JP4233404B2

JP4233404B2 - Method for deashing polymer and method for producing polymer

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Publication number: JP4233404B2
Application number: JP2003209613A
Authority: JP
Inventors: 利郁竹森; 住輝高谷; 正志飯田; 昌章工藤
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005075840A; CN1315878C; TW200508264A; CN1597711A; KR20050022289A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体を含む溶液から金属成分を除去する重合体の脱灰方法、及び該脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、金属触媒により製造される重合体には、触媒や助触媒に由来する金属成分が少量ながら含まれており、得られた重合体の品質面での色調悪化や透明性低下、フィルム成型時のフッシュアイを生じる等の問題、更に、重合体に残存する金属成分による環境への負荷などの問題が指摘されている。
【０００３】
上記のこれらの問題点を解決するために重合体中に含まれる微量の金属成分を除去（本発明では、脱灰という）することが必要であり、従来幾つかの検討、提案がなされている。特に、均一系触媒による重合反応においては、触媒活性が高いために反応としては好適であるが、生成する重合体を含む溶液中には、触媒成分が均一状態で溶解されているために、触媒の除去は困難である。これら均一系触媒の残査の除去方法としては、一般には、凝集沈殿法、水相抽出法、および吸着法等が挙げられる。
【０００４】
凝集沈殿法として、例えば、特許文献１には、二価カルボン酸であるシュウ酸を凝集剤（キレート剤）として用い、濾過操作によって、金属含有固体成分を除去する方法が例示されている。更には、特許文献３、特許文献４、および特許文献５には、金属化合物を沈殿させる物質として、水、メタノール、エチレングリコール等の極性溶剤を重合液に添加した後に、セライトや変性セルロースのような濾過助剤を添加して凝集させ、その後、濾別して脱灰する方法が例示されている。しかしながら、極性溶剤を添加して処理した場合、未反応モノマー類や溶剤の回収を行って重合反応に再使用するためには、触媒を失活させる極性溶剤を重合反応に影響の無いレベルにまで除去する必要があり、未反応モノマー類や溶剤の回収に精密蒸留等の分留操作が必要となる。
【０００５】
また、水相抽出法は、重合体を含む溶液に有機酸あるいは無機酸などの極性溶媒を添加し、触媒金属成分を錯体あるいはイオン性化合物にして、水相に抽出する方法であり、特許文献６〜９に例示されている。しかし、例えば、硫酸等の無機酸を用いた場合には、金属成分を含む水相が強酸性になるため脱灰設備を耐酸性のものにする必要があり、更には、設備の保安上、触媒金属を含む水相のＰＨが４〜１０の中性領域になるように調整する必要があるため、コストが高くなる。
【０００６】
更には、ｐＨ調整の過程でアルミニウムが水酸化物のコロイドゲルを形成し、脱灰設備内に付着、滞留し、脱灰効率の低下、重合液相と水相との相分離を悪化させる等の問題を生じる。
【０００７】
また、特許文献１０には、重合体を含む溶液を無機強酸と有機酸とを含む水溶液で処理し、脱灰する方法が例示されているが、ｐＨ調整工程が必要となるため精製工程数が多くなる問題は改善されていない。いずれの方法も生成した重合体に酸もしくはアルカリ成分の混入を避けるために、有機相の水洗浄工程が必須であり、排水処理の負荷も大きくなる。
【０００８】
更に、吸着法としては、特許文献２に、触媒金属をキレート樹脂で処理して吸着分離する方法が開示されているが、吸着カラムの再生が困難であり、また、キレート剤の使用により、コストが高くなる等の問題点がある。
【０００９】
また、特許文献１１には、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製にシリカゲルを使用する方法が例示されている。また、特許文献１２には、金属汚染物を含有する樹脂溶液をタルクなどの積層構造を有する鉱物である、層状粘土鉱物で処理して、樹脂から金属汚染物を除去する方法が知られている。更に、特許文献１３には、重合体を含む溶液と極性基を有する固体成分、例えば、シリカゲルやアルミナなどと接触させて金属成分を除去する方法が開示される。しかし、重合体を含む溶液中に含有される金属成分の除去能力は低く、アルミニウム成分８５ｍｍoｌに対して、シリカゲル３００ｇを添加しても重合体を含む溶液中のアルミニウム成分の残存量は８０ｐｐｍと非常に多く、未だ改善の余地を残している。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−１３０３０４号公報
【特許文献２】
特開平４−２３９００５号公報
【特許文献３】
特許第３３６１８０９号公報
【特許文献４】
特許第３３６１８０８号公報
【特許文献５】
特開平６−３３６５０８号公報
【特許文献６】
特開平８-２３９４２６号公報
【特許文献７】
特開昭４８−３７４８２号公報
【特許文献８】
特開昭６１−１３０３０４号公報
【特許文献９】
特開平１−１４９８０４号公報
【特許文献１０】
特開２００２−３５６５０９号公報
【特許文献１１】
特開２００１−６２２０２号公報
【特許文献１２】
特開平８−２０８７４２号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１２８８２０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合体を含む溶液から、簡便に、かつ、より効率的に金属成分を除去する脱灰方法、特に、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分のうち、触媒由来の金属成分、特にアルミニウム成分を効率的に除去し、その残存量を著しく低減させる方法を提供することにある。また、本発明は、かかる脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記脱灰方法のうちでも、簡便かつ効率性の点で優れている吸着法に注目し、かつ吸着剤としてシリカゲルを使用する方法について鋭意検討したところ、使用するシリカゲルの含有する水分量によって、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分、特にアルミニウム成分の除去効率が大きく影響し、その含有水分量として従来にないような大きい範囲を有する特定のシリカゲルを使用することにより、金属成分を効率的に除去できることを見出した。更に、本発明者は、この場合のシリカゲルの有する、平均粒径、細孔容積、及び比表面積として、従来から必ずしも好ましくないとされている特定の数値範囲を選択することにより、上記含有水分量の特定化と相俟って、更に溶液中に含まれる金属成分、特にアルミニウム成分の除去を従来では達成できないレベルまで行うことに成功し、本発明を完成させた。
【００１３】
かくして、本発明によれば、重合体を含む溶液中に含まれる触媒残査などに由来する金属成分、特に、アルミニウム成分の残存量を著しく低減できるとともに、かかる脱灰方法を行うことにより金属成分を含まない純度の高い重合体が容易に得られる。
【００１４】
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）重合体を含む溶液から金属成分を除去するにあたり、該重合体を含む溶液を、４重量％以上の水分を含有し、平均粒径が２５０μｍ以下、細孔容積が0．１〜１ｍｌ／ｇ、及び比表面積が５００〜１０００ｍ²／gであるシリカゲルと接触させることを特徴とする重合体の脱灰方法。
（２）重合体を含む溶液が、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を用いた均一系触媒により製造される重合液である上記（１）に記載の重合体の脱灰方法。
（３）均一系触媒が、メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物又はアルミノキサンとの反応物である上記（２）に記載の重合体の脱灰方法。
（４）重合体が、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
（５）重合体が、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
（６）少なくとも一つの環構造を有するオレフィンが、ノルボルネン誘導体である上記（５）に記載の重合体の脱灰方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法により得られる重合体溶液からシリカゲルを分離し、次いで該重合体溶液から重合体を析出させる重合体の製造方法。
【００１５】
【発明を実施するための形態】
本発明で対象とされる重合体を含む溶液としては種々のものがあり、必ずしも限定されるものではないが、Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒や、Ｓｉｎｇｌｅ-ｓｉｔｅ触媒による配位重合、金属触媒によるアニオン重合、カチオン重合などにより得られる重合体を含む溶液が例示される。特に、メタロセン触媒などのＳｉｎｇｌｅ-ｓｉｔｅ触媒であって、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いる場合、重合体中に残留するアルミニウム成分が比較的多いため、本発明を用いる意義は大きい。また、この場合に、ＭＡＯの他に必要に応じて有機アルミニウム化合物を併用した場合に得られる重合体を含む溶液も効果的である。
【００１６】
