JP4225144B2 - Toner manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー製造方法に関し、特に、プレートフィルターを有するフィルターを用いてトナー粒子分散液の固液分離を行うことにより、トナー画像上に画像欠陥を発生させないトナーを製造するトナー製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機械的粉砕により製造されたトナーに代わり、湿式で造粒されたトナーが、小粒径化、粒度分布をシャープにする、離型剤を多量導入するのに有利なため注目されている。湿式で造粒する具体的なトナーの製造方法としては、乳化会合法、懸濁重合法、分散重合法、さらには別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等がある。
【０００３】
水系媒体中での重合工程を経てトナー粒子を形成する乳化会合法による重合トナーは、特許文献１に記載の様に、製造工程でトナー粒子の粒径や形状を制御できるので、小粒径で粒径分布がシャープであり、しかも、個々のトナー粒子の形状が揃った粒子表面に角のない丸みを帯びたトナーが得られる。
【０００４】
この様な大きさと形の揃ったトナーには高解像の画像が期待されるため、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数を表す）という微小なドット画像を形成するデジタル方式の画像形成への採用検討が盛んになりつつある。
【０００５】
湿式で造粒するトナーは、水系媒体中、または有機溶媒中でトナー粒子を形成させ、トナー粒子分散液とした後、濾過装置の様な固液分離装置に代表される分離手段を用いてトナー粒子分散液からトナー粒子を分離し、その後必要に応じ外添剤を添加して得られる。トナー粒子を分散させていた分散液中には、界面活性剤、トナー粒子より脱離した遊離離型剤粒子またはその分解物粒子等の不純物が含有されている。そのため、トナー粒子を分散液より分離する時は、トナー粒子にこれらの不純物が残存しない様によく洗浄することが必要である。
【０００６】
トナー粒子からの不純物除去を目的として、特許文献２には、遠心分離により固体粒子と水系媒体とを分離しながら、濾液の電気伝導度が特定値以下になるまで洗浄水の供給を行ってトナー粒子の洗浄を行う技術が開示されている。また、特許文献３には、攪拌翼とフィルターとを備えた容器内で水系媒体を除去したトナー粒子に洗浄液を加えて攪拌した後、加圧下でトナー粒子を濾過して不純物の除去を行う技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、通常の洗浄行為を繰り返してもトナー粒子に残存する界面活性剤、塩類、トナー粒子より脱離した遊離離型剤粒子またはその分解物粒子等の不純物を完全に除去できるものではない。
【０００８】
事実、上記特許文献に開示された洗浄方法を経て得られたトナーを用いて画像形成を行うと、画像上の高濃度部分に白い粒状の画像欠陥が発生するトナーブリスターと呼ばれる問題が発生した。これはトナー粒子に残存した不純物が水和し、定着工程の加熱により水蒸気となって排出され、気泡状に排出する際にトナー層を破壊する結果、画像欠陥を発生させるものと推測される。
【０００９】
トナー粒子に残存する不純物を有効に除去する方法として、洗浄工程で酸またはアルカリ処理を併用することも試みたが不十分であった。
【００１０】
この様に、公知の固液分離手段によりトナー粒子から不純物を完全に除去しながらトナー粒子の洗浄を行う技術は確立されていなかった。
【００１１】
また、特許文献３に記載の方法では、少量のトナー粒子分散液の固液分離でフィルター目詰まりが発生してしまうため、目詰まりが発生する度に新しいフィルターに交換する工数がかかり、トナー粒子分散液の固液分離を迅速かつ効率よく実施することが難しかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２１４６２９号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７６号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開２００１−２４９４９０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑み提案されたものであり、トナー画像上に画像欠陥を発生させることなく、安定した画像形成を行うことが可能なトナーを製造するトナー製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１７】
１．水系媒体中または有機溶媒中で形成したトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を、フィルターを用いて固液分離する工程を有するトナー製造方法であって、該フィルターとして平面を形成する部材に表裏を貫通する細孔を配置したプレートフィルターを有してなるものを用い、該プレートフィルターの細孔内にトナー粒子が入り込みトナー粒子同士が相互に支え合う充填状態を形成してなる固液分離面を形成させて該トナー粒子分散液の固液分離を行うことを特徴とするトナー製造方法。
【００１８】
２．前記固液分離は、前記プレートフィルターを貫通する細孔径が２〜４５μｍで、且つ細孔の形状が円形あるいは楕円形に設けてなるフィルターを用いて行なわれることを特徴とする前記１項に記載のトナー製造方法。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記１項に記載の構成によると、プレートフィルターと呼ばれる金属製或いは樹脂製の板にミクロンオーダーの細かい孔を設けた部材を用いてトナー粒子分散液の固液分離を行うことにより、得られたトナーを用いて画像形成を行ってもトナーブリスターに起因する画像欠陥を発生させない良好なトナー画像が得られることを見出した。
【００２０】
ここで、上記構成に使用される用語について説明する。
本発明で云う「トナー粒子分散液」とは、トナーの製造工程において、粒子形成の完了したトナー粒子を分散させてなる液のことを云う。
【００２１】
本発明で云う「フィルター」とは、トナー粒子分散液より液成分を脱液させてトナー粒子を分離する分離手段のことを云う。
【００２２】
本発明で云う「プレートフィルター」とは、表面が平滑で細孔を有するフィルターで、板、シート、フィルムあるいはメンブレム（膜）等の平面を形成する部材に表裏を貫通する細孔を配置したものである。細孔の形状は円形あるいは楕円形が好ましい。前記形状の細孔はトナーがパッキングしてトナー粒子の流出を防ぎつつ開口面積を稼ぐことができる。
【００２３】
本発明で云う「固液分離」とは、トナー粒子分散液から液成分を脱液してトナー粒子を分離し、分離した含水状態のトナー粒子をウエットケーキあるいはトナーケーキと呼ばれる所定形状のトナー塊状物（バルク物）に形成する操作を云う。本発明で行われているトナー粒子分散液の固液分離は、前述のプレートフィルターの細孔にトナー粒子が入り込み充填状態を形成してなる固液分離面を形成し、この固液分離面で充填状態になったトナー粒子間を液成分のみ通過させることによりトナー粒子分散液の固液分離が行なわれる。
【００２４】
本発明で云う「固液分離面」とは、トナー粒子分散液より液成分の脱液を行う面のことで、前述のように本発明ではプレートフィルターの細孔の中にトナー粒子が入り込んで充填状態を形成し、そして細孔の中でトナー粒子同士が密な状態で相互に支えあって形成されている面である。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
トナー粒子分散液をフィルターを用いて固液分離すると、フィルター面に沿ってトナー粒子が堆積してトナーケーキが形成される。そして、固液分離の進行に伴いトナーケーキが成長していく。
【００２６】
本発明者等は、不織布や濾布を用いてトナー粒子分散液を固液分離した時に濾布等のフィルターに近接する箇所で形成されたトナーケーキのトナーを用いて画像形成を行うと、トナーブリスターを発生させ易い傾向を有していることや、このトナーが外添剤を付着させる付着力が弱いこと、さらにはキャリア表面を容易に汚染して現像剤の寿命を短くする傾向を有していることに着目した。
【００２７】
また、本発明者等は、濾布等のフィルターを用いてトナー粒子分散液の固液分離を行うと、図２に示す様に、フィルター内部にトナー粒子が入り込んだ状態を形成していることに着目した。
【００２８】
本発明者等は、トナー粒子がフィルター内部の奥深くまで入り込むと、これらのフィルター内部に潜り込んだトナー粒子の影響により、トナー粒子表面から不純物の除去が困難になり、とりわけフィルター表面に近接する箇所でトナーケーキを形成したトナー粒子からの不純物除去を難しくしているものと推測した。そして、濾布がトナー粒子や不純物により目詰まりしてくると、フィルターに近接した箇所でトナーケーキを形成していたトナー粒子は不純物の含有量が上昇してトナーの性能をますます劣化させ、さらに不純物を吸着した状態のトナー粒子がトナーケーキ中に拡散することによりトナー全体の性能へ悪影響を与えていたものと推測した。
【００２９】
そこで、本発明者等は、トナーケーキを形成する時に、フィルターの内部深くまでトナー粒子が入り込まないようにしてトナーケーキを形成することが可能なフィルターを模索した。そして図１の様な多数の貫通する細孔を設けたプレートフィルターを有するフィルターを用いてトナー粒子分散液の固液分離を行ってみた。その結果、フィルタ−表面に近接する箇所でトナーケーキを形成していたトナー粒子を用いて画像形成を行っても、トナーブリスターやキャリア汚染が発生しないことを見出したのである。
【００３０】
この様に、本発明では、フィルターを用いてトナー粒子分散液の固液分離を行うことにより、トナーケーキを形成したトナー粒子を効率よく洗浄することを可能にしており、とりわけ、フィルターの内部にトナー粒子が入り込んだ状態で固液分離を行った時には不純物の除去が非常に困難であったフィルター表面に近接する箇所でトナーケーキを形成していたトナー粒子もきれいに洗浄することを可能にした。
【００３１】
本発明では、フィルターを用いて固液分離を行った時に、フィルター近傍にあったトナー粒子も確実に不純物を除去可能な洗浄性が得られるようになった理由は明らかではないが、おそらく、固液分離を行った時に、図１に示す様に、フィルター内にトナー粒子でできた固液分離面が形成され、その固液分離面によって固液分離が行われて液成分が円滑に脱液することにより不純物の除去も行えるようになったためと推測している。
【００３２】
すなわち、図１に示す様に、フィルターを介して固液分離を行った時に、プレートフィルターではプレートフィルターの多数の貫通する細孔にトナー粒子が充填されて、トナー粒子でできた固液分離面が形成され、この固液分離面で固液分離が行われる。そして、トナー粒子で形成された固液分離面ではちょうどカラムクロマトグラフィーの様に平面性を保ったまま濃縮された不純物がメッシュを通過し排出される分離能が発現して、トナー粒子分散液の液成分とともに界面活性剤や塩をはじめとする不純物成分がトナーケーキを形成するトナー粒子表面からフィルターに向かって円滑に移動し、トナーケーキを形成するトナー粒子から不純物を排出できるよになったものと推測される。
