JP4225659B2

JP4225659B2 - 放射性廃液の除染方法

Info

Publication number: JP4225659B2
Application number: JP36021799A
Authority: JP
Inventors: 和彦濱口; 渡白土; 康雄中村
Original assignee: Mitsubishi Nuclear Fuel Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Nuclear Fuel Co Ltd
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2019-12-20
Also published as: JP2001174587A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウランに代表される放射性元素と鉄が主として溶解した強酸性の放射性廃液から放射性元素を除去する放射性廃液の除染方法に関する。更に詳しくは廃液及びこの廃液から生じた放射性固体廃棄物の各放射能濃度を低減する除染方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ウランを主とした核燃料の加工施設やプルトニウムを使用する核燃料再処理施設では、設備の機器表面や配管内部に付着したウラン等の放射性元素を硝酸、硫酸等の鉱酸で溶解することにより、放射性元素を除染している。この際、回収された廃液にはウラン等の放射性元素の他に機器や配管の構成元素である鉄が多く含まれる。
従来、こうして回収された廃液ではウラン等の放射性元素及び鉄の各濃度が高いため、凝集沈殿法により廃液が処理されるのが一般的である。この凝集沈殿法では、強酸性の廃液にＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を加えて廃液を中和する一次処理を行い、この処理によりウラン等の放射性元素と鉄を共沈現象により凝集沈殿させた後、この凝集沈殿物を固液分離して廃液の放射能濃度を低減させている。そして必要に応じて蒸発乾留やイオン交換法等による二次処理を行って放射能濃度を排水管理基準以下にした後、廃液を施設外に排出している。このとき発生する凝集沈殿物は乾燥した後、放射能濃度が比較的高い放射性固体廃棄物として取扱われている。
上記一次処理に際しては、二次処理での負荷を軽減する目的で、ｐＨ値をアルカリ側まで上げたり、凝集助剤を添加して凝集効果を高めている。このため一次処理で生じた凝集沈殿物中へのウラン等の放射性元素の移行率は高くなっている。
一方、放射性固体廃棄物の放射能濃度や長半減期核種の量に応じて、放射性固体廃棄物を地下の浅層に処分するか、又は深層に処分するかの廃棄物の分別処分が近年検討されている。このため埋設施設への放射性固体廃棄物の輸送や最終の処分形態を考慮した場合には、経済的にも放射性固体廃棄物中へのウラン等の放射性元素の移行率を可能な限り低減しておくことが望まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の凝集沈殿法では廃液のウラン等の放射性元素の濃度を低減できるものの、凝集沈殿物である放射性固体廃棄物の放射能濃度が高く、廃棄物の処分費用が高くなる不具合があった。
また廃液中のウラン等の放射性元素を回収して再利用することは困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、廃液の放射能濃度を低減し得る放射性廃液の除染方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、廃液から生じた放射性固体廃棄物の放射能濃度を低減し得る放射性廃液の除染方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、(a) 放射性元素と鉄が溶解している強酸性の放射性廃液にアルカリ水溶液を所定量だけ添加混合して前記廃液を弱酸性にすることにより鉄のコロイドを生成する工程と、(b) 鉄のコロイドを生成した放射性廃液に粒状の不溶性タンニンを添加混合する工程と、(c) 不溶性タンニンを廃液から分離する工程とを含む放射性廃液の除染方法である。
