JP4231157B2 - はんだ粉末とその製造方法、およびソルダーペースト - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラックスとともにソルダーペースト（はんだペースト）として用いるためのはんだ粉末に関し、さらに、このはんだ粉末の製造方法と、はんだ粉末とフラックスとを含むソルダーペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書では、当業者間での慣用に従い、例えば、６３重量％のＳｎと残部Ｐｂとからなる組成を６３Ｓｎ−Ｐｂと表示し、また例えば、８重量％のＺｎと３重量％のＢｉと残部Ｓｎとからなる組成をＳｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ等と表示する。
【０００３】
電子部品をはんだ付けする方法としては、鏝付け法、浸漬法、リフローソルダリング法（以下、「リフロー法」ともいう）等が挙げられるが、ＩＣチップ等の表面実装には、面実装部品のリード間にブリッジが発生しにくく、かつ生産性にも優れているリフロー法が採用される。通常、リフロー法では、はんだ合金の粉末とフラックスとを混和したソルダーペーストが、メタルマスクやシルクスクリーンを用いて所定のはんだ部位に印刷され、リフロー炉で加熱されて、はんだ付けが行われる。
【０００４】
リフロー法等によるはんだ付けには、Ｓｎ−Ｐｂ合金が一般に用いられてきた。Ｓｎ−Ｐｂ合金は、共晶組成の溶融温度が低いために（６３Ｓｎ−Ｐｂにおいて溶融温度１８３℃）はんだ付け温度も２２０〜２３０℃程度と低い。このため、電子部品が熱損傷するおそれが少ない。また、Ｓｎ−Ｐｂ合金は、はんだ付け性も良好である。しかし、このはんだ合金はＰｂを含むため、廃棄された電子機器から流出したＰｂが、地下水等を経由して人体に悪影響を及ぼすことが懸念されている。このような事情から、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金等が鉛フリーのはんだ合金として提案されている。
【０００５】
Ｓｎ−Ａｇ合金では、最も溶融温度の低い組成がＳｎ−３．５Ａｇの共晶組成であり、その溶融温度は２２１℃である。この場合、はんだ付け温度は２６０〜２７０℃程度にまで高くなる。Ｓｎ−Ｓｂ合金では、最も溶融温度の低い組成がＳｎ−５Ｓｂであるが、この組成の溶融温度は、固相線温度が２３５℃、液相線温度が２４０℃となる。この場合、はんだ付け温度は、Ｓｎ−３．５Ａｇ合金よりもさらに高い２８０〜３００℃となる。Ｓｎ−Ｂｉ合金では、共晶組成Ｓｎ−５８Ｂｉにおいて共晶温度が１３９℃である。この共晶温度は十分に低いが、Ｓｎ−Ｂｉ合金は脆くて硬いため、はんだ付け部における引張強度等の機械的特性に問題がある。
【０００６】
Ｓｎ−Ｚｎ合金では、共晶組成Ｓｎ−９Ｚｎにおいて共晶温度が１９９℃である。この共晶温度は、従来の６３Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだの共晶温度１８３℃に近い。しかも、Ｓｎ−Ｚｎ合金は機械的特性にも優れている。
【０００７】
しかし、Ｓｎ−Ｚｎ合金も、はんだ付け性には問題がある。そこで、Ｓｎ−Ｚｎ合金のはんだ付け性を改良するとともに、機械的強度をさらに向上させるために、Ｓｎ−Ｚｎ合金に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ等を適宜添加したＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が提案されている（例えば、特開平９−２５３８８２号公報）。
【０００８】
また、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は、合金中のＺｎの活性が強いために、隣接するはんだ粒子同士がくっつきやすくペーストとして使用するときに増粘する傾向がある。ソルダーペーストの増粘が過度に至ると、ペーストの基板への印刷が困難となる。Ｓｎ−Ｚｎ系合金はＺｎの表面が酸化されやすいために、合金の融点も上昇する傾向がある。そこで、Ｓｎ−Ｚｎ系のはんだ合金の粉末とともに用いるフラックス中の活性剤（例えばアミンハロゲン化水素酸塩）の量を増やすことにより、ペーストの粘度を低下させる方法が提案されている。
【０００９】
また、特開平９−３２７７８９号公報には、ペースト粘度の経時変化を抑制するために改良したフラックスが提案されている。同公報に開示されているフラックスには、リンゴ酸、酒石酸のようなカルボキシル基と水酸基とを含む有機酸が含まれている。これらの有機酸は、Ｚｎと反応することによりＺｎとフラックス成分に含まれる他の高分子との反応を抑制してフラックス中の粘度の上昇を緩和する。また上記フラックスには、フタル酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の有機化合物が含まれている。これらの有機化合物は、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金の表面に付着することにより、合金の反応を抑制する。
