are oxidizing gases.
[0070]
Here, although not shown, as the thin film forming apparatus of the present embodiment, in the apparatus shown in FIG. 1, eight source gas supply systems are provided corresponding to eight different source gases G1 to G8. It is possible to have the configuration described above. In each source gas supply system, as in the first embodiment, the purge passage valve (corresponding to the fourth valve A4 in FIG. 1 and the like) and the source gas supply passage valve (the fifth valve in FIG. 1). In other words, an inert gas is supplied in a pulsed manner to the raw material gas supply passage, and pressure fluctuations can be generated.
[0071]
In the example shown in FIG. 5, first, an inert gas (nitrogen) is supplied between a reducing gas G1 to G4 supply system (reducing gas supply system) and an oxidizing gas G5 to G8 supply system (oxidizing gas supply system). The timing of supply of gas, rare gas, etc. is divided and shifted from each other. This makes it possible to remarkably reduce newly generated particles due to reducing gas particles and oxidizing gas particles that are highly reactive with each other.
[0072]
Further, according to FIG. 5, first, the pulsed supply of inert gas is reduced for each of the four reducing gas supply systems (G1 to G4) and the four oxidizing gas supply systems (G5 to G8). This is performed together between the oxidizing gas supply systems and between the oxidizing gas supply systems. As a result, the number of times the inert gas supply timing is shifted between the reducing gas and the oxidizing gas can be reduced, so that the efficiency of the time process can be improved, and even if there is a time lag due to the shifting time or flow velocity error, etc. Both particles of oxidizing gas and oxidizing gas are difficult to be introduced into the reaction chamber at the same time.
[0073]
For example, the pulsed supply of the inert gas may be alternately performed for each of the reducing gas supply system and the oxidizing gas supply system, such as G1, G5, G2, G6,. In this case, the number of times of shifting the timing of supplying the inert gas between the reducing gas and the oxidizing gas is increased. Then, since it becomes long in time, it is not efficient, and due to the time lag or the like, the possibility that both particles of the reducing gas and the oxidizing gas are simultaneously introduced into the reaction chamber is increased.
[0074]
Furthermore, according to FIG. 5, in order to make the reduction of newly generated particles more reliable, in each of the four reducing gas supply systems put together, for each supply system (G1 to G4), The inert gas is supplied with the timing shifted from each other. This is the same for the four oxidizing gas supply systems (G5 to G8).
[0075]
In FIG. 5, the timing between the oxidizing gas G4 and the reducing gas G5 is compared with the timing shift period K1 for each of the supply systems G1 to G4 and for each of the supply systems G5 to G8. The shifting period K2 is long. This is clear from the fact that the combination of oxidizing gas and reducing gas is more likely to generate newly generated particles than the combination of oxidizing gases or reducing gases. Further, in FIG. 5, the pulsed supply of the inert gas is performed with the oxidizing gas first in timing, but it is obvious that the reducing gas may be performed first.
[0076]
Also in the present embodiment, the above-described particle measurement process is performed, the piping temperature in the cleaning process is higher than the operating temperature of the raw material gas supply passage in the thin film forming process, and the inert gas is supplied in the cleaning process. The effect of setting the pressure fluctuation generated by the above to be equal to or higher than the normal pressure fluctuation value in the thin film forming step can be obtained in the same manner.
[0077]
(Third embodiment)
In a thin film forming method in which a liquid or solid material is vaporized and supplied into a reaction chamber to form a thin film, a powdery or granular solid material stored in a raw material container is vaporized, and this gas is used as a raw material gas. May be supplied to In such a case, as described above, particles are generated due to scattering of the powdery raw material from the raw material container.
[0078]
The present embodiment aims to reduce particles in the reaction chamber and the raw material gas supply passage by solving this problem. For example, the aluminum chloride in the first embodiment is an example, and FIG. 6 schematically shows the internal structure of the aluminum chloride raw material container 33. Hereinafter, the solid material is not limited to aluminum chloride, but will be described with reference to FIG. 6 and FIG.
[0079]
The aluminum chloride is housed in the raw material container 33 as a powdery or granular solid raw material 33a, and is supplied to the reactor 10 as a raw material gas evaporated by sublimation. Here, the present embodiment is characterized in that nitrogen gas (inert gas) is supplied into the raw material container 33 in a pulsed manner so as to generate pressure fluctuations before the thin film forming step.
[0080]
Specifically, in the aluminum chloride gas supply system 30 shown in FIG. 1, the second and third valves A2 and A3 are opened, and the first valve A1 is closed. At this time, the raw material container 33 is set to a temperature at which the solid aluminum chloride does not sublime (for example, room temperature). In this state, the fourth valve A4 and the fifth valve A5 are switched to supply a pulse of inert gas into the raw material gas supply passage 31 including the raw material container 33 to generate pressure fluctuations.
[0081]
Then, the small particle diameter or the aluminum chloride 33b that is easy to roll up existing in the raw material container 33 can be blown out from the raw material container 33. The aluminum chloride 33b blown off is exhausted through the reactor 10 and removed. Therefore, according to the present embodiment, the amount of particles supplied to the source gas supply passage 31 and the reaction furnace (reaction chamber) 10 before the thin film formation process (during film formation) can be significantly reduced.
[0082]
In particular, in the case of the ALE method shown in the first embodiment, since the nitrogen gas is supplied in a pulse shape even during film formation, the pressure in the raw material container 31 fluctuates and the small particle size in the raw material container 31 is reduced. Or since the raw material (aluminum chloride in this example) which is easy to roll up will be supplied to the reaction furnace 10, the effect at the time of employ | adopting this embodiment is large. Also in the present embodiment, as in the first embodiment, it is preferable that the pressure fluctuation generated by the supply of the inert gas be equal to or greater than the normal pressure fluctuation value in the thin film forming process.
[0083]
Further, in the present embodiment, after the step of supplying an inert gas (nitrogen gas) into the raw material container 31 in a pulsed manner and before the thin film forming step, the pressure in the raw material container 31 is changed to the thin film forming step. It is preferable to adjust the pressure to approximately the same value as the pressure used in Specifically, it is desirable that the pressure used during film formation is within ± 20 kPa. For example, when the cycle of supplying the inert gas in the form of pulses into the raw material container 31 is performed a plurality of times, if the pressure fluctuation value due to the last pulse is controlled to be within ± 20 kPa of the pressure used during film formation Good.
[0084]
As a result, the pressure fluctuation at the start of film formation can be reduced, and the small particle size in the raw material container 31 or the raw material 33b that is easily rolled up by the pressure fluctuation at the start of film formation can be prevented from being supplied to the reactor 10. can do. This pressure adjustment step is preferably performed in a state where the temperature of the raw material container 31 is set to a temperature that is actually used during film formation. As a result, it is possible to eliminate a factor that increases pressure fluctuation at the start of film formation.
[0085]
(Other embodiments)
A combination of the third embodiment and the first or second embodiment may be used. That is, for example, before the thin film forming step, both the step of supplying the inert gas in a pulsed form into the raw material container and the step of cleaning may be sequentially performed (the order of execution of these steps is not limited). Absent).
[0086]
In addition, the pulsed supply of the inert gas performed in each of the above embodiments takes into account the time required for switching between opening and closing of the valve, the effect of blowing off particles due to pressure fluctuation, etc., and the pulse is too short or too long. Even practical No . As described above, the present invention can supply inert gas in a pulsed manner into the source gas supply passage and the reaction chamber, intentionally cause pressure fluctuations, and effectively clean the passage and the reaction chamber. it can. In addition to the above-described ALE method and film formation of a light emitting layer of an EL element, the present invention is generally applicable to a method of forming a thin film by vaporizing a liquid or a solid material and supplying it to a reaction chamber.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an ALE apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing pulse operation timings of inert gas supply in the first embodiment.
FIG. 3 is a diagram showing a particle density of an ATO film formed in the first embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing the breakdown electric field strength of the ATO film formed in the first embodiment.
FIG. 5 is a diagram showing a pulse operation timing of inert gas supply in the second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram schematically showing an internal configuration of a raw material container according to a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Reaction furnace (reaction chamber), 20 ... Substrate, 30, 40, 50 ... Raw material gas supply system,
31, 41, 51 ... Raw material gas supply passages,
31a, 41a, 51a ... Raw material container upstream passage,
31b, 41b, 51b ... raw material container downstream passage,
32, 42, 52 ... purge passage, 33, 43, 53 ... raw material container,
34, 44, 54 ... Bypass passage,
A1 to A5, T1 to T5, H1 to H5 ... valves.

