JP4225979B2 - レタープレス印刷用感光性積層印刷原版および該レタープレス印刷用感光性積層印刷原版を用いたレタープレス印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レタープレス印刷用感光性積層印刷原版および該レタープレス印刷用感光性積層印刷原版を用いたレタープレス印刷版の製造方法、特に現像液を汚染せず、現像液交換によるコスト上昇を抑制し、煩雑さを解消するレタープレス印刷に好適な高品位のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版および該レタープレス印刷用感光性積層印刷原版を用いたレタープレス印刷版の製造方法に関するものである。

レタープレス印刷とは、水または水とアルコールの混合物で現像する凸版印刷の一種である。レタープレス印刷は水現像であるので、経済性、汎用性、環境非汚染性などに優れていることから、再評価されるとともに、その印刷精度の向上と相俟って、最近、注目を集めている。

日本では、印刷方式は、オフセット印刷、グラビア印刷が比較的多数を占め、レタープレス印刷やフレキソ印刷などの凸版印刷の利用は比較的少ない。しかしながら、レタープレス印刷には、他の印刷方法に比べて、下記のような利点がある。

（１）版が凸形状であるので、段ボールのような平坦、平滑でない印刷対象物にも、印刷可能であり、しかも比較的高速かつ安価に印刷することができる。
（２）ラベルなどの小面積への印刷も、鮮明かつ安価に行うことができる。
（３）オフセット印刷に比べると、高いインク濃度で印刷できるので、より鮮明な印刷が可能になる。
（４）グラビア印刷に比べると、文字やイメージのプロファイルがシャープになる。
（５）レタープレス印刷は水現像なので、安価であり、溶剤現像型に比べ環境汚染性が低い。
（６）刷り始めから色の安定までに要する時間が短いため、紙などの印刷媒体の無駄を削減することができ、経済的である。
（７）小ロット多品種印刷が可能である。

このように、凸版印刷は、古くからある印刷技術であり、その内のレタープレス印刷も従来から慣用の印刷技術であり、上述のような多様な利点を持っていることは、周知であったが、印刷物全体に対する使用比率は、高くはなかった。

しかし、近年における印刷用インクや印刷原版用材料などの使用材料の品質向上と、環境問題への関心の高まりから、レタープレス印刷を始めとする凸版印刷の再評価が行われ、積極使用に向けての研究、開発が活発化し始めているのが、現状である。

ここで、印刷原版自体における開発状況を見てみると、以下のようである。
レタープレス印刷版は、長い間、金属や硬質樹脂版を構成材とし、この硬質層に彫刻を施して印刷しようとする文字や絵柄のネガ像を形成することにより、製造されていたが、近年になって、感光性樹脂が用いられるようになった。この感光性樹脂は、一般にエラストマー性のバインダーと、少なくとも一つのモノマーおよび光開始剤とから構成されていた。この感光性樹脂を用いた印刷原版は、支持体の上に少なくとも前記感光性樹脂層が設けられた板状部材である。

この印刷原版を用いたレタープレス印刷版の製造では、まず、この印刷原版の感光性樹脂層の上に、印刷しようとする文字や画像などのイメージのネガパターンを有するフィルム（マスク）を置き、このマスクを介して、化学線を前記感光性樹脂層に照射する。化学線の照射を受けた部分は、光重合反応が生じて硬化する。その後、未硬化部分を現像液にて洗い流すと、前記イメージに対応した凸状パターンが残留する。その結果、レタープレス印刷版が出来上がる。レタープレス印刷では、前記凸状パターンの先端部分にインクを付着させて、紙などの印刷媒体に押しつけることで、印刷物を得る。

この感光性樹脂を用いた印刷原版には、以下のような問題点が指摘され、それらの解決が望まれていた。
（ｉ）ネガマスクの最終的なパターンに修正が必要となった場合、一部修正が不可能であるため、ネガマスク全体を作り直す必要があり、修正作業に比較的大きな工数が掛かる。
（ii）ネガマスクは、ネガフィルムから構成されているので、温度と湿度の変化により寸法に変化を来しやすい。そのため、同一ネガマスクを使用しても、感光性樹脂層の露光および現像からなるパターン形成工程を、別の時期に行ったり、別の環境で行うと、同一精度の印刷版を得ることができなくなる場合が生じる。
（iii）パターン形成工程において、ネガマスクと感光性樹脂層との間に埃などの光入射阻害物質が入りやすく、入ってしまった場合は、露光および現像処理後に得られるパターンイメージに乱れが生じ、印刷版の印刷品質を低下させることになる。

かかる問題点を解決するために、最近、新たな構成の数種の印刷原版が開発されるに至っている（特許文献１および２）。これら最近の印刷原版の共通する特徴構成は、前記感光性樹脂層の上に少なくとも赤外線感受性材料層が形成されている点にあり、この赤外線感受性材料層は従来のネガマスクの役目を果たすことが可能に構成されている。この赤外線感受性材料層は、前記感光性樹脂を光硬化させる化学放射線には不透明であり、赤外線には感受性がある層である。この赤外線感受性とは、赤外レーザ光を用いた露光により蒸発または／および分解する、いわゆるアブレーションされることを意味する。したがって、前記赤外線感受性層は赤外線アブレーション層とも呼称されている。