【００３３】
図１は、フィルター中に明確に固液分離を行う固液分離面が形成されたフィルターによる固液分離の一例を示す概略図である。
【００３４】
図１において、１１はフィルター、１２はトナーケーキ、１３はトナー粒子分散液、１４はプレートフィルター、１５は補強層、１６はトナー粒子、１７はトナー粒子でできた固液分離面、１８は液滴、４１は細孔、４２はプレートを示す。
【００３５】
図２は、フィルターの内部にトナー粒子が入り込んだ状態で固液分離を行う従来タイプのフィルターの一例を示す概略図である。
【００３６】
図２において１１はフィルター、１２はトナーケーキ、１３はトナー粒子分散液、１６はトナー粒子、１８は液滴、１９はフィルター構成物を示す。
【００３７】
この様に、フィルターのプレートフィルターの細孔にトナー粒子でできた固液分離面を形成させて、このトナー粒子でできた固液分離面で固液分離を行うという技術思想は従来技術から到底考えつかぬものであった。
【００３８】
また、トナー粒子からなるトナーケーキがフィルターの表面に形成されると、トナー粒子が密な状態になりトナー粒子同士が相互に支え合い、頑丈なブリッジを形成して液成分のみの通過を可能にしたものと推測される。
【００３９】
その結果、トナーケーキ中のトナー粒子間の空隙を液体だけが流れて行き、液体の流動によりトナー粒子表面に付着していた不純物がトナー粒子表面より液体とともに洗い出されて、結果としてトナーケーキを形成するトナー粒子表面から不純物を除去することを可能にしたものと推測される。
【００４０】
次に、本発明に係るフィルター、トナー粒子分散液からトナ粒子を固液分離してトナーケーキの形成、トナーケーキの洗浄、トナーケーキの掻き取りと排出、フィルターの洗浄・再生について説明する。
（フィルター）
本発明に用いられるフィルターに要望される特性としては
（１）フィルター中にトナー粒子が充填されてトナー粒子分散液の固液分離を行う固液分離面を形成する細孔を有すること、
（２）フィルターとトナーケーキとの接触箇所でフィルター表面に平面性が確保されること、
（３）濾液の流動抵抗を小さくできること、
（４）目詰まりを起こさないこと、
（５）操作圧力に耐えること、
（６）耐摩耗性があること、
（７）表面がなめらかでトナーケーキを掻き取りやすいこと、
（８）フィルターを洗浄により繰返し使用が可能なこと、
（９）安価であること等が挙げられる。
【００４１】
さらに、フィルターの採用では、トナー粒子が通過して収率が落ちないこと、高圧ジェット流や超音波洗浄に耐えられる強度を有すること、トナーケーキから遊離の離型剤や結晶性ポリエステルを取り除けることも重要なポイントとなった。
【００４２】
トナー中に遊離の離型剤や結晶性ポリエステルが残存するトナーを用いてプリントを行うと、感光体表面や中間転写体表面にトナーフィルミングが発生しやすく、トナー画像を形成したときにハーフトーン画像に濃度むらが発生し問題となる。
【００４３】
本発明に係るプレートフィルターは、機械的あるいは化学的に板、シート、フィルム、メンブレン（膜）等の平面を形成する部材に多数の表裏を貫通する細孔を配置して作製されたものである。
【００４４】
本発明に係るフィルターは、前記プレートフィルター単独でも使用できるが、プレートフィルターに補強層等を溶着して多層構成にしたものも使用できる。具体的な多層構成のフィルタートしては、プレートフィルターと補強層からなる２層構成のもの、あるいは保護層、プレートフィルター、分散層、補強層からなる４層構成のものを挙げることができ、プレートフィルター単独より耐久性や取り扱いの点で好ましい。
【００４５】
図３は、本発明に係わるプレートフィルターの一例を示す断面図である。
図３において、１４はプレートフィルター、４１は細孔、４２はプレート（平面を形成する部材）、４３はプレートの厚み、４５は順型に細孔を配置したプレートフィルター、４６は飛型には細孔を配置したプレートフィルター示す。
【００４６】
プレートフィルターは表面が平滑で、開口率（プレート表面に占める細孔の面積）を大きくできるので、特にトナーケーキからトナーの副生物である脂肪酸金属塩や結晶性ポリエステルの分解物を脱水廃液とともに流し出されて取り除かれるので、感光体や中間転写体へのトナーフィルミング現象が発生しないため、このトナーを用いてトナー画像を形成してもトナーフィルミングに起因するハーフトーン画像の濃度むらが発生しない。
【００４７】
プレートフィルターに用いる部材の材質は、特に限定されずステンレス、銅、アルミ等の金属、ポリエステル、ナイロン等の樹脂を挙げることができるが、これらの中では強度、表面の平滑性、細孔を多数設けるときの加工しやすさ等からステンレスが好ましい。
【００４８】
プレートフィルターの部材の厚さは、固液分離と洗浄の圧力に耐えて且つ固液分離した脱水廃液が通過できる範囲なら特に限定されないが、細孔を加工しやすい０．１〜２ｍｍが好ましい。また、プレートフィルターが薄くて耐圧が弱い場合には、プレートフィルターに補強層を付けて多層構成のフィルターとしてもよい。具体的には、強度の弱いメンブランフィルター等には補強層を付けて用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に係わるプレートフィルターの細孔径（通常の目開きに相当）は、２〜４５μｍであり、４〜３０μｍが好ましい。細孔径はプレートフィルター全てが同一径でも異なっていても良く前記範囲に入っていれば良好な固液分離を行うことができる。
【００５０】
細孔の形状としては、多角形、星形、円形、楕円形のいずれも可能であるが、トナー粒子の流出を防ぎ且つ開口率を大きくできる円形および楕円形が好ましい。
【００５１】
プレートフィルター表面に占める細孔の割合は、細孔径やプレートフィルターの厚さや材質、補強層を付けるか等にもよるが３０〜８０％が好ましい。細孔の割合は大きければ固液分離の効率がよくなるので強度が確保できる範囲で大きい方がより好ましい。
【００５２】
本発明に係わるプレートフィルターの細孔径（通常の目開きに相当）は、トナー粒子の個数平均粒径の０．２〜２０倍が好ましく、０．５〜１０倍がより好ましい。プレートフィルターの細孔径がトナー粒子より２０倍程度まで大きくても、トナー粒子分散液の固液分離を開始とともにトナー粒子同士が密な状態で相互に支え合って固液分離面を形成し、その固液分離面が固液分離をする役割をするのでトナー粒子がフィルターを通過して流出することは無い。
【００５３】
細孔の形状としては、多角形、星形、円形、楕円形のいずれも可能であるが、トナー粒子の流出を防ぎ且つ表面に占める細孔の割合を大きくできる円形および楕円形が好ましい。
（トナー粒子分散液からトナ粒子を固液分離してトナーケーキの形成、トナーケーキの洗浄）
本発明では、トナー粒子分散液をフィルターを用いて固液分離してトナーケーキを形成し、このトナーケーキを洗浄水またはアルコールで洗浄する。
【００５４】
具体的には、トナー粒子を含有するトナー粒子分散液を、本発明に係るフィルターが装着された遠心脱水機の槽内に供給し、この遠心脱水機を作動させることにより、フィルターの表面にトナー粒子からなるトナーケーキを形成する。次に、当該遠心脱水機の槽内に洗浄水を供給して、トナーケーキを濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し洗浄する。
【００５５】
この洗浄水による洗浄は、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで行われる。濾液の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ以下にすると、トナー粒子に付着している塩類等の不純物の残存量が低減されて、得られるトナーを用いてトナー画像を形成してもトナーブリスターや画像汚れが発生せず良好なトナー画像が得られる。濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができ、このような電気伝導度計としては「ＣＭ−１０Ｐ」（東亜電波工業株式会社製）を挙げることができる。
【００５６】
洗浄に用いられる洗浄水としては、特に限定されないが、イオン交換水が好ましく使用される。さらに、磁気や超音波を用いて水のクラスタを小さくすることによって洗浄性能を高めた水を用いても良い。但し、濾液の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ以下とするためには、最終的には、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下の水を用いることが好ましい。
【００５７】
遠心脱水における加速度は、５００〜１０００Ｇ、特に６００〜８００Ｇであることが好ましい。この加速度が５００Ｇ以上であれば、フィルターの表面に形成されるトナーケーキ全体にわたって均一に洗浄水が供給されて、トナー粒子表面より界面活性剤や塩析剤などの不純物を完全に除去することが可能である。
【００５８】
また、この加速度を１０００Ｇ以下にすることで、フィルター上に形成されたトナーケーキの表面にひび割れが生ずることがなく、ひび割れ発生によって洗浄水がひびから流出せずにトナーケーキ中から界面活性剤や塩析剤等の不純物を十分に除去することを可能にしている。
【００５９】
洗浄に用いられる洗浄水の供給量は、例えばトナー粒子１ｋｇ当たり、０．０５〜１０リットル／分、特に０．１〜５リットル／分となる量であることが好ましい。洗浄水の供給量を上記範囲にすると、充分な洗浄効果が発現されて、界面活性剤や塩析剤等の不純物の除去が促進される。また、上記範囲の時に高い洗浄効果が得られ、遠心脱水機内に洗浄水が滞留することがないので、トナー粒子より一度分離した界面活性剤や塩析剤等の不純物が、再度トナー粒子に付着するような問題も発生しない。
（トナーケーキの掻き取りと排出）
洗浄水により洗浄されて不純物が除去されたトナーケーキは、遠心脱水機のバスケットを高速回転させて脱水され、遠心脱水機に取り付けられたまたは挿入されたスクレーパーでフイルター表面から掻き取られ、吸引パイプまたは遠心脱水機底部の排出口から排出されて次工程の乾燥装置へ搬送される。
（フィルターの洗浄・再生）
トナー粒子や不純物により目詰まりしたフィルターは、遠心脱水機に取り付けられたまたは挿入された水、エアー或いは粉体を噴射する高圧ジェットノズルからの高圧ジェット流により、あるいはフィルターを遠心脱水機から取り出し超音波浴中に浸漬して超音波をかけることにより、トナー粒子や不純物を除去し、再生して繰り返し使用することができる。
【００６０】
図４は、遠心脱水機の一例であるバスケット型遠心脱水機を示す断面図である。
【００６１】
図４に示す遠心脱水機は、トナーケーキを下部から排出するタイプのもので、本体３０１に、バスケット３０２、バスケット回転装置３０３、掻き取り装置３０４、液の供給パイプ３０５、液の排出口３０８、ケーキ排出口３１０が取り付けられている。掻き取り装置３０４にはスクレーパー３０６、液の供給パイプ３０５には液の噴射ノズル３０９、バスケット３０２には取り外し可能なフィルター３０７が装着されている。スタート時には液の供給パイプ３０５からトナー粒子分散液が供給され、バスケット３０２を高速で回転して固液分離し、トナーケーキをフィルター３０７の表面に形成させ、濾液を液の排出口３０８から排出する。その後、液の供給パイプ３０５から洗浄水が供給される。トナーケーキの排液は液の排水口３０８から排出される。その後、バスケット３０２を低速で回転させながら掻き取り装置３０４のスクレーパー３０６でトナーケーキを掻き落とし、ケーキ排出口３１０から排出する。
