JP4227526B2 - 単一油中水型エマルジョンの安定性又は液滴寸法の制御方法及び安定化された単一油中水型エマルジョン - Google Patents
単一油中水型エマルジョンの安定性又は液滴寸法の制御方法及び安定化された単一油中水型エマルジョン Download PDFInfo
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Description
本発明は、単一油中水型エマルジョンの安定性の制御方法及び単一油中水型エマルジョンを安定化させることに関する。
エマルジョンは、混和性のない少なくとも２種の相であって一方の相が液滴の形で他方の相に分散しているものからなる、通常は液状又はゲル状の組成物である。乳化剤を使用して、これらの相の一方の分散体を他の相の中で得ることが可能である。従って、エマルジョンは、通常、相と乳化剤をエネルギーを加えながら混合することによって、例えば、強力に混合及び／又は加熱することによって得られる。乳化剤の性質と量及びそれぞれの相の性質と量は、エマルジョン技術のパラメーターである。これらのパラメーターは、通常、液滴寸法、乳化される液滴の量、安定性、乳化させるために加えられるべきエネルギーに影響を及ぼす。
本質的に疎水性相を水性相中に分散してなる直接エマルジョン及び本質的に水性相を疎水性相中に分散してなる油中水型エマルジョンが知られている。これら２つのタイプのエマルジョンは、異なる相並びに異なる乳化剤(性質及び量)が通常使用されるため、２つの異なる技術分野であると考えられる。又、単一エマルジョン及び複合エマルジョンも知られている。複合エマルジョンは、例えば、３相系であって、第１相を第２相に分散してなる内部エマルジョンが第３外部相中に液滴として分散されているものからなる。このようなエマルジョンでは、第１及び第３相は同一であることができ、これらは第２相によって分離されている。単一エマルジョンは、内部相を外部相中に分散してなり、ここで、該内部相は、その中に液体相をそれ以上含まない。又、単一及び複合エマルジョンも異なる技術であると考えられる。なぜならば、解決すべき問題が異なるからである。本発明は、単一油中水型エマルジョンに関するものである。
エマルジョンの液滴寸法及び安定性を制御すること(即ち、脱混合状態による融合、凝集及び／又はクリーム分離を避けること)が多くの目的のために解決すべき問題である。消費財においては、エマルジョンが長い寿命を有すると共に、エマルジョンがその特性を保持するだけでなく良好な外観を保持する必要がある。単一油中水型エマルジョンを含む消費財の例は、メークアップ及びスキンケアクリーム、例えば、日焼け止め、より具体的には防水性日焼け止めのような化粧品である。又、単一油中水型エマルジョンは、爆発性製品の分野でも使用されている。この分野では安定性が特に重要な特性である。単一油中水型エマルジョンを使用するその他の分野は、紙産業で使用されるいくつかの消泡用組成物、油中水型エマルジョン重合、油田で使用されるフラクチャリング流体、車両のディーゼルガス(未処理ディーゼル)を包含する。
現在の乳化剤又は乳化剤混合物の乳化(液滴寸法)及び／又は安定性と同程度及び／又はこれよりも良好な乳化及び／又は安定性をいくつかの異なる相について又は異なる条件で、例えば、より高い温度で与えるであろう新規な乳化剤又は乳化剤混合物に対するニーズがある。
発明の概要
本発明は、水性相の液滴を疎水性相中に分散してなる単一油中水型エマルジョンの安定性又は液滴寸法の制御方法に関し、
該方法は、該エマルジョン中で、
・ブロック共重合体であって、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のジブロック共重合体、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)のトリブロック共重合体、及び
(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のトリブロック共重合体
(ここで、ブロックＡは親水性ブロックであり、ブロックＢは疎水性ブロックであり、そしてブロックＡ又はブロックＢは、モノ−α−エチレン性不飽和単量体から誘導される単位を含む。)
よりなる群から選択されるものと、
・随意として、該ブロック共重合体とは異なる乳化剤と
を使用する工程を含む。
本発明は、水性相の液滴を疎水性相中に分散してなる単一油中水型エマルジョンの安定性又は液滴寸法の制御方法に関し、
該方法は、該エマルジョン中で、
・ブロック共重合体であって、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のジブロック共重合体、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)のトリブロック共重合体、及び
(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のトリブロック共重合体
(ここで、ブロックＡは親水性ブロックであり、ブロックＢは疎水性ブロックであり、そしてブロックＡ又はブロックＢは、モノ−α−エチレン性不飽和単量体から誘導される単位を含む。)
よりなる群から選択されるものと、
・随意として、該ブロック共重合体とは異なる乳化剤と
を使用する工程を含む。
エマルジョンの液滴寸法を制御するとは、エマルジョンを得ることが可能であることを意味する。このブロック共重合体の単独での使用又はさらなる乳化剤との混合物での使用は、乳化を可能にする。このものは実際に乳化剤である。
エマルジョンの安定性を制御するとは、
・エマルジョンがブロック共重合体によって該ブロック共重合体がないときよりも該エマルジョン中の同量の界面活性剤に対して長く安定な状態を保持すること、及び／又は
・ブロック共重合体を有するエマルジョンが該ブロック共重合によらず且つブロック共重合体と合わせた界面活性剤の量と比べて少なくとも同量の界面活性剤を含むエマルジョンと同程度に長く、若しくはそれよりも長く安定な状態を保持すること、及び／又は
・ブロック共重合体を有するエマルジョンが該ブロック共重合体を含まず且つブロック共重合体と合わせた界面活性剤の量と比べて少なくとも同量の界面活性剤及び／又はその他の重合体からなる別の重合体及び／又は界面活性剤のような別の乳化系を有するものよりも長く及び／又はより高温で安定な状態を保持すること
を意味する。
・エマルジョンがブロック共重合体によって該ブロック共重合体がないときよりも該エマルジョン中の同量の界面活性剤に対して長く安定な状態を保持すること、及び／又は
・ブロック共重合体を有するエマルジョンが該ブロック共重合によらず且つブロック共重合体と合わせた界面活性剤の量と比べて少なくとも同量の界面活性剤を含むエマルジョンと同程度に長く、若しくはそれよりも長く安定な状態を保持すること、及び／又は
・ブロック共重合体を有するエマルジョンが該ブロック共重合体を含まず且つブロック共重合体と合わせた界面活性剤の量と比べて少なくとも同量の界面活性剤及び／又はその他の重合体からなる別の重合体及び／又は界面活性剤のような別の乳化系を有するものよりも長く及び／又はより高温で安定な状態を保持すること
を意味する。
乳化剤(界面活性剤、重合体)を更に添加することなくエマルジョンの安定性を増大させることが有用であるが、この安定性を減少させることなく乳化剤(界面活性剤、重合体)の量を少なくすることも有用である。というのも、これは、例えば、費用効果があり、又、環境に優しいからである。
本発明は、少なくとも同一の特性を与える既知の乳化剤又は乳化系の使用に対する別の解決法であり、又、多くのものに利点を与える。これらの利点としては、高温でのより良好な安定性及び／又はいくつかの疎水性相についてのより良好な安定性(性質及び／又は量)が挙げられる。
エマルジョン中でブロック共重合体を使用するとは、該ブロック共重合体が該エマルジョン中に含まれる化合物であることを意味する。このものは、例えば、エマルジョンに、乳化前に該エマルジョン中に含まれる化合物であって随意としてそれらのいくつかと予備混合されたものに、又は乾燥エマルジョン若しくは水に該乾燥エマルジョンを水と混合してエマルジョンを回収する前に添加することができる。
エマルジョンは、水性相と疎水性相、界面活性剤及びブロック共重合体を乳化のためのエネルギーを与えつつ混合する慣用の方法で製造できる。エマルジョンは、例えば、ホモジナイザーで製造できる。
さらなる側面では、本発明は、単一油中水型エマルジョンであって、
・疎水性相中に分散される水性相の液滴と、
・ブロック共重合体であって、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のジブロック共重合体、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)のトリブロック共重合体、及び
(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のトリブロック共重合体
(ここで、
ブロックＡは親水性ブロックであり、
ブロックＢは疎水性ブロックであり、
ブロックＡ又はブロックＢはモノ−α−エチレン性不飽和単量体から誘導される単位を含む。)
よりなる群から選択されるものと、
・随意として該ブロック共重合体とは異なる乳化剤と
を含むものに関する。
・疎水性相中に分散される水性相の液滴と、
・ブロック共重合体であって、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のジブロック共重合体、
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)のトリブロック共重合体、及び
(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のトリブロック共重合体
(ここで、
ブロックＡは親水性ブロックであり、
ブロックＢは疎水性ブロックであり、
ブロックＡ又はブロックＢはモノ−α−エチレン性不飽和単量体から誘導される単位を含む。)
よりなる群から選択されるものと、
・随意として該ブロック共重合体とは異なる乳化剤と
を含むものに関する。
発明の詳細な説明
定義
本明細書において、重合体、共重合体、部分、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格の分子量とは、該重合体、共重合体、部分、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格の重量平均分子量をいう。重合体又は共重合体の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。本明細書において、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格の分子量とは、該グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格を作るために使用される単量体、重合体、開始剤及び／又は連鎖移動剤の量から算出される分子量をいう。当業者には、これらの分子量の計算方法は周知である。ブロック間の重量比とは、広範囲にわたる重合を考慮して、該部分を作るために使用される化合物の量の間の比をいう。
定義
本明細書において、重合体、共重合体、部分、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格の分子量とは、該重合体、共重合体、部分、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格の重量平均分子量をいう。重合体又は共重合体の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。本明細書において、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格の分子量とは、該グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック又は骨格を作るために使用される単量体、重合体、開始剤及び／又は連鎖移動剤の量から算出される分子量をいう。当業者には、これらの分子量の計算方法は周知である。ブロック間の重量比とは、広範囲にわたる重合を考慮して、該部分を作るために使用される化合物の量の間の比をいう。