前記赤外線アブレーション層を積層することによって、レタープレス印刷用印刷原版上に、赤外レーザー光を用いて、直接的に印刷画像情報を記録することができ、従来のネガフィルムからなるマスクフィルムを省略することができる。前記印刷画像情報は、デジタル情報としてコンピュータにより作製、保存、修正、出力が可能であり、赤外線アブレーション層を設ける構成によって、レタープレス印刷版を作製する際に、従来のマスクフィルムを用いていた時に必要としていた画像情報処理コストを大幅に削減することが可能になった。

前記赤外線アブレーション層の組成としては、幾種類か提案されているが、基本的には類似の組成となっている。例えば、特許文献１に記載の印刷原版では、その赤外アブレーション性層は、水溶性または水分散性または水とアルコールの混合物に溶解性のまたは分散性の結合剤、この結合剤に微分散され、７５０−２０，０００ｎｍ、特に７５０−５，０００ｎｍの波長範囲で強力な吸光度を示す赤外線吸収材料から構成され、必要に応じて化学線を不透過とさせるために、紫外線を吸収する全ての化合物を使用することができる。

前記赤外吸収性物質及び紫外線を吸収する全ての化合物としては、染料および顔料が挙げられ、具体的な例としては、例えばフタロシアニン、置換フタロシアニン誘導体、シアニン、およびメロシアニン染料、および顔料としてポリメチン染料。カーボンブラック、グラファイト、酸化クロム、酸化鉄が挙げられている。

特許文献２には赤外アブレーション性層としては、ＩＲ吸収性金属層が挙げられている。

特許第３４２９６３４号公報 特開２００４−１０１７５１号公報

しかしながら、上記特許文献１および２の感光性印刷原版の赤外線感受性材料層においては、カーボンブラックや金属、合金および金属化合物が使用されているため、赤外線感受性材料層を現像する現像液にこれらの物質が移行し、現像液を汚染するため、現像液交換の頻度が高いという問題点がある。

したがって、以上のように赤外線感受性材料層に含まれる物質が赤外線感受性材料層を現像する現像液に移行し現像液を汚染する問題を解決することが求められていた。

本発明は、上記従来技術における事情に鑑みてなされたもので、レタープレス印刷用感光性積層印刷原版および該レタープレス印刷用感光性積層印刷原版を用いたレタープレス印刷版の製造方法、特に現像液を汚染せず、現像液交換によるコスト上昇を抑制し、煩雑さを解消する高品位のレタープレス印刷用感光性原版および該レタープレス印刷用感光性原版を用いたレタープレス印刷版の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、上述の赤外線感受性材料層に該当するマスク材層について鋭意検討をすすめたところ、このマスク材層に非紫外線吸収性有機色素および紫外線吸収性有機色素、水または水とアルコールの混合物に溶解可能または分散可能なバインダーを含有させ、非紫外線吸収性物質および紫外線吸収性物質が前記バインダーとの相溶性を有することにより、現像後、現像液に現像スラッジ等の汚染のない均一な廃液が得られ、排水時フィルターに現像スラッジ等の汚染が見られないことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明に係るレタープレス印刷用感光性積層印刷原版は、支持体上に紫外線に感光性を有する水または水とアルコールの混合物で現像可能な感光性樹脂層と、非紫外線吸収性有機色素および紫外線吸収性有機色素、水または水とアルコールの混合物に溶解可能または分散可能なバインダーを少なくとも含有する水または水とアルコールの混合物で除去可能なマスク材層とが少なくとも順次積層されてなるレタープレス印刷用感光性積層印刷原版において、前記非紫外線吸収性物質および前記紫外線吸収性物質が前記バインダーとの相溶性を有することを特徴とする。

前記非紫外線吸収性有機色素は、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、チオールニッケル錯塩、フタロシアニン系色素、トリアリルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。また、前記紫外線吸収性有機色素が、アゾ染料、メチン染料から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

また、本発明に係るレタープレス印刷版の製造方法は、支持体上に少なくとも感光性樹脂層が形成されてなる印刷原版の前記感光性樹脂層に化学線を用いたパターン光を照射し、その後、水または水とアルコールの混合物からなる現像液により現像し、前記支持体上に印刷用の凸状パターンを有する樹脂層を形成することによりレタープレス印刷用の印刷版を得る、レタープレス印刷版の製造方法において、前記レタープレス印刷用感光性積層印刷原版をレタープレス印刷用の原版として用い、前記レタープレス印刷用感光性積層印刷原版の前記マスク材層に非紫外線を照射し、該照射によって前記マスク材層の照射部を昇華させ、紫外線の透過可能領域となったマスク画像層に変化させる工程と、前記マスク画像層をマスクとして前記感光性樹脂層に紫外線を照射する工程と、前記非紫外線が照射されずに残存したマスク材層と前記紫外線が照射されずに未硬化状態にある前記感光性樹脂層の紫外線非照射領域とを現像液によりともに除去する工程と、を有することを特徴とする。

