JP4231873B2 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents
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trap mass spectrometer)は、小型でありながら多くの機能を有することから、多くの分野に普及してきた。四重極質量分析計(QMS)とイオントラップ質量分析計は、1950年代にDr. Paulにより発明され、その基本的概念はUSP2,939,952 に開示されている。最近ではタンパク質などの生体高分子の質量分析に、飛行時間質量分析計(Time of
Flight;TOF)やイオンサイクロトロン質量分析計(ICRMS)なども広く用いられるようになった。
ESI)などのソフトなイオン化技術が開発され、タンパク質やDNAなど生体高分子も質量分析の対象となった。特にESIは、熱分解しやすい生体高分子を溶液の状態から直接気相状態の安定なイオンとして取り出すことが可能なソフトなイオン化法である。
m/n+1 → m/(n−1)+1 (3)となるから(4)式のように表される。
ここで、m,n,n−1共に正の整数であるため、(6)式が導かれる。
即ち、
m/n<m/(n−1) (6)イオン/イオン反応による電荷が減少した多価イオンの場合、イオン/イオン反応後のm/zは、イオン/イオン反応前のm/zに較べて大きくなる。
(電流)を増やせば、正の多価イオンの電荷減少は進み、1価のイオンから最終的に中性の分子となり反応は停止する。
(2000), 5158−5161)においては、ESIプローブ先端部で生成した正の多価イオンは
ESI空間を経てAPCIイオン源部に導入される。ESIイオン源で正の多価イオンが生成される時、APCIイオン源においては反対極性の負の高電圧がコロナ放電電極に印加されている。コロナ放電電極はメッシュ電極内に配置され、且つESIイオン源で生成し放出された多価イオン流の軸上に配置されている。メッシュ電極内のコロナ放電電極の周囲に到達した正の多価イオンは、正の1価の化学ノイズイオンよりもクーロン引力が大きいため、負の高電圧が印加されたコロナ放電電極に吸引される。そのため、メッシュ電極内に侵入した多価イオンは、メッシュ電極内の電界によりメッシュ電極から再び外に出ることは困難である。その場合、多価イオンは最終的にコロナ放電電極に付着し直ちに電荷を失う。コロナ放電電極に付着しなかったイオンもイオン軌道を曲げられ、質量分析計に導入されなくなる。一方、コロナ放電電極から遠くを移動する正の多価イオンは、コロナ放電電極に吸引・付着されないが、イオン流中心部に比して多価イオンの存在量が少ない。また、イオン/イオン反応を起こす負のイオンもメッシュ電極から外に出てきたイオンに限られるため、イオン/イオン反応の効率ひいては電荷減少反応の効率が悪くなる。そのため、Smith らの方式では微量成分の高感度測定は困難になる。
図1に本発明の一実施例の装置構成図を示す。また、図2にイオン源部の拡大図を示す。液体クロマトグラフ(LC)1から送り出された試料溶液はESIイオン源100に達する。試料溶液は更に、高圧電源3から供給される正の高電圧が印加されたESI噴霧プローブ2に導入され、大気中に正に帯電した微細な液滴の噴霧イオン流4として噴霧されてイオン化される。生成した試料イオン、即ち正の多価イオンはESIイオン源100と細孔7を結ぶイオンビーム軸5上を進み、真空隔壁9に設けられたスキマー8の先端に開けられた細孔7から、真空排気された質量分析装置の真空室に導入される。なお、細孔7は加熱された細管に置き換えることができる。
APCIイオン源200にガスを導入するようにすることができる。
(Polyethylene Glycol Sulfate)等を濃度1ppm程度になるように調製したメタノール溶液をAPCI試料導入系17により大気圧化学イオン化(APCI)イオン源200に送り込む。APCIイオン源200のコロナ放電電極11に印加された負の高電圧により、導入されたPEGなどはイオン化される。APCIの負イオン化モードの時、PEGなどは(7)から(9)式に示すように、負イオンを生成する。