典型的には、ブロック、グラフト、側鎖、分岐、コア又は骨格の分子量Ｍは、次式：
(式中、Ｍiは単量体ｉの分子量であり、ｎiは単量体ｉのモル数であり、ｎ先駆物質は該ブロック、グラフト、側鎖、分岐、コア又は骨格のマクロ分子鎖が結合する化合物のモル数である。)
に従って算出される。上記化合物は、連鎖移動剤若しくは連鎖移動基、前ブロック又はグラフト若しくは反応性側鎖であることができる。このものが前ブロックである場合には、そのモル数は、この前ブロックのマクロ分子鎖が結合していた化合物、例えば、連鎖移動剤又は連鎖移動基のモル数とみなすことができる。又、これは、該前ブロックの分子量の測定値から算出することによって得ることもできる。２種のブロックが前ブロックから両方の末端で同時に成長する場合には、上記式に従って算出された分子量を２で割るべきである。
に従って算出される。上記化合物は、連鎖移動剤若しくは連鎖移動基、前ブロック又はグラフト若しくは反応性側鎖であることができる。このものが前ブロックである場合には、そのモル数は、この前ブロックのマクロ分子鎖が結合していた化合物、例えば、連鎖移動剤又は連鎖移動基のモル数とみなすことができる。又、これは、該前ブロックの分子量の測定値から算出することによって得ることもできる。２種のブロックが前ブロックから両方の末端で同時に成長する場合には、上記式に従って算出された分子量を２で割るべきである。
本明細書において、ある種の単量体から誘導される単位とは、該単量体から重合によって直接得られ得る単位であると理解される。従って、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルから誘導される単位は、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル又は酢酸ビニルを重合させ、次いで加水分解させることによって得られる次式：−ＣＨ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−、−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−、−ＣＨ−ＣＨ(ＯＨ)−、−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＯＨ)−の単位を包含しない。アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される単位は、例えば、単量体(例えば、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル)を重合させ、次いで反応(例えば、加水分解)させて次式：−ＣＨ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−又は−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−の単位を得ることによって得られる単位を包含する。ビニルアルコールから誘導される単位は、例えば、単量体(例えば、ビニルエステル)を重合させ、次いで反応(例えば、加水分解)させて次式：−ＣＨ−ＣＨ(ＯＨ)−又は−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＯＨ)−の単位を得ることによって得られる単位を包含する。
水性相
水性相は水を主体とし、且つ活性剤のようないくつかの成分を更に含むことができる。
水性相は水を主体とし、且つ活性剤のようないくつかの成分を更に含むことができる。
特定の具体例では、親水性相は、爆発性エマルジョンの親水性相である。このような相は、水、酸素供与性化合物及び随意としてその他の水溶性添加剤を含む。酸素供与性化合物の例としては、硝酸アンモニウムが挙げられる。このような親水性相において、その水分は、通常、２〜３０重量％の範囲、好ましくは２〜３０重量％の範囲で変化する。
水性相中に含まれ得る活性剤としては、これらのものが水溶性又は水分散性である限り、有機又は無機化合物が挙げられる。これらのものは、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、グリセリンのような水と混和できる親水性溶媒中に可溶化できる。又、活性剤は、水性相中に分散された固体の形であることもできる。
化粧品に使用できる水性相中の活性剤の例としては、化粧効果、治療効果を有する化合物及び髪又は肌を処置するために使用される化合物が挙げられる。
従って、使用できる活性剤としては、随意として複素環中に含まれる第四アンモニウム基を含む重合体(クアテルニウム又はポリクアテルニウム型の化合物)のような髪及び肌のコンディショニング剤、保湿剤、固定(スタイリング)剤、より好ましくは、単独重合体、共重合体又は三元共重合体、例えば、アクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム、スルホン化ポリスチレン、陽イオン重合体、ポリビニリルピロリドン、ポリ酢酸ビニル等のような固定用重合体が挙げられる。
又、水性相中に含まれ得る活性剤としては、着色剤、アルミニウム塩、ジルコニウム塩のようなデオドラント用組成物に使用できる収斂剤、抗菌剤、抗炎症剤、麻酔剤、随意として被覆されたＴｉＯ2、好ましくは、ナノメートルＴｉＯ2のような日焼け止め剤も挙げられる。
化粧品に使用できる水性相中に含まれる活性剤としては、クエン酸、乳酸、グリコール酸、サリチル酸のようなα及びβ−オキシ酸、ジカルボン酸、好ましくは、アゼライン酸のような９〜１６個の炭素原子を含む不飽和のもの、ビタミンＣ及びその誘導体、特にホスフェートを主体とする又はグリコシルを主体とする誘導体、殺生物剤、例えば、好ましくは陰イオン性のもの(例えば、ロディア社が販売しているＧｌｏｋｉｌｌ ＰＱ、Ｒｈｏｄｏａｑｕａｔ ＲＰ５０)が挙げられる。
食品産業において使用できる水性相中に含まれる活性剤の例としては、アルギン酸塩、カラギナンのような品質改良用重合体を架橋するために使用できる２価のカルシウム塩(燐酸塩、塩化物)が挙げられる。又、重炭酸ナトリウムも使用できる。
農薬に使用できる水性相中に含まれる活性剤の例としては、親水性殺虫剤及び親水性栄養成分が挙げられる。
油田で使用できる水性相中に含まれる活性剤の例としては、油井をセメンチングし、掘削し、又は刺激(例えば、破砕)するために有用な親水性化合物が挙げられる。例としては、リチウム塩、塩化物、酢酸塩のような架橋用触媒が挙げられる。又、例としては、カルボン酸(例えば、クエン酸)、酵素及び酸化剤のような多糖類を分解させる化合物も挙げられる。
紙産業において使用できる水性相中に含まれる活性剤の例としては、塩化カルシウム及び塩酸が挙げられる。
又、水性相は、疎水性相中に含まれる単量体又は重合体と反応すべき単量体、例えば、陽イオン単量体も含まれ得る。
疎水性相
疎水性相は、水性相と混和できない。これは、多くの場合、油性相と呼ばれる。「混和できない」とは、疎水性相の成分又はその混合物が、２０℃〜エマルジョン製造温度又はエマルジョン使用温度の間で構成される温度で、水に１０重量％以上溶解できないことをいう。
疎水性相は、水性相と混和できない。これは、多くの場合、油性相と呼ばれる。「混和できない」とは、疎水性相の成分又はその混合物が、２０℃〜エマルジョン製造温度又はエマルジョン使用温度の間で構成される温度で、水に１０重量％以上溶解できないことをいう。
好適な疎水性相としては、
・例えば、化粧品の分野で使用される有機油、植物性油、鉱油、ワックス、
・飽和又は不飽和脂肪酸、飽和又は不飽和脂肪酸エステル、飽和又は不飽和脂肪アルコール、
・例えば、金属を潤滑にし、金属を動かすために使用される、或いは金属の脱脂から回収される工業用潤滑剤又はグリース、
・シリコーンオイル、
・精油、及び
・農薬化合物
が挙げられる。
・例えば、化粧品の分野で使用される有機油、植物性油、鉱油、ワックス、
・飽和又は不飽和脂肪酸、飽和又は不飽和脂肪酸エステル、飽和又は不飽和脂肪アルコール、
・例えば、金属を潤滑にし、金属を動かすために使用される、或いは金属の脱脂から回収される工業用潤滑剤又はグリース、
・シリコーンオイル、
・精油、及び
・農薬化合物
が挙げられる。
特定の具体例では、疎水性相は、爆発性エマルジョンの疎水性相である。このような相の例としては、鉱油、特にパラフィン鉱油、ナフタリンを主体とするオイル、植物性油、使用済オイル又はディーゼルオイルが挙げられる。
疎水性相は、活性剤のようないくつかの成分を更に含むことができる。
食品産業において使用できる疎水性相中に含まれる活性剤の例としては、モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド、精油、香料並びに食品に適合できる着色料が挙げられる。
化粧品に使用できる疎水性相中に含まれる活性剤の例としては、フレグランス、パフューム、ジメチコーンのようなシリコーンオイル及びビタミンＡのような脂溶性ビタミンが挙げられる。
塗料に使用できる疎水性相中に含まれる活性剤の例としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ブロックされた又はブロックされていない(ポリ)イソシアネートが挙げられる。
紙産業において使用できる疎水性相中に含まれる活性剤の例としては、アルキルセテン２量体(ＡＫＤ)及びアルケニル琥珀酸無水物(ＡＳＡ)が挙げられる。
農薬に使用できる疎水性相中に含まれる活性剤の例としては、カルボン酸α−シアノフェノキシベンジル、カルボン酸α−シアノハロゲノフェノキシ、芳香族基を含むＮ−メチルカーボネート、アルドリン、アジンホス−メチル、ベンフルラリン、ビフェントリン、クロルホキシム、クロルピリホス、フルクロラリン、フルロキシピル、ジクロルボス、マラチオン、モリネート、パラチオン、ペルメトリン、プロフェノホス、プロピコナゾール、プロチオホス、ピリフェノックス、ブタクロール、メトラクロール、クロリメホス、ジアジノン、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、ヘプトパルギル、メカルバム、プロパルギト、プロスルホカルブ、ブロモホス−エチル、カルボフェノチオン及びシハロトリンが挙げられる。
洗浄剤組成物に使用できる疎水性相中に含まれる活性剤の例としては、シリコーン消泡剤、フレグランス及びパヒュームが挙げられる。
疎水性相中に含まれる活性剤の例としては、有機溶媒又はこれらの混合物、例えば、芳香油留分、Ｄ−又はＬ−リモネンの如きテルペン化合物のような洗浄又は剥離のために使用される溶媒及びＳｏｌｖｅｓｓｏ(登録商標)のような溶媒も挙げられる。又、溶媒として、酢酸、琥珀酸、グルタル酸の混合物(ナイロン単量体製造の副産物の混合物)のメチルエステルのような脂肪族エステル及び塩素化溶媒等も挙げられる。
随意の乳化剤
エマルジョンは、随意として、ブロック共重合体とは異なる乳化剤を含む。この乳化剤は、界面活性剤又は重合体であることができる。エマルジョンは、随意の乳化剤を全く含まなくてもよく、それを４重量％以下(エマルジョンの総重量を基にして)含んでもよく、又はそれを４重量％以上(又はそれに等しい)含んでもよい。ブロック共重合体が乳化特性をも有するときに、このブロック共重合体とは異なる乳化剤は、共乳化剤と呼ぶこともできる。様々な乳化剤又は乳化剤の混合物を使用することができる。これらのものは、通常、相に依存し、しかもどのようなエマルジョンが使用されるかに依存する。
エマルジョンは、随意として、ブロック共重合体とは異なる乳化剤を含む。この乳化剤は、界面活性剤又は重合体であることができる。エマルジョンは、随意の乳化剤を全く含まなくてもよく、それを４重量％以下(エマルジョンの総重量を基にして)含んでもよく、又はそれを４重量％以上(又はそれに等しい)含んでもよい。ブロック共重合体が乳化特性をも有するときに、このブロック共重合体とは異なる乳化剤は、共乳化剤と呼ぶこともできる。様々な乳化剤又は乳化剤の混合物を使用することができる。これらのものは、通常、相に依存し、しかもどのようなエマルジョンが使用されるかに依存する。