本発明で上記したように好ましい重合体を含む溶液が得られるメタロセン触媒を形成するメタロセン化合物としては、種々の中心金属を有する化合物があるが、ジルコニウムを例にとれば、例えば、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２,３,４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２,３,４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２,５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２,３,４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等を用いることができる。
【００１７】
また、メタロセン触媒を形成する他の成分である有機アルミニウム化合物、又はアルミノキサンとしては、以下のようなものが例示される。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハライド等を例示でき、或いは、アルミノキサンとしては、大部分がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であり、その他に、イソブチルアルミノキサンが挙げられる。
【００１８】
本発明において、重合体を含む溶液を構成する溶媒は、好ましくは有機溶剤である。有機溶剤としては、含有する重合体および触媒成分を溶解するものであれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、もしくはこれらの混合溶剤系が好ましい。
【００１９】
また、溶液中に含有される重合体は、種々の濃度で含有されうるが、通常、この濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、特に好ましくは、５〜５０重量％である。溶液中に含有される重合体としては、種々の重合体を包含し特に制限はない。溶液中に含有される重合体の好ましい例として、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体が例示される。上記一つの環構造を有するオレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン、１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４a,５,８,８a−オクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５,６−ジメチル−２−ノルボルネン、５,５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５,５,６−トリメチル−２−ノルボルネン、５,５,６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４a,５,８,８a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４a,５,８,８a−オクタヒドロナフタレン、２,３−ジメチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４a,５,８,８a−オクタヒドロナフタレン、５−フェニル−ビシクロ−２,２,１−ヘプタ−２−エン（フェニル−ノルボルネン）等を挙げることができる。上記で挙げた環状オレフィンのうち、特に好ましいのはノルボルネン誘導体である。
【００２０】
また、他の好ましい重合体としては、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。特に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、好ましくは、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの共重合体の好ましい例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープロピレンージエン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。なお、本発明では環状オレフィンやα−オレフィンを含む共重合体には、他のモノマーが共重合されていてもよい。
【００２１】
これらの重合体を含む溶液は、本発明では、特定の物性を有するシリカゲルと接触せしめられる。ここで使用されるシリカゲルの大きな特徴は、シリカゲル中に含まれる水分量が４重量％以上含有することにある。シリカゲル中に含まれる水分量が４重量％未満では、本発明の目的である、重合体を含む溶液中に含まれる、金属成分、特に、アルミニウム成分を除去する能力が十分でない。なかでも、含有水分量としては、好ましくは、６重量％以上、より好ましくは、８重量％以上である。シリカゲル中に含まれる水分量が過度に多い場合には、ゲル状物質を形成することがあり好ましくないので、含有水分量は、好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは、４０重量％以下が好適である。なお、上記のシリカゲル中に含まれる含有水分量は、シリカゲルを２００℃で４時間、真空ポンプ等による減圧下に乾燥した時の重量減少分で規定される。
【００２２】
本発明で使用されるシリカゲルは、上記の含有水分量に加えて、平均粒子径が２５０μｍ以下、細孔容積が0．１〜１ｍｌ／ｇ、及び比表面積が５００〜１０００ｍ²／ｇであることが必要である。このうちでも、本発明者の知見によれば、シリカゲルの平均粒子径が好ましくは２００μｍ以下、細孔容積が好ましくは０．２〜０．８ｍｌ／ｇ、比表面積が好ましくは６００〜８５０ｍ²／ｇである場合、更に効率的に溶液中の金属成分、特にアルミニウム成分を除去することができる。この平均粒子径、細孔容積、及び比表面積は、従来、この用途のシリカゲルとしては必ずしも好ましくないとされている範囲である。例えば、特許文献１２の実施例で使用されているシリカゲルは、「ワコーゲルＣ−１００」（和光純薬社商品名）であるが、それは、平均粒子径：１５０〜４２５μｍ、細孔容積：約０．８ｍｌ／ｇ、比表面積：４５０ｍ²／ｇを有する。これは、本発明の上記好ましい範囲に比較して、明らかに大きい細孔容積および小さい比表面積を有し、本発明の好ましい範囲には含まれない。
【００２３】
上記特性を有するシリカゲルは、市販のものから適宜選択するか、または適宜合成することにより入手することができるが、特に含有水分量については、市販のものは一般的に小さいものが多いので、通常、本発明で使用する前に調整することが必要である。含有水分量の調整は、予め焼成して水分量の少ないシリカゲルを得、該シリカゲルに水を添加し、好ましくは、４〜１２時間以上静置することにより行うことができる。
【００２４】
重合体を含む溶液と上記シリカゲルとを接触させて脱灰する操作は、適宜の容器に収納した重合体を含む溶液中にシリカゲルを添加してもよいし、また、シリカゲルを充填したカラムに重合体を含む溶液を流通させてもよい。また、重合反応が終了した重合体液を収納した重合反応器中にシリカゲルを投入することもでき、また、シリカゲルを有機溶剤等でスラリー化して投入することもできる。
【００２５】
重合体を含む溶液とシリカゲルとの接触において、シリカゲルの使用量は、重合体を含む溶液中に含有される金属成分、例えば、Ａｌ成分１ｍｍｏｌに対して０.０５ｇ以上使用することが好ましく、より好ましくは０.１ｇ以上を使用することが望ましい。一方、シリカゲルを多量に使用しても除去効率に著しい差異は認められないため、金属成分１ｍｍｏｌに対して好ましくは３０ｇ以下、特に好ましく１０ｇ以下使用することが望ましい。重合体を含む溶液とシリカゲルとを接触させる温度は特に制限はないが、高い温度で処理しても効果はほとんど変わらないため、室温〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００２６】
重合体を含む溶液とシリカゲルとを接触させた後は、デカンテーション、加圧もしくは減圧濾過、または遠心分離操作等によって金属成分を吸着したシリカゲルを重合体を含む溶液から分離することが好ましい。このようにしてシリカゲルを分離した重合体を含む溶液中にはもはや金属成分がほとんど含有されていないので、かかる溶液から析出などにより得られる重合体は、金属成分を含まない純度の高いものである。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。なお、本発明において、シリカゲルの平均粒子径、細孔容積、比表面積はそれぞれ以下のようにして求めた。また、重合体中に含まれるアルミニウム及びジルコニウムの量はそれぞれ以下のようにして求めた。
平均粒子径：レーザー回析法
細孔容積：窒素吸着法（ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準じる）
比表面積：窒素吸着法（ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準じる）
アルミニウムの量の分析：ＩＣＰ法による定量
ジルコニウムの量の分析：ＩＣＰ法による定量
【００２８】
実施例１
エチレン雰囲気下、容量１.６ｌのオートクレーブに、トルエン６３０mｌ、８５重量％のノルボルネン−トルエン溶液２９０mｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.０６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.２６μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００２９】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：４．０重量％、平均粒子径：７μｍ、細孔容積：０.２３ｍｌ／ｇ、比表面積：６６２ｍ²／gを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴＧ-３、）１.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０mｌを得た。
【００３０】
重合液のうち１００mｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は８.６９ｇ、Ｍｗ＝２０３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４であり、本反応における重合活性は３,４４４ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ-Ｚｒ・ｈであった。