−O- (7)
PPG:H−(O−CH2CH2CH2−)n−OH →
H−(O−CH2CH2CH2−)n−O- (8)
PEG Sulfate:H−(O−CH2CH2−)n−SO4H →
H−(O−CH2CH2−)n−SO4 - (9)
なお、界面活性剤としては、酸性(PEG−Sulfate など)、塩基性(PEG−Amine など)および中性化合物(PEGやPPGなど)が知られている。酸性の界面活性剤は負の反応イオンに、塩基性の界面活性剤は正の反応イオンとして活用できる。中性の界面活性剤(PEGなど)やメタノールなどのアルコール類や水などは、APCIイオン源200でのイオン化モード(極性)の切り替えにより、正負両極性の反応イオンを生成可能である。即ち、コロナ放電電極11に印加する電圧の極性によりAPCIイオン源200内で生成するイオンの極性が定まる。正の高電圧をコロナ放電電極11に印加すれば正のイオン、負の高電圧をコロナ放電電極11に印加すれば負のイオンが生成される。そのため、中性の界面活性剤やアルコールや水は両性の化合物といえる。両性の化合物をAPCI試料導入系17内に用意しておけば、正負両極性の反応イオンに対応可能になる。
−OH2 + (10)
PPG:H−(O−CH2CH2CH2−)n−OH →
H−(O−CH2CH2CH2−)n−OH2 + (11)
生成した正の反応イオン(BH+)、即ちH−(O−CH2CH2−)n−OH2 + や
H−(O−CH2CH2CH2−)n−OH2 + は、負の多価イオン(m−nH)n-と(12)式のようなイオン/イオン反応により、負の多価イオンの電荷を減少させる。
イオン化モードや質量分析装置の極性切り替えは、多くの電源の極性切り替えを伴うが、データ処理装置40からの極性切り替えの指示により一斉に行うことができる。
mAにする制御信号をコロナ放電電源10に送り、APCIイオン源200のコロナ放電が開始され、その放電電流は1mAに安定化される。APCIイオン源200で生成した負の反応イオンはAPCIイオン源200から放出され、ESIで生成したイオンビーム軸5に照射されてイオン/イオン反応を起こす。
2,251は、強度を大幅に小さくしている。m/z2,500以上の高質量領域にm/z3,251、3,581、4,501 以外の新たなマスピークは出現していない。これから、a,b,cの3成分の存在と3成分の各々の分子量が3,250、3,580、4,500 であることが確認された。
200,200′は、図1,図2に示したAPCIイオン源と同様の構成となっている。コロナ放電電極11,11′には、それぞれコロナ放電電源10,10′が接続される。これにより、イオン源毎に放電電流を独立に制御可能となり、イオン/イオン反応を制御しやすくなる。APCIイオン源200,200′は同じように負イオンを生成し、生成した反応イオンビーム6をESIイオンビーム軸5と交差するように放出する。試料由来の正のイオンは負の反応イオンとイオン/イオン反応した後、電荷が減少したイオンは細孔7から真空排気された質量分析計(MS)に導入され質量分析される。図1,図2の実施例の場合、ESIで生成した正の多価イオンビームを一つのAPCIイオン源200から放出される反応イオンと交差させるようにしている。即ち、反応負イオンは片側から
ESIイオンビーム軸5と交差してイオン/イオン反応を起こすようになっている。イオン/イオン反応は正負両イオンが交差する領域でのみ起きる。この交差領域を過ぎれば、イオン/イオン反応はもはや起きない。そのため、正負両イオンの交差領域で素早く、完全にイオン/イオン反応が完了することが必要である。特に、LCから導入される試料のようにあらかじめ試料量が定まっていない場合、効率の良いイオン/イオン反応が必要とされる。図9の実施例では、ESIイオンビーム軸5に対して、上下2方向や、上下左右4方向といった複数の方向から反応イオンを照射できる。そのため、効率の良いイオン/イオン反応を進めることができる。