好ましい具体例では、ブロック共重合体及び該ブロック共重合体とは異なる乳化剤の混合物は、１０以下のＨＬＢを有する。ブロック共重合体が通常１０未満のＨＬＢを有するときに、該乳化剤は１０以上又は１０以下のＨＬＢを有することができる。従って、このブロック共重合体の使用は、乳化剤のＨＬＢを変化させる、例えば、それらのＨＬＢを低下させる方法である。ブロック共重合体と該ブロック共重合体とは異なる乳化剤との併用は、このような結果が該エマルジョン単独では得られなかったエマルジョンを乳化又は安定化させる際の該乳化剤の使用を可能にすることができる。
ブロック共重合体とは異なる乳化剤として好ましい界面活性剤は、１０以下のＨＬＢを有し、且つソルビタンエステル、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール及びエトキシル化ひまし油よりなる群から選択できる。このような界面活性剤の例としては、
・ソルビタントリオレエート、
・ソルビタントリステアレート、
・ポリオキシエチレンソルビットヘキサステアレート、
・脂質形成性脂肪酸のラクチル化モノ及びジグリセリド、
・エチレングリコール脂肪酸エステル、
・脂質形成性脂肪酸のモノ及びジグリセリド、
・食用脂のグリセリン分解からのモノ及びジグリセリド、
・プロピレングリコール脂肪酸エステル、
・プロピレングリコールモノステアレート、
・エチレングリコール脂肪酸エステル、
・ソルビタンセスキオレエート、
・ポリオキシエチレンソルビット−４，５−オレエート、
・グリセリンモノステアレート、
・ソルビタン部分脂肪酸エステル、
・高分子量脂肪アミンブレンド、
・ジエチレングリコール脂肪酸エステル、
・ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
・ポリオキシエチレンソルビット蜜蝋誘導体、
・ポリオキシエチレンセチルエーテル、
・ジエチレングリコールモノラウレート、
・ソルビタンモノパルミテート、
・ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエステル混合脂肪酸及び樹脂酸のブレンド、
・ポリオキシプロピレンマンニットジオレエート、
・ポリオキシエチレンソルビットラノリン誘導体、
・ソルビタンモノラウリレート、
・ソルビタンモノオレエート、
・混合脂肪酸及び樹脂酸のポリオキシエチレンソルビットエステル、
・ポリオキシエチレン脂肪酸、
・ポリオキシエチレンソルビットオレエート、
・ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
・ポリオキシエチレンソルビット獣脂エステル、
・ポリオキシエチレンソルビットトール油、
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
が挙げられる。
・ソルビタントリオレエート、
・ソルビタントリステアレート、
・ポリオキシエチレンソルビットヘキサステアレート、
・脂質形成性脂肪酸のラクチル化モノ及びジグリセリド、
・エチレングリコール脂肪酸エステル、
・脂質形成性脂肪酸のモノ及びジグリセリド、
・食用脂のグリセリン分解からのモノ及びジグリセリド、
・プロピレングリコール脂肪酸エステル、
・プロピレングリコールモノステアレート、
・エチレングリコール脂肪酸エステル、
・ソルビタンセスキオレエート、
・ポリオキシエチレンソルビット−４，５−オレエート、
・グリセリンモノステアレート、
・ソルビタン部分脂肪酸エステル、
・高分子量脂肪アミンブレンド、
・ジエチレングリコール脂肪酸エステル、
・ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
・ポリオキシエチレンソルビット蜜蝋誘導体、
・ポリオキシエチレンセチルエーテル、
・ジエチレングリコールモノラウレート、
・ソルビタンモノパルミテート、
・ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエステル混合脂肪酸及び樹脂酸のブレンド、
・ポリオキシプロピレンマンニットジオレエート、
・ポリオキシエチレンソルビットラノリン誘導体、
・ソルビタンモノラウリレート、
・ソルビタンモノオレエート、
・混合脂肪酸及び樹脂酸のポリオキシエチレンソルビットエステル、
・ポリオキシエチレン脂肪酸、
・ポリオキシエチレンソルビットオレエート、
・ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
・ポリオキシエチレンソルビット獣脂エステル、
・ポリオキシエチレンソルビットトール油、
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
が挙げられる。
一連の乳化剤としては、商品名「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ」又は「Ａｒｌａｃｅｌ」の下にＩＣＩによって販売され且つ米国特許第４５０４２７６号、同４５０９９５０号、同４７７６９６６号に記載された重合体が挙げられる。興味深い乳化剤の例としては、式：(ＡＣＯＯ)mＢのブロック又はグラフト共重合体が挙げられ、この式において、ｍは少なくとも２であり、Ａは少なくとも５００の分子量を有する重合体成分であり且つ次式(Ｉ)：
ＲＣＯ−［−Ｏ−ＣＲ1Ｈ−(Ｒ2)n−ＣＯ］p−Ｏ−ＣＲ1Ｈ−(Ｒ2)n−ＣＯＯＨ(Ｉ)
(式中、Ｒは水素又は１価の基若しくは置換水素基であり、Ｒ1は水素又は１価のＣ1〜Ｃ24炭化水素基であり、Ｒ2は２価のＣ1〜Ｃ24炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ｐは０又は２００までの整数である)
の油溶性複合モノカルボン酸の残基であり、Ｂは、少なくとも５００の分子量を有する重合体成分であり、しかも、ｍが２である場合には、次式(II)：
Ｈ−［−Ｏ−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2］q−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2ＯＨ (II)
(式中、Ｒ3は水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、ｑは１０〜５００である)
の水溶性ポリアルキレングリコールの２価の残基であり、又は、ｍが２以上である場合には、次式(III)：
Ｒ4−｛−［−Ｏ−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2］r−ＯＨ｝m (III)
(式中、Ｒ3及びｍはそれらの前記の意義を有し、ｒは０〜５００であるが、ただし、該分子中の−Ｏ−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2−単位の総数は少なくとも１０であるものとし、Ｒ4は、該分子中にアルキレンオキシドと反応性のある水素原子を含有する有機化合物の残基である)
の水溶性ポリエーテルポリオールの原子価の残基である。
ＲＣＯ−［−Ｏ−ＣＲ1Ｈ−(Ｒ2)n−ＣＯ］p−Ｏ−ＣＲ1Ｈ−(Ｒ2)n−ＣＯＯＨ(Ｉ)
(式中、Ｒは水素又は１価の基若しくは置換水素基であり、Ｒ1は水素又は１価のＣ1〜Ｃ24炭化水素基であり、Ｒ2は２価のＣ1〜Ｃ24炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ｐは０又は２００までの整数である)
の油溶性複合モノカルボン酸の残基であり、Ｂは、少なくとも５００の分子量を有する重合体成分であり、しかも、ｍが２である場合には、次式(II)：
Ｈ−［−Ｏ−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2］q−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2ＯＨ (II)
(式中、Ｒ3は水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、ｑは１０〜５００である)
の水溶性ポリアルキレングリコールの２価の残基であり、又は、ｍが２以上である場合には、次式(III)：
Ｒ4−｛−［−Ｏ−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2］r−ＯＨ｝m (III)
(式中、Ｒ3及びｍはそれらの前記の意義を有し、ｒは０〜５００であるが、ただし、該分子中の−Ｏ−ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2−単位の総数は少なくとも１０であるものとし、Ｒ4は、該分子中にアルキレンオキシドと反応性のある水素原子を含有する有機化合物の残基である)
の水溶性ポリエーテルポリオールの原子価の残基である。
追加の乳化剤としては、ポリイソブテン琥珀酸無水物のような、随意として変性されたポリアルキル(アルケニル)琥珀酸無水物が挙げられる。これらの乳化剤としては、例えば、ポリアルキル(アルケニル)琥珀酸無水物と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基又はアミノ基を含む極性化合物との反応生成物が挙げられる。好ましいポリアルキル(アルケニル)琥珀酸無水物は、４００〜５０００の範囲の分子量を有するポリ(イソブテニル)琥珀酸無水物である。該無水物と反応する好ましい極性化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット若しくはソルビットのようなポリオール又はポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン若しくはジエチルアミノプロピルアミン又はヒドロキシアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン若しくはジメチルアミノエタノールであることができる。
ブロック共重合体
ブロック共重合体は、少なくとも２個の異なるブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含む。このものは、(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のジブロック共重合体、(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)のトリブロック共重合体及び(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のトリブロック共重合体よりなる群から選択される。このブロック共重合体は、線状ブロック共重合体である。線状とは、ブロックの配置が線状であることをいう。しかしながら、ある種のブロックは、重合体部分からなる反復単位を含む、櫛形重合体を有するブロックであることができる(マクロ単量体)。
ブロック共重合体は、少なくとも２個の異なるブロックであるブロックＡ及びブロックＢを含む。このものは、(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のジブロック共重合体、(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)のトリブロック共重合体及び(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)のトリブロック共重合体よりなる群から選択される。このブロック共重合体は、線状ブロック共重合体である。線状とは、ブロックの配置が線状であることをいう。しかしながら、ある種のブロックは、重合体部分からなる反復単位を含む、櫛形重合体を有するブロックであることができる(マクロ単量体)。
