JP4230261B2 - 硫化ランタン薄膜体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料等として有用な硫化ランタン薄膜体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化ランタンは熱起電力の大きな材料であり、本発明者らは、先に原料粉末を焼結したゼーベック係数の大きな焼結体を開発した（特許文献１）。
【０００３】
硫化ランタンを得るには、酸化ランタン粉末を出発原料として、硫化水素又は二硫化炭素（非特許文献１）で硫化するか、又はランタン金属単体と硫黄を直接反応させる（非特許文献２）のが従来の方法であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開2001−335367号公報
【非特許文献１】
平井伸治、嶋影和宣、上村揚一郎「ランタノイド系二元系硫化物の合成と焼成」、金属、70(2000)629〜636
【非特許文献２】
C.Wood et al. "Thermoelectric Properties of Lanthanum Sulfide"J.Appl.Phys.,58(1985)1542
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
硫化ランタン材料を製造するための従来技術では、粉末状の原料を使用することから、成形体を得るためには、焼結工程が不可欠であり、提供されるのはバルクの成形体であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法で混合した物質を出発原料として、電気的に導体である金属板又は絶縁体であるガラス等を基板として、組成がLa2S3である硫化ランタンを薄膜状態で形成することが出来る方法を提供する。これまで、塩化ランタンを出発原料として硫化ランタンの合成を行なった先例は見あたらないが、本発明では、基板を使用することで、それを可能にした。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）塩化ランタンとチオ尿素を、水、又は極性を有する有機溶媒であるアルコール等に混合溶解する工程、その溶液中に基板を浸漬し引き上げる工程、引き上げた基板に付着した湿式合成膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する工程によって組成がLa2S3である硫化ランタン薄膜体を基板上に形成することを特徴とする硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【０００８】
また、本発明は、（２）塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合が、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で1：1.3〜1：2.3とすることを特徴とし、それらの全溶質10gに対して水又は有機溶媒を10〜20mLの割合とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【０００９】
また、本発明は、（３）引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に塩化ランタンとチオ尿素の異なる混合比の水又は有機溶媒の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がLa2S3であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、（４）塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合をモル比で1：1.5±0.2として、水又は有機溶媒に溶かした溶液に、基板を浸漬して引き上げた後、塩化ランタン単体を水又は有機溶媒に溶かした溶液に浸漬することを特徴とする上記（１）に記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１１】
また、本発明は、（５）硫化処理の温度は550℃〜1000℃、時間は10分〜2時間の間とすることを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１２】
また、本発明は、（６）基板に対する薄膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化方法を用いて粗面にしておくことを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１３】
上記（１）〜（６）のいずれかに記載された方法で基板上に作製された硫化ランタン薄膜体が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法を具体的に説明する。
第一の工程として、塩化ランタン粉末（LaCl3又はLaCl3・7H2O）とチオ尿素粉末（CS(NH2)2）を、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で1：1.3〜1：2.3程度となるように混合し、これを水、又は極性を持つアルコール等の有機溶媒に溶解する。塩化ランタン：チオ尿素がモル比で1：1.3〜1：2.3程度とするのはチオ尿素が多いと硫黄分が過多の組成となるので好ましくないからである。また、チオ尿素が少ないと基板への濡れ性が悪く、湿式混合膜の剥離が生じやすいためである。
【００１５】
塩化ランタンとチオ尿素を加えた溶質10gに対して溶媒を10〜20mL程度の割合とする。これらの溶液は1時間の攪拌で、沈澱のない透明な溶液となる。溶液の動粘度は、ウベローデ法によるガラス製粘度計を用い、一定温度の恒温槽中にて測定する。その値は室温において2〜12とし、より有効な動粘度の範囲は3〜10.5である。
【００１６】
第二の工程として、上記の溶液中に基板を浸漬し引き上げる。浸漬する基板は、塩化ランタンとチオ尿素が付着するものであり、少なくとも、500℃〜1000℃の加熱に耐えるものであれば、特に限定しない。ただし、好ましい基板としては、ソーダライムガラス板、石英板等の電気的絶縁体、及びTi、Ta等の電気的導電体の金属板である。
【００１７】
基板に対する湿式混合膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化処理方法を用いて粗面にしておくことが望ましい。
【００１８】