【００６２】
図５は、フィルターを洗浄する高圧ジェットノズルが取り付けられたバスケット型遠心脱水機の一例を示す断面図である。
【００６３】
本体３０１には、高圧ジェットノズル６０２付きの高圧ジェット洗浄装置６０３が取り付けられている。水供給パイプ６０１から高圧水（５０〜１００×１０5Ｐａ）が高圧ジェットノズル６０２へ送られ、ノズルからフィルター３０７の表面に高圧水が噴射され、フィルター３０７の固液分離層表面に目詰まりしたトナー粒子及び不純物を除去する。噴射した水は液の排出口３０８から排出される。
【００６４】
次に、本発明に係るトナー製造方法について説明する。
本発明に係るトナー（トナー粒子）は、個数平均粒径が３〜１０μｍ、個数基準の粒度分布の変動係数が６〜２９％、平均円形度が０．９４〜０．９９、円形度の変動係数が２〜１６％であることが好ましい。
【００６５】
上記のような形状特性を有するトナー粒子は、フィルターからの濾出が無く良好に固液分離を行うことができ好ましい。
【００６６】
本発明に係るトナーは、水系媒体中、または有機溶媒中でトナー粒子を形成させ、トナー粒子分散液とした後に、少なくとも２層以上のメッシュを有するフィルターにより固液分離し、トナー粒子からなるトナーケーキを形成し、トナーケーキから不純物を洗浄して除去し、乾燥してトナー粒子を調製し、トナー粒子に必要に応じ外添剤を添加混合するトナー製造方法による得ることができる。
【００６７】
水系媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。トナーの製造にはこれらの中から適したものを選ぶことができる。
【００６８】
トナー粒子分散液の製造方法は、公知の製造方法により作製することが出来、具体的には、乳化会合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、連続式乳化分散法等を挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００６９】
以下、乳化会合法と分散重合法によるトナー製造方法について詳細に説明する。
【００７０】
乳化重合によるトナー製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成させ、トナー粒子分散液とした後に、固液分離し、水洗浄後乾燥させ、必要に応じ外添剤を添加してトナーを作製する方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示される。
【００７１】
また、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が挙げられる。すなわち、樹脂粒子と着色剤等の構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法である。
【００７２】
具体的には、水中でこれらを乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液調製するものである。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００７３】
分散重合によるトナー製造方法は、単量体の溶ける良溶媒に単量体と重合開始剤を同時に溶解し、重合の進行につれて溶媒に溶けなくなった高分子成分を析出させトナー粒子を形成する方法である。前記の溶媒はメタノールが使用されることが一般的で、固液分離がアルコール媒体中で行われるか、あるいは水とアルコールを混合した水系媒体中で行われるのが一般的である。固液分離した後は乾燥、外添剤処理を行うのが一般的である。
【００７４】
図６は、本発明に好ましく用いられるトナー製造方法の一例を示す製造フロー図（製造プロセス図）である。
【００７５】
図６に示すフローに従って各工程を説明する。タンク７０１にストックしてあるトナー粒子分散液を固液分離装置７０４へ投入し、トナー粒子分散液の供給量と排出口３０８からの排出液量のバランスを見ながら固液分離装置７０４の操作を続ける。一定量の固液分離が終了したら操作を停止し、掻き取り装置３０６によりトナーケーキをケーキ排出口３１０から取り出す。取り出されたトナーケーキはストックタンク７０５に蓄えられ、好ましくは解碎処理された後乾燥装置７０６へ送られ、温風７１５により乾燥された後、サイクロン７０７でトナー粒子が回収され、トナー粒子ストックタンク７０８へ蓄えられる。
【００７６】
図７は、本発明により好ましく用いられるトナー製造方法の一例を示す製造フロー図（製造プロセス図）である。
【００７７】
図７に示すフローは、タンク７０１にストックしてあるトナー粒子分散液を、デカンター７０２で濃縮した後、調液タンク７０３に送液する。デカンター７０２で水より比重の小さい不純物はあらかじめ除去される。調整タンク７０３では必要に応じ洗浄液７１１を加えて固液分離に適する濃度に調整するとともに水溶性不純物を溶解させる。調整された液は固液分離装置７０４へ投入され、以降は図７と同じ操作を行う。
【００７８】
乾燥装置としては、フラッシュジェットドライヤー、流動床乾燥装置、スプレードライヤー、真空凍結乾燥装置、減圧乾燥装置等を挙げることができるが、これらの中の２種以上の乾燥装置を直列に配置して乾燥することが好ましい。
【００７９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。
【００８０】
次に、現像剤について説明する。
（現像剤）
本発明で好ましく用いられる現像剤は、トナーとキャリアを混合したもので、二成分現像剤として用いる。
【００８１】
キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等からなる公知の磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子の体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス」（シンパティック株式会社製）により測定することができる。
【００８３】
また、キャリアとして、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアも用いることができる。被覆用の樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、具体的には、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂またはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、具体的には、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
《フィルターの作製》
プレートフィルターの材料としては厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた。
【００８６】
プレートフィルターはステンレス板を化学的エッチングにより細孔径（通常の目開きに相当）および表面に占める細孔の割合が表１に記載の値になるよう加工して作製した。その後、プレートフィルターに径５００μｍのステンレスワイヤー（ＳＵＳ３１６Ｌ）を平織りにして作製したメッシュを溶着し、バスケット型遠心分離器のバスケットに装着できるよう加工して「フィルター１〜４」を作製した。
【００８７】
さらに、比較用として不織布（岡田帆布株式会社製、通気量１９２ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ）を用意した。
【００８８】
表１に、上記で作製したプレートフィルターの細孔径と表面に占める細孔の割合を示す。
【００８９】
【表１】
《トナーの製造》
〈トナー粒子分散液１の作製（乳化会合法の例）〉
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
式（１０１）
Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【００９１】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に離型剤として、下記式で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【００９２】
例示化合物（１９）
ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）20ＣＨ3）3
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【００９３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【００９４】
前記「ラテックス（１ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【００９５】
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００及び１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
（トナー粒子分散液の作製）
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」を調製した。
【００９６】
「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、「着色剤粒子の分散液」１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。
【００９７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−II」（コルターカウンター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間加熱攪拌することにより、粒子の融着を完結させた。
【００９８】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．５に調整し、「トナー粒子分散液１」を作製した。
【００９９】
〈トナー粒子分散液２の調製（乳化会合法の例）〉
（樹脂粒子分散液の調製）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤「ノニフェニルエーテル」６ｇ及びアニオン性界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒子径＝１５０ｎｍ、Ｔｇ＝５８℃、質量平均分子量＝１１５００の樹脂粒子が分散された「樹脂微粒子分散液２」が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１００】