ブロックは、通常、このものが含む反復単位によって定義される。ブロックは、ある種の重合体を命名することによって、又はこのものを誘導する単量体を命名することによって定義できる。本明細書において、単量体から誘導される単位とは、該単量体から重合によって直接得られ得る単位であると理解されたい。しかして、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルから誘導される単位は、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル又は酢酸ビニルを重合させ、次いで加水分解させることによって得られる、式：−ＣＨ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−、−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−、−ＣＨ−ＣＨ(ＯＨ)−、−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＯＨ)−の単位を包含しない。アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される単位は、例えば、ある種の単量体(例えば、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル)を重合させ、次いで反応(例えば、加水分解)させて式：−ＣＨ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−又は−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−の単位を得ることによって得られる単位を包含する。ビニルアルコールから誘導される単位は、例えば、ある種の単量体(例えば、ビニルエステル)を重合させ、次いで反応(例えば、加水分解)させて式：−ＣＨ−ＣＨ(ＯＨ)−又は−ＣＨ−Ｃ(ＣＨ3)(ＯＨ)−を得ることによって得られる単位を包含する。
ブロックは、いくつかの単量体から誘導される、数種の反復単位を含む共重合体であることができる。従って、ブロックＡとブロックＢは、異なる単量体から誘導される異なる重合体であるが、これらのものは、いくつかの共通の反復単位を含み得る(共重合体)。ブロックＡ及びブロックＢは、好ましくは、共通の反復単位(同一の単量体から誘導される)の５０％以上は含まない。
ブロックＡは親水性であり、ブロックＢは疎水性である。ブロックの親水性又は疎水性とは、該ブロックがその他のブロックなしに有するその特性、即ち、該ブロックと同一の反復単位からなり、同一の分子量を有する重合体のその特性をいう。親水性ブロック、親水性重合体又は親水性共重合体とは、該ブロック、重合体又は共重合体が水中で０．０１重量％〜１０％の濃度、２０℃〜３０℃の温度で肉眼的に相分離を起こさないことを意味する。疎水性ブロック、疎水性重合体又は疎水性共重合体とは、該ブロック、重合体又は共重合体が同一の条件で肉眼的に相分離を起こすことを意味する。
更に言及すると、このブロック共重合体は、水、エタノール及び／又は疎水性化合物に可溶であることができる。好ましい具体例では、このブロック共重合体は、水、エタノール又は水とエタノールの混合物に可溶である。このブロック共重合体は、エマルジョンに又はエマルジョン中に含まれる化合物の混合物に、固体の形又は液体の形で導入できる。
好ましくは、ブロックＢは、
・ジメチルシロキサンのようなジアルキルシロキサン、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
・ベルサチン酸ビニル、
・アクリロニトリル、
・３〜１２個の炭素原子を含むビニルニトリル、
・ビニルアミンアミド、及び
・スチレンのようなビニル芳香族化合物
よりなる群から選択される単量体から誘導される反復単位を含む。
・ジメチルシロキサンのようなジアルキルシロキサン、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
・ベルサチン酸ビニル、
・アクリロニトリル、
・３〜１２個の炭素原子を含むビニルニトリル、
・ビニルアミンアミド、及び
・スチレンのようなビニル芳香族化合物
よりなる群から選択される単量体から誘導される反復単位を含む。
好ましくは、ブロックＡは、
・エチレンオキシド、
・ビニルアルコール、
・ビニルピロリドン、
・アクリルアミド、メタクリルアミド、
・ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート(即ち、ポリエトキシル化(メタ)アクリル酸)、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルアミド、
・(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
・トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートメチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルアミド(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)クロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)メチルスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
・塩化ジアリルジメチルアンモニウム、
・次式：
(式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、線状又は分岐のＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
ｍは１〜１０の整数、例えば１であり、
ｎは１〜６の整数、好ましくは２〜４であり、
Ｚは−Ｃ(Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−基又は酸素原子を表し、
Ａは(ＣＨ2)p基を表し、ｐは１〜６の整数、好ましくは２〜４であり、
Ｂは、随意として１個以上のヘテロ原子又はヘテロ基、特にＯ又はＮＨによって分断され且つ随意として１個以上のヒドロキシル基又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換された、線状又は分岐のＣ2〜Ｃ12、有利にはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖を表し、
Ｘは、同一又は異なるものであり、そして対イオンを表す。)
を有する単量体、
・ホスフェート又はホスホネート基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和単量体、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
・スルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和化合物及びスルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和化合物の塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スルホエチルの塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、アクリルアミド−２ーメチルプロパンスルホン酸塩及びスチレンスルホネート(ＳＳ)
よりなる群から選択される単量体から誘導される反復単位を含む。
・エチレンオキシド、
・ビニルアルコール、
・ビニルピロリドン、
・アクリルアミド、メタクリルアミド、
・ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート(即ち、ポリエトキシル化(メタ)アクリル酸)、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルアミド、
・(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
・トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートメチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルアミド(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)クロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)メチルスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
・塩化ジアリルジメチルアンモニウム、
・次式：
Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、線状又は分岐のＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
ｍは１〜１０の整数、例えば１であり、
ｎは１〜６の整数、好ましくは２〜４であり、
Ｚは−Ｃ(Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−基又は酸素原子を表し、
Ａは(ＣＨ2)p基を表し、ｐは１〜６の整数、好ましくは２〜４であり、
Ｂは、随意として１個以上のヘテロ原子又はヘテロ基、特にＯ又はＮＨによって分断され且つ随意として１個以上のヒドロキシル基又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換された、線状又は分岐のＣ2〜Ｃ12、有利にはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖を表し、
Ｘは、同一又は異なるものであり、そして対イオンを表す。)
を有する単量体、
・ホスフェート又はホスホネート基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和単量体、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
・α−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
・スルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和化合物及びスルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和化合物の塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スルホエチルの塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、アクリルアミド−２ーメチルプロパンスルホン酸塩及びスチレンスルホネート(ＳＳ)
よりなる群から選択される単量体から誘導される反復単位を含む。
ブロックＢは、通常、中性のブロックであるが、ブロックＡは、その電気的挙動又は性質の点で区別できる。これは、ブロックＡが中性ブロック又はポリイオン性ブロック(ポリ陰イオン性ブロック若しくはポリ陽イオン性ブロック)であることができることを意味する。更に言及すると、この電気的挙動又は性質(中性、ポリ陰イオン性又はポリ陽イオン性)は、エマルジョンのｐＨに依存し得る。ポリ陰イオン性とは、ブロックがいかなるｐＨでもイオン性(陰イオン性若しくは陽イオン性)の反復単位を含むこと、又はブロックがエマルジョンのｐＨに依存して中性若しくはイオン性(陰イオン性若しくは陽イオン性)であることができる反復単位(該単位はともすればイオン性である)を含むことを意味する。該組成物のｐＨに依存して中性又はイオン性(陰イオン性又は陽イオン性)であることができる単位は、以下、中性の形であるかイオン性の形であるかを問わず、イオン性単位(陰イオン性若しくは陽イオン性)又は陰イオン性単量体(陰イオン性若しくは陽イオン性)から誘導される単位と呼ぶものとする。