放射性元素と鉄を含む強酸性の放射性廃液を中和処理して弱酸性にすると鉄イオンの大部分はコロイド状態になって液中に浮遊し、放射性元素の一部は鉄の凝集力によりコロイドに取込まれるが、その大部分は放射性イオンとして液中に存在する。この状態の廃液に粒状の不溶性タンニンを添加混合すると、不溶性タンニンは放射性イオンを吸着する。廃液から不溶性タンニンを分離することにより、廃液の放射能濃度を低減することができる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、(d) 不溶性タンニンを分離した廃液にアルカリ水溶液を添加混合して廃液に含まれる鉄を凝集沈殿させる工程と、(e) 鉄を凝集沈殿させた廃液を固液分離する工程とを更に含む放射性廃液の除染方法である。
不溶性タンニンを分離した廃液の放射能濃度は低くなっているため、この廃液の凝集沈殿物の放射能濃度も低くなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の処理対象とする放射性廃液は、放射性元素と鉄が主として溶解したｐＨが１以下の強酸性の廃液である。この廃液を例示すれば、核燃料の加工施設や、核燃料再処理施設における鉄製の機器又は配管を硝酸又は硫酸により洗浄又は電解除染等の湿式除染を行った際に発生する廃液、或いは鉄製の機器そのものを解体廃棄する場合に表面汚染を取除く目的で酸による除染を行った際に発生する廃液が挙げられる。放射性元素には、ウラン、トリウム、超ウラン元素（ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム）等のアクチニド元素が挙げられる。
【０００８】
この廃液に添加するアルカリ水溶液を例示すれば、ＮａＯＨ、アンモニア水等の水溶液が挙げられる。このアルカリ水溶液を放射性廃液に添加する量は、強酸性の放射性廃液のｐＨ値が不溶性タンニンの放射性元素への吸着に適した領域であり、好ましくはｐＨ３以上になる量であって、しかも鉄がアルカリ水溶液による中和処理でイオン状態からコロイドになる量である。具体的には鉄が加水分解して、鉄イオンの濃度が１００分の１以下に低下する量が好ましく、この添加量は多くてもｐＨ＝７未満の弱酸性領域が好ましい。
アルカリ水溶液の添加量が上記の量より少ない場合には、鉄のコロイドが十分に生成されないので、イオン状の鉄が不溶性タンニンに吸着されるため、鉄と放射性元素の分離効果が期待できない。アルカリ水溶液の添加量が上記の量より多い場合には、鉄のコロイドの凝集効果が促進され、放射性元素とともに澱物を生成してしまうとともに、放射性元素自体の加水分解が進み、イオン状態で不溶性タンニンに吸着することができなくなる。
廃液中の鉄の濃度に依存して不溶性タンニンの放射性元素の吸着量は変化するが、鉄と放射性元素の廃液中のモル濃度比が５対１以下であれば、ｐＨを４〜６程度に中和した場合には、不溶性タンニンは廃液中の放射性元素を９０％近く吸着するとともに、吸着した放射性元素に同伴する鉄の濃度を数％以下に抑えることができる。このとき、鉄の９０％以上が残液中に移行するが、放射性元素の移行率は数％〜１０％程度と低減する。
【０００９】
鉄のコロイドを生成した放射性廃液に添加する粒状の不溶性タンニンとしては、特開平５−６６２９１号公報及び特開平５−１７７１３５号公報に示される不溶性タンニンが挙げられる。前者の不溶性タンニンは、アルカリ水溶液に縮合型タンニン粉末を溶解し、この溶液にアルデヒド水溶液を混合してゲル状組成物を生成し、このゲル状組成物を室温下で熟成、又は加熱して安定化することにより作られる。後者の不溶性タンニンは、加水分解型不溶性タンニンであって、アンモニア水に加水分解型タンニン粉末を溶解し、この溶液にアルデヒド水溶液を混合して沈殿物を生成し、この沈殿物を加熱し、この加熱した沈殿物を硝酸のような鉱酸に浸漬した後、濾過することにより作られる。「不溶性タンニン」とは、水、酸又はアルカリのいずれに対しても溶解しないタンニンを意味する。この不溶性タンニンは粒径が好ましくは０．５ｍｍ以上のものが選ばれる。
