JP4231907B2 - 固体酸化物燃料電池システムの運転方法およびそのシステム - Google Patents

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Description

本発明は、酸素含有炭化水素化合物を含む燃料を用いる固体酸化物燃料電池システムの運転方法に関する。特に本発明はメタノールおよび／またはジメチルエーテルを用いる固体酸化物燃料電池システムの運転方法および該方法を実施するためのシステムに関する。
メタノールおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）が固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のための燃料として使用されることは公知である。これらは加熱プラントおよび電力プラント、例えば海洋用途のための補助電力装置として使用しようとする該プラントとを組み合わせてＳＯＦＣにおいて使用するための魅力的な燃料であった。潜在的にはかゝるプラントでの燃料の加工段階は結局非常に簡単であり、メタノールまたはＤＭＥを気化しそしてＳＯＦＣのアノード室中に注入するだけである。
しかしながらこのアプローチは沢山の問題および欠点をもたらす：
Saunders, G.J.等は (Formulating liquid hydrocarbon fuels for FOFCs, 第23-26頁、Journal of Power Sources Volume 131, Issues 1-2、第1-367頁(2004年5月14日))で、乾燥メタノールがアノード材料として最も活性のＮｉ−サーメットを有するＳＯＦＣのアノード室を支配する条件のもとでカーボンを形成する傾向があることを記載している。Saunders等は二種類の液体、メタノールおよびメタン酸だけが一連のカーボン閉塞を生じることなくニッケルサーメットアノ―ド上に直接的に注入できることを明らかにした。その時ですら少量のカーボン沈着物が発生する。この沈着物は燃料に少量の空気または水を添加することによって防ぐことができる。
ＳＯＦＣプラント中でのカーボンの発生は以下の可逆的反応によって行うことができる：
ＣＨ4 ←→Ｃ＋２Ｈ2 （−ΔＨ２９８＝−７４．９ｋＪ／ｍｏｌ） ［１］
２ＣＯ←→Ｃ＋ＣＯ2 （−ΔＨ２９８＝１７２．４ｋＪ／ｍｏｌ） ［２］
反応［２］はブードア―ル反応(Boudouard reaction)として公知である。メタノールとＤＭＥの両方が分解して反応［３］および［４］に従ってＣＯを生じ得る：
ＣＨ3 ＯＨ←→ＣＯ＋２Ｈ2 （−ΔＨ２９８＝−９０．７ｋＪ／ｍｏｌ） ［３］
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ←→ＣＨ4 ＋ＣＯ＋Ｈ2 （−ΔＨ２９８＝１．３ｋＪ／ｍｏｌ）［４］ ＣＯが全く反応性が強いので、反応［２］が生じない温度範囲およびガス組成範囲を知ることが重要である。これは、メタン化／スチーム改質（反応［５］）およびシフト反応（反応［６］）の両方がNielsen J.R.(Catalystic Steam Reforming, Springer Verlag, Berlin 1984)によってさらに説明されている様に平衡であると仮定して、"the principle of the equilibrated gas( 平衡化されたガスの原理）”を用いて研究することができる。
ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ←→ＣＯ2 ＋４Ｈ2 −ΔＨ２９８＝−１６５．０ｋＪ／ｍｏｌ）［５］
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ←→ＣＯ2 ＋Ｈ2 （−ΔＨ２９８＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌ） ［６］
Sasaki,K.および Teraoka,Y.は、カーボンの形成を避けるために必要とされる水の量を研究してきた(Equilibria in Fuel Cell Gases Pages 1225-1239 from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII))。