ポリ陽イオン性ブロックの例は、
・(メタ)アクリル酸アミノアルキル、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、
・特に、少なくとも１個の第二、第三若しくは第四アミン官能基又は窒素原子、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含有する複素環式基を含む(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミド誘導体を含む単量体、
・ジアリルジアルキルアンモニウム塩、
・これらの混合物、これらの塩及びこれらから誘導されるマクロ単量体
のような陽イオン性単量体から誘導される単位を含むブロックである。
・(メタ)アクリル酸アミノアルキル、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、
・特に、少なくとも１個の第二、第三若しくは第四アミン官能基又は窒素原子、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含有する複素環式基を含む(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミド誘導体を含む単量体、
・ジアリルジアルキルアンモニウム塩、
・これらの混合物、これらの塩及びこれらから誘導されるマクロ単量体
のような陽イオン性単量体から誘導される単位を含むブロックである。
陽イオン性単量体の例としては、
・(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
・トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートメチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルアミド(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)クロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)メチルスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
・塩化ジアリルジメチルアンモニウム、
・次式：
(式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同種又は異種であり、そして線状又は分岐のＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
ｍは１〜１０の整数、例えば１であり、
ｎは１〜６の整数、例えば２〜４であり、
Ｚは−Ｃ(Ｏ)Ｏ−若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−基又は酸素原子を表し、
Ａは(ＣＨ2)q基を表し、ここで、ｐは１〜６の整数、好ましくは２〜４であり、
Ｂは、随意として１個以上ヘテロ原子又はヘテロ基、特にＯ又はＮＨで中断され且つ随意として１個以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換された線状又は分岐のＣ2〜Ｃ12、有利にはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖を表し、
Ｘは同一又は異なり、そして対イオンを表す)
を有する単量体、
・これらの２種以上の混合物、及びこれらから誘導されるマクロ単量体
が挙げられる。
・(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
・エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
・トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートメチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルアミド(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)クロリド、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート(２−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも呼ばれる)メチルスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
・塩化ジアリルジメチルアンモニウム、
・次式：
Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同種又は異種であり、そして線状又は分岐のＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
ｍは１〜１０の整数、例えば１であり、
ｎは１〜６の整数、例えば２〜４であり、
Ｚは−Ｃ(Ｏ)Ｏ−若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−基又は酸素原子を表し、
Ａは(ＣＨ2)q基を表し、ここで、ｐは１〜６の整数、好ましくは２〜４であり、
Ｂは、随意として１個以上ヘテロ原子又はヘテロ基、特にＯ又はＮＨで中断され且つ随意として１個以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基で置換された線状又は分岐のＣ2〜Ｃ12、有利にはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖を表し、
Ｘは同一又は異なり、そして対イオンを表す)
を有する単量体、
・これらの２種以上の混合物、及びこれらから誘導されるマクロ単量体
が挙げられる。
陰イオン性ブロックの例は、
・ホスフェート又はホスホネート基を含むα−エチレン性不飽和単量体、
・α−エチレン性不飽和モノカルボン酸、
・α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
・α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
・スルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和化合物及びスルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和化合物の塩
よりなる群から選択される陰イオン性単量体から誘導される単位を含むブロックである。
・ホスフェート又はホスホネート基を含むα−エチレン性不飽和単量体、
・α−エチレン性不飽和モノカルボン酸、
・α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
・α−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
・スルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和化合物及びスルホン酸基を含むα−エチレン性不飽和化合物の塩
よりなる群から選択される陰イオン性単量体から誘導される単位を含むブロックである。
好ましい陰イオン性ブロックとしては、
・アクリル酸、メタクリル酸、
・ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、
・ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、
・α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、
・メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スルホエチルの塩、
・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、
・スチレンスルホネート(ＳＳ)
よりなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン性単量体から誘導される単位を含むブロックが挙げられる。
・アクリル酸、メタクリル酸、
・ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、
・ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、
・α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、
・メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スルホエチルの塩、
・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、
・スチレンスルホネート(ＳＳ)
よりなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン性単量体から誘導される単位を含むブロックが挙げられる。
中性ブロック(ブロックＡ又はブロックＢ)の例は、
・エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキルオキシド、
・アクリルアミド、メタクリルアミド、
・α−エチレン性不飽和、好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、
・α−エチレン性不飽和、好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアルキルエステル又はアクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなヒドロキシアルキルエステル、
・ポリエチレン及び／又はポリプロピレンオキシド(メタ)アクリレート(即ち、ポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化(メタ)アクリル酸)、
・ビニルアルコール、
・ビニルピロリドン、
・酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、
・好ましくは、３〜１２個の炭素原子を含むビニルニトリル、
・アクリロニトリル、
・ビニルアミンアミド、
・スチレンのようなビニル芳香族化合物、及び
・これらの２種以上の混合物
よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体から誘導される単位を含むブロックである。
・エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキルオキシド、
・アクリルアミド、メタクリルアミド、
・α−エチレン性不飽和、好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、
・α−エチレン性不飽和、好ましくは、モノ−α−エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアルキルエステル又はアクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなヒドロキシアルキルエステル、
・ポリエチレン及び／又はポリプロピレンオキシド(メタ)アクリレート(即ち、ポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化(メタ)アクリル酸)、
・ビニルアルコール、
・ビニルピロリドン、
・酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、
・好ましくは、３〜１２個の炭素原子を含むビニルニトリル、
・アクリロニトリル、
・ビニルアミンアミド、
