JP4228094B2 - 発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物およびその発泡成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末成形に使用可能な発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物、この組成物を発泡成形してなる発泡成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳細には、表面が平滑かつセルが均一で、高発泡倍率の発泡成形体が粉末成形法で得られる発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物、この組成物を発泡成形して得られる発泡成形体に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂の発泡体の製造方法については種々の方法が知られており、例えば、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤を混合して成形した後、電離性放射線を照射して架橋させるとともに加熱して発泡させる方法、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤と発泡剤の分解温度より低い分解温度を有する有機化酸化物を混合して成形した後、これを加熱して有機過酸化物を分解させて架橋し、ついで発泡剤を分解させて発泡させる方法がある。しかしながら、いずれの方法も自動車のインストルメンタルパネル、ヘッドレスト、アームレスト用の発泡成形体といった異形で、非常に複雑な形状を持った発泡成形体を簡単な成形操作で製造することが困難であり、また、これら成形体は架橋発泡体であるために、真空成形、熱プレス成形等の熱成形により加工することが困難であり、樹脂を再生利用することも困難であった。このような問題を解決するために、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤を混合し、押出成形を行うことも行われている。しかしながら、高圧法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した場合でも発泡倍率が２倍程度のものしか得られず、また、シャープなエッジやオーバーハングを有する複雑な形状のものができないために、その利用分野が大幅に制限されているのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、粉末成形法を使用した発泡体の成形が検討されている。粉末成形法とは、粉末樹脂を常温または加熱された成形用金型へ供給し、金型内面へ付着、溶融させ、樹脂皮膜を形成させて、加熱、冷却、離型して成形品とする方法である。この方法には、静置した金型を加熱して成形する静置法や、金型を回転、揺動して成形する回転法、揺動法がある。また、供給する粉末樹脂も金型一杯に満たす方法や製品重量と同じか過剰量を用いる方法がある。これらの方法により、従来より未発泡のヘッドレスト、アームレスト、インストルメントパネル等の自動車内装用の表皮材が製造されている。
【０００５】
この方法を利用して、発泡剤をあらかじめ練り込んだ高圧法ＬＤＰＥを用いて発泡成形を行った場合には、賦形時のせん断がほとんどかからないため、使用する樹脂の分子量を下げて高流動性を付与する必要があるが、製品強度が低下するという問題があった。また、加熱炉を使用した常圧発泡法では、粘度の温度依存性が大きいためにガス抜けが生じ、高倍率での発泡が困難であった。一方、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、直鎖状の分子構造を有しており、マグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるチーグラー型触媒、あるいはシクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および／または有機金属化合物からなる触媒で重合される直鎖状ポリエチレンとして知られている。このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、高圧法ＬＤＰＥと比較して破断強度が優れており、同じメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）のＬＤＰＥに比べ、低せん断領域の溶融せん断粘度が低く、温度の粘度依存性も小さいといった特徴がある。しかしながら、従来使用されていた直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は分岐度分布が存在し、分子量分布もある程度広いことから、同様の方法で粉体発泡成形を行うと未溶融部の多発による表面肌荒れが生じ、また発泡倍率にもばらつきが生じ、実用に耐えないものとなっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題の解決、すなわち賦形時の圧力およびせん断力がほとんどかからない状態でも高流動性を保ち、かつ発泡倍率が３倍を越え、発泡セルが均一で、表面が均一な発泡成形体を得る組成物について鋭意検討した結果、粉末成形法により成型品の残留歪みやそりがなく、シャープなエッジやオーバーハングを有している複雑な形状の高倍率の発泡成形体を製造できる組成物を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体をゲルが生成しない特定の範囲でラジカル開始剤と反応させたものと発泡剤からなる組成物を粉砕して粉体とし、それを粉体成形することにより上記の課題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲で、ＧＰＣより求められる分子量分布が３以下で、ＪＩＳ Ｋ ７２１０条件４による１９０℃，２１６０ｇでのメルトフローレートが１０ｇ／１０分を越えて４０ｇ／１０分以下である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体であり、動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆｃ）が０．７＜Ｓ＜０．９であり、１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨが３５〜５０ｋＪ／ｍｏｌである樹脂と熱分解型発泡剤からなることを特徴とする発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物、それよりなる発泡成形体およびその製造方法に関する。
【０００９】
ＧＰＣより求められる分子量分布が３を越えると低分子量成分が増加し、製品の粘着性が増加して製品不良となるばかりでなく、高分子量成分も増加するため流動性が低下し、表面荒れが生じ好ましくない。また、ＪＩＳ Ｋ ７２１０条件４による１９０℃，２１６０ｇでのメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下であると樹脂の粘度が高く、粉体成形が困難となる。また、メルトフローレートが４０ｇ／１０分を越えると発泡成形体の物性が低下し、好ましくない。
【００１０】
また、動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆｃ）が０．７以下であると流動性が低下し、製品表面に荒れが発生して使用不可能となり、発泡時の収縮が大きく高発泡が困難となる。また、０．９以上であると発泡時にガスが抜けて発泡成形が困難となる。
【００１１】
一方、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌを越えると溶融時の粘度の温度依存性が大きく、良好な発泡状態を有する製品が得られる成形加工温度範囲が非常に狭くなる。また、流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であると発泡時にガスを保持できずに破泡する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、ＪＩＳ Ｋ ７２１０条件４に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下に測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分を越えて４０ｇ／１０分以下のものである。