Claims

液体または固体材料を気化した原料ガスを、原料ガス供給用通路を通して、基板が設置された反応室内へ供給することにより、前記基板上に薄膜を形成する方法において、
前記薄膜の形成工程の前に、前記原料ガス供給用通路及び前記反応室の内部へ、圧力変動を発生させるように不活性ガスをパルス状に供給することにより、前記原料ガス供給用通路及び前記反応室内を清浄化する清浄工程を実行する薄膜の形成方法であって、
前記原料ガスを前記反応室内へ供給するための前記原料ガス供給用通路と前記反応炉内をパージするために前記不活性ガスのみを供給するパージ用通路とを有する原料ガス供給系が、複数個設けられており、
前記清浄工程では、前記不活性ガスのパルス状の供給を、前記各々の原料ガス供給系同士で、互いにタイミングをずらして行い、その際、前記複数個の原料ガス供給系のうち前記不活性ガスのパルス状の供給を行うタイミングにない原料ガス供給系では、その原料ガス供給系のパージ用通路から前記不活性ガスを前記反応炉内に供給することを特徴とする薄膜の形成方法。In a method of forming a thin film on the substrate by supplying a source gas obtained by vaporizing a liquid or solid material through a source gas supply passage into a reaction chamber in which the substrate is installed,
Before the step of forming the thin film, an inert gas is supplied in a pulsed manner so as to generate a pressure fluctuation into the raw material gas supply passage and the reaction chamber. A method of forming a thin film for performing a cleaning process for cleaning a reaction chamber,
A plurality of source gas supply systems each having a source gas supply passage for supplying the source gas into the reaction chamber and a purge passage for supplying only the inert gas to purge the inside of the reaction furnace. Provided,
In the cleaning step, pulsed supply of the inert gas is performed with the respective source gas supply systems being shifted in timing, and at that time, among the plurality of source gas supply systems, the inert gas is supplied. In a raw material gas supply system that does not have the timing for supplying the pulsed gas, the inert gas is supplied into the reactor from the purge passage of the raw material gas supply system.