基板の引き上げ速度は、10ｍｍ/sec 以下とし、2.3〜4.6mm/secがより好ましい。引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に異なる塩化ランタンとチオ尿素の混合比の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がLa2S3であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することができる。例えば、最初に電気的に絶縁体であるβ型のLa2S3を作製した後に、半導体であるγ型のLa2S3を作製することで、絶縁体と半導体の積層したLa2S3薄膜体を得ることができる。
【００１９】
得られた湿式混合膜は無光沢で、少し濁りのある白色である。湿式混合膜の付着量は基板を粗くすることで増加する。本発明で提供する薄膜体作成法により、薄膜体の構造は、浸漬液の組成等により所定のものを得ることが出来る。
【００２０】
第三の工程として、引き上げた基板の表面に形成された湿式混合膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する。硫化処理の前に、残存する湿式混合膜中の溶媒を除くため、室温から約100℃の範囲で、10分以上の乾燥を行なうことが望ましい。二硫化炭素による硫化処理の温度は550℃〜1000℃程度、時間は10分〜2時間程度であるが、温度が低い時は長時間必要であり、温度が高くなれば、短時間で、硫化は終了する。
【００２１】
硫化処理は、次のように行なう（S.Hirai, K.Shimakage, Y.Saitou,N.Nishimura, Y.Uemura and M.Mitomo: J.Am.Ceram. Soc.,81,(1998)145〜148参照）。
基板を透明石英の反応管内に挿入し、アルゴン雰囲気中にて所定温度まで昇温する。次に、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、搬送ガスにアルゴンを用いて反応管内に導入することにより硫化処理を行なう。搬送ガスの流量は、1.33〜2.66mL/sec程度とする。処理後の薄膜体の色は、低温で硫化した場合は、黒みがかったオレンジ色、高温で硫化処理した場合は、黒みがかったレモン色を呈する。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1:1.5で、合計10gの試料を15mLのアルコールに溶かした溶液に、寸法が20×15(mm)で、厚さ1〜1.5(mm)の石英基板を浸漬し、引き上げたところ、石英基板表面に白濁した湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を、約100℃で約10分間、乾燥機中で乾燥した後、800℃、1時間、二硫化炭素中で硫化処理したところ、基板表面には、黒みがかったレモン色の薄膜体が形成された。薄膜体の厚みは約10μｍ程度であった。この薄膜体をX線回折法（XRD）で測定した結果、LaS2と微弱なγ-La2S3、が観測された。
【００２３】
（実施例２）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1：2であること以外は実施例１と同じ条件で基板表面に薄膜体を形成した。この薄膜体をXRDで測定した結果、γ-La2S3の他、微弱なLaS2のピークが検出された
【００２４】
（実施例３）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1:1.5のアルコール溶液に石英基板を浸漬して引き上げた後、次に、塩化ランタンのみのアルコール溶液にその基板を浸漬し引き上げたところ、石英基板表面に白色の湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を実施例１と同様の硫化処理を行なったところ、基板表面には、黒みがかったレモン色の薄膜体が形成された。薄膜体の厚みは約10μｍであった。この薄膜体のXRD測定の結果は、β-La2S3であった。
【００２５】
（実施例４）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1:1.5のアルコール溶液に、ソーダライムガラス基板を2回繰り返し浸漬したところガラス基板表面に白濁した湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を硫化処理温度以外は、実施例１と同様の手順で硫化処理を行なった。硫化処理温度が約550℃を超えるとXRD法によりLaS1.94の形成が確認され、温度が650℃以上ではγ-La2S3単相の形成が確認された。
【００２６】
（実施例５）
Ti、Ta、Mo、Ptの各金属基板上へ実施例１と同じ条件で薄膜体を形成した。XRD法による測定の結果、TiとTa基板ではβ、γ混合相のLa2S3が得られた。また、MoとPt基板の場合はβ-La2S3単相であった。
【００２７】
【発明の効果】
熱起電力の大きな材料は種々の利用面から大きな期待が寄せられている。熱起電力の大きい硫化ランタンを薄膜状態で提供できれば、放熱板等の応用面において、一層の広がりが期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料等として有用な硫化ランタン薄膜体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化ランタンは熱起電力の大きな材料であり、本発明者らは、先に原料粉末を焼結したゼーベック係数の大きな焼結体を開発した（特許文献１）。
【０００３】
硫化ランタンを得るには、酸化ランタン粉末を出発原料として、硫化水素又は二硫化炭素（非特許文献１）で硫化するか、又はランタン金属単体と硫黄を直接反応させる（非特許文献２）のが従来の方法であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開2001−335367号公報
【非特許文献１】
平井伸治、嶋影和宣、上村揚一郎「ランタノイド系二元系硫化物の合成と焼成」、金属、70(2000)629〜636
【非特許文献２】
C.Wood et al. "Thermoelectric Properties of Lanthanum Sulfide"J.Appl.Phys.,58(1985)1542
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