【００１４】
本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、具体的には以下のごとく求める。
【００１５】
ウオーターズ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、ＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００１６】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００１７】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特願昭６０−００８６２号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられる。
【００１８】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）イオン化化合物および／または（ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合させる方法によって製造することができる。
【００１９】
上記触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させ、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する条件を以下に述べる。
【００２０】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２１】
重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、上記の方法で製造された直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に、ラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤を分解して反応させたものを使用する。
【００２３】
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、中でも１分半減期を与える分解温度が９０℃を越えるものが好適である。
【００２４】
具体的な例示として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシフタレート等が挙げられる。
【００２５】
反応させる方法は、如何様な手段を採用しても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００２６】
１）重合終了後、上記共重合体をペレット化する時点でラジカル発生剤を同時にフィードして溶融押出反応させる。
【００２７】
２）ラジカル発生剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットをブレンドして押し出し、反応させる。
【００２８】
このような方法で得られた直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤を添加して、さらに溶融混練させる。
【００２９】
溶融混練させる方法としては、いかなる手段を採用しても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００３０】
１）押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等の混練機を使用して、上記重合体に酸化防止剤を添加する。
【００３１】
２）酸化防止剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットを溶融混練する。
【００３２】
使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス５６５として市販されている。）、オクタデシル−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス１０７６として市販されている）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス３１１４として市販されている。）などが挙げられ、これらは単独または２以上の混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）フォスファイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス１６８として市販されている。）、テトラキス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス Ｐ−ＥＰＱ ＦＦとして市販されている）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化（株）より商品名ＭＡＲＫ １１７８として市販されている。）などが挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いられる。
【００３３】
また、本発明に用いる熱分解型発泡剤は、樹脂の加熱溶融時に分解してガスを発生するものであれば特に制限はなく、一般の有機系または無機系の化学発泡剤が使用できる。具体的には、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の炭酸化合物が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。この中でもアゾジカルボンアミドおよび４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましいが、特に４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。
【００３４】
本発明に用いる熱分解型発泡剤は、その分解温度が通常１２０〜２００℃のものであり、１２０〜１８０℃のものが好ましい。
【００３５】
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低下させる目的で、発泡促進剤または発泡助剤を用いることもできる。発泡促進剤または発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩化リン酸塩、三塩基性硫酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸等の金属石鹸、ほう酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類、尿素、エタノールアミン、グルコースおよびグリセリン等が挙げられる。
【００３６】
一方、熱分解型発泡剤の分解温度を上げる目的で、発泡抑制剤を用いることもできる。発泡抑制剤としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸、ステアロイルクロリド、フタロイルクロリド等のハロゲン化有機酸、ハイドロキノン等の多価アルコール、脂肪酸アミン、アミド、オキシム、イソシアネート等の含有機硫黄化合物、亜リン酸塩化物等のリン酸塩、ジブチルスズマレート、塩化スズ、硫酸スズ等のスズ化合物、その他ヘキサクロロペンタジエン等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の任意成分を添加することができる。他の任意成分としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、難燃剤、各種の顔料などを配合することができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のごとく、本発明の発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物は、賦形時のせん断がほとんどない状態でも高流動性を示し、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の優れた物性を維持したまま、３倍以上の発泡倍率が得られる。また、本発明の発泡成形体は、残留歪みやそりがなく、シャープなエッジやオーバーハングを持った複雑な形状をした、発泡セルが均一で、表面状態の良好なものであり、各種容器、家電外装材、自動車内装材等に使用可能である。また、各種熱可塑性エラストマーとの多層化も可能であり、皮シボ模様付きのドアライナー、インストロメントパネル、アームレスト等の高級感のある自動車内装材にも使用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、流動の活性化エネルギーΔＨは、下記の方法により測定した。