【００１０】
さらに、特開平８−２１５８８４号公報には、フラックスとの混合前に、はんだ合金の粉末自体をコーティングすることが試みられている。同公報には、具体的な方法として、粒径１０〜４５μｍのＢｉ−４３Ｓｎはんだ合金の粉末を、ベンゾチアゾール誘導体、アミン類、チオ尿素等の腐食抑制剤の水溶液に浸漬させる方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−２５３８８２号公報に開示されているように、微量成分を添加して特性を改善したＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金であっても、リフロー法では、はんだ付け性が十分ではなかった。具体的には、はんだ付け部が完全に濡れずにプリント基板の銅箔ランド部がそのまま残るという問題があった。また、半導体のリードの間に銅箔ランド部からソルダーペーストが流れ出し、はんだボールとなってプリント基板に付着するという問題もあった。
【００１２】
また、ソルダーペーストの粘度を低下させるためにフラックス中の活性剤の量を増加させると、はんだ付けの後に残存した活性剤が経年変化により白化し、強度や導電率が低下するという問題が生じる。
【００１３】
また、特開平９−３２７７８９号公報に記載のように、フラックス中の成分によりはんだ合金の粒子をコーティングしたのでは、同じくフラックス中に含まれる活性成分とはんだ粉末との接触を効果的には防止できない。
【００１４】
特開平８−２１５８８４号公報には、具体的にはＳｎ−Ｂｉ合金のみが記載されており、Ｚｎのように活性が高い金属を含むソルダーペーストの増粘を防止するために適した材料や方法は記載されていない。
【００１５】
上記公報に記載されているような従来の方法では、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金の経時変化を十分に抑制できない。増粘を十分に抑制できないと、いわゆるポットライフが短くなり、また、スクリーン印刷により基板上に適用するときにはんだ粉末がメッシュを通り抜けにくくなってマスク等の目詰まりを起こすという問題も生じる。
【００１６】
そこで、本発明は、ＳｎとＺｎとを含んでいながらも、はんだ付け性が良好であって、フラックス中の活性成分と合金成分との反応を抑制できるはんだ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＳｎとＺｎとを含んでいながらも、はんだ付け性が良好であって、経時変化も抑制されたソルダーペーストを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のはんだ粉末は、フラックスとともにソルダーペーストを構成するはんだ粉末であって、ＳｎおよびＺｎを含み、表面に有機酸銅が付着していることを特徴とする。
【００１８】
本発明のはんだ粉末によれば、フラックスとともに用いたときにも、はんだ付け性が良好であって、フラックス中の活性成分との反応が抑制される。
【００１９】
本発明の第１のソルダーペーストは、上記記載のはんだ粉末とフラックスとを含むことを特徴とする。また、本発明の第２のソルダーペーストは、はんだ粉末とフラックスとを含むソルダーペーストであって、前記はんだ粉末がＳｎおよびＺｎを含み、前記フラックスが０．５〜１０重量％の非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明のソルダーペーストによれば、はんだ付け性が良好であって、経時変化も抑制される。
【００２１】
さらに、本発明のはんだ粉末の製造方法は、有機酸銅で飽和した溶液を調製する工程と、ＳｎおよびＺｎを含むはんだ粉末と前記溶液とを接触させることにより、前記はんだ粉末の表面に前記有機酸銅を付着させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
ここで、有機酸銅で飽和した溶液とは、有機酸銅が溶解限度に存在する溶液（飽和溶液）またはそれ以上存在する溶液（過飽和溶液）をすべて含む。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
はんだ粉末としてはＳｎ−Ｚｎ系合金が用いられるが、この合金にはＢｉが添加されていることが好ましい。溶融温度をＳｎ−Ｐｂ系合金の溶融温度程度にまで低下できるからである。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金の組成としては、重量％により表示して、Ｓｎ：７０〜９５％、Ｚｎ：５〜３０％、残部Ｂｉが好ましい。さらにはＡｇを含むＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金であってもよく、その具体的組成としては、重量％により表示して、Ｚｎ：２〜１０％、Ｂｉ：１０〜３０％、Ａｇ：０．０５〜２％、残部Ｓｎが好ましい。
【００２４】