【００３１】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１.８ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０.１ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
実施例２
エチレン雰囲気下、容量１.６ｌのオートクレーブにトルエン５６４ｍｌ、７７ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３５６ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.１８ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.２９μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００３３】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：１０重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０.４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ²／gを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴＧ-３、）１.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０mｌを得た。
【００３４】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１０.６６ｇ、Ｍｗ＝１９７,０００、Mw／Mn＝１.７３であり、本反応における重合活性は３,７８８ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ-Ｚｒ・ｈであった。また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１.１ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０.１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
実施例３
エチレン雰囲気下、容量１.６ｌのオートクレーブにトルエン６２０ｍｌ、８３ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３００ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.０６ｍｍｏｌ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０.２６μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００３６】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：３０重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０.４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ²／gを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴＧ-３、）２.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０mｌを得た。
【００３７】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１１.６３ｇ、Ｍｗ＝４４２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８７であり、本反応における重合活性は４９０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ-Ｚｒ・ｈであった。
【００３８】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１.６ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０.１ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
比較例１
エチレン雰囲気下、容量１.６ｌのオートクレーブにトルエン５９０ｍｌ、８３ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３３０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.１８ｍｍｏｌ、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０.２９μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００４０】
次いで、上記系に対して、窒素気流下、含有水分量：０.９重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０.４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ²／gを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴＧ-３）２.０gを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液９５０ｍｌを得た。
【００４１】
上記重合液のうち、１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥した。重合体の収量は７.６６ｇ、Ｍｗ＝２０５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３であり、本反応における重合活性は２,７２２ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ-Ｚｒ・ｈであった。
【００４２】
また、ＩＣＰ分析により重合体中の残存金属量を分析したところ、Ａｌ残存量１,１００ｐｐｍ、Ｚｒ残存量１.３ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例２
エチレン雰囲気下、容量１.６ｌのオートクレーブにトルエン６４０ｍｌ、８５ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液２９０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で２.１５ｍｍｏｌ、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０.５３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。この系に対して、窒素気流下、含有水分量：０.９重量％、平均粒子径：７μｍ、細孔容積：０.２３ｍｌ／ｇ、比表面積：６６２ｍ²／gを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴＧ-３）４.０gを添加し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液９５０ｍｌを得た。
【００４４】
上記重合液のうち、１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１０.５８ｇ、Ｍｗ＝１４６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７であり、本反応における重合活性は２,０７９ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ-Ｚｒ・ｈであった。
【００４５】
また、ＩＣＰ分析により重合体中の残存金属量を分析したところ、Ａｌ残存量９２０ｐｐｍ、Ｚｒ残存量１.２ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例３
エチレン雰囲気下、容量８００ｍｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍｌ、８６ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液１６０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.４７ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.１５μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、重合液を取り出し、空気中で、含有水分量：２.９重量％、平均粒子径：１５０−４２５μｍ、細孔容積：０.８ｍｌ／ｇ、比表面積：４５０ｍ²／gを有するシリカゲル（和光純薬製、ＷＡＫＯＧＥＬＣ−１００）４.８ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過行いシリカゲルを除去した重合液４２０ｍｌを得た。
【００４７】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は４.０ｇ、Ｍｗ＝１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であり、本反応における重合活性は１５２９ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ-Ｚｒ・ｈであった。
【００４８】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量３３４ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０.８ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