（着色剤分散液の調製）
着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」 ６０質量部
ノニオン性界面活性剤「ノニフェニルエーテル」 ５質量部
イオン交換水 ２４０質量部
上記成分を混合して溶解後、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤粒子が分散された「着色剤分散液２」を調製した。
【０１０１】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（融点９７℃） １００質量部
カチオン性界面活性剤「アルキルアンモニウム塩」 ５質量部
イオン交換水 ２４０質量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された「離型剤分散液２」を調製した。
（凝集粒子の調製）
樹脂微粒子分散液２ ２３４質量部
着色剤分散液２ ３０質量部
離型剤分散液２ ４０質量部
ポリ塩化アルミニウム １．８質量部
イオン交換水 ６００質量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で３０分保持した後、溶液中にＤ５０が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で２時間保持しすると、Ｄ５０は５．９μｍとなった。その後、この凝集粒子を含む分散液に３２質量部の「樹脂微粒子分散液２」を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５５℃まで上げて３０分間保持して「凝集粒子２」を調製した。この「凝集粒子２」を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを磁気シールを用いて密閉し、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、６時間保持し、「トナー粒子分散液２」を作製した。
【０１０２】
〈トナー粒子分散液３の作製（ポリエステル会合法の例）〉
（ポリエステル樹脂の調製）
テレフタル酸ジメチル７１５．０ｇと、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム９５．８ｇと、プロパンジオール５２６．０ｇと、ジエチレングリコール４８．０ｇと、ジプロピレングリコール２４７．１ｇと、水酸化ブチルスズ触媒１．５ｇとを重縮合反応器に入れた。混合物を１９０℃に加熱し、メタノール副生物を蒸留受け器に集めながら、ゆっくりと約２００〜２０２℃まで温度を上げた。次に、約４．５時間かけて圧力を大気圧から約１０６７Ｐａまで下げながら、温度を約２１０℃まで上げた。生成物を取り出し、ガラス転移温度が５３．８℃の「ポリエステル樹脂３」を調製した。
【０１０３】
（ポリエステル樹脂エマルジョンの調製）
次に、上記「ポリエステル樹脂３」１６８ｇを１，２３２ｇの脱イオン水に加え、９２℃で２時間撹拌して、「ポリエステル樹脂エマルジョン３」を調製した。
【０１０４】
（会合工程）
反応器に、１，４００ｇの「ポリエステル樹脂エマルジョン３」と、１４．２２ｇの「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」とを加え「エマルジョン／分散物３」を調製した。
【０１０５】
次に、酢酸亜鉛を脱イオン水に溶解して、５質量％の酢酸亜鉛溶液を調製した。この溶液を、秤の上に置いた貯蔵器に入れ、０．０１〜９．９ｍｌ／分で酢酸亜鉛溶液を正確に供給可能なポンプに接続した。エマルジョンの会合に必要な酢酸亜鉛の量は、エマルジョン中の樹脂質量の１０％である。
【０１０６】
「エマルジョン／分散物３」を５６℃に加熱した後、酢酸亜鉛溶液を９．９ｍｌ／分でポンプ供給し、会合を開始した。酢酸亜鉛の全量の６０質量％（５質量％溶液で２０５ｇ）を加えたら、ポンプの添加速度を１．１ｍｌ／分に下げ、酢酸亜鉛の量がエマルジョン中の樹脂の１０質量％に等しく（５質量％溶液で３３５ｇ）なるまで添加を続け、８０℃で９時間攪拌し「トナー粒子分散液３」を作製した。
【０１０７】
〈トナー粒子分散液４の作製（懸濁重合法の例）〉
スチレン１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇ、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）２０ｇを混合し、６０℃に加温し、「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）１０ｇを加えて溶解させ、「重合性単量体組成物４」を調製した。次いで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、「ＴＫホモミキサー」にて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた「懸濁液４」を調製した。この「懸濁液４」に上記「重合性単量体組成物４」を添加し、「ＴＫホモミキサー」にて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、「重合性単量体組成物４」を造粒した。その後、反応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、「トナー粒子分散液４」を作製した。
【０１０８】
〈トナー粒子分散液５の作製（溶解懸濁法の例）〉
（顔料分散液の調製）
ポリエステル樹脂 ５０質量部
（Ｔｇ：６０℃、軟化点：９８℃、質量平均分子量：９５００）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部
酢酸エチル １００質量部
上記材料組成の分散液に、ガラスビーズを加えた容器を、サンドミル分散機に装着した。容器周りを冷却しながら、高速攪拌モードで８時間分散し、その後酢酸エチルで希釈して顔料濃度１５質量％の「顔料分散液５」を調製した。
【０１０９】
（微粒子化ワックスの分散液の調製）
パラフィンワックス（融点：８５℃） １５質量部
トルエン ８５質量部
上記材料を攪拌羽根を装着し、容器周りに熱媒を循環させる機能を持った分散機に投入した。毎分８３回転で攪拌しながら徐々に温度を上げてゆき、最後に１００℃に保ったまま３時間攪拌した。次に攪拌を続けながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。このワックス分散液を高圧乳化機「ＡＰＶゴーリンホモジナイザ」（ＡＰＶゴーリン株式会社製）を用い、圧力５５０×１０5Ｐａで再度分散を行った。同時にワックス粘度を測定したところ０．６９μｍであった。調製した微粒子ワックスの分散液は、ワックスの質量濃度が１５質量％になるように酢酸エチルで希釈して「微粒子化ワックスの分散液５」を作製した。
【０１１０】
（油相の調製）
ポリエステル樹脂 ８５質量部
（Ｔｇ：６０℃、軟化点：９８℃、質量平均分子量：９５００）
顔料分散液５（顔料濃度 １５質量％） ５０質量部
微粒子化ワックスの分散液５（ワックス濃度 １５質量％） ３３質量部
酢酸エチル ３２質量部
上記材料組成中のポリエステル樹脂が十分に溶解したことを確認した後に、この溶液をホモミキサー「エースホモジナイザー」（日本精機株式会社製）に投入し、毎分１６０００回転で２分間攪拌し、均一な「油相５」を調製した。
【０１１１】
（水相の調製）
炭酸カルシウム（平均粒径：０．０３μｍ） ６０質量部
純水 ４０質量部
上記材料をボールミルで４日間攪拌して得られた炭酸カルシウム水溶液を「水相（炭酸カルシウム水溶液）５」とした。「レーザ回折／散乱粒度分布測定装置Ａ−７００」（堀場製作所製）を用いて炭酸カルシウムの平均粒径を測定すると約０．０８μｍであった。
【０１１２】
カルボキシメチルセルロース ２質量部
純水 ９８質量部
上記材料をボールミルで攪拌して得られたカルボキシメチルセルロースの水溶液を「水相（カルボキシメチルセルロース水溶液）５」とした。
【０１１３】
（球形粒子の調製）
油相５ ５５質量部
水相（炭酸カルシウム水溶液）５ １５質量部
水相（カルボキシメチルセルロース水溶液）５ ３０質量部
上記材料を「コロイドミル」（日本精機株式会社製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、毎分９４００回転で４０分間乳化を行った。次に上記乳化物を、ロータリーエバポレータに投入、室温４，０００Ｐａの減圧下で３時間脱溶媒を行った。
【０１１４】
その後１２Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー表面から除去した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、さらに超音波洗浄槽中で攪拌しながら１時間攪拌を継続し「トナー粒子分散液５」を作製した。
【０１１５】
〈トナー粒子分散液６の作製（連続式乳化分散法の例）〉
（ポリエーテル樹脂（Ａ）の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度計、原料等注入口を備えた高圧反応装置に、水酸化カリウム０．５質量部及び溶媒であるトルエン２００質量部を入れ、系内の圧力を１０×１０5Ｐａ、温度を４０℃に保ち、攪拌しながらプロピレンオキシド１０．８質量部及びスチレンオキシド８９．２質量部からなる混合液を少量ずつ注入し、分子量変化の様子を末端基適定により追跡し、数平均分子量が７，０００になったところで反応を終了させた。このとき注入したモノマーの総量は、プロピレンオキシドが８．６４質量部で、スチレンオキシドが７１．４質量部であった。得られた高分子溶液から４，０００Ｐａの減圧下にトルエン及び未反応モノマーを留去させて、「ポリエーテル樹脂（Ａ）」を得た。
【０１１６】
（エーテル結合を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度計、精留塔を備えた内容積が５リットルのフラスコに、テレフタル酸６７．８５質量部、ネオペンチルグリコール３．３４質量部、プロピレングリコール２５．５８質量部、トリメチロールプロパン３．２２質量部及びジブチル錫オキシド０．３質量部を入れ、窒素気流下にて２４０℃で攪拌して反応させた。反応は環球法による軟化点が１３０℃に達したとき反応を終了して、「ポリエステル樹脂（Ｂ）」を得た。得られた「ポリエステル樹脂（Ｂ）」は、薄黄色の固体であり、ＧＰＣ測定法によるポリスチレン換算の質量平均分子量は９６，０００であった。
【０１１７】
「ポリエーテル樹脂（Ａ）」１８質量部と、「ポリエステル樹脂（Ｂ）」７２質量部と、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」１０質量部とを、２軸連続混練機を用いて１８０℃に加熱された着色樹脂溶融体とし、回転型連続分散装置「キャビトロンＣＤ１０１０」（ユ−ロテック株式会社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１５０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記着色樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送し、回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５×１０5Ｐａの運転条件で、着色樹脂球状微粒子が分散された温度１６０℃の分散液を得、１０秒間で温度４０℃まで冷却し、「トナー粒子分散液６」を作製した。