図10に本発明の第2の実施例に関する大気圧イオン源部の装置構成図を示す。実施例1において、コロナ放電電極11に印加される高電圧の影響をESIイオンビームに与えないための反応イオン生成用APCIイオン源200の構造を示した。この実施例2では、別の構造のAPCIイオン源を示す。
23と同軸でかつ直径の大きな金属性円筒電極21を設ける。円筒電極21は直径30mm,長さ20mm程度である。メッシュ電極23は円筒電極21内に挿入されている。両電極21,23は別個の部品を組み立てても良いが一体に製作しても良い。それは、これら電極の電位が同じ接地電位または低い電位が印加されるためである。メッシュ電極23と円筒電極21との間の空間に、コロナ放電電極11が設けられる。接地電位の円筒電極21と高電圧が印加されたコロナ放電電極11間の放電を避けるため、円筒電極21に開口部を設け、絶縁部材によりコロナ放電電極11を支持する。イオンビームはメッシュ電極
23の中心軸方向の開口部から入射し、メッシュ電極23の中心部を飛行し細孔から質量分析計に取り込まれる。
図13に、本発明の第3の実施例のイオン源部の装置構成図を示す。また図14には本実施例のAPCIイオン源の断面図を示す。実施例2と同様にESIイオンビーム軸5と同軸の円筒状のメッシュ電極23や円筒電極21をESIプローブ2とイオン細孔7の間に配置する。メッシュ電極23と円筒電極21の電位は接地電位に保たれている。メッシュ電極23と円筒電極21の間の空間に、メッシュ電極23の直径より大きく、円筒電極21の直径より小さな直径で、中心がESIイオンビーム軸5である金属細線32を配置する。メッシュ電極の直径が10mmで円筒電極21の直径が30mmとした場合、金属細線32の直径は15〜18mm程度でよい。この金属細線32は、絶縁物で出来た複数の支柱26,26′,26″で支持されている。金属細線32はメッシュ電極23を周回するように配置される。金属細線の材質はタングステン(W)やレニュウム(Re),白金(Pt),金(Au),タンタル(Ta)など酸化に強い金属が良い。金属細線32の太さは直径0.5mm 以下、好ましくは0.3mm〜0.1mm程度が良い。金属細線32にはコロナ放電電源10より、3kV程度の高電圧が印加される。その結果、金属細線32の周囲に高電界が生成し、コロナ放電が生じるようになる。金属細線32の複数場所の放電部で生成した負の反応イオンは金属細線32とメッシュ電極23間の電界により、メッシュ電極23の中心部に向け加速される。負の反応イオンはメッシュ電極23内に侵入しESIイオンビーム軸5と交差する。正負イオンはイオン/イオン反応を起こし、正の多価イオンの電荷減少を引き起こす。
図17に本実施例のイオン源部の装置構成図を示す。
23の筒内に進入する。イオンはESIイオンビーム軸5に沿ってメッシュ電極内を移動し、真空隔壁9に設けられたスキマー8の先端部の細孔7から真空排気された質量分析装置に導入される。金属細線32に印加された負の高電圧により、金属細線32の周囲には高電界が生じ、コロナ放電が開始する。コロナ放電により多くの負イオンが輪状の金属細線電極32付近に生成される。負イオンは接地電位のメッシュ電極23,シールド電極
27,28,29,30と金属細線32,32′,32″間の電位により、ESIイオンビーム軸5に向け加速される。メッシュ電極23を通過した負イオンはメッシュ電極内に進入し、ESIイオンビーム軸5と交差しイオン/イオン反応を引き起こす。本実施例では、正の多価イオンに対して3段の負イオンの照射が可能となる。多価イオンは電荷減少を起こしながら細孔7に向けメッシュ電極23内を移動する。もし、初段の負イオン照射で負イオンと衝突せずイオン/イオン反応を起こさなかった正の多価イオンがあっても、次段,次々段の負イオンの照射によりイオン/イオン反応を引き起こす。即ち、多価イオンは、金属細線32′や32″のコロナ放電で生成した負イオンの照射を次々に受け、イオン/イオン反応の進行を深めることができる。その結果、多価イオンの電荷減少を確実に引き起こす事ができる。