また、はんだ粉末は、特に制限されないが、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２５】
有機酸塩は、脂肪酸塩であることが好ましく、炭素数が１１以上の脂肪酸塩がさらに好ましい。このような脂肪酸塩としては、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸塩から選ばれる少なくとも１つの脂肪酸の塩が挙げられる。これらの脂肪酸塩は汎用性が高く安全でもある。
【００２６】
また、有機酸塩は、はんだ付け部におけるフラックス残渣の信頼性を考慮すると、フラックスに含まれている有機酸の塩が好ましい。有機酸塩は、併用するフラックスに応じて適宜選択すればよいが、例えば、フタル酸、クエン酸およびステアリン酸から選ばれる少なくとも一つの有機酸の塩であることが好ましい。
【００２７】
また、有機酸塩は、金属として、アルカリ金属を除く金属を含むことが好ましく、有機酸と遷移金属を含む塩基との塩であることがさらに好ましい。
【００２８】
有機酸塩は有機酸銅であることが好ましく、具体的には、フタル酸銅、クエン酸銅、ラウリン酸銅、ミリスチン酸銅、パルミチン酸銅、ステアリン酸銅を好適に使用できる。有機酸銅は、はんだ付け性の向上に特に効果を発揮する。また、はんだ付け性の改善のためには、はんだ粉末の表面の５％以上に有機酸銅等の有機酸塩を付着させることが好ましい。はんだ付け性の改善に有機酸銅が適しているのは、銅と錫との良好な親和性が寄与しているためと考えられる。
【００２９】
ソルダーペーストの経時変化を十分に抑制したい場合には、はんだ粉末の表面に、有機酸塩を連続した薄膜として付着させることが好ましい。有機酸塩の薄膜によりはんだ粒子の表面を被覆すれば、フラックス中の活性成分とはんだ合金との反応は効果的に抑制される。薄膜の好ましい膜厚は０．１μｍ〜１０μｍ、特に０．１μｍ〜５μｍである。
【００３０】
Ｓｎ−Ｚｎ系合金のはんだ粉末には、フラックス中の活性成分とＺｎとの反応により増粘し、銅箔等への濡れ性が低下するという問題があった。しかし、有機酸塩により被覆すれば、Ｚｎの酸化等が生じにくくなるとともに、はんだの濡れ性の低下を抑制することも可能となる。従って、濡れ性を確保するためにフラックスに添加される活性剤の量を削減できる。ハロゲン化水素酸塩等の活性剤は、はんだ付け後の白化の原因となっていたが、被覆したＳｎ−Ｚｎ系合金はんだ粉末と、活性剤の添加量を抑制した（例えばフラックスの１０重量％以下、好ましくは３重量％以下）フラックスとを組み合わせて用いると、はんだ付け部分の劣化を抑制する観点からも好ましい結果が得られる。また、フラックス中の活性剤量の削減は、いわゆるポットライフを長期化する観点からも好ましい。
【００３１】
また、ソルダーペーストの経時変化の抑制を重視する場合には、有機酸銅も効果があるが、有機酸塩がはんだ合金に含まれる金属と同じ金属を含むことが好ましい。親和性がよく強固なコーティングが得られやすいからである。特に好ましい有機酸塩であるステアリン酸塩について例示すれば、はんだ合金としてＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金を用いる場合には、有機酸塩は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ビスマスが特に好ましい。また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ａｇ系合金を用いる場合、有機酸塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ビスマス、ステアリン酸銀が特に好ましい。
【００３２】
有機酸塩を付着させたはんだ粉末とともに用いるフラックスとしては、従来から用いられてきたフラックスを特に制限することなく用いることができる。フラックスは、一般に、松脂（基剤）、活性剤、溶剤等を含み、さらに具体的には、基剤として天然ロジン、重合ロジン等を、活性剤として塩酸ジエチルアミン等のアミンハロゲン化水素酸塩を、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等を含む。また、フラックスには、適宜チキソ剤等が添加される。
【００３３】
フラックスは、非イオン性界面活性剤を含んでいることが好ましい。非イオン性界面活性剤の添加は、はんだ付け性の改善および増粘の抑制に効果がある。非イオン性界面活性剤の添加量は、フラックスの０．５〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
非イオン性界面活性剤を添加したフラックスを用いると、非イオン性界面活性剤がはんだ粉末の周囲に結合してはんだ粉末同士の凝集を防止するため、ソルダーペーストの増粘の抑制に効果がある。また、リフロー法において酸化を防止して、はんだボールの発生を抑制することもできる。
【００３５】
有機酸塩が付着していないＳｎ−Ｚｎ系合金はんだ粉末とともに用いる場合、非イオン性界面活性剤は、フラックスの０．５〜１０重量％の範囲で添加される。添加量が０．５重量％より少ないと添加の効果が十分に得られない。一方、添加量が１０重量％を超えるとはんだ付け性が逆に阻害される。