また、実施例２と比較例１から、用いるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のＡｌ基準量、及びシリカゲルの平均粒子径が同じ場合に、シリカゲルの添加量が２倍となっても、シリカゲルに含まれている水分量が０.９％では、Ａｌの残存量は１,１００ｐｐｍ、Ｚｒ残存量が１.３ｐｐｍであり、一方、本願発明である、シリカゲルの特性を有し、かつ含有水分量が１０％では、Ａｌの残存量は１.１ｐｐｍ、Ｚｒ残存量が０.１ｐｐｍと極めてＡｌの残存量が少ないことから、シリカゲル中に含まれている特定の水分量が金属触媒を用いて重合した重合溶液中の金属除去、特に、アルミニウムの除去能に極めて顕著な効果を示すことが明らかになった。
【００５０】
さらに、比較例３に示すように市販のシリカゲルを購入し、含有水分量２.９％であることを確認し、同様な実験を行ったところ、本願発明のシリカゲルの特性、及びその中に含まれる水分量がいずれも範囲外であることから、金属除去能、特に、アルミニウムの除去が十分にできないことが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合体を含む溶液から、簡便に、かつ、より効率的に金属成分を除去する脱灰方法、特に、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分のうち、アルミニウム成分を効率的に除去し、その残存量を著しく低減させることができる。また、本発明によれば、かかる脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体が製造される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer deashing method for removing a metal component from a solution containing a polymer, and a method for producing a high-purity polymer containing no metal component through the deashing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polymer produced by a metal catalyst contains a small amount of metal components derived from a catalyst or a co-catalyst, resulting in deterioration of color tone or transparency in the quality of the obtained polymer, during film molding In addition, problems such as the generation of a fish eye, and problems such as an environmental load caused by metal components remaining in the polymer have been pointed out.
[0003]
In order to solve the above problems, it is necessary to remove a trace amount of metal components contained in the polymer (in the present invention, deashing), and several studies and proposals have been made in the past. . In particular, the polymerization reaction using a homogeneous catalyst is suitable as the reaction because of its high catalytic activity, but the catalyst component is dissolved in a uniform state in the solution containing the polymer to be produced. Removal is difficult. As a method for removing the residue of the homogeneous catalyst, generally, a coagulation precipitation method, an aqueous phase extraction method, an adsorption method and the like can be mentioned.
[0004]
As a coagulation precipitation method, for example, Patent Document 1 exemplifies a method of removing a metal-containing solid component by filtration using oxalic acid which is a divalent carboxylic acid as a coagulant (chelating agent). Further, in Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5, after adding a polar solvent such as water, methanol, ethylene glycol or the like as a substance for precipitating the metal compound to the polymerization solution, An example is a method in which a filter aid is added to agglomerate, followed by filtration and decalcification. However, when processing with the addition of a polar solvent, in order to recover unreacted monomers and solvents and reuse them in the polymerization reaction, the polar solvent that deactivates the catalyst is brought to a level that does not affect the polymerization reaction. It is necessary to remove them, and a fractional distillation operation such as precision distillation is required to recover unreacted monomers and solvents.
[0005]
In addition, the aqueous phase extraction method is a method in which a polar solvent such as an organic acid or an inorganic acid is added to a solution containing a polymer, and a catalytic metal component is converted into a complex or an ionic compound and extracted into an aqueous phase. 6-9. However, for example, when an inorganic acid such as sulfuric acid is used, it is necessary to make the deashing equipment acid-resistant because the aqueous phase containing the metal component becomes strongly acidic. Since it is necessary to adjust so that the PH of the aqueous phase containing the catalyst metal is in a neutral region of 4 to 10, the cost increases.
[0006]
Furthermore, aluminum forms a colloidal gel of hydroxide in the process of pH adjustment, adheres and stays in the deashing equipment, lowers the deashing efficiency, worsens the phase separation between the polymerization liquid phase and the aqueous phase, etc. Cause problems.
[0007]
Patent Document 10 exemplifies a method of treating a solution containing a polymer with an aqueous solution containing a strong inorganic acid and an organic acid and decalcifying it. However, since a pH adjustment step is required, the number of purification steps is increased. Many problems are not improved. In any method, in order to avoid mixing of acid or alkali components into the produced polymer, a water washing step of the organic phase is essential, and the load of waste water treatment is increased.