ＳＯＦＣでＤＭＥを直接使用することは文献でDokiya,M.等により (Partial Oxidation Reforming of Dry Diesel Oil、Dimethyl-Ether and Methane using SOFC 、第1260〜1265頁、from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07 、The Electrochemical Society)および Tatemi, A.等 (Power Generating Property of
Direct Dimethyl Ether SOFC using LaGaO3-based Perovskite Electrolyte, 第1266〜1275頁 from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07、The Electrochemical Society)に報告されている。一つの欠点は、得られる開放回路電圧がＳＯＦＣのための燃料として水素を用いて得られるのよりも著しく低い点である。しかしながら僅かな量のカーボンしか、記載された短期間試験では認められないことが記載されている。ＤＭＥを６００℃を超えるアノード運転温度に予備加熱するのに使用される手段は記載されていない。
出願人の知識では工業用設備ではかゝる予備加熱は熱交換器で行わなければならず、これには多大な費用が掛かりそして一般に鋼鉄で作られている。かゝる熱交換器は、乾燥メタノールまたはＤＭＥをＳＯＦＣのための供給物として使用する場合には、カーボンの形成および金属のダスト化の傾向が顕著であるそうである。
メタンを使用するのに比較してのメタノールまたはＤＭＥを用いる別の欠点は、これらの燃料をスチーム改質する時の反応熱に関する。メタンのスチーム改質は反応式［５］で行われそしてメタノールおよびＤＭＥの改質反応は反応式［７］および［８］でそれぞれ行われる：
ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ←→ＣＯ2 ＋４Ｈ2 （−ΔＨ1023＝−１９１．４ kJ/mol） ［５］
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ←→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 （−ΔＨ1023＝−７０．３kJ/mol）） ［７］
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋３Ｈ2 Ｏ←→２ＣＯ2 ＋６Ｈ2 （−ΔＨ1023＝−１６０．０kJ/mol） ［８］
アノード室での燃料の改質（内部改質）はこの改質法の吸熱特性のためにスタックを冷却するのに役立つ。しかしながらメタノールおよびＤＭＥを改質するための反応熱はメタンのスチーム改質よりも吸熱が少なく、それ故にメタノールまたはＤＭＥのスチーム改質により提供されるスタックの冷却はあまり効果がない。
本発明の固体酸化物燃料電池システムの運転方法は、上述の全ての問題がメタノールおよびＤＭＥをメタン、ＣＯ、ＣＯ2 および水の混合物に断熱的に転化することによって克服される方法を提供することである。
本発明の課題は、メタノールおよびＤＭＥ燃料を固体酸化物燃料電池において転化する前にメタン、ＣＯ、ＣＯ2 および水の混合物に断熱的に転化する、固体酸化物燃料電池システムの運転方法を提供することである。
それ故に本発明は、固体酸化物燃料電池システムの運転方法において、
（ａ）メタノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる供給流を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質を含有するメタン化反応器に供給し；
（ｂ）この供給流をメタン化反応器において断熱条件のもとで加工してメタン含有流出燃料を生成し；
（ｃ）メタン含有流出燃料を少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を有する固体酸化物燃料電池スタックのアノードに移動させ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池スタックのカソードに酸素含有ガスを供給し；そして
（ｅ）メタンおよび酸素含有ガスよりなる燃料を固体酸化物燃料電池スタック中において電気に変換する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法に関する。