硫化ランタン材料を製造するための従来技術では、粉末状の原料を使用することから、成形体を得るためには、焼結工程が不可欠であり、提供されるのはバルクの成形体であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法で混合した物質を出発原料として、電気的に導体である金属板又は絶縁体であるガラス等を基板として、組成がLa2S3である硫化ランタンを薄膜状態で形成することが出来る方法を提供する。これまで、塩化ランタンを出発原料として硫化ランタンの合成を行なった先例は見あたらないが、本発明では、基板を使用することで、それを可能にした。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）塩化ランタンとチオ尿素を、水、又は極性を有する有機溶媒であるアルコール等に混合溶解する工程、その溶液中に基板を浸漬し引き上げる工程、引き上げた基板に付着した湿式合成膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する工程によって組成がLa2S3である硫化ランタン薄膜体を基板上に形成することを特徴とする硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【０００８】
また、本発明は、（２）塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合が、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で1：1.3〜1：2.3とすることを特徴とし、それらの全溶質10gに対して水又は有機溶媒を10〜20mLの割合とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【０００９】
また、本発明は、（３）引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に塩化ランタンとチオ尿素の異なる混合比の水又は有機溶媒の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がLa2S3であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、（４）塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合をモル比で1：1.5±0.2として、水又は有機溶媒に溶かした溶液に、基板を浸漬して引き上げた後、塩化ランタン単体を水又は有機溶媒に溶かした溶液に浸漬することを特徴とする上記（１）に記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１１】
また、本発明は、（５）硫化処理の温度は550℃〜1000℃、時間は10分〜2時間の間とすることを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１２】
また、本発明は、（６）基板に対する薄膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化方法を用いて粗面にしておくことを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１３】
上記（１）〜（６）のいずれかに記載された方法で基板上に作製された硫化ランタン薄膜体が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法を具体的に説明する。
第一の工程として、塩化ランタン粉末（LaCl3又はLaCl3・7H2O）とチオ尿素粉末（CS(NH2)2）を、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で1：1.3〜1：2.3程度となるように混合し、これを水、又は極性を持つアルコール等の有機溶媒に溶解する。塩化ランタン：チオ尿素がモル比で1：1.3〜1：2.3程度とするのはチオ尿素が多いと硫黄分が過多の組成となるので好ましくないからである。また、チオ尿素が少ないと基板への濡れ性が悪く、湿式混合膜の剥離が生じやすいためである。
【００１５】
塩化ランタンとチオ尿素を加えた溶質10gに対して溶媒を10〜20mL程度の割合とする。これらの溶液は1時間の攪拌で、沈澱のない透明な溶液となる。溶液の動粘度は、ウベローデ法によるガラス製粘度計を用い、一定温度の恒温槽中にて測定する。その値は室温において2〜12とし、より有効な動粘度の範囲は3〜10.5である。
【００１６】
第二の工程として、上記の溶液中に基板を浸漬し引き上げる。浸漬する基板は、塩化ランタンとチオ尿素が付着するものであり、少なくとも、500℃〜1000℃の加熱に耐えるものであれば、特に限定しない。ただし、好ましい基板としては、ソーダライムガラス板、石英板等の電気的絶縁体、及びTi、Ta等の電気的導電体の金属板である。
【００１７】
基板に対する湿式混合膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化処理方法を用いて粗面にしておくことが望ましい。
【００１８】
基板の引き上げ速度は、10ｍｍ/sec 以下とし、2.3〜4.6mm/secがより好ましい。引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に異なる塩化ランタンとチオ尿素の混合比の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がLa2S3であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することができる。例えば、最初に電気的に絶縁体であるβ型のLa2S3を作製した後に、半導体であるγ型のLa2S3を作製することで、絶縁体と半導体の積層したLa2S3薄膜体を得ることができる。
【００１９】
得られた湿式混合膜は無光沢で、少し濁りのある白色である。湿式混合膜の付着量は基板を粗くすることで増加する。本発明で提供する薄膜体作成法により、薄膜体の構造は、浸漬液の組成等により所定のものを得ることが出来る。
【００２０】
第三の工程として、引き上げた基板の表面に形成された湿式混合膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する。硫化処理の前に、残存する湿式混合膜中の溶媒を除くため、室温から約100℃の範囲で、10分以上の乾燥を行なうことが望ましい。二硫化炭素による硫化処理の温度は550℃〜1000℃程度、時間は10分〜2時間程度であるが、温度が低い時は長時間必要であり、温度が高くなれば、短時間で、硫化は終了する。
【００２１】
硫化処理は、次のように行なう（S.Hirai, K.Shimakage, Y.Saitou,N.Nishimura, Y.Uemura and M.Mitomo: J.Am.Ceram. Soc.,81,(1998)145〜148参照）。