[0008]
Furthermore, as an adsorption method, Patent Document 2 discloses a method in which a catalytic metal is treated with a chelate resin for adsorption separation, but it is difficult to regenerate the adsorption column, and the use of a chelating agent reduces the cost. There are problems such as high.
[0009]
Patent Document 11 exemplifies a method of using silica gel for purification of a solvent containing a metallocene compound-derived component. Patent Document 12 discloses a method of removing a metal contaminant from a resin by treating a resin solution containing the metal contaminant with a layered clay mineral that is a mineral having a laminated structure such as talc. . Furthermore, Patent Document 13 discloses a method of removing a metal component by contacting a solution containing a polymer and a solid component having a polar group, for example, silica gel or alumina. However, the removal ability of the metal component contained in the solution containing the polymer is low, and the residual amount of the aluminum component in the solution containing the polymer is as high as 80 ppm even if 300 g of silica gel is added to 85 mmol of the aluminum component. However, there is still room for improvement.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 61-130304 A
[Patent Document 2]
JP-A-4-239005
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3361809
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3361808
[Patent Document 5]
JP-A-6-336508
[Patent Document 6]
JP-A-8-239426
[Patent Document 7]
JP-A-48-37482
[Patent Document 8]
JP 61-130304 A
[Patent Document 9]
JP-A-1-149804
[Patent Document 10]
JP 2002-356509 A
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-62202
[Patent Document 12]
JP-A-8-208742
[Patent Document 13]
JP 2002-128820 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a deashing method for easily and more efficiently removing a metal component from a solution containing a polymer. In particular, among the metal components contained in a solution containing a polymer, the catalyst-derived An object of the present invention is to provide a method for efficiently removing a metal component, particularly an aluminum component, and significantly reducing the residual amount. Moreover, this invention is providing the method of manufacturing a high purity polymer which does not contain a metal component through this decalcification method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor Legal Of these, we focused on the adsorption method which is excellent in terms of convenience and efficiency, and intensively studied the method of using silica gel as an adsorbent. Depending on the amount of water contained in the silica gel used, It has been found that the removal efficiency of metal components, especially aluminum components, can be removed efficiently by using specific silica gel that has a large range of moisture content. It was. Furthermore, the present inventor selects the specific numerical range that is conventionally not preferable as the average particle diameter, the pore volume, and the specific surface area of the silica gel in this case, so that the water content is In combination with the above specification, the present inventors have succeeded in removing metal components, particularly aluminum components, contained in the solution to a level that cannot be achieved by the prior art, thereby completing the present invention.
[0013]
Thus, according to the present invention, the metal component derived from the catalyst residue contained in the solution containing the polymer, in particular, the residual amount of the aluminum component can be significantly reduced, and the metal component can be obtained by performing such a decalcification method. A high-purity polymer containing no is easily obtained.
[0014]
Thus, the gist of the present invention is as follows.
(1) In removing the metal component from the solution containing the polymer, the solution containing the polymer is 4% by weight Contains the above moisture, the average particle size is 250 μm or less, pore volume is 0.1 to 0.1 1 ml / g and specific surface area 500 ~ 1000 m ² A method for deashing a polymer, characterized by contacting with silica gel of / g.
(2) The solution containing the polymer is a polymerization solution produced by a homogeneous catalyst using at least one organoaluminum compound. the above (1) The method for deashing a polymer according to (1).
(3) The homogeneous catalyst is a reaction product of a metallocene compound and an organoaluminum compound or aluminoxane. the above( The method for deashing a polymer according to 2).
( 4 ) The polymer is a homopolymer or copolymer of an α-olefin or an aromatic vinyl compound. the above (1) to ( 3 ) A method for deashing a polymer according to any one of the above.
( 5 ) The polymer is a copolymer of an α-olefin and an olefin having at least one ring structure. the above (1) to ( 4 ) A method for deashing a polymer according to any one of the above.
( 6 ) The olefin having at least one ring structure is a norbornene derivative the above ( 5 ).
( 7 ) Above (1)-( 6 The method for producing a polymer in which silica gel is separated from the polymer solution obtained by the polymer deashing method according to any one of (1) and then the polymer is precipitated from the polymer solution.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
There are various kinds of solutions containing the polymer to be used in the present invention, and the solution is not necessarily limited, but coordination polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, Single-site catalyst, anionic polymerization using a metal catalyst, Examples include a solution containing a polymer obtained by cationic polymerization or the like. In particular, when a single-site catalyst such as a metallocene catalyst and methylaluminoxane (MAO) is used as a co-catalyst, the aluminum component remaining in the polymer is relatively large, so that the present invention is significant. In this case, a solution containing a polymer obtained when an organoaluminum compound is used in combination with MAO as necessary is also effective.
[0016]
As described above in the present invention, the metallocene compound that forms a metallocene catalyst from which a solution containing a preferred polymer is obtained includes compounds having various central metals. For example, when zirconium is taken as an example, methylene (cyclopenta Dienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium Dicro Lido, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, methylene (3-methyl Cyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like can be used. .
[0017]
Moreover, the following are illustrated as an organoaluminum compound or aluminoxane which is another component which forms a metallocene catalyst. Examples of organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum. Le Examples include aluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, trialkylaluminum such as tridodecylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, etc. Most of them are methylaluminoxane (MAO), and other examples include isobutylaluminoxane.
[0018]
In the present invention, the solvent constituting the solution containing the polymer is preferably an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer and catalyst components contained therein. For example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, saturated hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane, or mixed solvent systems thereof are preferred.