【０１１８】
〈トナー粒子分散液７の作製（分散重合法の例）〉
ポリビニルブチラール８質量部（ポリ酢酸ビニル単位：２質量％、ポリビニルアルコール単位：１９質量％、ポリビニルアセタール単位：７９質量％、平均重合度：６３０）、２−メチル−２−ブタノール３００質量部、スチレン８２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１８質量部からなる混合物を十分に溶解し、これに「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」７質量部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）５００質量部を投入し、ペイントシェーカーで６時間撹拌した後、メッシュでガラスビーズを除去し「分散液７」を調製した。
【０１１９】
機械的撹拌機、窒素バブリング用導入管をとりつけた重合容器を１５℃に保持しつつ、これに、得られた「分散液７」３００質量部と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６質量部を、徐々に投入して重合反応系を形成した。このときの重合反応系の顔料分散率ψは１．０１であった。また、重合反応系内の溶存酸素量は８．２ｍｇ／リットルであった。
【０１２０】
重合反応系を２０℃に保持しつつ、重合反応系内の溶存酸素量が０．２ｍｇ／リットルになるまで液中に窒素をバブリングした。これを７５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。重合中も窒素のバブリングを継続した。
【０１２１】
反応終了後、撹拌しつつ２０℃まで冷却し、デカンテーションして「トナー粒子分散液７」を作製した。
【０１２２】
上記で作製した「トナー粒子分散液１〜７」を、表１に記載の「フィルター１〜４」及び「不織布」が表２に記載の順番で装着されたバスケット型遠心分離装置「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離してトナーケーキを形成した。該トナーケーキは前記バスケット型遠心分離装置内で水洗浄し、ついで遠心分離装置内に挿入されたスクレーパーによりトナーケーキを掻き落し、機内から排出して容器に保管した。その後、トナーケーキを「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に少しずつ供給し、トナー粒子中の水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー粒子１〜８」を作製した。
〈トナーの作製〉
上記で作製した「トナー粒子１〜８」１００質量部に、それぞれルチル型酸化チタン（体積平均粒径＝２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８質量部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施したワーデル球形化度＝０．９２、粒子径Ｄ５０＝１２７ｎｍ、粒度平均偏差＝２５ｎｍ）１．８質量部を混合し、「ヘンシェルミキサー」（周速３０ｍ／ｓ）（三井三池化工株式会社製）で１５分間ブレンドを行った。その後、目開き４５μｍのフィルターを用いて粗粒を除去し、「トナー１〜８」を作製した。
《現像剤の調製》
上記で作製した「トナー１〜８」のそれぞれに、体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜８」を調製した。
【０１２３】
表２に、トナーを作製するのに用いたトナー粒子分散液、用いたフィルターとその固液分離層の目開き、トナー粒子特性、フィルターが目詰まりして交換が必要になるまでの時間を示す。
【０１２４】
【表２】
《フィルターの再生》
トナーケーキを排出した後、前記バスケット型遠心分離装置に設置（フィルター表面から５ｃｍの距離に）されている高圧ジェット洗浄装置のビームタイプノズルから高圧水（７０×１０5Ｐａ）を噴射して、フイルターのメッシュ（固液分離層）に目詰まりしたトナー粒子や不純物を除去した。その後、前記ノズルからの熱風でバスケット型遠心分離装置全体を乾燥してフィルターの再生を完了した。
【０１２６】
《評価》
〈実写評価〉
電子写真方式を採用した市販のカラー複合機「コニカ９３３１」（コニカ株式会社製）の４つの現像器に上記トナーと現像剤をセットしプリントを行い、下記の評価項目について評価をおこなった。
【０１２７】
（トナーフィルミングによるハーフトーン画像の濃度むら）
感光体表面を目視観察し、トナーフィルミングの有無を確認した上、グレーチャートを用いてハーフトーン画像をプリントし、ハーフトーン画像におけるトナフィルミングに対応する濃度むらを目視にて評価した。
【０１２８】
評価基準
◎ トナーフィルミング無し。濃度むらの発生なく良好
○ トナーフィルミング無し。濃度むらの若干の発生は認められるが、実用上問題なく良好
× トナーフィルミングによる感光体表面の光沢変化有り。濃度むらの発生が著しく実用上問題有り
（画像流れ）
画像流れは、高温高湿（３３℃、９０％ＲＨ）の条件下で２時間プリントを行った後、１枚目のプリント画像の８ポイント文字画像に転写紙の繊維に沿ってにじんだような流れが有るか無いかをルーペで観察し、評価した。
【０１２９】
評価基準
◎ 画像流れした文字が全く無く優良
○ Ａ３サイズ当たり、１〜２個の画像流れした文字が存在するが、凝視しなければ判らない程度で実用上問題なく良好
× Ａ３サイズ当たり、３個以上の明瞭な文字流れが存在し実用上問題有り。
【０１３０】
（トナーブリスター）
転写紙上のトナー付着量が、１．６ｍｇ／ｃｍ2となるようプロセスを調整してプリント画像を形成した。この画像に直径０．１〜０．５ｍｍ程度の穴、すなわちトナーブリスターがあるかどうかを顕微鏡を用いて観察し、評価した。
【０１３１】
評価基準
◎ トナーブリスターが全く無く問題なし
○ ４ｃｍ2あたり１〜２個のトナーブリスターが存在するが、目視では凝視しなければ判らない程度のため実用上問題なし
× ４ｃｍ2あたり３個以上の明瞭なトナーブリスターが存在し実用上問題有り。
【０１３２】
（キャリア汚染）
キャリア汚染は、１００万枚プリント後のキャリア表面を、電界効果型走査型電子顕微鏡を用い４万倍に拡大して観察した。
【０１３３】
評価基準
◎ トナーから離脱した外添剤が、ほとんど付着していなく優良
○ トナーから離脱した外添剤が、１μｍ2のエリアに２〜１０個存在するが、帯電量の変化は発生せず、実用上問題なく良好
△ トナーから離脱した外添剤が、１μｍ2のエリアに１１〜３０個存在し、帯電量が初期に比較し４〜１０μＣ／質量部低下する傾向がでて、実用上やや問題
× トナーから離脱した外添剤が、１μｍ2のエリアに３０個以上存在し、帯電量が初期に比較し１０μＣ／質量部以上低下し、トナー飛散、かぶりが発生し、実用上問題有り。
【０１３４】
（現像剤耐久性）
現像剤の耐久性は、プリント画像にかぶり、濃度低下等が発生し、実用性が失われ、現像剤の交換が必要となるまでのプリント枚数で評価した。
【０１３５】
評価基準
◎ ２５０万プリント以を超えても現像剤の交換が必要なく耐久性優良
○ １００〜２５０万プリントで現像剤交換が必要であったが耐久性良好
× １００万プリント未満で現像剤交換が必要で耐久性不良。だだし、プリントは１００万プリントまで続行した。
【０１３６】
〈洗浄水の使用量〉
洗浄水の使用量は、バスケット型遠心分離装置でトナーケーキを洗浄時、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍまで低下させるのに要した洗浄水の使用量を、バスケット型遠心分離装置に投入したトナー粒子分散液中のトナー粒子量に対する質量比（洗浄水使用量／バスケット型遠心分離装置に投入したトナー粒子分散液中のトナー粒子量）で評価した。
【０１３７】
尚、電気伝導度の測定は「ＣＭ−１０Ｐ」（東亜電波工業株式会社製）を使用して行った。
【０１３８】
評価基準
◎ １０倍量未満は使用量が極めて少なく優良
○ １０〜３０倍量は使用量が少なく良好
× ３０倍量以上は使用量が多く、生産性が悪いため実用的でない。
【０１３９】
表３に、トナーフィルミングによるハーフトーン画像の濃度むら、画像汚れ、トナーブリスター、キャリア汚染、現像剤耐久性、洗浄水の使用量の評価結果を示す。
【０１４０】
【表３】
表３から明らかなように、本発明に係るフィルターを装着して作製した「トナー１〜７」は、トナーフィルミングによるハーフトーン画像の濃度むら、画像汚れ、トナーブリスター、キャリア汚染、現像剤耐久性のいずれも問題なく安定して良好な画像を得ることができ、且つ洗浄水の使用量も少なく優れた効果を有する。
【０１４２】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明のトナー製造方法は、トナー粒子表面から不純物除去を十分に行うことにより、得られたトナーで形成されたトナー画像上にトナーブリスターによる画像欠陥を発生させることなく、安定した画像形成を行うことが可能な優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルター中に明確に固液分離を行う固液分離面が形成されたフィルターによる固液分離の一例を示す概略図である。
【図２】フィルターの内部にトナー粒子が入り込んだ状態で固液分離を行う従来タイプのフィルターの一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係わるプレートフィルターの一例を示す断面図である。
【図４】遠心脱水機の一例であるバスケット型遠心脱水機を示す断面図である。
【図５】フィルターを洗浄する高圧ジェットノズルが取り付けられたバスケット型遠心脱水機の一例を示す断面図である。
【図６】本発明に好ましく用いられるトナー製造方法の一例を示す製造フロー図（製造プロセス図）である。
【図７】本発明により好ましく用いられるトナー製造方法の一例を示す製造フロー図（製造プロセス図）である。
【符号の説明】
１１ フィルター
１２ トナーケーキ
１３ トナー粒子分散液
１４ メッシュＡ
１５ メッシュＢ
１６ トナー粒子
１７ トナー粒子でできた面
１８ 液滴
４１ 細孔
４２ プレート
７０１ タンク
７０２ デカンター
７０３ 調整タンク
７０４ 固液分離装置
７０５ ストックタンク
７０６ 乾燥装置
７０７ サイクロン
７０８ トナー粒子ストックタンク
７１５ 温風
３０５ 液の供給パイプ
３０６ スクレーパー
３０８ 液の排出口
３１０ ケーキ排出口