基板を透明石英の反応管内に挿入し、アルゴン雰囲気中にて所定温度まで昇温する。次に、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、搬送ガスにアルゴンを用いて反応管内に導入することにより硫化処理を行なう。搬送ガスの流量は、1.33〜2.66mL/sec程度とする。処理後の薄膜体の色は、低温で硫化した場合は、黒みがかったオレンジ色、高温で硫化処理した場合は、黒みがかったレモン色を呈する。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1:1.5で、合計10gの試料を15mLのアルコールに溶かした溶液に、寸法が20×15(mm)で、厚さ1〜1.5(mm)の石英基板を浸漬し、引き上げたところ、石英基板表面に白濁した湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を、約100℃で約10分間、乾燥機中で乾燥した後、800℃、1時間、二硫化炭素中で硫化処理したところ、基板表面には、黒みがかったレモン色の薄膜体が形成された。薄膜体の厚みは約10μｍ程度であった。この薄膜体をX線回折法（XRD）で測定した結果、LaS2と微弱なγ-La2S3、が観測された。
【００２３】
（実施例２）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1：2であること以外は実施例１と同じ条件で基板表面に薄膜体を形成した。この薄膜体をXRDで測定した結果、γ-La2S3の他、微弱なLaS2のピークが検出された
【００２４】
（実施例３）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1:1.5のアルコール溶液に石英基板を浸漬して引き上げた後、次に、塩化ランタンのみのアルコール溶液にその基板を浸漬し引き上げたところ、石英基板表面に白色の湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を実施例１と同様の硫化処理を行なったところ、基板表面には、黒みがかったレモン色の薄膜体が形成された。薄膜体の厚みは約10μｍであった。この薄膜体のXRD測定の結果は、β-La2S3であった。
【００２５】
（実施例４）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が1:1.5のアルコール溶液に、ソーダライムガラス基板を2回繰り返し浸漬したところガラス基板表面に白濁した湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を硫化処理温度以外は、実施例１と同様の手順で硫化処理を行なった。硫化処理温度が約550℃を超えるとXRD法によりLaS1.94の形成が確認され、温度が650℃以上ではγ-La2S3単相の形成が確認された。
【００２６】
（実施例５）
Ti、Ta、Mo、Ptの各金属基板上へ実施例１と同じ条件で薄膜体を形成した。XRD法による測定の結果、TiとTa基板ではβ、γ混合相のLa2S3が得られた。また、MoとPt基板の場合はβ-La2S3単相であった。
【００２７】
【発明の効果】
熱起電力の大きな材料は種々の利用面から大きな期待が寄せられている。熱起電力の大きい硫化ランタンを薄膜状態で提供できれば、放熱板等の応用面において、一層の広がりが期待できる。
Claims (6)
- 塩化ランタンとチオ尿素を、水、又は、極性を持つアルコール等の有機溶媒中で混合溶解する工程、その溶液中に基板を浸漬し引き上げる工程、引き上げた基板に付着した湿式混合膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する工程によって組成がＬａ２Ｓ３である硫化ランタン薄膜体を基板上に形成することを特徴とする硫化ランタン薄膜体の製造方法。
- 塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合は、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で１：１．３〜１：２．３とし、それらの全溶質１０ｇに対して水又は有機溶媒を１０〜２０ｍＬの割合とすることを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
- 引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に塩化ランタンとチオ尿素の異なる混合比の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がＬａ２Ｓ３であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
- 塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合をモル比で１：１．５±０．２として、水又は有機溶媒に溶かした溶液に、基板を浸漬して引き上げた後、塩化ランタン単体を水又は有機溶媒に溶かした溶液に浸漬することを特徴とする請求項１に記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
- 硫化処理の温度は５５０℃〜１０００℃、時間は３０分〜２時間の間とすることを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
- 基板に対する薄膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化方法を用いて粗面にしておくことを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| CN106518073B (zh) * | 2016-10-18 | 2019-02-15 | 西北工业大学 | 一种高红外透过率的γ -La2S3红外透明陶瓷制备方法 |
| CN108715549B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-04-02 | 西北工业大学 | 一种制备稀土硫化物γ-Ln2S3透明陶瓷的方法 |
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2003
- 2003-03-25 JP JP2003083931A patent/JP4230261B2/ja not_active Expired - Fee Related
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