【００３６】
非イオン性界面活性剤は、非イオン性であれば特に限定されないが、ポリオキシエチレンセチルエーテル（例えば、日光ケミカルズ株式会社製「ＢＣ―４０ＴＸ」）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（例えば同社製「ＴＯ−１０Ｍ」）等を使用できる。
【００３７】
次に、有機酸が付着したはんだ粉末の製造方法について説明する。
はんだ粉末は、遠心噴霧法、ガス噴霧法等の従来から用いられてきた方法により作製することができる。
【００３８】
はんだ粉末とともに、有機酸塩で飽和した溶液が調製される。溶媒は、適用する製造方法に応じて適宜選択される。例えば、はんだ粉末を溶液中に分散させることにより、はんだ粉末の表面に有機酸塩を付着させる方法では、その有機酸塩が可溶である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば有機酸塩が脂肪酸塩である場合には、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。また、ケロシン等の石油系溶剤を用いてもよい。有機酸の飽和溶液は、例えば有機酸塩を溶媒に過飽和となる状態にまで溶解させ、この過飽和溶液をろ過することにより調製できる。また、ろ過せずに、有機酸の過飽和溶液として用いてもよい。さらに、有機酸塩の飽和溶液を調製し、これを過飽和状態に至らせながら有機酸塩をはんだ粉末の表面に析出させてもよい。
【００３９】
一方、有機酸で飽和した溶液をはんだ粉末に吹き付けることにより、はんだ粉末の表面に有機酸塩を付着させる方法では、有機酸塩が可溶である溶媒に限らず、微溶ないし不溶である溶媒を用いてもよい。例えば、好ましい有機酸銅であるステアリン酸銅はメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールにはほとんど溶けない。しかし、低級アルコールは、乾燥による除去や取り扱いが容易であり、しかも低コストで使用できるため、量産には好適である。この方法では、好ましくは、有機酸塩の過飽和溶液が使用される。
【００４０】
（第１の実施形態）
以下、はんだ粉末の製造方法の第１の実施形態を説明する。ここでは、自由落下するはんだ粉末に、有機酸塩の過飽和溶液を吹き付けて、有機酸塩を付着する方法について説明する。
【００４１】
本実施形態では、図１に示すように、連続して落下するはんだ粉末１１に、有機酸銅の過飽和溶液１３が吹きつけ装置１２から霧状に吹き付けられて、はんだ粉末１１の表面に過飽和溶液が付着する。溶液が付着したはんだ粉末１４は、吹き付け装置１２から過飽和溶液が吹き付けられる部分からさらに落下して、熱風乾燥機１５の間を通過する際に加熱される。この加熱により、はんだ粉末の表面から溶媒が蒸発し、有機酸塩が付着したはんだ粉末１６が製造される。この方法は、製造効率に優れており、過飽和溶液の濃度と吹きつけ量とを調整すれば、はんだ粉末の表面に形成する有機酸塩の量を容易に制御できるという利点も有する。
【００４２】
はんだ粉末の表面処理方法としては、メッキ等も考えられる。しかし、メッキでは、メッキ液の制御やはんだ粉末の保持が困難であり、結果としてコストが高くなる。しかし、上記方法では、はんだ粉末の保持が不要であり、飽和溶液をはんだ粉末に均一に噴霧しさえすればよい。このように、上記方法によれば、飽和溶液の濃度と乾燥温度との管理をするだけで、有機酸塩が均一に付着したはんだ粉末を低コストで量産できる。
【００４３】
また、はんだ粉末の分級を組み合わせて上記方法を実施すれば、さらに製造効率が向上する。この場合、はんだ粉末１１は、例えば所定の径を超えるはんだ粉末を除去しながら上記径以下のはんだ粉末を落下させる、ふるい１７等の分級手段から供給される。このように、上記方法は、はんだ粉末の製造工程と連続して実施することにより、さらに効率的に実施できる。
【００４４】
（第２の実施形態）
以下、はんだ粉末の製造方法の第２の実施形態を説明する。ここでは、はんだ粉末を有機酸塩の過飽和溶液に浸漬させて、はんだ粉末の表面に有機酸塩を付着させる方法について説明する
【００４５】
本実施形態では、はんだ粉末を浸漬した有機酸塩の過飽和溶液を所定時間攪拌することにより、はんだ粉末の表面に有機酸塩を析出させる。この場合、有機酸塩の析出量は、過飽和溶液の濃度、はんだ粉末の添加量、撹拌時間等により制御される。表面に有機酸塩を付着させたはんだ粉末は、溶液から取り出して乾燥させ、溶媒を除去する。
【００４６】
一例として、ステアリン酸銅をＳｎ−Ｚｎ系合金粉末の表面に付着させる方法について説明する。エタノール３００ｍｌにステアリン酸銅９ｇを添加した過飽和溶液に、はんだ粉末９０ｇを添加し、マグネットスターラを用いて約８００ｒｐｍで１５分間撹拌する。その後、さらに過飽和溶液とはんだ粉末とを分別し、はんだ粉末を６０℃に保持した炉で３０分間乾燥させる。こうして得たはんだ粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、図２に示すように、はんだ粉末の表面にステアリン酸銅が析出していた。ステアリン酸銅は、はんだ粉末の表面の１０％程度を覆っていた。