６０１ 洗浄水供給パイプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner manufacturing method, and more particularly to a toner manufacturing method for manufacturing a toner that does not cause image defects on a toner image by performing solid-liquid separation of a toner particle dispersion using a filter having a plate filter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, toners that have been wet-granulated instead of toners produced by mechanical grinding are attracting attention because they are advantageous for reducing particle size, sharpening particle size distribution, and introducing a large amount of release agent. . Specific examples of a method for producing a toner that is granulated by a wet method include an emulsion association method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, and a solution suspension method using separately polycondensed polyester.
[0003]
As described in Patent Document 1, a polymerized toner by an emulsion association method in which toner particles are formed through a polymerization process in an aqueous medium can control the particle diameter and shape of the toner particles in the manufacturing process. A toner having a sharp particle size distribution and a rounded surface with no corners on the particle surface in which the shapes of individual toner particles are uniform can be obtained.
[0004]
Since high-resolution images are expected for toners of this size and shape, for example, a minute dot image of 1200 dpi (dpi represents the number of dots per inch (2.54 cm)) is formed. Considerations for adoption of digital image forming are increasing.
[0005]
The wet granulated toner is formed by forming toner particles in an aqueous medium or an organic solvent to form a toner particle dispersion, and then using a separation means represented by a solid-liquid separation device such as a filtration device. It is obtained by separating the toner particles from the particle dispersion and then adding an external additive as necessary. The dispersion liquid in which the toner particles are dispersed contains impurities such as surfactants, free release agent particles detached from the toner particles, or decomposed particles thereof. Therefore, when separating the toner particles from the dispersion liquid, it is necessary to clean the toner particles so that these impurities do not remain.
[0006]
For the purpose of removing impurities from the toner particles, Patent Document 2 discloses that the toner is supplied with washing water until the electric conductivity of the filtrate falls below a specific value while separating the solid particles and the aqueous medium by centrifugation. Techniques for cleaning particles are disclosed. Patent Document 3 discloses a technique in which a cleaning liquid is added to a toner particle from which an aqueous medium has been removed in a container equipped with a stirring blade and a filter and stirred, and then the toner particle is filtered under pressure to remove impurities. Is disclosed.
[0007]
However, it is not possible to completely remove impurities such as surfactants, salts, free release agent particles released from the toner particles, or decomposed particles thereof even if the usual cleaning action is repeated.
[0008]
In fact, when image formation is performed using toner obtained through the cleaning method disclosed in the above-mentioned patent document, a problem called toner blister occurs in which a white granular image defect occurs in a high density portion on the image. This is presumed that impurities remaining in the toner particles are hydrated and discharged as water vapor by heating in the fixing process, and as a result of destroying the toner layer when discharged in the form of bubbles, image defects are generated.
[0009]
As a method for effectively removing impurities remaining in the toner particles, it has been attempted to use acid or alkali treatment in combination with the washing step, but it has been insufficient.
[0010]
Thus, a technique for cleaning toner particles while completely removing impurities from toner particles by a known solid-liquid separation means has not been established.
[0011]
Further, in the method described in Patent Document 3, filter clogging occurs due to solid-liquid separation of a small amount of toner particle dispersion, and therefore it takes time to replace the filter with a new filter each time clogging occurs. It was difficult to carry out the solid-liquid separation of the dispersion quickly and efficiently.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 2000-214629 A
[0013]
[Patent Document 2]
JP 2000-292976 A
[0014]
[Patent Document 3]
JP 2001-249490 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been proposed in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a toner manufacturing method for manufacturing a toner capable of forming a stable image without causing an image defect on the toner image. And
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by adopting the following configuration.