前記清浄工程では、前記不活性ガスの供給を、前記複数個の原料ガス供給系のうち反応性の高い組み合わせの原料ガス供給系同士で、互いにタイミングをずらして行うことを特徴とする請求項１に記載の薄膜の形成方法。 2. The cleaning step is characterized in that the inert gas is supplied at different timings among the highly reactive combination source gas supply systems among the plurality of source gas supply systems. A method for forming a thin film according to 1.

前記原料ガス供給系は、還元性を有する原料ガスを供給する還元性ガス供給系と、酸化性を有する原料ガスを供給する酸化性ガス供給系とを備えるものであり、
前記清浄工程では、前記不活性ガスの供給を、前記還元性ガス供給系と前記酸化性ガス供給系とで、互いにタイミングを分けて行うことを特徴とする請求項１に記載の薄膜の形成方法。The source gas supply system includes a reducing gas supply system that supplies a reducing source gas, and an oxidizing gas supply system that supplies an oxidizing source gas.
2. The thin film forming method according to claim 1, wherein in the cleaning step, the inert gas is supplied at a timing different from each other in the reducing gas supply system and the oxidizing gas supply system. .

前記還元性ガス供給系及び前記酸化性ガス供給系は、それぞれ、複数個設けられており、
前記清浄工程では、前記不活性ガスの供給を、前記複数個の還元性ガス供給系同士及び前記複数個の酸化性ガス供給系同士で、それぞれまとめて行うことを特徴とする請求項３に記載の薄膜の形成方法。A plurality of the reducing gas supply system and the oxidizing gas supply system are provided, respectively.
The said cleaning process WHEREIN: Supply of the said inert gas is performed collectively by these several reducing gas supply systems, and each of these several oxidizing gas supply systems, respectively. Method for forming a thin film.

前記清浄工程では、前記不活性ガスの供給を、前記複数個の還元性ガス供給系同士の中、及び前記複数個の酸化性ガス供給系同士の中で、個々の供給系で互いにタイミングをずらして行うことを特徴とする請求項４に記載の薄膜の形成方法。 In the cleaning step, the supply of the inert gas is shifted from each other in each of the plurality of reducing gas supply systems and among the plurality of oxidizing gas supply systems. The thin film forming method according to claim 4, wherein the thin film forming method is performed.

前記清浄工程の後、前記反応室内へ清浄された前記基板を設置し、前記清浄工程と同様に前記不活性ガスの供給を行った後、前記基板上に付着したパーティクルの数を計測する工程を実行し、計測されたパーティクルの数が基準数よりも少ないときに、前記薄膜の形成工程を実行することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の薄膜の形成方法。 After the cleaning step, installing the cleaned substrate in the reaction chamber, supplying the inert gas in the same manner as the cleaning step, and then measuring the number of particles adhering to the substrate 6. The method for forming a thin film according to claim 1, wherein the thin film forming step is executed when the number of particles measured and measured is smaller than a reference number.

前記基準数は、前記基板の単位面積１ｃｍ²当たり、１μｍ以上のパーティクルの数が１個以下であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜の形成方法。7. The method of forming a thin film according to claim 6, wherein the reference number is that the number of particles of 1 μm or more per unit area of 1 cm ^{2 of the} substrate is 1 or less.

前記清浄工程を、前記薄膜の形成工程における前記原料ガス供給用通路の使用温度以上で行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の薄膜の形成方法。 The thin film forming method according to claim 1, wherein the cleaning step is performed at a temperature equal to or higher than a use temperature of the source gas supply passage in the thin film forming step.

前記清浄工程では、前記不活性ガスの供給により発生する圧力変動を、前記薄膜の形成工程における常用圧力変動値以上とすることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の薄膜の形成方法。 The thin film according to any one of claims 1 to 8, wherein in the cleaning step, the pressure fluctuation generated by the supply of the inert gas is equal to or greater than a normal pressure fluctuation value in the thin film forming step. Forming method.