前記構成において、非紫外線としては、赤外線（赤外レーザー光）および一部可視光を用いることができる。用いる可視光としては、全波長域の可視光ではなく、波長領域が赤外よりの一部可視光であり、Ａｒレーザー光およびＹＡＧ第２高調波レーザー光が好適である。

本発明のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版によれば、コントラストの高いマスク画像層を形成することができ、高品位のレタープレス印刷版を提供できるとともに、現像スラッジが発生しないことにより現像時の現像液の汚れを防ぎ、現像液交換によるコスト上昇を抑制し、その煩雑さを解消することができる。

以下に、本発明の実施形態について、下記の順に説明する。
〔Ｉ〕レタープレス印刷用感光性原版
（Ａ）マスク材層
（Ｂ）感光性樹脂層
（Ｃ）支持体
（Ｄ）カバーシート
〔II〕レタープレス印刷版の製造方法

〔Ｉ〕レタープレス印刷用感光性原版
前述にように、本発明のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版は、支持体上に紫外線に感光性を有する水または水とアルコールの混合物で現像可能な感光性樹脂層と、非紫外線吸収性有機色素および紫外線吸収性有機色素、水または水とアルコールの混合物に溶解可能または分散可能なバインダーを少なくとも含有する水または水とアルコールの混合物で除去可能なマスク材層とが少なくとも順次積層されてなるレタープレス印刷用感光性積層印刷原版において、前記非紫外線吸収性物質および前記紫外線吸収性物質が前記バインダーとの相溶性を有することを特徴とする。マスク材層をこのような構成とすることにより、高品位のレタープレス印刷版を提供できるとともに、現像スラッジが発生しないことにより現像時の現像液の汚れを防ぎ、現像液交換によるコスト上昇を抑制し、その煩雑さを解消することができる。

すなわち、前記マスク材層に非紫外線を照射すると、マスク材層中の非紫外線吸収性物質が非紫外線を吸収し、この吸収エネルギーによりマスク材層は昇華し消失する。マスク材層の昇華により、マスク材層にマスク画像層の形状で紫外線の透過可能領域が形成される。この紫外線の透過可能領域を紫外線が透過することにより、より下層の感光性樹脂層を露光し架橋が形成される。一方、マスク材層中の非紫外線が未照射の部分は昇華せずに残り、感光性樹脂層の紫外線による露光時には紫外線を紫外線吸収性有機色素が吸収するため、紫外線不透過層として働き、下層の感光性樹脂層の紫外線露光による架橋形成を防ぐ。このため現像により、マスク材層中の非紫外線が未照射の部分とその下層の架橋未形成の感光性樹脂層を除去することができる。最終的に、マスク材層中の非紫外線の照射部分の下層に位置する架橋された感光性樹脂層がレタープレス印刷版の凸部を形成する。なお、本願の昇華とは焼き飛ばし、融除と同義として用いている。

前記マスク材層中にはカーボンブラックや金属、合金が含有されていないため、これらの物質が現像液に移行することはなく、カーボンブラックや金属、合金の凝縮による現像スラッジ等の現像液汚染の原因となることはない。従って、本発明のレタープレス印刷用感光性原版を用いると、現像時の現像液の汚れがないため、現像液交換によるコスト上昇を抑制し、煩雑さを解消することができる。

以下、本発明のレタープレス印刷用感光性原版の構成要素について、さらに詳しく説明する。

（Ａ）マスク材層
本発明のレタープレス印刷用感光性原版におけるマスク材層は、非紫外線吸収性有機色素および紫外線吸収性有機色素、水または水とアルコールの混合物に溶解可能または分散可能なバインダーを少なくとも含有し、水または水とアルコールの混合物で除去可能なマスク材層であり、前記非紫外線吸収性物質および前記紫外線吸収性物質が前記バインダーとの相溶性を有することを特徴とする。

前記非紫外線吸収性有機色素としては、可視光線または赤外線の吸収有機色素をあげることができる。なかでも、７５０〜２０,０００ｎｍの範囲に強い吸収をもつ赤外線吸収有機色素が好ましい。このような非紫外線吸収性有機色素としては、非紫外線によるマスク材層が昇華し残渣が残存しないならば、どのような材料も用いることができる。例えば、赤外吸収性の有機色素が好ましく、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、ポリメチン系色素（シアニン色素）、スクアリリウム系色素、チオールニッケル錯塩、フタロシアニン系色素、トリアリルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。この中でも、ポリ（置換）フタロシアニン化合物などのフタロシアニン系色素；シアニン色素；スクアリリウム色素；カルコゲノピリロアリーリデン色素；ビス（カルコゲノピリロ）−ポリメチン色素；オキシインドリジン色素；ビス（アミノアリール）−ポリメチン色素；メロシアニン色素；クロコニウム色素；およびキノイド色素などの金属を含まない色素が好ましい。具体的には２−［２−［２−クロロ−５−メチル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−ベンズインドール−２−インデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンズインドリウム４−メチルベンゼンスルホネートや８−［５−（６，７−ジヒドロ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジフェニル−５Ｈ−１−ベンゾピラン−８−イル）−２，４−ペンタジエニリデン］−５，６，７，８−テトラヒドロ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジフェニル−１−ベンゾピリリウムパークロレートのようなポリメチン系色素；Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）―ｐ―ベンゾキノンビスインモニウムパークロレートのようなジインモニウム系色素が挙げられる。これらの中でも、強い吸収をもつ点から、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素が好ましい。