[0019]
The polymer contained in the solution can be contained in various concentrations, but this concentration is usually preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight. The polymer contained in the solution includes various polymers and is not particularly limited. Preferable examples of the polymer contained in the solution include a copolymer of an α-olefin and an olefin having at least one ring structure. Examples of the olefin having one ring structure include 2-norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 5-methyl 2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2 -Norbornene, 5-chloro-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5-chloromethyl-2-norbornene, 5-methoxy-2-norbornene, 7-methyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2- Norbornen, 5,6 -Jimee Til-2-norbornene, 5,5-dichloro-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 2-methyl-1, 4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 5- And phenyl-bicyclo-2,2,1-hept-2-ene (phenyl-norbornene). Of the cyclic olefins mentioned above, norbornene derivatives are particularly preferred.
[0020]
Other preferred polymers include homopolymers or copolymers of α-olefins or aromatic vinyl compounds. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like. Particularly preferred are ethylene and propylene. Moreover, as an aromatic vinyl compound, Preferably, styrene, divinylbenzene, etc. are mentioned. Preferable examples of these copolymers include ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-styrene copolymer, ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer. A polymer is mentioned. In the present invention, a copolymer containing a cyclic olefin or an α-olefin is copolymerized with other monomers. Match It may be.
[0021]
In the present invention, the solution containing these polymers is brought into contact with silica gel having specific physical properties. A major feature of the silica gel used here is that the amount of water contained in the silica gel is 4% by weight or more. When the amount of water contained in the silica gel is less than 4% by weight, the ability to remove metal components, particularly aluminum components, contained in the solution containing the polymer, which is the object of the present invention, is not sufficient. Especially, as water content, Preferably it is 6 weight% or more, More preferably, it is 8 weight% or more. When the amount of water contained in the silica gel is excessively large, a gel-like substance may be formed, which is not preferable. Therefore, the water content is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less. It is. The water content contained in the silica gel is defined as the weight loss when the silica gel is dried at 200 ° C. for 4 hours under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
[0022]
The silica gel used in the present invention has an average particle size in addition to the above water content. 250 μm or less, pore volume is 0.1 to 0.1 1 ml / g and specific surface area 500 ~ 1000 m ² / G. Among these, according to the knowledge of the present inventors, the average particle diameter of silica gel is preferably 2 00μm or less, pore volume is preferred Is 0.2-0.8ml / G, Specific surface area is preferred Is 600-850m ² / G, it is possible to more efficiently remove metal components, particularly aluminum components, in the solution. The average particle diameter, pore volume, and specific surface area are ranges that are conventionally considered unpreferable as silica gel for this application. For example, the silica gel used in the examples of Patent Document 12 is “Wakogel C-100” (trade name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which has an average particle size of 150 to 425 μm and a pore volume of about 0. .8 ml / g, specific surface area: 450 m ² / G. This has a clearly large pore volume and a small specific surface area compared to the above preferred range of the present invention, and is not included in the preferred range of the present invention.
[0023]
The silica gel having the above characteristics can be obtained by appropriately selecting from commercially available ones or by appropriately synthesizing them. However, with regard to the water content, since commercially available ones are generally small, usually It is necessary to adjust before use in the present invention. The moisture content can be adjusted by baking in advance to obtain a silica gel with a low moisture content, adding water to the silica gel, and preferably allowing to stand for 4 to 12 hours or more.
[0024]
In the operation of deashing by bringing the polymer-containing solution into contact with the silica gel, silica gel may be added to the polymer-containing solution stored in an appropriate container, or the column packed with silica gel may be loaded. You may distribute | circulate the solution containing coalescence. In addition, silica gel can be charged into a polymerization reactor containing a polymer solution that has undergone a polymerization reaction, or silica gel can be charged into a slurry with an organic solvent or the like.
[0025]
In the contact between the polymer-containing solution and the silica gel, the amount of silica gel used is preferably 0.05 g or more with respect to the metal component contained in the polymer-containing solution, for example, 1 mmol of the Al component. Preferably 0.1 g or more is used. On the other hand, since a significant difference in removal efficiency is not observed even when a large amount of silica gel is used, it is preferably 30 g or less, particularly preferably 10 g or less, based on 1 mmol of the metal component. The temperature at which the polymer-containing solution and the silica gel are brought into contact with each other is not particularly limited. However, even if the treatment is performed at a high temperature, the effect is hardly changed.
[0026]
After bringing the polymer-containing solution into contact with the silica gel, it is preferable to separate the silica gel on which the metal component has been adsorbed from the polymer-containing solution by decantation, pressurization or filtration under reduced pressure, or centrifugation. Since the solution containing the polymer from which the silica gel has been separated in this way no longer contains any metal component, the polymer obtained by precipitation from such a solution is highly pure and does not contain a metal component. .
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. In the present invention, the average particle diameter, pore volume, and specific surface area of silica gel were determined as follows. The amounts of aluminum and zirconium contained in the polymer were determined as follows.
Average particle size: Laser diffraction method
Pore volume: Nitrogen adsorption method (according to JIS-K1150)
Specific surface area: Nitrogen adsorption method (according to JIS-K1150)
Analysis of the amount of aluminum: Determination by ICP method
Analysis of the amount of zirconium: Determination by ICP method
[0028]
Example 1
Under an ethylene atmosphere, an autoclave with a volume of 1.6 l was charged with 630 ml of toluene, 290 ml of 85% by weight norbornene-toluene solution, 1.06 mmol of methylaluminoxane (MAO) based on Al, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopenta). Dienyl) zirconium dichloride (0.26 μmol) was added, and the mixture was allowed to react at 80 ° C. for 1 hour while introducing ethylene and maintaining the pressure at 0.2 MPa. After completion of the reaction, ethylene was depressurized while allowing to cool, and the system was replaced with nitrogen.