【００４０】
（動的粘弾性の測定）
非共振型強制振動法に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザー ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株））を使用し、スリット型冶具を用いて、測定周波数０．１６〜４００Ｈｚ、測定温度は１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度で動的粘弾性の周波数依存性を測定し、１９０℃を基準温度として貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）のマスターカーブを作成した。なお、歪みは１％以下の線形領域で測定した。
【００４１】
この測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。
【００４２】
（流動の活性化エネルギー）
測定温度１６０〜２２０℃の範囲で、シフトファクター（ａＴ）の温度依存性の曲線から活性化エネルギーを求めた。
【００４３】
（発泡成形体の外観）
発泡成形体を目視により観察し、下記のように評価した。
【００４４】
○：厚みのムラがなく、均一に発泡している。
【００４５】
△：厚みのムラが若干あるが、ほぼ均一に発泡している。
【００４６】
×：厚みのムラが大きく、不均一に発泡している。
【００４７】
（発泡成形体セルの状態）
○：セルが均一である。
【００４８】
△：セルがやや不均一である。
【００４９】
×：セルが不均一である。
【００５０】
（発泡倍率）
発泡倍率は、次式により算出した。
【００５１】
発泡倍率＝非発泡成形体の密度／発泡成形体の密度
参考例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘキセン １００ｍｌを攪拌装置を備えた１ｌのステンレス製反応器に加え、反応器の温度を１４０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給し、備え付けの攪拌装置を１５００ｒｐｍの回転数で稼働した。触媒として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．２５μｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．３μｍｏｌ、トリイソプロピルアルミニウム６２．５μｍｏｌを前記反応器に供給した。
【００５２】
エチレンを供給することによって、反応器内圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2に保ち、重合温度を１８０℃に設定して１０分間攪拌し、共重合反応を行った。得られた重合体を減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。その結果、３０ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたポリマーは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００５３】
参考例２
重合温度を２００℃に設定した以外は、参考例１に従って行った。得られたポリマーは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００５４】
実施例１
参考例１で得られた密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００５５】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００５６】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００５７】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００５８】
実施例２
参考例２で得られた密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００５９】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００６０】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００６１】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００６２】
比較例１
参考例１で得られた密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表にまとめた。
【００６３】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００６４】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００６５】
比較例２
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００６６】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００６７】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００６８】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００６９】
比較例３
幾何拘束触媒（コンストレインド・ジオメトリー・キャタリスト）を用いて重合され、主鎖に長鎖分岐が選択的に導入された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが８ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であるエチレン・１−オクテン共重合体ペレット（ダウケミカル製 アフィニティーＰＴ１４５０）を使用した。このペレットの物性を表にまとめた。
【００７０】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００７１】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００７２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末成形に使用可能な発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物、この組成物を発泡成形してなる発泡成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳細には、表面が平滑かつセルが均一で、高発泡倍率の発泡成形体が粉末成形法で得られる発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物、この組成物を発泡成形して得られる発泡成形体に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂の発泡体の製造方法については種々の方法が知られており、例えば、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤を混合して成形した後、電離性放射線を照射して架橋させるとともに加熱して発泡させる方法、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤と発泡剤の分解温度より低い分解温度を有する有機化酸化物を混合して成形した後、これを加熱して有機過酸化物を分解させて架橋し、ついで発泡剤を分解させて発泡させる方法がある。