放射性元素を吸着した不溶性タンニンを廃液から分離する方法としては、ステンレス製のスクリーンが採用され、スクリーンの目開は、不溶性タンニンのみ通過不能な目開を有するものである。不溶性タンニンの粒径が０．５ｍｍ以上であれば、目開が０．２〜０．３ｍｍ程度のスクリーンが選ばれる。弱酸性領域の鉄のコロイドは凝集効果が進んでいないので、この目開のスクリーンでは鉄のコロイドは容易に通過してしまう。
【００１０】
更に不溶性タンニンを分離した放射性廃液にアルカリ水溶液を添加して廃液に含まれている鉄を凝集沈殿させる。即ち不溶性タンニンを分離した後の放射性廃液には鉄がコロイド状態で含まれているが、この廃液にＮａＯＨ、アンモニア水等の水溶液を添加混合してｐＨを更にアルカリ側に移行させれば、大部分の鉄元素が水酸化鉄として凝集沈殿する。この廃液をろ過して固液分離する。分離された固体（沈殿物）の放射能濃度は低減されているため、この固体の処分費用は軽減することができる。またろ液の放射能濃度が核燃料加工施設の排水管理基準以下であれば、そのまま施設外に排出し、排水管理基準を超えている場合には、排水管理基準以下になるまで更に二次処理を行う。
一方、廃液から分離された、放射性元素を吸着した不溶性タンニンは乾燥した後、６００℃以上に加熱して燃焼する。この燃焼により不溶性タンニンは焼失し、放射性元素は酸化物として残存する。放射性元素がウランの場合、ウラン酸化物（Ｕ₃Ｏ₈）を硝酸に溶解してｐＨ１〜２の液にした後、この液に過酸化水素水を加えてウランを過酸化ウランとして沈殿させる。この液を固液分離することにより、純度の高い過酸化ウランを回収することができ、ウラン資源の再利用を図ることができる。
【００１１】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
＜実施例１〜１０＞
硝酸ウラニルの水溶液に硝酸鉄を添加して、ウラン濃度が５００ｐｐｍ、鉄の濃度が１００ｐｐｍ、硝酸濃度が１．２Ｎの模擬の放射性廃液２０００ｍｌを準備した。この模擬廃液の鉄とウランのモル比は、Ｆｅ：Ｕ＝０．８５：１であった。この廃液を１０等分し、それぞれにアンモニア水を添加混合し、ｐＨを２．５（実施例１）、３．０（実施例２）、３．５（実施例３）、４．０（実施例４）、４．５（実施例５）、５．０（実施例６）、５．５（実施例７）、６．０（実施例８）、７．０（実施例９）及び８．０（実施例１０）に調整した。この濃度ではｐＨ＝３．５以上になると、明らかな鉄コロイドが発生した。
これらの液に粒径が０．５ｍｍ以上の特開平５−６６２９１号公報に示される不溶性タンニンを模擬廃液２００ｍｌに対して４０ｍｇの割合で添加して２時間攪拌した。
【００１２】
＜実施例１１〜２０＞
鉄の濃度を５００ｐｐｍにした以外、実施例１〜１０と同様にして模擬の放射性廃液２０００ｍｌを準備した。この模擬廃液の鉄とウランのモル比は、Ｆｅ：Ｕ＝４．２７：１であった。この廃液を１０等分し、それぞれにアンモニア水を添加混合し、ｐＨを２．５（実施例１１）、３．０（実施例１２）、３．５（実施例１３）、４．０（実施例１４）、４．５（実施例１５）、５．０（実施例１６）、５．５（実施例１７）、６．０（実施例１８）、７．０（実施例１９）及び８．０（実施例２０）に調整した。この濃度では１０種類の液すべてに鉄のコロイドが生成した。
これらの液に実施例１〜１０と同一の不溶性タンニンを模擬廃液２００ｍｌに対して４０ｍｇの割合で添加して２時間攪拌した。
【００１３】
＜実施例２１〜３０＞
鉄の濃度を１０００ｐｐｍにした以外、実施例１〜１０と同様にして模擬の放射性廃液２０００ｍｌを準備した。この模擬廃液の鉄とウランのモル比は、Ｆｅ：Ｕ＝８．５２：１であった。この廃液を１０等分し、それぞれにアンモニア水を添加混合し、ｐＨを２．５（実施例２１）、３．０（実施例２２）、３．５（実施例２３）、４．０（実施例２４）、４．５（実施例２５）、５．０（実施例２６）、５．５（実施例２７）、６．０（実施例２８）、７．０（実施例２９）及び８．０（実施例３０）に調整した。１０種類の液すべてに鉄のコロイドが生成した。
これらの液に実施例１〜１０と同一の不溶性タンニンを模擬廃液２００ｍｌに対して４０ｍｇの割合で添加して２時間攪拌した。
【００１４】
＜実施例３１〜４０＞