前記紫外線吸収性有機色素としては、前記感光性樹脂層を感光させる紫外線の透過を阻止し、非紫外線によってマスク材層が昇華し残渣が残存しないならば、どのような材料も用いることができる。その具体的な例としては、紫外光または可視光吸収する有機色素を挙げることができる。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゼンアゾ染料やナフタレンアゾ染料、複素環アゾ染料などのアゾ染料、ポリメチン染料やアゾメチン染料などのメチン染料などを挙げることができる。これらの中でも、アゾ染料が好ましい。

前記バインダーとしては、被膜形成能を有し、紫外線に実質的に透明であれば特に限定されないが、好ましくは、前記感光性樹脂層と非相溶性または実質的に非相溶性であるものがよい。このようなバインダーとしては、水または水とアルコールの混合物に溶解可能なバインダーが好ましく、具体的には、水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、ポリウレタン誘導体等を挙げることができる。

前記セルロース誘導体としては、具体的にはメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。

前記ポリアルキレンオキシド誘導体としては、下記一般式（１）〜（８）で示される化合物等が挙げられる。

さらに、前記ポリウレタン誘導体としては、例えば、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（１）〜（９）において、Ｒ₁，Ｒ₄，Ｒ₅は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ₁₇，Ｒ₃₅はＣ_mＨ_2m（ただし、ｍは１以上の整数、Ｈは置換されていても良い）であり、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₆からＲ₁₆，Ｒ₂₄，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉は、Ｃ_pＨ_2p（ただし、ｐは３以上の整数であり、Ｈは置換されていても良い）であり、ｎ₁〜ｎ₁₈は１以上の整数である。

前記種々のバインダー材料を用いて本発明におけるマスク材層のバインダーを構成する場合、前記各バインダー材料を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

前記マスク材層中の前記非紫外線吸収性有機色素の含有率は全固形分中、５〜５０質量％が好ましい。前記非紫外線吸収性有機色素の含有率が５質量％以上の場合、非紫外線照射時に必要な昇華性が得られるので好ましい。また、前記非紫外線吸収性有機色素の含有率が５０質量％以下の場合、前記非紫外線吸収性物質がバインダーに十分に相溶するので好ましい。

前記紫外線吸収性物質の含有率は全固形分中、５〜５０質量％が好ましい。前記紫外線吸収性有機色素の含有率が５質量％以上の場合、紫外線照射時にマスク材層として求められる紫外線吸収能が得られるので好ましい。前記紫外線吸収性有機色素の含有率が５０質量％以下の場合には、前記紫外線吸収性有機色素がバインダーに十分に相溶するので好ましい。

前記マスク材層中の前記バインダーの含有率は全固形分中、１０〜９０質量％が好ましい。前記バインダーの含有率が１０質量％以上の場合、マスク材層が必要な皮膜形成能を有するので、良好なマスク材層を形成できる。前記バインダーの含有率が９０質量％以下の場合、当該マスク材層として十分な昇華性、紫外線吸収能を得られるので好ましい。

前記マスク材層を形成する樹脂組成物の調製において、マスク材層を構成する成分を有機溶剤に溶解し、前記感光性樹脂層上に塗布後、有機溶剤を揮発させ、マスク材層を形成するのがよい。前記有機溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独でもまた混合しても用いることができる。このマスク材層の厚みは、３〜２０μｍで、好ましくは３〜１０μｍである。

（Ｂ）感光性樹脂層
本発明のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版における前記感光性樹脂層は、紫外線に感光性を有する水または水とアルコールの混合物で現像可能な感光性樹脂層として、エラストマー性バインダーと、１種類以上のモノマーおよび紫外線放射線に感応する開始剤とを含有する感光性樹脂組成物で形成され、通常レタープレス印刷に適するすべての感光性樹脂組成物が使用できる。このようなエラストマー性バインダーとしては、水溶性または水または水とアルコールの混合物に溶解するバインダーが好ましい。
前記エラストマー性バインダーとしては、例えば、特開平４−２４０６４４号公報、特公昭５３−２０８２号公報、特開昭６１−１７１４８号公報、特開昭６２−１８７８４８号公報、特開昭６３−８７３５号公報、特開昭６３−１０１５０号公報、特開平１−２７４１３２号公報、特開平１−２８７６７１号公報、特開平２−３９０４８号公報、特開平２−７３８１０号公報、特開平４−２４０８５５号公報に記載された、部分ケン化ポリ酢酸ビニル樹脂およびその誘導体、アクリル酸エステルとマレイン酸との共重合体、アルキド樹脂、ポリエチレンオキシド、水溶性またはアルコール可溶性ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができるが、特に部分又は完全ケン化ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルを単量体とした共重合体、またはこの共重合体にメチロール（メタ）アクリルアミド、エチロール（メタ）アクリルアミド等の低級アルキロール（メタ）アクリルアミドを反応させてエーテル化したものや、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジンなどのジカルボン酸類やそれらの低級アルキルエステルまたは酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノエチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジンなどのω−アミノ酸を単量体として重合した水溶性ポリアミド、スルホネート基や塩基成分を有するポリアミド樹脂等が好適に用いられる。