【００４７】
なお、図２に示したように、有機酸塩をはんだ粉末の表面全面にではなく部分的に付着させておくだけでも、大気中のリフロー法において、Ｚｎの酸化防止には効果がある。すなわち、有機酸塩が部分的に付着したはんだ粉末とフラックスを混和して調製したソルダーペーストをプリント基板に印刷し、リフロー炉にて加熱すると、プリント基板の温度が上昇して有機酸塩の融点（例えば、ステアリン酸銅の融点１２０℃）に至ると、有機酸塩がはんだ粉末を覆い、大気中に酸素によるＺｎの酸化を防止する。こうして、リフロー法におけるはんだボールの発生が抑制される。
【００４８】
したがって、特に限定されないが、はんだ粒子の表面に部分的に付着させる場合には、有機酸塩の融点は、Ｓｎ−Ｚｎ系合金はんだ粒子の融点よりも低いことが好ましい。
【００４９】
（第３の実施形態）
以下、はんだ粉末の製造方法の第３の実施形態について説明する。ここでは、有機酸塩の飽和溶液にはんだ粉末を浸漬させ、その後、この飽和溶液に有機酸塩の溶解度を低下させる操作を施す方法について説明する。
【００５０】
有機酸塩の溶解度低減のための操作は、溶解度を左右する諸条件の少なくとも１つを変更することにより行われる。このような操作としては、温度や圧力の変更、飽和溶液への新たな溶質、溶媒の投入等が挙げられる。これらの操作のうちの少なくとも１つが、条件の急激な変化を避けながら飽和溶液に適用される。
【００５１】
上記に例示したように、溶媒として有機溶媒を用い、有機酸塩として炭素数１１以上の脂肪酸塩を用いた場合の飽和溶液には、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールを添加すれば、有機酸塩の溶解度を低下させることができる。特に、これらアルコールを飽和溶液に徐々に滴下していけば、有機酸塩の溶解度が緩やかに下降し、有機酸塩を徐々に析出させることができて好ましい。
【００５２】
本実施形態によれば、有機酸塩の飽和溶液から、有機酸塩をはんだ粒子表面へと徐々に析出させることにより、はんだ粒子の表面に薄膜状のコーティングを形成できる。この析出過程は、はんだ粒子が溶液中に分散した状態を保っているように、溶液を攪拌しながら行うことが好ましい。
【００５３】
こうして、はんだ粉末を構成する個々の粒子を被覆するコーティングが施される。この薄膜状のコーティングは、厚さの均一性に優れた有機被膜であり、例えば膜厚が０．１〜５μｍ、さらには０．１〜２μｍと薄くてもはんだ粒子表面全体を覆う膜として形成することができる。
【００５４】
このように、本実施形態で説明した方法は、表面が有機酸塩の被膜で覆われたはんだ粉末の製造に適している。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
本実施例では、Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ合金からなる径が２０μｍ〜４０μｍの球形のはんだ粉末を、上記第２の実施形態で説明したように、ステアリン酸銅をエタノールに溶解させた過飽和溶液に浸漬させて、表面にステアリン酸銅を析出させたはんだ粉末を作製した。こうして表面処理したはんだ粉末、または表面処理をしていないはんだ粉末を用いて、以下に示す所定のフラックスと混合してソルダーペーストを調製した。
【００５７】
［サンプル１］
・フラックス：１０重量％
ロジン（松脂） ５０重量％
硬化ひまし油（チキソ剤） ５重量％
ジフェニールグアニジンＨＢｒ（活性剤） ２重量％
α−テレビネオール（溶剤） ４３重量％
・ステアリン酸銅処理はんだ粉末：９０重量％
【００５８】
［サンプル２］
・フラックス：１０重量％
ロジン（松脂） ４８重量％
硬化ひまし油（チキソ剤） ５重量％
ジフェニールグアニジンＨＢｒ（活性剤） ２重量％
α−テレビネオール（溶剤） ４０重量％
非イオン性界面活性剤（ＢＣ−４０ＴＸ） ５重量％
・未処理はんだ粉末：９０重量％
【００５９】
［サンプル３］
・フラックス：１０重量％
ロジン（松脂） ４８重量％
硬化ひまし油（チキソ剤） ５重量％
ジフェニールグアニジンＨＢｒ（活性剤） ２重量％
α−テレビネオール（溶剤） ４０重量％
非イオン性界面活性剤（ＢＣ−４０ＴＸ） ５重量％
・ステアリン酸銅処理はんだ粉末：９０重量％
【００６０】
［サンプル４］
・フラックス：１０重量％
ロジン（松脂） ５０重量％
硬化ひまし油（チキソ剤） ５重量％
ジフェニールグアニジンＨＢｒ（活性剤） ２重量％
α−テレビネオール（溶剤） ４３重量％
・未処理はんだ粉末：９０重量％
【００６１】
［サンプル５］
・フラックス：１０重量％
ロジン（松脂） ４３重量％
硬化ひまし油（チキソ剤） ５重量％
ジフェニールグアニジンＨＢｒ（活性剤） ２重量％
α−テレビネオール（溶剤） ３５重量％
非イオン性界面活性剤（ＢＣ−４０ＴＸ） １５重量％
・未処理はんだ粉末：９０重量％