・スチレンのようなビニル芳香族化合物、及び
・これらの２種以上の混合物
よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体から誘導される単位を含むブロックである。
ブロックＡ又はブロックＢは、モノ−α−エチレン性不飽和単量体から誘導される。好ましい具体例では、ブロックＡ及びブロックＢの両方がモノ−α−エチレン性不飽和単量体から誘導される。より正確に言えば、これは、ブロックＡ及び／又はブロックＢについて、反復単位の少なくとも５０％がモノ−α−エチレン性不飽和単量体から誘導された単位であることを意味する。
上に挙げた単量体は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキルオキシドを除いて、モノ−α−不飽和単量体である。
好ましい具体例では、ブロック共重合体はジブロック共重合体である。好ましい具体例では、ブロックＡはポリアクリル酸ブロック又はその塩である。好ましい具体例では、ブロックＡはポリアクリル酸ブロックであり、ブロックＢはポリアクリル酸ブチル又はポリアクリル酸イソオクチルブロックであり、該ブロック共重合体は、より好ましくは、ジブロック共重合体(ｐ(ＢＡ)−ｐ(ＡＡ)ジブロック共重合体)である。このポリアクリル酸ブロックはポリ陰イオン性又は中性であることができる。
ブロック共重合体を製造するためのいくつかの方法が存在する。このような共重合体を製造するためのいくつかの方法を以下に与える。
例えば、Ｓｃｈｍｏｌｋａ，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７７，５４，１１０、或いはＷｉｌｃｚｅｋ−Ｖｅｒａｅｔ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，４０３６に記載されるような２種の単量体の連続添加を伴う陰イオン重合を使用することが可能である。使用できる別法は、片寄及び片岡，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ．Ｃｏｎｔｒｏｌ．Ｒｅｌ．Ｂｉｏａｃｔ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，２３，８９９に記載されるような、ある種のブロック重合体の重合を別のブロック重合体の末端のそれぞれで開始させることからなる。
本発明においては、Ｑｕｉｒｋ及びＬｅｅ(Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２７，３５９(１９９２))に定義されるようなリビング又は制御重合を使用するのがよい。実際に、この特定の方法は、狭い分散度を有する重合体を製造するのを可能にさせ、この場合には、そのブロックの長さ及び組成は、その化学量論及び転化率によって制御される。このタイプの重合においては、例えば、
・ＷＯ９８／５８９７４及び米国特許第６１５３７０５号の教示に従ってキサンテートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９８／０１４７８の教示に従ってジチオエステルによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／３５１７８の教示に従ってジチオエステルによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／３５１７７の教示に従ってジチオカルバメートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／０３８９４の教示に従ってニトロオキシド先駆物質を使用するフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／３１１４４の教示に従ってジチオカルバメートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ０２／２６８３６の教示に従ってジチオカルバゼートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ００／７５２０７及び米国特許第０９／９８０３８７号の教示に従ってハロゲン化キサンテートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ０２／１０２２３の教示に従ってジチオホスホロエステルによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ０２／２２６８８の教示に従って二硫黄化合物の存在下に連鎖移動剤によって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９６／３０４２１の教示に従う原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)、
・大津外，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７(１９８２)の教示に従ってイニファーターによって制御されるフリーラジカル重合、
・立本外，Ｊａｐ．５０，１２７，９９１(１９７５)，ダイキン工業株式会社及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３(１９９５)の教示に従ってイオジンの変性移動によって制御されるフリーラジカル重合、
・Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ及びＧ．Ｍｅｎｇｅｓ著，「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ニューヨーク，１９８７におけるＷｅｂｓｔｅｒ，Ｏ．Ｗ．，「グループ移動重合」，ｐ．５８０−５８８の教示に従うグループ移動重合、
・テトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合(Ｄ．Ｂｒａｕｎ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１１１，６３(１９９６))、
・オルガノコバルト錯体によって制御されるラジカル重合(Ｗａｙｌａｎｄ外，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，７９７３(１９９４))
のような任意のいわゆるリビング又は制御重合法によって得ることができる重合体が特に勧められる。
・ＷＯ９８／５８９７４及び米国特許第６１５３７０５号の教示に従ってキサンテートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９８／０１４７８の教示に従ってジチオエステルによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／３５１７８の教示に従ってジチオエステルによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／３５１７７の教示に従ってジチオカルバメートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／０３８９４の教示に従ってニトロオキシド先駆物質を使用するフリーラジカル重合、
・ＷＯ９９／３１１４４の教示に従ってジチオカルバメートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ０２／２６８３６の教示に従ってジチオカルバゼートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ００／７５２０７及び米国特許第０９／９８０３８７号の教示に従ってハロゲン化キサンテートによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ０２／１０２２３の教示に従ってジチオホスホロエステルによって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ０２／２２６８８の教示に従って二硫黄化合物の存在下に連鎖移動剤によって制御されるフリーラジカル重合、
・ＷＯ９６／３０４２１の教示に従う原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)、
・大津外，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７(１９８２)の教示に従ってイニファーターによって制御されるフリーラジカル重合、
・立本外，Ｊａｐ．５０，１２７，９９１(１９７５)，ダイキン工業株式会社及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３(１９９５)の教示に従ってイオジンの変性移動によって制御されるフリーラジカル重合、
・Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ及びＧ．Ｍｅｎｇｅｓ著，「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ニューヨーク，１９８７におけるＷｅｂｓｔｅｒ，Ｏ．Ｗ．，「グループ移動重合」，ｐ．５８０−５８８の教示に従うグループ移動重合、
・テトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合(Ｄ．Ｂｒａｕｎ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１１１，６３(１９９６))、
・オルガノコバルト錯体によって制御されるラジカル重合(Ｗａｙｌａｎｄ外，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，７９７３(１９９４))
のような任意のいわゆるリビング又は制御重合法によって得ることができる重合体が特に勧められる。
好ましい方法は、連鎖移動剤の使用を伴う連続リビングフリーラジカル重合方法である。好ましい連鎖移動剤は、次式：−Ｓ−Ｃ(Ｓ)−Ｙ−、−Ｓ−Ｃ(Ｓ)−Ｓ−、−Ｓ−Ｐ(Ｓ)−Ｙ−又は−Ｓ−Ｐ(Ｓ)−Ｓ−(式中、Ｙは、硫黄とは異なる原子、例えば、酸素原子、窒素原子及び炭素原子である)の基を含む薬剤である。これらのものは、ジチオエステル基、チオエーテルチオン基、ジチオカルバメート基、ジチオホスホロエステル、ジチオカルバゼート及びキサンテート基を含む。好ましい連鎖移動剤中に含まれる基の例としては、次式：−Ｓ−Ｃ(Ｓ)−ＮＲ−ＮＲ'2、−Ｓ−Ｃ(Ｓ)−ＮＲ−Ｎ＝ＣＲ'2、−Ｓ−Ｃ(Ｓ)−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｃ(Ｓ)−ＣＲ＝ＣＲ'2及び−Ｓ−Ｃ(Ｓ)−Ｘ(式中、Ｒ及びＲ'は同一又は異なり、水素原子又は随意として置換され、随意としてヘテロ原子を含むヒドロカルビル基のような有機基であり、Ｘはハロゲン原子である)の基が挙げられる。好ましい重合方法は、キサンテートを使用するリビングラジカル重合である。
リビング又は制御フリーラジカル重合方法によって得られる共重合体は、該重合体鎖の末端に少なくとも１個の連鎖移動剤基を含むことができる。特定の具体例では、このような基は取り除かれ、又は不活性化される。
ブロック共重合体を製造するために使用される「リビング」又は「制御」ラジカル重合方法は、次の工程：
(ａ)モノ−α−エチレン性不飽和単量体と、少なくとも１種のフリーラジカル源化合物と、連鎖移動剤とを反応させて第１ブロックを得、ここで、該連鎖移動剤は該第１ブロックに結合し、
(ｂ１)該第１ブロックと、別のモノ−α−エチレン性不飽和単量体と、随意として少なくとも１種のラジカル源化合物とを反応させてジブロック共重合体を得、
(ｂ２)随意として、工程(ｂ１)をｎ回(ここで、ｎは０以上である)繰り返して(ｎ−２)ブロック共重合体を得、次いで
(ｃ)随意として、該連鎖移動剤をこれを不活性化させるための手段と反応させること
を含む。
(ａ)モノ−α−エチレン性不飽和単量体と、少なくとも１種のフリーラジカル源化合物と、連鎖移動剤とを反応させて第１ブロックを得、ここで、該連鎖移動剤は該第１ブロックに結合し、