前記感光性樹脂層に含まれる１種類以上のモノマーとしては、光重合可能なアルケニル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレングリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物などが使用でき、好ましくは尿素、チオ尿素又はこれらの低級アルキル化、低級アルキロール化、若しくは低級アルキル低級アルキロール化誘導体と、低級アルキロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、ポリエチレングリコールの水酸基を（メタ）アクリル酸でジエステル化したものが挙げられる。

上記モノマーは、感光性樹脂層のバインダーを１００質量部とすると、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲がよい。モノマーの含有量が前記範囲未満では紫外放射線露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下し、前記範囲を超えると、感光性樹脂層のエラストマー性が低下し、レタープレート印刷版として好ましくない。

前記開始剤としては、ベンゾフェノンのような芳香族ケトン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジエトキシフェニルアセトフェノン、メトキシフェニルアセトフェノン（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のベンゾインエーテル類；置換および非置換の多核キノン類；その他米国特許第４，４６０，６７５号明細書および同第４，８９４，３１５号明細書に開示されている開始剤などが挙げられる。前記開始剤は単独でもまた組合せて使用してもよい。

前記開始剤は、感光性樹脂層の全質量に対して０．００１〜１０質量％の範囲で含有するのがよい。

さらに、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物には要求される特性に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤等の添加剤を用いることができる。この感光性樹脂組成物の調製法としては様々な方法が使用できるが、例えば、配合される原料を適当な溶剤、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることも、また、溶剤を用いず、ニーダーあるいはロールミルで混練し、押出機、射出成形機、プレスなどにより所望の厚さの板に成形することもできる。この感光性樹脂層の厚みは、０．３〜３ｍｍで、好ましくは０．４３〜２．８４ｍｍである。

（Ｃ）支持体
本発明のレタープレス印刷用感光性原版における支持体としては、用いる印刷条件に必要とされる機械的強度などの物理性能を満たす、通常のレタープレス印刷などのレタープレス印刷版に用いられる公知の金属、プラスチックフィルム、紙およびこれらの複合化された形態のすべての支持体が使用できる。これらには付加重合ポリマーおよび線状縮合ポリマーにより形成されるようなポリマー性フィルム、透明なフォームおよび織物、不織布、例えばガラス繊維織物、およびスチール、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、真鍮、ステンレスなどの金属が含まれる。支持体はバック露光が容易なように非赤外線に対して透明であることが好ましい。より好適な支持体としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂またはポリエステル等を板状、フィルム状に成形したものが挙げられる。レタープレス印刷原版用の粘着促進層としては、特開昭６１−１７１４８号公報に記載されたポリステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂などを主成分とするもの、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂を主成分とするものが好適に用いられる。

（Ｄ）カバーシート
本発明のレタープレス印刷用感光性原版における前記マスク材層の保護のため、その上層にカバーシートを設けることができる。さらに前記マスク材層の表面にキャップ層を設けても良く、このキャップ層の上に前記カバーシートを設けても良い。

前記カバーシートは、通常レタープレス印刷版に用いられる公知の金属、プラスチックフィルム、紙およびこれらの複合化された形態のすべてのカバーシートが使用できる。これらには、付加重合ポリマーおよび線状縮合ポリマーにより形成されるようなポリマー性フィルム、透明なフォームおよび織物、不織布、例えばガラス繊維不織布、およびスチール、アルミニウム、亜鉛、銅、真鍮、ステンレスなどの金属が含まれる。フィルム類としてはポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル類などが用いられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂またはポリエステル等のフィルム、あるいは、これらのフィルムを積層したものが用いられる、このカバーシートとしては、フィルムが好適であり、その厚みは、１０〜５００μｍで、好ましくは２０〜２００μｍである。

また、このカバーシートとマスク材層の間を剥離層で被覆していてもよい。剥離層を設けることにより、前記マスク材層をパターン光により露光する前に行うカバーシートの剥離を容易にし、剥離によるマスク材層の表面荒れを防ぐことができる。