【００６２】
上記各ソルダーペーストを用いて信頼性試験を行った。試験基板は、材質がガラスエポキシであり、はんだ付けするランド部が銅めっきであるプリント配線基板を用いた。このプリント配線基板に、厚さが１８０μｍであってエッチングにより所定のパターンに開口部を形成したメタルマスクと、金属スキージとを用いてソルダーペーストを印刷した。表面実装するための電子部品としては、０．６５ｍｍピッチで１００ピンを有し、Ｐｄめっきを施したリードを有する半導体装置を用いた。この半導体装置を、ソルダーペーストを印刷したランド部にマウントし、大気熱風リフロー炉を用いて、はんだ付け部の最高温度が２１０℃となるように、はんだを溶融させてプリント配線基板に接合した。
【００６３】
はんだ粉末の酸化の程度は、はんだ付け後、半導体リード１本あたりの周囲に発生したはんだボールの数により評価した。はんだボールの数が少ないほど、はんだ粉末の酸化が抑制されていることになる。評価は、半導体リード１本あたりのはんだボールの数により、少ない順に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとして評価した。
【００６４】
また、ソルダーペーストの経時変化は、密閉容器に収容したソルダーペーストを２５℃の恒温槽に放置し、マルコム式粘度測定機で測定した粘度変化により評価した。粘度変化が少なく所定粘度に至るまでの放置期間が長いほどソルダーペーストの経時変化が抑制されている。粘度が初期に比べて１００Pa・ｓ上がるまでの日数を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００６５】

【００６６】
表１に示したように、サンプル１では、ステアリン酸銅をはんだ粉末に付着させたことにより、未処理はんだ粉末を用いたサンプル４よりも、はんだボールの発生とソルダーペーストの経時変化とがともに抑制されている。また、サンプル２でも、非イオン性界面活性剤をフラックス中に適量（５重量％）添加したことにより、非イオン性界面活性剤を添加していないサンプル４よりも、はんだボール発生数とペースト経時変化とがともに抑制されている。サンプル１と２とを比較すると、はんだボール発生数の抑制にはステアリン酸銅の付着の効果が大きく、ペースト経時変化の抑制には非イオン性界面活性剤の効果が大きい。最も良好な結果が得られたのは、有機酸銅を付着させたはんだ粉末と非イオン性界面活性剤を添加したフラックスとを用いたサンプル３であった。
【００６７】
その一方、非イオン性界面活性剤を１５重量％添加したサンプル５では、はんだボールの発生数は却って増加した。これは、非イオン性界面活性剤が、溶融したはんだ粉末が銅箔部に濡れ広がることを妨げたためと考えられる。
【００６８】
なお、はんだボールの発生状況を、図３（サンプル１）、図４（サンプル２）、図５（サンプル３）および図６（サンプル４）に示す。このように、両サンプルでは、半導体のリードの周囲に発生したはんだボールの数に大きな差異が認められた。
【００６９】
（実施例２）
本実施例によるはんだ粉末のコーティング工程の概略を図７に示す。以下、この工程について説明する。
【００７０】
まず、１０００ｍｌ（７８０ｇ）のケロシンをマグネティックスターラにより約７００ｒｐｍで撹拌しながら、これに７．８ｇのステアリン酸亜鉛を加えた。投入したステアリン酸亜鉛の量は、この化合物のケロシンに対する溶解限界を超えており、溶液は白濁した。この溶液を、メッシュ径８μｍのろ紙によりろ過してステアリン酸亜鉛のケロシン飽和溶液を得た。
【００７１】
次に、この飽和溶液をマグネティックスターラで上記と同様に攪拌しながら、７８ｇのＳｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ系合金はんだ粉末を加えた。はんだ粉末の平均粒径は約３０μｍとした。なお、このはんだ粉末を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、個々のはんだ粒子はほぼ球形であった。
【００７２】
さらに、この飽和溶液を上記と同様に攪拌し続けながらエタノールを少量ずつ滴下した。エタノールを１０ｍｌ程度滴下した時点から液が白濁し始めた。所定量のエタノールを滴下した後、白濁した溶液を再度ろ過し、ろ紙上の残留物を８０℃の炉で８時間乾燥させて薄膜で覆われたはんだ粉末を得た。なお、エタノールの滴下速度は約２ｍｌ／分、エタノールの滴下総量は１０ｍｌ〜１００ｍｌの範囲から選択した。
【００７３】
エタノール滴下量を１００ｍｌとして得たはんだ粉末Ａおよび同滴下量を１０ｍｌとして得たはんだ粉末Ｂを走査型電子顕微鏡を用いて観察した。結果を図８および図９にそれぞれ示す。はんだ粉末がほぼ均一にコーティングされ、球状の粒子形状が保たれていることがわかる。また、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Microscope；電界放射電子顕微鏡）により、はんだ粉末Ａのコーティング厚みは約２μｍ、はんだ粉末Ｂのコーティング厚みは約１μｍであることが確認できた。