[0029]
Next, the water content was 4.0 wt%, the average particle size was 7 μm, the pore volume was 0.23 ml / g, and the specific surface area was 662 m in a nitrogen stream with respect to the autoclave. ² / G of silica gel (manufactured by Fuji Silysia, CARiACT G-3) having a / g was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After cooling, pressure filtration was performed to obtain 940 ml of a polymer solution from which silica gel was separated.
[0030]
100 ml of the polymerization solution was dropped little by little in 4 times amount of acetone to precipitate a polymer produced. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. until no weight loss was observed. The yield of the polymer was 8.69 g, Mw = 203,000, Mw / Mn = 1.64, and the polymerization activity in this reaction was 3,444 kg-polymer / g-Zr · h.
[0031]
Further, when the amount of residual metal in the polymer was determined by ICP analysis, the residual amount of Al was 1.8 ppm and the residual amount of Zr was 0.1 ppm or less.
[0032]
Example 2
Under an ethylene atmosphere, in a 1.6 l autoclave, 564 ml of toluene, 356 ml of 77 wt% norbornene-toluene solution, 1.18 mmol of methylaluminoxane (MAO) based on Al, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride (0.29 μmol) was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour while introducing ethylene and maintaining the pressure at 0.2 MPa. After completion of the reaction, ethylene was depressurized while allowing to cool, and the system was replaced with nitrogen.
[0033]
Next, the water content was 10% by weight, the average particle size was 75-250 μm, the pore volume was 0.44 ml / g, and the specific surface area was 772 m in a nitrogen stream with respect to the autoclave. ² / G of silica gel (manufactured by Fuji Silysia, CARiACT G-3) having a / g was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After cooling, pressure filtration was performed to obtain 940 ml of a polymer solution from which silica gel was separated.
[0034]
100 ml of the polymerization solution was added dropwise to 4 times amount of acetone little by little to precipitate a produced polymer. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. until no weight loss was observed. The yield of the polymer was 10.66 g, Mw = 197,000, Mw / Mn = 1.73, and the polymerization activity in this reaction was 3,788 kg-polymer / g-Zr · h. Further, when the amount of residual metal in the polymer was determined by ICP analysis, the residual amount of Al was 1.1 ppm and the residual amount of Zr was 0.1 ppm or less.
[0035]
Example 3
Under an ethylene atmosphere, an autoclave with a volume of 1.6 l was charged with 620 ml of toluene, 300 ml of 83 wt% norbornene-toluene solution, 1.06 mmol of methylaluminoxane (MAO) based on Al, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. 0.26 μmol was added, and ethylene was introduced to react at 80 ° C. for 1 hour while maintaining the pressure at 0.2 MPa. After completion of the reaction, ethylene was depressurized while allowing to cool, and the system was replaced with nitrogen.
[0036]
Next, with respect to the autoclave, the water content was 30% by weight, the average particle size was 75 to 250 μm, the pore volume was 0.44 ml / g, and the specific surface area was 772 m in a nitrogen stream. ² Of silica gel having a / g (manufactured by Fuji Silysia, CARiACT G-3) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After cooling, pressure filtration was performed to obtain 940 ml of a polymer solution from which silica gel was separated.
[0037]
100 ml of the polymerization solution was added dropwise to 4 times amount of acetone little by little to precipitate a produced polymer. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. until no weight loss was observed. The yield of the polymer was 11.63 g, Mw = 442,000, Mw / Mn = 1.87, and the polymerization activity in this reaction was 490 kg-polymer / g-Zr · h.
[0038]
Further, when the amount of residual metal in the polymer was determined by ICP analysis, the residual amount of Al was 1.6 ppm and the residual amount of Zr was 0.1 ppm or less.
[0039]
Comparative Example 1
Under an ethylene atmosphere, in a 1.6 l autoclave, toluene 590 ml, 83 wt% norbornene-toluene solution 330 ml, methylaluminoxane (MAO) 1.18 mmol based on Al, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride 0.29 μmol was added, and ethylene was introduced to react at 80 ° C. for 1 hour while maintaining the pressure at 0.2 MPa. After completion of the reaction, ethylene was depressurized while allowing to cool, and the system was replaced with nitrogen.
[0040]
Next, with respect to the above system, the water content: 0.9% by weight, average particle size: 75-250 μm, pore volume: 0.44 ml / g, specific surface area: 772 m under a nitrogen stream. ² / G of silica gel (manufactured by Fuji Silysia, CARiACT G-3) was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, 950 ml of a polymer solution from which silica gel was removed by pressure filtration was obtained.
[0041]
Of the polymerization solution, 100 ml of the polymer solution was added dropwise to 4 times amount of acetone, and a polymer produced was precipitated. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. until no weight loss was observed. The polymer yield was 7.66 g, Mw = 205,000, Mw / Mn = 1.63, and the polymerization activity in this reaction was 2,722 kg-polymer / g-Zr · h.
[0042]
Further, when the amount of remaining metal in the polymer was analyzed by ICP analysis, the amount of Al remaining was 1,100 ppm and the amount of Zr remaining was 1.3 ppm.
[0043]
Comparative Example 2
Under an ethylene atmosphere, an autoclave with a capacity of 1.6 l, 640 ml of toluene, 290 ml of 85 wt% norbornene-toluene solution, 2.15 mmol of methylaluminoxane (MAO) based on Al, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) cyclopentadienylzirconium dichloride 0.53 μmol was added and ethylene was introduced to react at 90 ° C. for 1 hour while maintaining the pressure at 0.2 MPa. After completion of the reaction, ethylene was depressurized while allowing to cool, and the system was replaced with nitrogen. With respect to this system, water content: 0.9% by weight, average particle size: 7 μm, pore volume: 0.23 ml / g, specific surface area: 662 m under nitrogen flow ² / G of silica gel (manufactured by Fuji Silysia, CARiACT G-3) was added and stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, 950 ml of a polymer solution from which silica gel was removed by pressure filtration was obtained.