〔II〕レタープレス印刷版の製造方法
次に、本発明のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版の製造方法の具体例を示す。まず、エラストマー性バインダー、モノマー、開始剤およびその他の成分を混合して調製した感光性樹脂組成物をホットメルトに成形し、これを所望の厚さとなるようにカレンダー掛けする、または押出機を利用して感光性樹脂組成物を溶融、混合、脱気および濾過した後、支持体と一時的なカバーシートとの間に押し出し、カレンダー掛けして所望の厚さとする。あるいは金型中に支持体とカバーシートを置き、両者の間に感光性樹脂組成物を射出する、等の方法で、支持体層の上に感光性樹脂層を形成する。次に、被膜形成能を有するバインダー、非紫外線吸収性有機色素、紫外線吸収性有機色素を含有する樹脂組成物（マスク材料）を前記感光性樹脂層上に直接塗布してマスク材層とする。または、カバーシート上に前記樹脂組成物（マスク材料）を塗布してマスク材層とする。そして、前記マスク材層上の一時的なカバーシートを除いて、あるいは除かずに、支持体層上に形成した感光性樹脂層と熱および／または圧力でラミネートして、レタープレス印刷用感光性積層印刷原版とする。前記製造において、カバーシート上に、マスク材層、感光性樹脂層および支持体層を、順次ラミネートすることによっても、製造できる。

前記製造方法で得られたレタープレス印刷用感光性積層印刷原版を用いたレタープレス印刷版は、印刷用のイメージパターンに従って赤外レーザー光または前述の一部可視光などの非紫外線を前記マスク材層に照射することによって該マスク材層をその照射部が昇華し消失したマスク画像層に変化させ、前記マスク画像層をマスクとして前記感光性樹脂層に紫外化学線を照射し、前記非紫外線が照射されずに残存したマスク材層と前記紫外化学線が照射されずに未硬化状態にある前記感光性樹脂層の紫外化学線非照射領域を現像液により除去し、印刷版材画像に形成することで製造される。

使用する非紫外線のうち赤外線レーザー光としては、波長７００〜２０，０００ｎｍのものがよく、例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム、ルビー、ガラス、チタンサファイア、色素、窒素、金属蒸気、半導体、ＹＡＧなどの各種レーザーが用いられ、それらのレーザーは必要な条件に適したものを選択するのがよい。中でも、７５０〜８８０ｎｍの半導体レーザーや１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーが好適である。この赤外線レーザーはその発生ユニットと駆動系ユニットがコンピューターで制御されており、デジタル化された画像情報が直接前記レタープレス印刷用感光性積層印刷原版に付与される。

また使用する非紫外線のうち可視光領域にある光としては４５０〜７００ｎｍに波長ピークを持つ光がよく、先に述べたように、波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるＡｒレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ第２次高調波レーザー光が好適である。

本発明における前記感光性樹脂層に照射するに好適な紫外線とは、前記赤外線や、前記Ａｒレーザー光およびＹＡＧ第２次高調波レーザー光付近の可視領域の光より波長が短い電磁波、好ましくは前記Ａｒレーザー光の波長４８８ｎｍよりも短波長域の可視光線と紫外線領域の電磁波、好ましくは３００〜４５０ｎｍに波長ピークを持つ電磁波、更に好ましくは３５０〜４００ｎｍに波長ピークを持つ電磁波を、意味する。このような紫外線の光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。

また、現像処理で使用する現像液としては、感光性樹脂層を溶解または膨潤または分散する性質を持つものであれば、有機溶液、水、水性または半水性溶液のいずれであってもよく、現像液の選択は、除去されるべき樹脂の化学的性質に依存する。適当な有機溶媒現像液としては芳香族もしくは脂肪族炭化水素および脂肪族もしくは芳香族ハロ炭化水素溶媒またはそれらの溶媒と適当なアルコールとの混合物が挙げられる。また、半水性現像液としては、水または水に混和し得る有機溶媒およびアルカリ性材料を含有している。該水性現像液としては、水と、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類、テトラクロルエチレンなどの塩素系溶剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。また、これらの溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものを用いることも可能であり、洗い出しは浸漬、ノズルからの噴射、ブラシによるブラッシング等任意の方法が採用できる。

前記レタープレス印刷版の製造に当たり、前記レタープレス印刷用感光性積層原版をドラムに円筒状に取り付け、非紫外線、紫外線を順次照射し、現像処理することで印刷用版材の生産性が一段と向上する。

以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、実施例の光学的濃度は、分光光度計（商品名Ｕ−２０００、日立製作所製）を用いて測定した。

（実施例１）
バインダーとして用いるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）（商品名：ＰＶＡ４０５、株式会社クラレ製）を、純水／イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）（２：１）に溶解させて、１０質量％の均一なバインダー溶液を得た。このバインダー溶液５０ｇに、フタロシアニン系赤外線吸収染料（商品名：Ｓ０３０６、日本シイベルヘグナー株式会社製）１．０ｇを加え、撹拌し、均一にした。この混合液に、紫外線吸収アゾ染料（商品名：スミライトスープライエロー、住友化学株式会社製）１．５ｇを加え、均一なマスク材溶液を調製した。