鉄の濃度を５０００ｐｐｍにした以外、実施例１〜１０と同様にして模擬の放射性廃液２０００ｍｌを準備した。この模擬廃液の鉄とウランのモル比は、Ｆｅ：Ｕ＝４２．７：１であった。この廃液を１０等分し、それぞれにアンモニア水を添加混合し、ｐＨを２．５（実施例３１）、３．０（実施例３２）、３．５（実施例３３）、４．０（実施例３４）、４．５（実施例３５）、５．０（実施例３６）、５．５（実施例３７）、６．０（実施例３８）、７．０（実施例３９）及び８．０（実施例４０）に調整した。１０種類の液すべてに鉄のコロイドが生成した。
これらの液に実施例１〜１０と同一の不溶性タンニンを模擬廃液２００ｍｌに対して４０ｍｇの割合で添加して２時間攪拌した。
【００１５】
＜実施例４１〜５０＞
鉄の濃度を１００００ｐｐｍにした以外、実施例１〜１０と同様にして模擬の放射性廃液２０００ｍｌを準備した。この模擬廃液の鉄とウランのモル比は、Ｆｅ：Ｕ＝８５．２：１であった。この廃液を１０等分し、それぞれにアンモニア水を添加混合し、ｐＨを２．５（実施例４１）、３．０（実施例４２）、３．５（実施例４３）、４．０（実施例４４）、４．５（実施例４５）、５．０（実施例４６）、５．５（実施例４７）、６．０（実施例４８）、７．０（実施例４９）及び８．０（実施例５０）に調整した。１０種類の液すべてに鉄のコロイドが生成した。
これらの液に実施例１〜１０と同一の不溶性タンニンを模擬廃液２００ｍｌに対して４０ｍｇの割合で添加して２時間攪拌した。
【００１６】
＜比較評価＞
実施例１〜５０の不溶性タンニン添加液を、最初にNo.６のろ紙を用いて鉄コロイドと不溶性タンニンをろ別した。次に目開０．２〜０．３ｍｍのスクリーンを用いて不溶性タンニンと鉄コロイドを分別し、不溶性タンニン、鉄コロイド、ろ液中のウラン分配率を求めた。
上記分配率のうち不溶性タンニンへのウラン分配率を図１に示す。また回収した不溶性タンニンを燃焼して得られた酸化物（Ｕ₃Ｏ₈）中のウランの純度を図２に示す。
図１から明らかなように、ｐＨの低い酸性領域或いは中性以上の領域においてウランの回収率が悪くなる傾向がみられる。これに対して、弱酸性領域、特に鉄の濃度が低い実施例３〜７，１３〜１６に於いてはウランを９５％以上回収できることが判った。
また図２から明らかなように、回収された酸化物中のウラン純度も鉄の濃度が１００ｐｐｍ（実施例３〜１０），５００ｐｐｍ（実施例１５〜２０）では９０％程度の高い値を示した。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、従来、ウランを初めとして殆どの放射性元素が凝集沈殿物として放射性固体廃棄物へ移行して処分費用を高めていたのに対して、本発明の除染方法によれば、鉄コロイドの廃液に不溶性タンニンを添加して、不溶性タンニンに放射性元素を吸着させることにより、廃液の放射能濃度を低減し、この廃液の二次処理を不要とするか、或いは二次処理への負荷を軽減することができる。
また不溶性タンニンにより放射性元素を吸着した後の廃液から生じた放射性固体廃棄物の放射性能度を低減するため、この放射性固体廃棄物の処分費用を低減することができる。
また不溶性タンニンを燃焼することにより回収されたウラン等の放射性元素は比較的純度が高いため、過酸化ウラン沈殿法などの比較的簡便かつ経済的な方法で精製処理することができ、ウラン等の核燃料資源の再利用を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の不溶性タンニンへのウラン回収率を示す図。
【図２】実施例の不溶性タンニン燃焼後の酸化物中のウラン純度を示す図。

Claims

(a) 放射性元素と鉄が溶解している強酸性の放射性廃液にアルカリ水溶液を添加混合して前記廃液を弱酸性にすることにより鉄のコロイドを生成する工程と、
(b) 前記鉄のコロイドを生成した放射性廃液に粒状の不溶性タンニンを添加混合する工程と、
(c) 前記不溶性タンニンを前記廃液から分離する工程と
を含む放射性廃液の除染方法。
(d) 不溶性タンニンを分離した廃液にアルカリ水溶液を添加混合して前記廃液に含まれる鉄を凝集沈殿させる工程と、
(e) 前記鉄を凝集沈殿させた廃液を固液分離する工程と
を更に含む請求項１記載の放射性廃液の除染方法。