23を通過して多価イオンと衝突しても、イオン/分子反応を起こすことがない。
ここでは、上記実施例1から4の装置を用いた測定方法について説明する。
t3)は、放電電流をid2に設定し放電させる。期間4(時刻t3〜t4)は、放電電流をid3に設定し放電させる。これを期間1から4まで周期的に繰り返す。期間毎に1つ以上のマススペクトルを取得し、データ処理装置40にデータを収集する。これによりLC1から溶出し、ESIイオン源100に流入する成分量が常に変化する場合でも、本例に拠れば、ESIそのままのマススペクトルと電荷減少反応の進行度合いが異なる複数のマススペクトルを一気に得ることができる。放電電流はデータ処理装置40に入力しておけば、自動的に放電電流を制御してマススペクトルの取得が行われる。本例では、放電電流のレベルを3段階に設定する例を示しているが、段階は1〜複数段設定することができる。
APCI1の放電はそのまま継続し、APCI2をONとし放電電流をid2に設定し放電させる。その結果、期間3では全体の放電電流はid=id1+id2となる。期間4(時刻t3〜t4)は、APCI1,2の放電はそのまま継続し、APCI3をONとし放電電流をid3に設定し放電させる。その結果、期間3では全体の放電電流はid=
id1+id2+id3となる。これにより、時間経過と共にESI単独と3段階のイオン/イオン反応の結果得られたマススペクトルを周期的に収集できる。本方法は図26の例と類似しているが、装置が複数のAPCIイオン源を備えているため、APCIイオン源から放出される負の反応イオンの発生位置を変化させることができ、イオン/イオン反応の空間的広がりを検証することができる。
ここで、kは比例定数であり、装置や測定対象試料等により定まる値である。あらかじめデータ処理装置に数値を設定しておけばよい。Id0は放電電流の基準レベルである。これも装置により定まる定数である。
103…ESI高圧電源、4,104…噴霧イオン流、5…イオンビーム軸、6…反応イオンビーム、7…細孔、8,122…スキマー、9,123…真空隔壁、10,110,111…コロナ放電電源、11…コロナ放電電極、12,27,28,29,30…シールド電極、13,23,113…メッシュ電極、14…イオンビーム、15…APCIイオン化空間、16…イオン/イオン反応空間、17…APCI試料導入系、18…イオン導入軸、19…コロナ放電メッシュ電極、20…ESIイオン源筐体、21…円筒電極、22…APCI入射口、24…輪状電極、25…端部、26…絶縁支柱、31…APCI出射口、32…コロナ放電金属細線電極、33…エッジ、35,36…イオン軌道、37…試料導入系、38…APCI電極、40…データ処理装置、41…制御信号線、42…リフレクトロン、43…TOF空間、100…ESIイオン源、105…移動相溶媒、
106…ポンプ、107…インジェクタ、108…分析カラム、109…質量分析計筐体、112…接地電極、114…イオンガイド、115…ESIイオン源部、116…APCIイオン源部、117,125…イオン移送部、118…リペラー電極、119…イオン加速電極、120…大気圧イオン源筐体、121…中間圧力部、124…イオンガイド電極、126…高真空室、127…質量分析計、128…検出器、129,130,131…真空ポンプ。
Claims (5)
- 測定対象試料をイオン化し試料イオンを生成する第1のイオン源と、
コロナ放電電極と、当該コロナ放電電極に電圧を印加する電源と、前記コロナ放電電極の周囲を覆うように形成され、且つ生成されたイオンの放出のための開口部が網状部材で覆われている導電性金属からなるシールド電極と、を備え、前記第1のイオン源から放出される試料イオン流に対して、該試料イオンと反対の極性のイオンを放出する第2のイオン源と、
を備えた質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