(ｂ１)該第１ブロックと、別のモノ−α−エチレン性不飽和単量体と、随意として少なくとも１種のラジカル源化合物とを反応させてジブロック共重合体を得、
(ｂ２)随意として、工程(ｂ１)をｎ回(ここで、ｎは０以上である)繰り返して(ｎ−２)ブロック共重合体を得、次いで
(ｃ)随意として、該連鎖移動剤をこれを不活性化させるための手段と反応させること
を含む。
例えば、ジブロック共重合体を作るために使用される「リビング」又は「制御」重合方法は、次の工程：
(ａ)モノ−α−エチレン性不飽和単量体と、少なくとも１種のフリーラジカル源化合物と、連鎖移動剤とを反応させて第１ブロックを得、ここで、該連鎖移動剤は該第１ブロックに結合し、
(ｂ)該第１ブロックと、別のモノ−α−エチレン性不飽和単量体と、随意として少なくとも１種のラジカル源化合物とを反応させてジブロック重合体を得、次いで、
(ｃ)随意として、該連鎖移動剤をこれを不活性化させる手段と反応させること
を含む。工程(ａ)中に、該重合体の第１ブロックが合成される。工程(ｂ)、(ｂ１)又は(ｂ２)中に、重合体の別のブロックが合成される。
(ａ)モノ−α−エチレン性不飽和単量体と、少なくとも１種のフリーラジカル源化合物と、連鎖移動剤とを反応させて第１ブロックを得、ここで、該連鎖移動剤は該第１ブロックに結合し、
(ｂ)該第１ブロックと、別のモノ−α−エチレン性不飽和単量体と、随意として少なくとも１種のラジカル源化合物とを反応させてジブロック重合体を得、次いで、
(ｃ)随意として、該連鎖移動剤をこれを不活性化させる手段と反応させること
を含む。工程(ａ)中に、該重合体の第１ブロックが合成される。工程(ｂ)、(ｂ１)又は(ｂ２)中に、重合体の別のブロックが合成される。
連鎖移動剤の例は、次式(Ｉ)：
(式中、
・ＲはＲ2Ｏ−、Ｒ2Ｒ'2Ｎ−又はＲ3−基を表し、ここで、Ｒ2及びＲ'2は同一又は異なり、そして(ｉ)アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)随意として芳香族飽和若しくは不飽和炭素環、又は(iii)飽和若しくは不飽和複素環(ここで、これらの基及び環(ｉ)、(ii)及び(iii)は置換されていてよい)を表し、Ｒ3は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、随意として置換された飽和若しくは不飽和(複素)環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル若しくはジアリールホスホナト、ジアルキル若しくはジアリールホスフィナト基又は重合体鎖を表し、
・Ｒ1は、(ｉ)随意として置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基又は(ii)飽和若しくは不飽和であり且つ随意として置換若しくは芳香族の炭素環又は(iii)随意として置換された飽和若しくは不飽和複素環若しくは重合体鎖を表し、
・このＲ1、Ｒ2、Ｒ'2及びＲ3基は、置換フェニル若しくはアルキル基、置換芳香族基又は次の基：オキソ、アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル(−ＣＯＯＲ)、カルボキシル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ2ＣＲ)、カルバモイル(−ＣＯＮＲ2)、シアノ(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアナト、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシ(−ＯＨ)、アミノ(−ＮＲ2)、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール若しくはシリル、親水性又はイオン性の性質を示す基、例えば、カルボン酸のアルカリ塩若しくはスルホン酸のアルカリ塩、ポリアルキレンオキシド(ＰＥＯ、ＰＰＯ)鎖又は陽イオン性置換基(第四アンモニウム塩)(ここで、Ｒはアルキル又はアリール基を表す)で置換されていてよい)
の連鎖移動剤である。
・ＲはＲ2Ｏ−、Ｒ2Ｒ'2Ｎ−又はＲ3−基を表し、ここで、Ｒ2及びＲ'2は同一又は異なり、そして(ｉ)アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)随意として芳香族飽和若しくは不飽和炭素環、又は(iii)飽和若しくは不飽和複素環(ここで、これらの基及び環(ｉ)、(ii)及び(iii)は置換されていてよい)を表し、Ｒ3は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、随意として置換された飽和若しくは不飽和(複素)環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル若しくはジアリールホスホナト、ジアルキル若しくはジアリールホスフィナト基又は重合体鎖を表し、
・Ｒ1は、(ｉ)随意として置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基又は(ii)飽和若しくは不飽和であり且つ随意として置換若しくは芳香族の炭素環又は(iii)随意として置換された飽和若しくは不飽和複素環若しくは重合体鎖を表し、
・このＲ1、Ｒ2、Ｒ'2及びＲ3基は、置換フェニル若しくはアルキル基、置換芳香族基又は次の基：オキソ、アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル(−ＣＯＯＲ)、カルボキシル(−ＣＯＯＨ)、アシルオキシ(−Ｏ2ＣＲ)、カルバモイル(−ＣＯＮＲ2)、シアノ(−ＣＮ)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアナト、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシ(−ＯＨ)、アミノ(−ＮＲ2)、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−ＯＲ)、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール若しくはシリル、親水性又はイオン性の性質を示す基、例えば、カルボン酸のアルカリ塩若しくはスルホン酸のアルカリ塩、ポリアルキレンオキシド(ＰＥＯ、ＰＰＯ)鎖又は陽イオン性置換基(第四アンモニウム塩)(ここで、Ｒはアルキル又はアリール基を表す)で置換されていてよい)
の連鎖移動剤である。
好ましくは、式(Ｉ)の連鎖移動剤は、次式(ＩＡ)、(ＩＢ)及び(ＩＣ)：
(式中、
・Ｒ2及びＲ2'は、(ｉ)アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基又は(ii)随意として芳香族の飽和若しくは不飽和炭素環又は(iii)飽和若しくは不飽和複素環(これらの基及び環(ｉ)、(ii)及び(iii)は置換されていてよい)を表し、
・Ｒ1及びＲ1'は、(ｉ)随意として置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基又は(ii)飽和若しくは不飽和であり且つ随意として置換若しくは芳香族の炭素環又は(iii)随意として置換された飽和若しくは不飽和複素環若しくは重合体鎖を表し、
・ｐは２〜１０である)
の化合物から選択されるジチオ炭酸エステルである。
・Ｒ2及びＲ2'は、(ｉ)アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基又は(ii)随意として芳香族の飽和若しくは不飽和炭素環又は(iii)飽和若しくは不飽和複素環(これらの基及び環(ｉ)、(ii)及び(iii)は置換されていてよい)を表し、
・Ｒ1及びＲ1'は、(ｉ)随意として置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基又は(ii)飽和若しくは不飽和であり且つ随意として置換若しくは芳香族の炭素環又は(iii)随意として置換された飽和若しくは不飽和複素環若しくは重合体鎖を表し、
・ｐは２〜１０である)
の化合物から選択されるジチオ炭酸エステルである。
連鎖移動剤のその他の例は、次式(II)及び(III)：
(式中、
・Ｒ1は有機基、例えば、式(Ｉ)、(ＩＡ)、(ＩＢ)及び(ＩＣ)の連鎖移動剤について上に定義されるような基Ｒ1であり、
・Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は随意として環を形成する有機基である)
の連鎖移動剤である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8の有機基の例としては、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルが挙げられる。
・Ｒ1は有機基、例えば、式(Ｉ)、(ＩＡ)、(ＩＢ)及び(ＩＣ)の連鎖移動剤について上に定義されるような基Ｒ1であり、
・Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なるものであり、そして水素原子又は随意として環を形成する有機基である)
の連鎖移動剤である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8の有機基の例としては、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルが挙げられる。
モノ−α−エチレン性不飽和単量体及びそれらの割合は、ブロックについて所望の特性を得るために選択される。この方法によれば、連続重合の全てが同一の反応器中で実施される場合には、一般に、一工程中で使用される単量体の全てが、次の工程の重合が始まる前に、しかして新たな単量体が導入される前に消費されていることが好ましい。しかしながら、前工程の単量体が次のブロックの重合中に反応器内になお存在していることが起こり得る。この場合には、これらの単量体は、一般に、全ての単量体の５モル％以上を占めない。
重合は、水性及び／又は有機溶媒中で実施できる。又、重合は、実質的に純粋な溶融形態(塊重合)で、又は水性媒体中でのラテックス型プロセスに従って実施することもできる。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１０００〜１０００００ｇ／モルからなる。更に好ましくは、これは２０００〜２０００００ｇ／モルからなる。これらの範囲内で、それぞれの重量比が変化し得る。しかしながら、それぞれのブロックが５００ｇ／モル以上、好ましくは１０００ｇ／モル以上の分子量を有していることが好ましい。これらの範囲内では、ブロックＡとブロックＢの重量比(ブロックＢ／ブロックＡ比)は、好ましくは４０／６０〜９５／５、更に好ましくは５０／５０〜９５／５である。
このブロック共重合体とは異なる乳化剤を使用する場合には、ブロック共重合体の量と該ブロック共重合体と合わせた乳化剤の量との重量比は変化し得る。これは、通常、コスト、性能及び環境への影響の問題である。従って、ブロック共重合体とは異なる乳化剤を含むエマルジョンについて、ブロック共重合体の量と該ブロック共重合体と合わせた乳化剤の量との重量比は、典型的には、１％〜５０％であり、好ましくは５％〜５０％であり、例えば、約１０％である。
水性相の量は、通常、疎水性相、ブロック共重合体、随意の乳化剤及び水性相の重量に対して１０〜９５重量％である。これは、好ましくは、５０〜９５重量％である。
ブロック共重合体及び随意の乳化剤の量は、通常、水性相の量の０．１〜１０重量％である。これは、好ましくは、０．５〜５重量％である。