【００７４】
コーティングの膜厚は、滴下するエタノールの量を増すほど厚くなる。また、膜厚は、撹拌時間（エタノール滴下後の攪拌時間）が長くなるほど、温度が低いほど、厚くなることも確認された。なお、図８および図９に示したはんだ粉末は、室温（約２５℃）下、撹拌時間１０分間として得たものである。
【００７５】
コーティングの材質を確認するために、コーティング前後のはんだ粉末についてＦＴ−ＩＲ（Fourier-Transform Infra-Red Spectroscopy；フーリエ変換赤外分光器）により吸収スペクトルを測定した。コーティング前のスペクトルを図１０にコーティング後のスペクトルを図１１にそれぞれ示す。図１１に示すように、コーティングしたはんだ粉末では、図８では観察されないステアリン酸のＣ−Ｈ振動による吸収ピークが２８９０ｃｍ^-1付近に観察された。
【００７６】
一方、上記と同様、１０００ｍｌのケロシンに７．８ｇのステアリン酸亜鉛を加えて得た過飽和溶液に、７８ｇの上記はんだ粉末を浸漬させた。０．５時間静置した後、この溶液をろ過し、残留物を乾燥させてはんだ粉末Ｃを得た。このはんだ粉末Ｃを走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図１２に示す。図１２に示したように、はんだ粉末Ｃに形成されたコーティングは不均一で、一方では塊状の析出体が付着したはんだ粒子が認められ、他方では完全にコーティングされていないはんだ粒子が存在した。このように、単にはんだ粉末を溶液に浸漬させたのでは均一なコーティングが得られないことが確認された。
【００７７】
以上より得たはんだ粉末Ａ〜Ｃおよびコーティングを施さない上記はんだ粉末Ｄを用いてソルダーペーストを調製した。はんだ粉末とフラックスとの組み合わせを表２に示す。また、用いたフラックスの組成を表３に示す。
【００７８】

【００７９】

【００８０】
フラックスＡおよびフラックスＢの活性剤の含有割合は、はんだ粉末Ａおよびはんだ粉末Ｄを用いた場合に、スクリーン印刷できる範囲内で同程度の粘度となるように定めた。表２に示したように、必要とされる活性剤の量は、フラックスＢにおいて多量となった。
【００８１】
ソルダーペーストＡ〜Ｄについて、各々ポットライフを測定した。ここでポットライフとは、ペーストの粘度が基板への印刷が困難とならない程度（概略４００Pa・ｓ程度以下）に保持されている期間である。ここでは、ポットライフを、室温で放置した場合に、ソルダーペーストの粘度が２００Pa・ｓから４００Pa・ｓへと増加するまでに要する時間として定める。ポットライフの測定結果を表４に示す。
【００８２】

【００８３】
表４に示したように、コーティングが均一で厚いほうがポットライフが長くなった。はんだ粒子表面のＺｎの酸化が抑制され、粒子同士の結合が抑制されることにより、ペーストの増粘が抑制されたためである。
【００８４】
また、ソルダーペーストＡ〜Ｄにより、メタルマスク（１５０〜２００μｍ厚のステンレスをレーザーエッチングにより穴開けしたもの）を用いたスクリーン印刷を試みた。ソルダーペーストＣ以外についてはマスクの通過に問題はなかったが、ソルダーペーストＣは１回目は印刷は可能であるものの、マスクが目詰まりを起こし、それ以降連続して印刷することが困難となった。これは、コーティングが不均一であり、はんだ粉末の酸化が進行してはんだ粒子同士のくっつきにより増粘したためである。
【００８５】
次に、ソルダーペーストＡ、ＢおよびＤを回路基板にスクリーン印刷し、大気中でリフローソルダリングを行った。形成した各はんだ付け部分について、亜硫酸ガス試験を実施した。亜硫酸ガス試験は、４０℃で１０ｐｐｍの亜硫酸ガスを含む空気中に１００時間放置した後のはんだ付け部分を白化の有無を目視により確認することにより行った。その結果、ソルダーペーストＡおよびＢについては白化は認められなかったが、ソルダーペーストＤによるはんだ付け部分には白化が認められた。これは、コーティングしたはんだ粉末を用いたソルダーペーストＡおよびＢでは、ソルダーペーストＤに比較して活性剤の量を低減することができたためである。
【００８６】
以上から、飽和溶液からのコーティング剤の析出工程を制御しながら実施することにより、Ｚｎを含むはんだ合金の粒子に、各粒子が原形を保持することができる程度に膜厚の均一性に優れた薄膜をコーティングできることが確認できた。この薄膜状のコーティングは、はんだ粒子の表面を完全に覆いながらも、スクリーン印刷への適用を阻害するものとはならない。また、このような薄膜状のコーティングが形成されたはんだ粉末を用いることにより、ソルダーペーストの活性剤の量を低減させることも可能となり、はんだ付け後のはんだ部分の白化防止、ポットライフの向上等を実現することができた。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＳｎとＺｎとを含んでいながらも、はんだ付け性が良好であって、フラックス中の活性成分と合金成分との反応が効果的に抑制できるはんだ粉末が提供できる。また、ＳｎとＺｎとを含んでいながらも、はんだ付け性が良好であって、経時変化も抑制されたソルダーペーストを提供できる。このソルダーペーストは、大気中でのリフローソルダリングを適用することもできる。本発明は、実用性に優れた鉛フリーのはんだ粉末およびソルダーペーストを提供するものとして、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のはんだ粉末の製造に用いる装置の構成例を示す図である。