前記第1のイオン源が連続的にイオン化を行っている期間中に、前記第2のイオン源における反応イオンのイオン化を断続的且つ周期的に行い、
前記第2のイオン源がイオン化を行っている期間と、イオン化を行っていない期間のそれぞれで、前記質量分析計の質量掃引を行い、マススペクトルを取得することを特徴とする質量分析方法。 - 測定対象試料をイオン化し試料イオンを生成する第1のイオン源と、
コロナ放電電極と、当該コロナ放電電極に電圧を印加する電源と、前記コロナ放電電極の周囲を覆うように形成され、且つ生成されたイオンの放出のための開口部が網状部材で覆われている導電性金属からなるシールド電極と、を備え、前記第1のイオン源から放出される試料イオン流に対して、該試料イオンと反対の極性のイオンを放出する第2のイオン源と、
を備えた質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
前記第1のイオン源が連続的にイオン化を行っている期間中に、前記第2のイオン源における反応イオンのイオン化を断続的且つ周期的に行い、
前記第2のイオン源がイオン化を行っている期間と、イオン化を行っていない期間のそれぞれの期間内に、前記質量分析計の質量掃引を複数回行い、マススペクトルを取得することを特徴とする質量分析方法。 - 測定対象試料をイオン化し試料イオンを生成する第1のイオン源と、
コロナ放電電極と、当該コロナ放電電極に電圧を印加する電源と、前記コロナ放電電極の周囲を覆うように形成され、且つ生成されたイオンの放出のための開口部が網状部材で覆われている導電性金属からなるシールド電極と、を備え、前記第1のイオン源から放出される試料イオン流に対して、該試料イオンと反対の極性のイオンを放出する第2のイオン源と、
を備えた質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
前記第1のイオン源が連続的にイオン化を行っている期間中に、前記第2のイオン源の前記電源から前記コロナ放電電極に印加する電圧を段階的に変化させることを特徴とする質量分析方法。 - 測定対象試料をイオン化し試料イオンを生成する第1のイオン源と、
コロナ放電電極と、当該コロナ放電電極に電圧を印加する電源と、前記コロナ放電電極の周囲を覆うように形成され、且つ生成されたイオンの放出のための開口部が網状部材で覆われている導電性金属からなるシールド電極と、を備え、前記第1のイオン源から放出される試料イオン流に対して、該試料イオンと反対の極性のイオンを放出する第2のイオン源と、
を備えた質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
前記第1のイオン源が連続的にイオン化を行っている期間中に、前記第2のイオン源の各コロナ放電電極に対して電圧を印加する期間を、コロナ放電電極毎でずらすことを特徴とする質量分析方法。 - 測定対象試料をイオン化し試料イオンを生成する第1のイオン源と、
コロナ放電電極と、当該コロナ放電電極に電圧を印加する電源と、前記コロナ放電電極の周囲を覆うように形成され、且つ生成されたイオンの放出のための開口部が網状部材で覆われている導電性金属からなるシールド電極と、を備え、前記第1のイオン源から放出される試料イオン流に対して、該試料イオンと反対の極性のイオンを放出する第2のイオン源と、
を備えた質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
前記コロナ放電電極への放電電流が零となるように前記電源を設定し、マススペクトルを収集する第1のステップと、
あらかじめ定められた質量範囲のイオン強度を積算して全イオン強度を求め、当該イオン強度から対応するコロナ放電電流値または印加電圧を求め、当該コロナ放電電流値または印加電圧を前記電源に設定し、マススペクトルを収集する第2のステップとを有し、
前記第1及び第2のステップとを周期的に繰り返すことを特徴とする質量分析方法。
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