[0017]
1. A toner manufacturing method comprising a step of solid-liquid separating a toner particle dispersion containing toner particles formed in an aqueous medium or an organic solvent using a filter, and the member forming a flat surface as the filter Using a plate filter with a through-hole arrangedThePlate filter poresInsideToner particlesThe toner particles enter and form a filled state in which the toner particles support each other.Forms a solid-liquid separation surfaceOf the toner particle dispersionA toner production method comprising solid-liquid separation.
[0018]
2. The solid-liquid separation is performed using a filter having a pore diameter of 2 to 45 μm penetrating the plate filter and a circular or elliptical pore shape. Toner manufacturing method.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the configuration described in the above item 1, it was obtained by performing solid-liquid separation of the toner particle dispersion liquid using a member called a plate filter provided with fine holes on the order of microns on a metal or resin plate. It has been found that a good toner image that does not cause image defects due to toner blisters can be obtained even when image formation is performed using toner.
[0020]
Here, terms used in the above configuration will be described.
The “toner particle dispersion liquid” as used in the present invention refers to a liquid obtained by dispersing toner particles that have undergone particle formation in a toner manufacturing process.
[0021]
The “filter” in the present invention refers to a separating means for separating the toner particles by removing the liquid component from the toner particle dispersion.
[0022]
The “plate filter” as used in the present invention is a filter having a smooth surface and pores, in which pores penetrating the front and back are arranged on a member that forms a flat surface such as a plate, sheet, film or membrane (membrane). It is. The shape of the pores is preferably circular or elliptical. The pores having the above shape can increase the opening area while the toner is packed to prevent the toner particles from flowing out.
[0023]
“Solid-liquid separation” as used in the present invention means that liquid components are removed from the toner particle dispersion to separate the toner particles, and the separated water-containing toner particles are in the form of a lump of toner having a predetermined shape called wet cake or toner cake. An operation for forming a product (bulk product). The solid-liquid separation of the toner particle dispersion performed in the present invention forms a solid-liquid separation surface in which toner particles enter into the pores of the plate filter described above to form a filled state. Solid liquid separation of the toner particle dispersion is performed by passing only the liquid component between the filled toner particles.
[0024]
In the present invention, the “solid-liquid separation surface” is a surface from which the liquid component is removed from the toner particle dispersion, and as described above, in the present invention, the toner particles enter the pores of the plate filter. It is a surface that forms a filled state and is formed by supporting toner particles in a close state in a close state.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
When the toner particle dispersion is solid-liquid separated using a filter, toner particles are deposited along the filter surface to form a toner cake. As the solid-liquid separation progresses, the toner cake grows.
[0026]
When the present inventors perform image formation using toner cake toner formed at a location close to a filter such as a filter cloth when the toner particle dispersion is solid-liquid separated using a nonwoven fabric or a filter cloth, It has a tendency to easily generate blisters, and the toner has a weak adhesive force for adhering external additives. Further, it has a tendency to easily contaminate the carrier surface and shorten the life of the developer. I paid attention to.
[0027]
In addition, when the present inventors perform solid-liquid separation of the toner particle dispersion using a filter such as a filter cloth, as shown in FIG. 2, a state in which toner particles enter the filter is formed. Focused on.
[0028]
When the toner particles enter deep inside the filter, it becomes difficult to remove impurities from the surface of the toner particle due to the influence of the toner particles that have entered the filter, and particularly in locations close to the filter surface. It was assumed that it was difficult to remove impurities from the toner particles that formed the toner cake. When the filter cloth becomes clogged with toner particles and impurities, the toner particles that have formed a toner cake in the vicinity of the filter will increase the content of impurities, which will further deteriorate the toner performance, Further, it was presumed that the toner particles in the state where the impurities were adsorbed had an adverse effect on the performance of the whole toner by diffusing into the toner cake.
[0029]
Accordingly, the present inventors have sought a filter capable of forming a toner cake by preventing toner particles from entering deep inside the filter when forming the toner cake. Then, solid-liquid separation of the toner particle dispersion was performed using a filter having a plate filter provided with a large number of through-holes as shown in FIG. As a result, it has been found that toner blistering and carrier contamination do not occur even when image formation is performed using toner particles that have formed a toner cake at a location close to the filter surface.
[0030]
As described above, in the present invention, the toner particles forming the toner cake can be efficiently washed by performing solid-liquid separation of the toner particle dispersion using the filter. When solid-liquid separation is performed in a state where the toner particles have entered, it is possible to cleanly clean the toner particles that have formed the toner cake in the vicinity of the filter surface where it was very difficult to remove impurities.
[0031]
In the present invention, when solid-liquid separation is performed using a filter, it is not clear why the toner particles in the vicinity of the filter are able to reliably remove impurities. When liquid separation is performed, as shown in FIG. 1, a solid-liquid separation surface made of toner particles is formed in the filter, and solid-liquid separation is performed by the solid-liquid separation surface, so that the liquid components are smoothly removed. It is presumed that impurities can be removed by doing so.
[0032]
That is, as shown in FIG. 1, when solid-liquid separation is performed through a filter, the plate filter fills a large number of through-holes of the plate filter with toner particles, and the solid-liquid separation surface made of toner particles. Is formed, and solid-liquid separation is performed on this solid-liquid separation surface. Then, on the solid-liquid separation surface formed with the toner particles, the separation ability that impurities that have been concentrated through the mesh are discharged while maintaining the flatness just like column chromatography is developed, and the toner particle dispersion liquid Impurities such as surfactants and salts can move smoothly from the toner particle surface forming the toner cake toward the filter along with the liquid component, and impurities can be discharged from the toner particles forming the toner cake. It is guessed.
[0033]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of solid-liquid separation by a filter in which a solid-liquid separation surface for clearly performing solid-liquid separation is formed in the filter.
[0034]
In FIG. 1, 11 is a filter, 12 is a toner cake, 13 is a toner particle dispersion, 14 is a plate filter, 15 is a reinforcing layer, 16 is toner particles, 17 is a solid-liquid separation surface made of toner particles, and 18 is a liquid. Drops, 41 are pores, and 42 is a plate.
[0035]
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a conventional type filter that performs solid-liquid separation in a state where toner particles enter the filter.
[0036]
In FIG. 2, 11 is a filter, 12 is a toner cake, 13 is a toner particle dispersion, 16 is toner particles, 18 is a droplet, and 19 is a filter component.
[0037]
In this way, the technical idea of forming a solid-liquid separation surface made of toner particles in the pores of the plate filter of the filter and performing solid-liquid separation on the solid-liquid separation surface made of the toner particles has been completely different from the prior art. It was unthinkable.
[0038]
In addition, when a toner cake consisting of toner particles is formed on the surface of the filter, the toner particles are in a dense state, and the toner particles support each other, forming a sturdy bridge and allowing only liquid components to pass through. It is speculated that.
[0039]
As a result, only the liquid flows through the gaps between the toner particles in the toner cake, and the impurities adhering to the toner particle surface are washed out together with the liquid from the toner particle surface due to the flow of the liquid. It is presumed that impurities can be removed from the toner particle surface to be formed.
[0040]
Next, formation of toner cake, toner cake cleaning, toner cake cleaning, toner cake scraping and discharging, and filter cleaning / regeneration will be described by solid-liquid separation of toner particles from the filter and toner particle dispersion according to the present invention.
(filter)
As characteristics required for the filter used in the present invention,
(1) having pores forming a solid-liquid separation surface in which toner particles are filled in a filter and solid-liquid separation of the toner particle dispersion is performed;
(2) The flatness of the filter surface is ensured at the contact point between the filter and the toner cake.
(3) The flow resistance of the filtrate can be reduced,
(4) Do not cause clogging,
(5) Withstand the operating pressure,
(6) Wear resistance,
(7) The surface is smooth and the toner cake can be easily scraped off.
(8) The filter can be used repeatedly by washing,
(9) It is cheap.
[0041]
In addition, the use of a filter ensures that the toner particles do not pass through and the yield does not drop, has the strength to withstand high-pressure jet flow and ultrasonic cleaning, and can remove free release agents and crystalline polyester from the toner cake. Also became an important point.
[0042]
When printing is performed using a toner in which a free release agent or crystalline polyester remains in the toner, toner filming is likely to occur on the surface of the photoreceptor or the intermediate transfer member, and a halftone is formed when a toner image is formed. Density unevenness occurs in the image, which is problematic.
[0043]
The plate filter according to the present invention is produced by mechanically or chemically forming a plate, sheet, film, membrane (membrane), or other member that forms a flat surface with a large number of pores penetrating the front and back. .