次に、上記マスク材溶液を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（カバーシート（Ｄ））上に、乾燥後の塗布膜厚が５μｍとなるように、塗布し、１００℃で５分間乾燥して、マスク材層（Ｃ）を形成した。このマスク材層（Ｃ）の３７０ｎｍ（紫外線）に対する光学的濃度を、分光光度計（商品名Ｕ−２０００、日立製作所製）を用いて、測定したところ、２．５であり、紫外線の透過を遮断することが確認された。

一方、ケン化度７３モル％、平均重合度５００の部分ケン化ＰＶＡ１００質量部、後述する感光性反応生成物１００質量部、エチレングリコール１０質量部、ベンゾインイソプロピルエーテル１００質量部、メチルヒドロキノン０．０５質量部を水１０質量部に加熱溶解した溶液を予めハレーション防止層を設けたポリエステルフィルム上に流延し、４０℃で１５時間乾燥させて、厚さ０．９ｍｍの感光性樹脂層を形成した。
前記感光性生成物は以下のようにして得た。水１０質量部にメチルヒドロキノン０．２５質量部を溶かし、これにジメチロールエーテル７４質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０２質量部、塩化アンモニウム２質量部を加えて８０℃に加熱し、２時間撹拌した。次いで、この反応性生物をアセトン１０００質量部中に注いで加え、沈殿物を濾過して除き、ポリマー状縮合物である前記感光性生成物を得た。

前記感光性樹脂層表面に水／メタノール（質量比：１：２）の混合溶剤を微薄に塗布し、先に作成した（Ｃ）層が形成されたカバーシート（Ｄ）を、（Ｃ）層が感光表面に接するように積層圧着して、本発明のレタープレス印刷用感光性積層原版を作製した。

得られたレタープレス印刷用感光性積層原版のカバーシート（Ｄ）を剥離すると、（Ｃ）層は感光層表面に接着していた。露出した（Ｃ）層に、波長８３０ｎｍ、出力６００ｍＷの半導体赤外レーザー光（非紫外線）を用いて、マスクパターンが解像度１００ライン／ｍｍ、照射エネルギー３Ｊ／ｃｍ²となるように、パターンに従って照射し、（Ｃ）層を選択的に昇華させた。

このマスク材層（Ｃ）は、前述のように赤外レーザーのパターン照射を受けることによって、紫外線の透過／不透過によるパターン潜像を持ったマスク画像層（Ｃ’）となる。このマスク画像層（Ｃ’）の赤外レーザー光の照射領域、すなわち（Ｃ）層の昇華部の３７０ｎｍ（紫外線）に対する光学的濃度を、分光光度計（商品名Ｕ−２０００、日立製作所製）を用いて、測定したところ、０．２であり、容易に紫外線が透過することが確認された。

次に、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線を用いてマスク画像層（Ｃ’）側からマスク画像層（Ｃ’）を介して１４４０ｍＪ／ｃｍ²のメイン露光を行った。
この紫外線メイン露光によって、感光性樹脂層（Ｂ）には前記マスク画像層（Ｃ’）の潜像パターンに従った紫外線パターン光が照射され、紫外線が照射された領域は、架橋反応が生じて、硬化する。そこで、前記マスク画像層（Ｃ’）と、感光性樹脂層（Ｂ）の架橋していない領域を除去するために、芳香族炭化水素系現像液（商品名ＦＤＯ−Ｓ２、東京応化工業株式会社製）を現像液として、液温３５℃で２分間、現像処理を行った。その結果、目的のイメージに従って感光性樹脂が硬化し、硬化樹脂からなる凸状イメージが支持板層（Ａ）上に形成された。

得られた版面には現像残渣などの再付着が認められなかった。現像処理後、５５℃で５０分間乾燥した後、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ²の後露光を行い、本発明のレタープレス印刷版を得た。

このようにして得たレタープレス印刷版を観察したところ、画像エッジ部もシャープであり、良好な画像再現性を示した。このレタープレス印刷版を用いて印刷テストをしたところ、良好な印刷物が刷り上がった。この時に用いた印刷媒体は、コート紙であった。また、このレタープレス印刷版を総現像面積が１００ｍ²になるように現像したところ、現像液に現像スラッジは発生せず、現像液は均一な溶液となっており、排水時フィルターにスラッジは残らなかった。

（比較例１）
バインダーとして用いるＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ４０５、株式会社クラレ製）を、純水／イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）（２：１）に溶解させて、１０質量％の均一なバインダー溶液を得た。このバインダー溶液５０ｇに、カーボンブラック（商品名：ハイミクロンＫブラック＃７３６０、御国色素株式会社製）１．０ｇを加え、撹拌し、均一なマスク材溶液を調製した。

次に、上記マスク材溶液を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（カバーシート（Ｄ））上に、乾燥後の塗布膜厚が３μｍとなるように、塗布し、１００℃で５分間乾燥して、マスク材層（Ｃ）を形成した。このマスク材層（Ｃ）の３７０ｎｍ（紫外線）に対する光学的濃度を、分光光度計（商品名Ｕ−２０００、日立製作所製）を用いて、測定したところ、２．５であり、紫外線の透過を遮断することが確認された。