しかしながら、いずれの方法も自動車のインストルメンタルパネル、ヘッドレスト、アームレスト用の発泡成形体といった異形で、非常に複雑な形状を持った発泡成形体を簡単な成形操作で製造することが困難であり、また、これら成形体は架橋発泡体であるために、真空成形、熱プレス成形等の熱成形により加工することが困難であり、樹脂を再生利用することも困難であった。このような問題を解決するために、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤を混合し、押出成形を行うことも行われている。しかしながら、高圧法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した場合でも発泡倍率が２倍程度のものしか得られず、また、シャープなエッジやオーバーハングを有する複雑な形状のものができないために、その利用分野が大幅に制限されているのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、粉末成形法を使用した発泡体の成形が検討されている。粉末成形法とは、粉末樹脂を常温または加熱された成形用金型へ供給し、金型内面へ付着、溶融させ、樹脂皮膜を形成させて、加熱、冷却、離型して成形品とする方法である。この方法には、静置した金型を加熱して成形する静置法や、金型を回転、揺動して成形する回転法、揺動法がある。また、供給する粉末樹脂も金型一杯に満たす方法や製品重量と同じか過剰量を用いる方法がある。これらの方法により、従来より未発泡のヘッドレスト、アームレスト、インストルメントパネル等の自動車内装用の表皮材が製造されている。
【０００５】
この方法を利用して、発泡剤をあらかじめ練り込んだ高圧法ＬＤＰＥを用いて発泡成形を行った場合には、賦形時のせん断がほとんどかからないため、使用する樹脂の分子量を下げて高流動性を付与する必要があるが、製品強度が低下するという問題があった。また、加熱炉を使用した常圧発泡法では、粘度の温度依存性が大きいためにガス抜けが生じ、高倍率での発泡が困難であった。一方、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、直鎖状の分子構造を有しており、マグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるチーグラー型触媒、あるいはシクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および／または有機金属化合物からなる触媒で重合される直鎖状ポリエチレンとして知られている。このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、高圧法ＬＤＰＥと比較して破断強度が優れており、同じメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）のＬＤＰＥに比べ、低せん断領域の溶融せん断粘度が低く、温度の粘度依存性も小さいといった特徴がある。しかしながら、従来使用されていた直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は分岐度分布が存在し、分子量分布もある程度広いことから、同様の方法で粉体発泡成形を行うと未溶融部の多発による表面肌荒れが生じ、また発泡倍率にもばらつきが生じ、実用に耐えないものとなっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題の解決、すなわち賦形時の圧力およびせん断力がほとんどかからない状態でも高流動性を保ち、かつ発泡倍率が３倍を越え、発泡セルが均一で、表面が均一な発泡成形体を得る組成物について鋭意検討した結果、粉末成形法により成型品の残留歪みやそりがなく、シャープなエッジやオーバーハングを有している複雑な形状の高倍率の発泡成形体を製造できる組成物を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体をゲルが生成しない特定の範囲でラジカル開始剤と反応させたものと発泡剤からなる組成物を粉砕して粉体とし、それを粉体成形することにより上記の課題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲で、ＧＰＣより求められる分子量分布が３以下で、ＪＩＳ Ｋ ７２１０条件４による１９０℃，２１６０ｇでのメルトフローレートが１０ｇ／１０分を越えて４０ｇ／１０分以下である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体であり、動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆｃ）が０．７＜Ｓ＜０．９であり、１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨが３５〜５０ｋＪ／ｍｏｌである樹脂と熱分解型発泡剤からなることを特徴とする発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物、それよりなる発泡成形体およびその製造方法に関する。
【０００９】
ＧＰＣより求められる分子量分布が３を越えると低分子量成分が増加し、製品の粘着性が増加して製品不良となるばかりでなく、高分子量成分も増加するため流動性が低下し、表面荒れが生じ好ましくない。また、ＪＩＳ Ｋ ７２１０条件４による１９０℃，２１６０ｇでのメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下であると樹脂の粘度が高く、粉体成形が困難となる。また、メルトフローレートが４０ｇ／１０分を越えると発泡成形体の物性が低下し、好ましくない。
【００１０】
また、動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆｃ）が０．７以下であると流動性が低下し、製品表面に荒れが発生して使用不可能となり、発泡時の収縮が大きく高発泡が困難となる。また、０．９以上であると発泡時にガスが抜けて発泡成形が困難となる。
【００１１】
一方、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌを越えると溶融時の粘度の温度依存性が大きく、良好な発泡状態を有する製品が得られる成形加工温度範囲が非常に狭くなる。また、流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であると発泡時にガスを保持できずに破泡する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、ＪＩＳ Ｋ ７２１０条件４に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下に測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分を越えて４０ｇ／１０分以下のものである。
【００１４】
本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、具体的には以下のごとく求める。
【００１５】
ウオーターズ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、ＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００１６】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００１７】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特願昭６０−００８６２号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられる。
【００１８】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）イオン化化合物および／または（ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合させる方法によって製造することができる。
【００１９】