[0044]
Of the polymerization solution, 100 ml of the polymer solution was added dropwise to 4 times amount of acetone, and a polymer produced was precipitated. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. until no weight loss was observed. The yield of the polymer was 10.58 g, Mw = 146,000, Mw / Mn = 1.67, and the polymerization activity in this reaction was 2,079 kg-polymer / g-Zr · h.
[0045]
Further, when the amount of residual metal in the polymer was analyzed by ICP analysis, the residual amount of Al was 920 p. pm The residual amount of Zr was 1.2 ppm.
[0046]
Comparative Example 3
Under an ethylene atmosphere, in an autoclave having a capacity of 800 ml, toluene 250 ml, 86 wt% norbornene-toluene solution 160 ml, methylaluminoxane (MAO) 1.47 mmol based on Al, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.15 μmol was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour while introducing ethylene and maintaining the pressure at 0.2 MPa. After completion of the reaction, the ethylene was depressurized while cooling, and the polymerization solution was taken out. In the air, the water content was 2.9% by weight, the average particle size was 150-425 μm, the pore volume was 0.8 ml / g, Specific surface area: 450m ² 4.8 g of silica gel having a / g (Wako Pure Chemicals, WAKOGEL C-100) was added and stirred at room temperature for 1 hour. After standing to cool, 420 ml of a polymerization solution from which silica gel was removed by pressure filtration was obtained.
[0047]
100 ml of the polymerization solution was added dropwise to 4 times amount of acetone little by little to precipitate a produced polymer. The resulting polymer was dried under vacuum at 100 ° C. until no weight loss was observed. The yield of the polymer was 4.0 g, Mw = 156000, Mw / Mn = 1.64, and the polymerization activity in this reaction was 1529 kg-polymer / g-Zr · h.
[0048]
Further, when the amount of residual metal in the polymer was determined by ICP analysis, the residual amount of Al was 334 ppm, and the residual amount of Zr was 0.8 ppm or less.
[0049]
Further, from Example 2 and Comparative Example 1, when the Al reference amount of methylaluminoxane (MAO) used and the average particle diameter of silica gel are the same, even if the addition amount of silica gel is doubled, it is included in the silica gel. When the water content is 0.9%, the residual amount of Al is 1,100 ppm and the residual amount of Zr is 1.3 ppm. On the other hand, it has the characteristics of the silica gel according to the present invention and the water content is 10%. Then, since the residual amount of Al is 1.1 ppm and the residual amount of Zr is 0.1 ppm, the residual amount of Al is extremely small, so that a specific water content contained in the silica gel is polymerized using a metal catalyst. It has been found that it has a very significant effect on the removal of metals in the metal, especially the ability to remove aluminum.
[0050]
Furthermore, as shown in Comparative Example 3, a commercially available silica gel was purchased, it was confirmed that the water content was 2.9%, and a similar experiment was conducted. It was found that the metal removal ability, in particular, the removal of aluminum, was not sufficient because the amount of water produced was outside the range.
[0051]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the demineralization method which removes a metal component simply and more efficiently from the solution containing a polymer, especially an aluminum component is contained among the metal components contained in the solution containing a polymer. It can be removed efficiently and the residual amount can be significantly reduced. In addition, according to the present invention, a high-purity polymer that does not contain a metal component is produced through such a decalcification method.

Claims

重合体を含む溶液から金属成分を除去するにあたり、該重合体を含む溶液を、４重量％以上の水分を含有し、平均粒径が２５０μｍ以下、細孔容積が０．１〜１ｍｌ／ｇ、及び比表面積が５００〜１０００ｍ²／gであるシリカゲルと接触させることを特徴とする重合体の脱灰方法。In removing the metal component from the solution containing the polymer, the solution containing the polymer contains 4% by weight or more of water, the average particle size is 250 μm or less, and the pore volume is 0.1 to 1 ml / g and a silica gel having a specific surface area of 500 to 1000 m ² / g.

重合体を含む溶液が、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を用いた均一系触媒により製造される重合液である請求項１に記載の重合体の脱灰方法。 The method for deashing a polymer according to claim 1, wherein the solution containing the polymer is a polymerization solution produced by a homogeneous catalyst using at least one kind of organoaluminum compound.

均一系触媒が、メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物又はアルミノキサンとの反応物である請求項２に記載の重合体の脱灰方法。 The method for deashing a polymer according to claim 2, wherein the homogeneous catalyst is a reaction product of a metallocene compound and an organoaluminum compound or an aluminoxane.

重合体が、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。The polymer deashing method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymer is a homopolymer or a copolymer of an α-olefin or an aromatic vinyl compound.

重合体が、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。The method for deashing a polymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymer is a copolymer of an α-olefin and an olefin having at least one ring structure.

少なくとも一つの環構造を有するオレフィンが、ノルボルネン誘導体である請求項５に記載の重合体の脱灰方法。The method for deashing a polymer according to claim 5 , wherein the olefin having at least one ring structure is a norbornene derivative.

請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の脱灰方法により得られる重合体溶液からシリカゲルを分離し、次いで該重合体溶液から重合体を析出させる重合体の製造方法。A method for producing a polymer, wherein silica gel is separated from a polymer solution obtained by the polymer deashing method according to any one of claims 1 to 6 , and then the polymer is precipitated from the polymer solution.