実施例１と同様にして、（Ｃ）層が感光表面に接するように積層圧着して、レタープレス印刷用感光性積層原版を作製した。

このレタープレス印刷用感光性積層原版を用いて、実施例１と同様に製版し、得られたレタープレス印刷版を観察したところ、画像エッジ部もシャープであり、良好な画像再現性を示した。このレタープレス印刷版を用いて印刷テストをしたところ、良好な印刷物が刷り上がった。また、このレタープレス印刷版を総現像面積が１００ｍ²になるように現像したところ、現像液に現像スラッジは発生し、現像液は均一な溶液となっておらず、排水時フィルターにカーボンブラックが凝集したスラッジが残った。

（比較例２）
バインダーとして用いるＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ４０５、株式会社クラレ製）を、純水／イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）（２：１）に溶解させて、１０質量％の均一なバインダー溶液を得た。

次に、上記バインダー溶液を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（カバーシート（Ｄ））上に、乾燥後の塗布膜厚が３μｍとなるように、塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、この塗膜面に真空蒸着法によりアルミニウムを１μｍの厚みに蒸着して、マスク材層（Ｃ）を形成した。このマスク材層（Ｃ）の３７０ｎｍ（紫外線）に対する光学的濃度を、分光光度計（商品名Ｕ−２０００、日立製作所製）を用いて、測定したところ、４．５であり、紫外線の透過を遮断することが確認された。

実施例１と同様にして、（Ｃ）層が感光表面に接するように積層圧着して、レタープレス印刷用感光性積層原版を作製した。

このレタープレス印刷用感光性積層原版を用いて、実施例１と同様に製版し、得られたレタープレス印刷版を観察したところ、画像エッジ部もシャープであり、良好な画像再現性を示した。このレタープレス印刷版を用いて印刷テストをしたところ、良好な印刷物が刷り上がった。また、このレタープレス印刷版を総現像面積が１００ｍ²になるように現像したところ、現像液に現像スラッジは発生し、現像液は均一な溶液となっておらず、排水時フィルターにアルミニウムが凝集したスラッジが残った。

以上説明したように、本発明のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版は、支持体上に紫外線に感光性を有する感光性樹脂層と、非紫外線吸収性物質および紫外線吸収性物質を少なくとも含有するマスク材層とが少なくとも順次積層されてなり、前記非紫外線吸収性物質が非紫外線吸収性有機色素であり、前記紫外線吸収性物質が紫外線吸収性有機色素である感光性積層体をレタープレス印刷用印刷原版として用いることにある。

前記特徴構成を有する本発明によれば、マスク画像層を、その下層の感光性樹脂層の表面を荒らすことなく、かつ優れたコントラストを持って、形成したレタープレス印刷原版と、該レタープレス印刷原版を用いたレタープレス印刷版の製造方法を提供することができるとともに、特に現像液を汚染せず、現像液交換によるコスト上昇を抑制し、煩雑さを解消することができる。

Claims (4)

1. 支持体上に紫外線に感光性を有する水または水とアルコールの混合物で現像可能な感光性樹脂層と、非紫外線吸収性有機色素および紫外線吸収性有機色素、水または水とアルコールの混合物に溶解可能または分散可能なバインダーを少なくとも含有する水または水とアルコールの混合物で除去可能なマスク材層とが少なくとも順次積層されてなるレタープレス印刷用感光性積層印刷原版において、
   前記非紫外線吸収性有機色素および前記紫外線吸収性有機色素が前記バインダーとの相溶性を有することを特徴とするレタープレス印刷用感光性積層印刷原版。
2. 前記非紫外線吸収性有機色素が、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、チオールニッケル錯塩、フタロシアニン系色素、トリアリルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素から選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版。
3. 前記紫外線吸収性有機色素が、アゾ染料、メチン染料から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版。
4. 支持体上に少なくとも感光性樹脂層が形成されてなる印刷原版の前記感光性樹脂層に化学線を用いたパターン光を照射し、その後、水または水とアルコールの混合物からなる現像液により現像し、前記支持体上に印刷用の凸状パターンを有する樹脂層を形成することによりレタープレス印刷用の印刷版を得る、レタープレス印刷版の製造方法において、
   請求項１から３のいずれか１項に記載のレタープレス印刷用感光性積層印刷原版をレタープレス印刷用の原版として用い、
   前記レタープレス印刷用感光性積層印刷原版の前記マスク材層に非紫外線を照射し、該照射によって前記マスク材層の照射部を昇華させ、紫外線の透過可能領域となったマスク画像層に変化させる工程と、
   前記マスク画像層をマスクとして前記感光性樹脂層に紫外線を照射する工程と、
   前記非紫外線が照射されずに残存したマスク材層と前記紫外線が照射されずに未硬化状態にある前記感光性樹脂層の紫外線非照射領域とを現像液によりともに除去する工程と、を有することを特徴とするレタープレス印刷版の製造方法。