本発明は、メタン化反応器を含む、請求項１の固体酸化物燃料電池システムの運転方法で使用するための固体酸化物燃料電池システムにおいて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質、および少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を含む固体酸化物燃料電池スタックを含み、カソードに酸素含有ガスが供給される固体酸化物燃料電池スタックが下流に位置しておりそしてメタン化反応器と連続していることを特徴とする、上記固体酸化物燃料電池システムにも関する。
図１はメタンをベースとする慣用の固体酸化物燃料電池システムの概略図である。
図２はメタノールをベースとする固体酸化物燃料電池システムの概略図である。
図３はメタノールをベースとする比較用の固体酸化物燃料電池システムの概略図である。
本発明の固体酸化物燃料電池システムの運転方法においては、メタノールおよび／またはＤＭＥをメタン、一酸化炭素および二酸化炭素および水の混合物に断熱的に転化する。この方法においてはメタン化反応器へのメタノールまたはＤＭＥを含む供給流に含まれる化学エネルギーの一部はメタン化反応器を横断する温度上昇に変換される。これは、ＳＯＦＣ燃料をアノード入口で必要とされる温度に加熱するのに一般に必要とされる熱交換器の必要性を排除する。さらにメタノールおよび／またはジメチルエーテルはメタンに転化され、そのメタンは供給原料から形成され得る一酸化炭素よりもカーボンになる傾向が低い。
メタン化反応での酸素と炭素との比（Ｏ／Ｃ−比）は、この比がカーボン沈着物をもたらす潜在性を暗示するので、非常に重要である。メタノールおよびＤＭＥは反応式［３］および［４］によって分解して一酸化炭素を生成し、この一酸化炭素が次にブードア―ル反応［２］によって分解しカーボンを生成する。メタノールについてのＯ／Ｃ−比は１であり、ところがＤＭＥについてのそれは０．５でありそしてこれらの比における変動は温度に左右されそして使用される触媒の種類にある程度左右される。一般にＯ／Ｃ−比は特殊な温度では、カーボンの生成が回避される最小値を有する。本発明の固体酸化物燃料電池システムの運転方法では、Ｏ／Ｃ比は余分な酸素をプロセスに提供することによって増加される。これは、カソードの空気から酸素を燃料電池電解質を経てアノードオフガスに搬送することによって行なう。次いでアノードオフガスをエゼクタおよびメタン化反応器を経てアノード入口に循環する。Ｏ／Ｃ−比はシステムに十分な量で水を添加することによって増加させることもできる。
同時にメタン化反応器において潜在的熱に変換される化学エネルギーは、ＳＯＦＣにおいて過剰のカソード空気によって除くべきではない。こうして、システムの電気効率全般を増加させる。
図１はメタンをベースとする慣用の固体酸化物燃料電池システムの概略図である。天然ガス中のメタンを熱交換器Ｅ１において予備加熱しそして次に４００℃で熱い酸化亜鉛によって水素化脱硫で脱硫し、次いで予備改質器中で天然ガス中に存在するより高級な炭化水素の予備改質を行なう。これは、これらのより高級な炭化水素の脱水素反応によって高温で不飽和炭化水素を生成する危険を排除する。これらの不飽和化合物（主としてオレフィン）は、必要とされるスタック入口温度に加熱した時にカーボンを形成する傾向がある。予備改質のために必要とされる水（およびＣＯ2 ）は熱交換器Ｅ２中での中間冷却と共に送風機によりアノードガスの一部を循環することによって提供される。
予備改質器からの排出流はメタンを含有しておりそして熱交換器Ｅ２においてアノードオフガスを循環しながらの熱交換することによってアノードスタックの入口温度に予備加熱されそしてその後にアノードに送られる。メタンの改質は反応式［５］に従ってアノード室において行なわれそしてこの反応が吸熱であるためにスタックの冷却が生じる。
圧縮空気はカソードに送られる。スタックは過剰のカソード空気によって断熱されたままであり、該カソード空気はカソードオフガスとの熱交換によって熱交換器Ｅ３で予備加熱される。カソード空気はスタックの冷却も提供する。
予備改質器に循環されないアノードからのオフガス、およびカソードからのオフガスは最終的に触媒バーナーで燃やされる。触媒バーナーからの燃料ガス中の廃熱は、熱交換器Ｅ１において天然ガスを予備加熱するために、運転開始の間に熱交換器Ｅ６において水から水蒸気に変換するための熱をおよびスペース加熱または他の目的のための熱を供給する。