エマルジョンは、当業者に周知の任意の方法で製造できる。通常、エマルジョンの製造方法は、容器中に該エマルジョンを構成する化合物(水、疎水性相化合物、ブロック共重合体及び随意成分として更に乳化剤)を導入し、そしてこの系にエネルギーを加えつつ(例えば、ホモジナイザーを使用して)混合する(激しく混合する)工程を含む。具体例では、ブロック共重合体は、エネルギーを加えつつ混合する前に疎水性相に添加される。このブロック共重合体は、いくつかの形態：固体、溶液、別の化合物とのプレミックス等で導入できる。別の具体例では、ブロック共重合体は、すでに製造されたエマルジョンに添加される。
本発明に従う安定化された油中水型単一エマルジョンは、様々な分野で使用できる。単一油中水型エマルジョンの例としては、
・爆発性エマルジョン、
・ボーリング泥水とも呼ばれる油田の油中水型エマルジョンボーリング用流体、
・例えば、米国特許第５６３３２２０号に開示されるような油田の油中水型エマルジョンフラクチャリング流体、
・未処理ディーゼル処方物の油中水型エマルジョン、
・油中水型エマルジョン重合及びそれによって得られた重合生成物、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)の油中水型重合、及び
・クリーム及び乳液のような化粧品に使用される油中水型エマルジョン、例えば、日焼け止め剤
が挙げられる。又、油中水型エマルジョン重合としては、アクリルアミドを主体とする重合体又は共重合体、例えば、ポリ(アクリルアミド−陽イオン性単量体)共重合体の重合も挙げられる。アクリルアミドを主体とする重合体又は共重合体の油中水型重合では、ブロックＡがポリ陽イオン性ブロックであるブロック共重合体が好ましい。
・爆発性エマルジョン、
・ボーリング泥水とも呼ばれる油田の油中水型エマルジョンボーリング用流体、
・例えば、米国特許第５６３３２２０号に開示されるような油田の油中水型エマルジョンフラクチャリング流体、
・未処理ディーゼル処方物の油中水型エマルジョン、
・油中水型エマルジョン重合及びそれによって得られた重合生成物、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)の油中水型重合、及び
・クリーム及び乳液のような化粧品に使用される油中水型エマルジョン、例えば、日焼け止め剤
が挙げられる。又、油中水型エマルジョン重合としては、アクリルアミドを主体とする重合体又は共重合体、例えば、ポリ(アクリルアミド−陽イオン性単量体)共重合体の重合も挙げられる。アクリルアミドを主体とする重合体又は共重合体の油中水型重合では、ブロックＡがポリ陽イオン性ブロックであるブロック共重合体が好ましい。
成分：
ブロック共重合体ＢＣ１：ジブロック共重合体であるポリアクリル酸ブチル−ポリアクリル酸(ｐＢＡ−ｐＡＡ)。該ポリアクリル酸ブチルブロックの重量平均分子量は６０００ｇ／モルであり、該ポリアクリル酸ブロックの重量平均分子量は１０００ｇ／モルである。ブロックＢ／ブロックＡ重量比は６０／１０である。
ブロック共重合体ＢＣ２はジブロック共重合体であるポリアクリル酸ブチル−ポリアクリル酸(ｐＢＡ−ｐＡＡ)であり、該ポリアクリル酸ブチルブロックの重量平均分子量は８０００ｇ／モルであり、ポリアクリル酸ブロックの重量平均分子量は２０００ｇ／モルである。ブロックＢ／ブロックＡ重量比は８０／２０である。
乳化剤：ロディア社によって販売されているＡｌｋａｍｕｌｓ ＯＲ１０：低ＨＬＢのエトキシル化ひまし油。
疎水性相：ノバンス社によって販売されている製品であるＰｈｙｔｏｒｏｂ９２６−６５：菜種油のメチルエステル。
水性相：０．１ＭのＮａＣｌ脱イオン水溶液。
比較重合体：中心のポリエチレンオキシドブロック及び２個の疎水性ポリオキシステアリン酸側ブロックを含む、ユニケマ社によって販売されているトリブロック共重合体であるＡｒｌａｃｅｌＰ１３５。
ブロック共重合体ＢＣ１：ジブロック共重合体であるポリアクリル酸ブチル−ポリアクリル酸(ｐＢＡ−ｐＡＡ)。該ポリアクリル酸ブチルブロックの重量平均分子量は６０００ｇ／モルであり、該ポリアクリル酸ブロックの重量平均分子量は１０００ｇ／モルである。ブロックＢ／ブロックＡ重量比は６０／１０である。
ブロック共重合体ＢＣ２はジブロック共重合体であるポリアクリル酸ブチル−ポリアクリル酸(ｐＢＡ−ｐＡＡ)であり、該ポリアクリル酸ブチルブロックの重量平均分子量は８０００ｇ／モルであり、ポリアクリル酸ブロックの重量平均分子量は２０００ｇ／モルである。ブロックＢ／ブロックＡ重量比は８０／２０である。
乳化剤：ロディア社によって販売されているＡｌｋａｍｕｌｓ ＯＲ１０：低ＨＬＢのエトキシル化ひまし油。
疎水性相：ノバンス社によって販売されている製品であるＰｈｙｔｏｒｏｂ９２６−６５：菜種油のメチルエステル。
水性相：０．１ＭのＮａＣｌ脱イオン水溶液。
比較重合体：中心のポリエチレンオキシドブロック及び２個の疎水性ポリオキシステアリン酸側ブロックを含む、ユニケマ社によって販売されているトリブロック共重合体であるＡｒｌａｃｅｌＰ１３５。
乳化手順：
ブロック共重合体又は比較重合体及び随意としての乳化剤を含む溶液を、その所望量を疎水性相に溶解させることによって製造する。水性相を前記溶液に２０／８０の水性相／疎水性相の比(例４では８０／２０)が得られるように添加する。次いで、この試料を１００００ｒｐｍで２分間Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ装置で混合する。
ブロック共重合体又は比較重合体及び随意としての乳化剤を含む溶液を、その所望量を疎水性相に溶解させることによって製造する。水性相を前記溶液に２０／８０の水性相／疎水性相の比(例４では８０／２０)が得られるように添加する。次いで、この試料を１００００ｒｐｍで２分間Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ装置で混合する。
試験
安定性は、凝集を追跡することによって時間の関数として算出する。凝集レベルは、
・試料の底部で分離した相として出現する水の量と
・該試料に最初に導入された水の全量と
の比として表される。
安定性は、凝集を追跡することによって時間の関数として算出する。凝集レベルは、
・試料の底部で分離した相として出現する水の量と
・該試料に最初に導入された水の全量と
の比として表される。
例１
ＢＣ１の量：水性相に対して０．５重量％。
乳化剤の量：０重量％。
０．５〜５μｍの範囲の液滴寸法を有する流体逆エマルジョンを得る。このエマルジョンは、長期の安定性を有する。１月後に試料の底部に水は全く出現しない。
ＢＣ１の量：水性相に対して０．５重量％。
乳化剤の量：０重量％。
０．５〜５μｍの範囲の液滴寸法を有する流体逆エマルジョンを得る。このエマルジョンは、長期の安定性を有する。１月後に試料の底部に水は全く出現しない。
例２
量及び凝集レベルを表１にまとめる。
量及び凝集レベルを表１にまとめる。
両方の場合において、１〜２μｍの範囲の液滴寸法を有する流体逆エマルジョンが得られる。ブロック共重合体ＢＣ２の添加だけが凝集に対する長期安定性を与える。
例３
界面活性剤の量：２重量％。
ブロック共重合体又は比較重合体の量を表２に与える。
界面活性剤の量：２重量％。
ブロック共重合体又は比較重合体の量を表２に与える。
高温での液滴寸法及び凝集レベルを表２にまとめている。両方の場合において、流体逆エマルジョンが得られる。ブロック共重合体ＢＣ２の添加だけが温度安定性を与える。
例４
ＢＣ２の量：水性相に対して１重量％。
乳化剤の量：０重量％。
その他の例の全てに反して、この水性相／疎水性相の比は８０／２０である。水性相をゆっくりと且つ滴下で所望量のＢＣ２を含有する疎水性相に添加する。
２〜１０μｍの範囲の液滴寸法を有する非常に粘稠な濃縮油中水型エマルジョンが得られる。このエマルジョンは長期安定性を有する。１月後に試料の底部に水は全く出現しない。
ＢＣ２の量：水性相に対して１重量％。
乳化剤の量：０重量％。
その他の例の全てに反して、この水性相／疎水性相の比は８０／２０である。水性相をゆっくりと且つ滴下で所望量のＢＣ２を含有する疎水性相に添加する。
２〜１０μｍの範囲の液滴寸法を有する非常に粘稠な濃縮油中水型エマルジョンが得られる。このエマルジョンは長期安定性を有する。１月後に試料の底部に水は全く出現しない。
Claims (22)
- 水性相の液滴を疎水性相中に分散してなる単一油中水型エマルジョンの安定性又は液滴寸法の制御方法において、該エマルジョン中に、
・（ブロックＡ）−（ブロックＢ）線状ジブロック共重合体
（ここで、ブロックＡは、ビニルピロリドン又はアクリル酸から誘導されるブロックであり、ブロックＢは、アクリル酸のアルキルエステルから誘導されるブロックである）と、
・随意として、該ブロック共重合体とは異なる乳化剤と
を使用する工程を含む、単一油中水型エマルジョンの安定性又は液滴寸法の制御方法。 - 界面活性剤である乳化剤を使用する請求項１に記載の方法。
- 水性相の量が疎水性相、ブロック共重合体、随意の乳化剤及び水性相の重量に対して１０〜９９重量％である請求項１又は２に記載の方法。
- 水性相の量が５０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- ブロック共重合体及び随意の乳化剤の量が水性相の量の０．１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- ブロック共重合体及び随意の乳化剤の量が０．５〜５重量％である請求項５に記載の方法。
- ブロック共重合体において、ブロックＢとブロックＡの重量比が４０／６０〜９５／５である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- ブロック共重合体と乳化剤の混合物が１０以下のＨＬＢを有する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- エマルジョンが爆発性エマルジョンであり、その親水性相が酸素供与性化合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 乳化剤が随意として変性されたポリイソブテン琥珀酸無水物であり、しかも親水性相が硝酸アンモニウムを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 疎水性相が有機油、植物性油若しくは鉱油又はワックスからなる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- 次の成分：
・疎水性相中に分散された親水性相の液滴、
・（ブロックＡ）−（ブロックＢ）線状ジブロック共重合体
（ここで、ブロックＡは、ビニルピロリドン又はアクリル酸から誘導されるブロックであり、ブロックＢは、アクリル酸のアルキルエステルから誘導されるブロックである）、及び
・随意として、該ブロック共重合体とは異なる乳化剤
を含む単一油中水型エマルジョン。 - 界面活性剤である乳化剤を含む請求項１２に記載のエマルジョン。
- 水性相の量が疎水性相、ブロック共重合体、随意の乳化剤及び水性相の重量に対して１０〜９９重量％である請求項１２又は１３に記載のエマルジョン。
- 水性相の量が５０〜９５重量％である請求項１２〜１４のいずれかに記載のエマルジョン。
- ブロック共重合体及び随意の乳化剤の量が水性相の量の０．１〜１０重量％である請求項１２〜１５のいずれかに記載のエマルジョン。
- ブロック共重合体及び随意の乳化剤の量が０．５〜５重量％である請求項１６に記載のエマルジョン。
- ブロック共重合体において、ブロックＢとブロックＡの重量比が４０／６０〜９５／５である、請求項１２〜１７のいずれかに記載のエマルジョン。
- ブロック共重合体と乳化剤の混合物が１０以下のＨＬＢを有する請求項１２〜１８のいずれかに記載のエマルジョン。
- エマルジョンが爆発性エマルジョンであり、その親水性相が酸素供与性化合物を含む、請求項１２〜１９のいずれかに記載のエマルジョン。
- 乳化剤が随意として変性されたポリイソブテン琥珀酸無水物であり、しかも親水性相が硝酸アンモニウムを含む、請求項１２〜２０のいずれかに記載のエマルジョン。
- 疎水性相が有機油、植物性油若しくは鉱油又はワックスからなる請求項１２〜２１のいずれかに記載のエマルジョン。
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