【図２】 本発明のはんだ粉末の一例を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図３】 本発明のソルダーペーストを用いて実装した半導体リード部近傍の状態の一例を示す写真である。
【図４】 本発明のソルダーペーストを用いて実装した半導体リード部近傍の状態の一例を示す写真である。
【図５】 本発明のソルダーペーストを用いて実装した半導体リード部近傍の状態の一例を示す写真である。
【図６】 従来のソルダーペーストを用いて実装した半導体リード部近傍の状態の一例を示す図である。
【図７】 本発明のはんだ粉末の製造方法の工程の一例を示す図である。
【図８】 本発明のはんだ粉末の一例を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図９】 本発明のはんだ粉末の別の一例を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１０】 本発明のはんだ粉末作製に用いたはんだ合金についてＦＴ−ＩＲで測定して得た吸収スペクトルである。
【図１１】 図１０にスペクトルを示したはんだ合金に薄膜をコーティングして作製したはんだ粉末を同じくＦＴ−ＩＲで測定して得た吸収スペクトルである。
【図１２】 比較のために実施例で作製したはんだ粉末を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【符号の説明】
１１ はんだ粉末
１２ 吹き付け装置
１３ 過飽和溶液
１４ 溶液が付着したはんだ粉末
１５ 熱風乾燥機
１６ 有機酸塩が付着したはんだ粉末
１７ ふるい

Claims (18)

1. フラックスとともにソルダーペーストを構成するはんだ粉末であって、ＳｎおよびＺｎを含み、表面に有機酸銅が付着していることを特徴とするはんだ粉末。
2. 前記はんだ粉末は、さらにＢｉを含む請求項１に記載のはんだ粉末。
3. 前記有機酸銅が脂肪酸銅である請求項１または２に記載のはんだ粉末。
4. 前記脂肪酸銅が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸から選ばれる少なくとも１つの脂肪酸の塩である請求項３に記載のはんだ粉末。
5. 有機酸銅が遷移金属を含む請求項１〜４のいずれかに記載のはんだ粉末。
6. 表面の５％以上に有機酸銅を付着させた請求項１に記載のはんだ粉末。
7. 前記有機酸銅の薄膜によりはんだ粉末を被覆した請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ粉末。
8. 前記有機酸銅の薄膜が０．１μｍ〜１０μｍの膜厚を有する請求項７に記載のはんだ粉末。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のはんだ粉末と、フラックスとを含むことを特徴とするソルダーペースト。
10. 前記フラックスが非イオン性界面活性剤を含む請求項９に記載のソルダーペースト。
11. 前記非イオン性界面活性剤がフラックスの０．５〜１０重量％である請求項１０に記載のソルダーペースト。
12. 前記フラックスが活性剤を含み、前記活性剤が前記フラックスの１０重量％以下である請求項請求項９〜１１のいずれかに記載のソルダーペースト。
13. 有機酸銅で飽和した溶液を調製する工程と、ＳｎおよびＺｎを含むはんだ粉末と前記溶液とを接触させることにより、前記はんだ粉末の表面に前記有機酸銅を付着させる工程とを含むことを特徴とするはんだ粉末の製造方法。
14. 前記有機酸銅で飽和した溶液をはんだ粉末に吹き付けることにより、前記はんだ粉末の表面に前記有機酸銅を付着させる請求項１３に記載のはんだ粉末の製造方法。
15. 落下するはんだ粉末に有機酸銅で飽和した溶液を吹き付け、さらに落下する前記はんだ粉末を加熱することにより、前記はんだ粉末の表面から前記溶液中の溶媒を除去する請求項１４に記載のはんだ粉末の製造方法。
16. 有機酸銅で飽和した溶液中にはんだ粉末を分散させることにより、前記はんだ粉末の表面に前記有機酸銅を付着させる請求項１３に記載のはんだ粉末の製造方法。
17. 有機酸銅で飽和した溶液における前記有機酸銅の溶解度を低下させることにより、はんだ粉末の表面に前記有機酸銅を析出させる請求項１６に記載のはんだ粉末の製造方法。
18. 有機酸銅で飽和した溶液にアルコールを滴下することにより、前記溶液における有機酸銅の溶解度を低下させる請求項１７に記載のはんだ粉末の製造方法。

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