このプラントの全ての構成装置はＳＯＦＣスタック自身およびある程度では熱いアノード循環送風機を除いて、天然ガスを燃料加工で使用するために知られている。
この性質の慣用の方法プラントにおいて天然ガスをメタノールまたはＤＭＥに交換することは、メタノールまたはＤＭＥの吸熱改質反応（内部改質）から得ることのできるスタックの冷却量を減らす。それ故に、スタックの温度を下げるための更なる冷却が、既に供給した量の他にカソード空気を経て要求される。従って、熱交換器Ｅ３は著しく大きい必要がある。空気圧縮段階での電気エネルギーの損失も増加する。
図２はメタノールをベースとする固体酸化物燃料電池システムの概略図であり、本発明の一つの実施態様を図示している。種々の方法段階をＤＭＥをベースとする固体酸化物燃料電池システムに同様に適用できる。メタノールはポンプＰ１によって圧縮されそしてその後に触媒バーナーからの燃料ガス中の廃熱によって熱交換器Ｅ１において気化される。熱交換器Ｅ１を離れるガス状メタノールはエゼクタＸ１において原動力として作用し、エゼクタＸ１の後でメタン化反応器Ｒ１に送られる。メタン化反応器Ｒ１は例えば３００℃の入口温度および例えば５４０℃の出口温度を有していてもよい。固体酸化物燃料電池アノードからのＨ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2 およびＮＨ4 を含有するオフガスの一部はエゼクタＸ１を経てメタン化反応器Ｒ１に循環される。メタン化反応器Ｒ１にはメタノール分解およびメタン化に活性の触媒が充填されている。メタノールおよびＤＭＥのメタン化反応は次の通りである：
ＣＨ3 ＯＨ←→ＣＯ＋２Ｈ2 ［３］
ＣＨ3 ＯＣＨ3 ←→ＣＨ4 ＋ＣＯ＋Ｈ2 ［４］
ＣＯ＋３Ｈ2 ←→ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ ［９］
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ←→ＣＯ2 ＋Ｈ2 ［１０］
メタン化反応器においてメタノールはＣＨ4 、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯおよびＣＯ2 の混合物に転化されそしてメタン化反応器Ｒ１からの流出物はＳＯＦＣ−スタックのアノードに送られる。アノード入口温度は少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも５００℃である。
圧縮された空気はカソードに送られる。スタックは圧縮された過剰のカソード空気によって断熱維持されており、該カソード空気はカソードオフガスとの熱交換によって熱交換器Ｅ３において一般に約６５０℃の温度に予備加熱される。
エゼクタＸ１に循環されない残りのアノードオフガスは触媒バーナーに搬送され、そこでカソードオフガスと一緒に燃やされる。触媒バーナーは一般に約７００℃の出口温度で運転される。触媒バーナーからの燃料ガス中の廃熱は熱交換器Ｅ１でメタノールを蒸発するための熱を供給する。
本発明の一つの実施態様においては、アノードオフガスの２０％がエゼクタＸ１に循環されそして８０％が触媒バーナーに搬送される。この２０％のアノードオフガス循環は全体の電気効率を向上させるのに役立ちそして同時に、高い質量流であるためにアノード室で良好な流れ分配をもたらす。更に、Ｏ／Ｃ−比がメタン化反応器Ｒ１への入口でも増加される。
本発明の別の一つの実施態様においては、アノードオフガスの循環がない。この場合には、エゼクタＸ１が必要なく、その後に乾燥メタノールは非常に小さい結晶を有するＮｉ触媒またはルテニウムまたは他の貴金属をベースとするメタン化触媒を用いてメタン化反応器Ｒ１において反応する。
メタン化反応器に適用できる触媒は、メタノールまたはＤＭＥの分解およびメタン化の両方で活性である従来公知の慣用の触媒、例えばニッケルまたは貴金属を含有する触媒である。貴金属含有の適する触媒は例えばルテニウム含有触媒である。
本発明の別の一つの実施態様においては、メタノール分解およびメタノール改質において活性の触媒を、メタノールのメタン化において活性の触媒の上流にメタン化反応器中に取り付ける。
図３は、メタン化反応器が図２に示した方法から省かれておりそしてアノードオフガスの循環が維持されている比較用固体酸化物燃料電池システムの概略図である。このプラントでは、アノードへの入口ガスの温度が加熱しないと低過ぎるので、アノードへの該入口ガスを熱交換器Ｅ２で加熱する必要がある。熱交換器Ｅ２は、固体酸化物燃料電池システムを図２に図示した本発明の固体酸化物燃料電池システムのＯ／Ｃ−比に類似の比に相当する２０％だけのアノードオフガス循環量で運転した場合にはカーボン化する傾向がある。