上記触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させ、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する条件を以下に述べる。
【００２０】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２１】
重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、上記の方法で製造された直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に、ラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤を分解して反応させたものを使用する。
【００２３】
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、中でも１分半減期を与える分解温度が９０℃を越えるものが好適である。
【００２４】
具体的な例示として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシフタレート等が挙げられる。
【００２５】
反応させる方法は、如何様な手段を採用しても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００２６】
１）重合終了後、上記共重合体をペレット化する時点でラジカル発生剤を同時にフィードして溶融押出反応させる。
【００２７】
２）ラジカル発生剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットをブレンドして押し出し、反応させる。
【００２８】
このような方法で得られた直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤を添加して、さらに溶融混練させる。
【００２９】
溶融混練させる方法としては、いかなる手段を採用しても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００３０】
１）押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等の混練機を使用して、上記重合体に酸化防止剤を添加する。
【００３１】
２）酸化防止剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットを溶融混練する。
【００３２】
使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス５６５として市販されている。）、オクタデシル−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス１０７６として市販されている）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス３１１４として市販されている。）などが挙げられ、これらは単独または２以上の混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）フォスファイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス１６８として市販されている。）、テトラキス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス Ｐ−ＥＰＱ ＦＦとして市販されている）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化（株）より商品名ＭＡＲＫ １１７８として市販されている。）などが挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いられる。
【００３３】
また、本発明に用いる熱分解型発泡剤は、樹脂の加熱溶融時に分解してガスを発生するものであれば特に制限はなく、一般の有機系または無機系の化学発泡剤が使用できる。具体的には、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の炭酸化合物が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。この中でもアゾジカルボンアミドおよび４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましいが、特に４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。
【００３４】
本発明に用いる熱分解型発泡剤は、その分解温度が通常１２０〜２００℃のものであり、１２０〜１８０℃のものが好ましい。
【００３５】
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低下させる目的で、発泡促進剤または発泡助剤を用いることもできる。発泡促進剤または発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩化リン酸塩、三塩基性硫酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸等の金属石鹸、ほう酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類、尿素、エタノールアミン、グルコースおよびグリセリン等が挙げられる。
【００３６】
一方、熱分解型発泡剤の分解温度を上げる目的で、発泡抑制剤を用いることもできる。発泡抑制剤としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸、ステアロイルクロリド、フタロイルクロリド等のハロゲン化有機酸、ハイドロキノン等の多価アルコール、脂肪酸アミン、アミド、オキシム、イソシアネート等の含有機硫黄化合物、亜リン酸塩化物等のリン酸塩、ジブチルスズマレート、塩化スズ、硫酸スズ等のスズ化合物、その他ヘキサクロロペンタジエン等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の任意成分を添加することができる。他の任意成分としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、難燃剤、各種の顔料などを配合することができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のごとく、本発明の発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物は、賦形時のせん断がほとんどない状態でも高流動性を示し、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の優れた物性を維持したまま、３倍以上の発泡倍率が得られる。また、本発明の発泡成形体は、残留歪みやそりがなく、シャープなエッジやオーバーハングを持った複雑な形状をした、発泡セルが均一で、表面状態の良好なものであり、各種容器、家電外装材、自動車内装材等に使用可能である。また、各種熱可塑性エラストマーとの多層化も可能であり、皮シボ模様付きのドアライナー、インストロメントパネル、アームレスト等の高級感のある自動車内装材にも使用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、流動の活性化エネルギーΔＨは、下記の方法により測定した。
【００４０】
（動的粘弾性の測定）
非共振型強制振動法に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザー ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株））を使用し、スリット型冶具を用いて、測定周波数０．１６〜４００Ｈｚ、測定温度は１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度で動的粘弾性の周波数依存性を測定し、１９０℃を基準温度として貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）のマスターカーブを作成した。なお、歪みは１％以下の線形領域で測定した。