図１〜３の固体酸化物燃料電池システムにおける熱交換器Ｅ１およびＥ２についての効率および空気圧縮器Ｅ３の作業を比較した。主な結果を表１に総括掲載する。
燃料電池スタック中で更に加工する前にメタノールまたはＤＭＥをメタンに転化することには幾つかの長所がある。カーボン形成に伴う問題の潜在性が低減される。アノードへの入口で必要とされる温度にガスを加熱するための熱交換器（Ｅ２）が必要とされない。電気効率が向上しそして組み合わされた熱交換器の責務および空気圧縮器の作業が減少する。
図１に図示した慣用のシステムにおける予備改質器として同じ大きさのメタノールのメタン化反応器の投資が必要とされる。しかしながら有効触媒は、強い触媒毒である硫黄をメタノールが含有していないことでも反応器の要求される容積を減らすことを可能とする。
同様な利益は固体酸化物燃料電池システムの運転方法の原料としてＤＭＥを使用する場合にも得られる。ＤＭＥは一般に加圧下に搬送されるので（大気条件のもとで５．９ｂａｒ ｇ）、液体燃料および図２および３に示した燃料用ポンプＰ１を省くことができる。これはメタノールを使用するのに比較して有利である。
Figure 0004231907
図１はメタンをベースとする慣用の固体酸化物燃料電池システムの概略図である。 図２はメタノールをベースとする固体酸化物燃料電池システムの概略図である。 図３はメタノールをベースとする比較用の固体酸化物燃料電池システムの概略図である。
符号の説明
Ｅ１・・熱交換器
Ｅ２・・熱交換器
Ｅ３・・熱交換器
Ｘ１・・エゼクタ
Ｐ１・・燃料用ポンプ

Claims (9)

  1. 固体酸化物燃料電池システムの運転方法において、
    （ａ）メタノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる供給流を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質を含有するメタン化反応器に供給し；
    （ｂ）この供給流をメタン化反応器において断熱条件のもとで加工してメタン含有流出燃料を生成し；
    （ｃ）メタン含有流出燃料を少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を有する固体酸化物燃料電池スタックのアノードに移動させ；
    （ｄ）固体酸化物燃料電池スタックのカソードに酸素含有ガスを供給し；そして
    （ｅ）メタンおよび酸素含有ガスよりなる燃料を固体酸化物燃料電池スタック中において電気に変換する
    各段階を含むことを特徴とする、上記方法。
  2. メタノール含有供給流を、メタン化反応器に供給する前に気化させる、請求項１に記載の方法。
  3. 固体酸化物燃料電池スタックのアノードで生成されるオフガスの一部をメタン化反応器の上流に位置するエゼクタに循環する、請求項１または２に記載の方法。
  4. アノードオフガスの２０％を排出装置に循環する、請求項３に記載の方法。
  5. 触媒物質がメタノールおよび／またはジメチルエーテルの分解において触媒活性を有する、請求項１に記載の方法。
  6. 触媒物質がニッケルまたはルテニウムまたは他の貴金属を含有する触媒である、請求項１または５に記載の方法。
  7. メタン化反応器を含む、請求項１の固体酸化物燃料電池システムの運転方法で使用するための固体酸化物燃料電池システムにおいて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをメタン化するための触媒物質、および少なくとも１つの固体酸化物燃料電池を含む固体酸化物燃料電池スタックを含み、カソードに酸素含有ガスが供給される固体酸化物燃料電池スタックが下流に位置しておりそしてメタン化反応器と連続していることを特徴とする、上記固体酸化物燃料電池システム。
  8. エゼクタを上流に有しそしてメタン化反応器と連続している、請求項７に記載のシステム。
  9. 固体酸化物燃料電池スタックのアノードで生じるオフガスをエゼクタに移動するための循環手段を含む、請求項８に記載のシステム。
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