【００４１】
この測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。
【００４２】
（流動の活性化エネルギー）
測定温度１６０〜２２０℃の範囲で、シフトファクター（ａＴ）の温度依存性の曲線から活性化エネルギーを求めた。
【００４３】
（発泡成形体の外観）
発泡成形体を目視により観察し、下記のように評価した。
【００４４】
○：厚みのムラがなく、均一に発泡している。
【００４５】
△：厚みのムラが若干あるが、ほぼ均一に発泡している。
【００４６】
×：厚みのムラが大きく、不均一に発泡している。
【００４７】
（発泡成形体セルの状態）
○：セルが均一である。
【００４８】
△：セルがやや不均一である。
【００４９】
×：セルが不均一である。
【００５０】
（発泡倍率）
発泡倍率は、次式により算出した。
【００５１】
発泡倍率＝非発泡成形体の密度／発泡成形体の密度
参考例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘキセン １００ｍｌを攪拌装置を備えた１ｌのステンレス製反応器に加え、反応器の温度を１４０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給し、備え付けの攪拌装置を１５００ｒｐｍの回転数で稼働した。触媒として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．２５μｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．３μｍｏｌ、トリイソプロピルアルミニウム６２．５μｍｏｌを前記反応器に供給した。
【００５２】
エチレンを供給することによって、反応器内圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2に保ち、重合温度を１８０℃に設定して１０分間攪拌し、共重合反応を行った。得られた重合体を減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。その結果、３０ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたポリマーは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００５３】
参考例２
重合温度を２００℃に設定した以外は、参考例１に従って行った。得られたポリマーは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００５４】
実施例１
参考例１で得られた密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００５５】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００５６】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００５７】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００５８】
実施例２
参考例２で得られた密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００５９】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００６０】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００６１】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００６２】
比較例１
参考例１で得られた密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表にまとめた。
【００６３】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００６４】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００６５】
比較例２
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００６６】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００６７】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００６８】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００６９】
比較例３
幾何拘束触媒（コンストレインド・ジオメトリー・キャタリスト）を用いて重合され、主鎖に長鎖分岐が選択的に導入された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが８ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であるエチレン・１−オクテン共重合体ペレット（ダウケミカル製 アフィニティーＰＴ１４５０）を使用した。このペレットの物性を表にまとめた。
【００７０】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） ８重量部を添加し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、ターボミルを用いて機械粉砕して発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを作成した。このパウダーの９９重量％が、タイラー標準篩の３２メッシュ篩を通過した。
【００７１】
２５０℃のギヤオーブン中でニッケル製平板金型を加熱した。金型の表面温度が２００℃になった時、上記粉末成型用発泡性ポリオレフィン樹脂パウダーを１０秒間ふりかけた。過剰のパウダーを排出した後、この金型を１８０℃のギヤオーブンに入れ、９０秒間加熱し、組成物を発泡させた。つぎに金型をギアオーブンから取り出し、水冷して発泡成形体を金型から取り出した。発泡成形体の評価結果を表にまとめた。
【００７２】
【表１】
Claims (4)
- （Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有し、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と（Ｂ）熱分解型発泡剤１〜２０重量部からなる発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物。
（ａ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｂ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、
（ｃ）１９０℃，２１６０ｇの荷重で測定したメルトフローレートが１０ｇ／１０分を越えて４０ｇ／１０分以下、
（ｄ）動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率
（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆｃ）が０．７＜Ｓ＜０．９、
（ｅ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨが３５〜５０ｋＪ／ｍｏｌ。 - （Ｂ）熱分解型発泡剤がアゾ化合物またはスルホニルヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物。
- 請求項１または２に記載の発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物を発泡成形して得られる発泡成形体。
- 請求項１または２に記載の発泡性ポリオレフィン樹脂パウダー組成物を粉末成形機で成形し、加熱発泡させることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
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