[0044]
The filter according to the present invention can be used as the plate filter alone, but a plate filter having a multilayer structure formed by welding a reinforcing layer or the like can also be used. Specific examples of the multi-layer filter include a two-layer structure composed of a plate filter and a reinforcing layer, or a four-layer structure composed of a protective layer, a plate filter, a dispersion layer, and a reinforcing layer. It is preferable in terms of durability and handling than the plate filter alone.
[0045]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a plate filter according to the present invention.
In FIG. 3, 14 is a plate filter, 41 is a pore, 42 is a plate (a member that forms a flat surface), 43 is the thickness of the plate, 45 is a plate filter in which pores are arranged in a forward shape, and 46 is thin in a flying shape. The plate filter which arrange | positioned the hole is shown.
[0046]
Since the plate filter has a smooth surface and can increase the aperture ratio (area of pores on the plate surface), the decomposition product of fatty acid metal salts and crystalline polyester, which are by-products of the toner, is flowed from the toner cake with dehydrated waste liquid. The toner filming phenomenon does not occur on the photosensitive member or intermediate transfer member because the toner image is removed and removed, so even if a toner image is formed using this toner, uneven density of the halftone image due to toner filming occurs. do not do.
[0047]
The material of the member used for the plate filter is not particularly limited, and examples include metals such as stainless steel, copper, and aluminum, and resins such as polyester and nylon. Among these, strength, surface smoothness, and many pores are included. Stainless steel is preferable from the viewpoint of ease of processing when it is provided.
[0048]
The thickness of the plate filter member is not particularly limited as long as it can withstand the pressures of solid-liquid separation and washing and allows the solid-liquid separated dehydrated waste liquid to pass through. In addition, when the plate filter is thin and the pressure resistance is weak, a multilayer filter may be formed by attaching a reinforcing layer to the plate filter. Specifically, it is preferable to use a membrane filter having a low strength with a reinforcing layer.
[0049]
The pore size (corresponding to a normal opening) of the plate filter according to the present invention is 2 to 45 μm, preferably 4 to 30 μm. The pore diameters may be the same or different for all plate filters, and good solid-liquid separation can be performed if they are within the above range.
[0050]
The shape of the pores can be any of a polygon, a star, a circle, and an ellipse, but a circle and an ellipse that can prevent the outflow of toner particles and increase the aperture ratio are preferable.
[0051]
The proportion of the pores on the surface of the plate filter is preferably 30 to 80%, although it depends on the pore diameter, the thickness and material of the plate filter, and whether a reinforcing layer is attached. If the ratio of the pores is large, the efficiency of solid-liquid separation is improved.
[0052]
The plate filter according to the present invention preferably has a pore size (corresponding to a normal opening) of 0.2 to 20 times, more preferably 0.5 to 10 times the number average particle size of the toner particles. Even if the pore size of the plate filter is about 20 times larger than that of the toner particles, solid-liquid separation of the toner particle dispersion is started and the toner particles support each other in a dense state to form a solid-liquid separation surface. Since the solid-liquid separation surface plays a role of solid-liquid separation, the toner particles do not flow out through the filter.
[0053]
The shape of the pores can be any of a polygon, a star, a circle, and an ellipse, but a circle and an ellipse that can prevent outflow of toner particles and increase the proportion of the pores on the surface are preferable.
(Toner particles are solid-liquid separated from toner particle dispersion to form toner cake, and toner cake is washed)
In the present invention, the toner particle dispersion is separated into solid and liquid using a filter to form a toner cake, and the toner cake is washed with washing water or alcohol.
[0054]
Specifically, a toner particle dispersion containing toner particles is supplied into a tank of a centrifugal dehydrator equipped with the filter according to the present invention, and the centrifugal dehydrator is operated, whereby the toner is deposited on the surface of the filter. A toner cake composed of particles is formed. Next, washing water is supplied into the tank of the centrifugal dehydrator, and the toner cake is repeatedly washed until the electric conductivity of the filtrate becomes 50 μS / cm or less.
[0055]
This washing with washing water is performed until the electric conductivity of the filtrate is 50 μS / cm or less, preferably 30 μS / cm or less, particularly preferably 10 μS / cm or less. When the electric conductivity of the filtrate is 50 μS / cm or less, the residual amount of impurities such as salts adhering to the toner particles is reduced, and even if a toner image is formed using the obtained toner, toner blisters and image stains are formed. Good toner images can be obtained. The electric conductivity of the filtrate can be measured with a normal electric conductivity meter, and examples of such an electric conductivity meter include “CM-10P” (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
[0056]
The washing water used for washing is not particularly limited, but ion exchange water is preferably used. Furthermore, you may use the water which improved the washing | cleaning performance by making the cluster of water small using magnetism or an ultrasonic wave. However, in order to set the electric conductivity of the filtrate to 50 μS / cm or less, it is finally preferable to use water having an electric conductivity of 5 μS / cm or less.
[0057]
The acceleration in centrifugal dehydration is preferably 500 to 1000 G, particularly 600 to 800 G. If this acceleration is 500 G or more, cleaning water is uniformly supplied over the entire toner cake formed on the surface of the filter, and impurities such as surfactant and salting-out agent can be completely removed from the toner particle surface. Is possible.
[0058]
In addition, by setting the acceleration to 1000 G or less, the surface of the toner cake formed on the filter is not cracked, and the surface of the surfactant or Impurities such as salting-out agents can be sufficiently removed.
[0059]
The supply amount of cleaning water used for cleaning is preferably 0.05 to 10 liters / minute, particularly 0.1 to 5 liters / minute per 1 kg of toner particles. When the supply amount of cleaning water is within the above range, a sufficient cleaning effect is exhibited, and the removal of impurities such as surfactants and salting-out agents is promoted. In addition, a high cleaning effect is obtained in the above range, and cleaning water does not stay in the centrifugal dehydrator, so impurities such as surfactants and salting-out agents once separated from the toner particles adhere to the toner particles again. The problem which does not occur does not occur.
(Scraping and discharging toner cake)
The toner cake that has been cleaned with washing water to remove impurities is dehydrated by rotating the centrifugal dehydrator basket at high speed, scraped off from the surface of the filter with a scraper attached to or inserted into the centrifugal dehydrator, Or it discharges | emits from the discharge port of a centrifugal dehydrator bottom, and is conveyed to the drying apparatus of the next process.
(Filter cleaning / regeneration)
Filters clogged with toner particles or impurities can be removed by high-pressure jet flow from a high-pressure jet nozzle that jets water, air, or powder attached to or inserted into the centrifugal dehydrator, or removed from the centrifugal dehydrator. By immersing in a sonic bath and applying ultrasonic waves, the toner particles and impurities can be removed, regenerated and used repeatedly.
[0060]
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a basket type centrifugal dehydrator as an example of a centrifugal dehydrator.
[0061]
The centrifugal dehydrator shown in FIG. 4 is of a type that discharges the toner cake from the lower part. The
[0062]
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a basket type centrifugal dehydrator to which a high-pressure jet nozzle for cleaning a filter is attached.
[0063]
A high pressure
[0064]
Next, the toner manufacturing method according to the present invention will be described.
The toner (toner particles) according to the present invention has a number average particle diameter of 3 to 10 μm, a number-based particle size distribution variation coefficient of 6 to 29%, an average circularity of 0.94 to 0.99, and a variation in circularity. The coefficient is preferably 2 to 16%.
[0065]
The toner particles having the shape characteristics as described above are preferable because they can be satisfactorily solid-liquid separated without being filtered out of the filter.
[0066]
The toner according to the present invention is a toner composed of toner particles by forming toner particles in an aqueous medium or an organic solvent to form a toner particle dispersion, followed by solid-liquid separation with a filter having at least two layers of mesh. The toner can be obtained by a toner manufacturing method in which a cake is formed, impurities are washed and removed from the toner cake, dried to prepare toner particles, and external additives are added to the toner particles as necessary.
[0067]
Examples of the aqueous medium include, but are not particularly limited to, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methyl-2-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, or a mixture thereof. . A suitable toner can be selected from among these.
[0068]
The production method of the toner particle dispersion can be prepared by a known production method, specifically, an emulsion association method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, dissolution suspension method, continuous emulsion dispersion method, etc. Although it can mention, it does not specifically limit.
[0069]
Hereinafter, the toner production method by the emulsion association method and the dispersion polymerization method will be described in detail.
[0070]
In the toner production method by emulsion polymerization, toner particles are formed in an aqueous medium to form a toner particle dispersion, then solid-liquid separation, washing with water, drying, and adding external additives as necessary to produce toner. For example, it is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-351142 etc.
[0071]
Moreover, the method of salting out and fusing the resin particle disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 5-265252, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-329947, and Unexamined-Japanese-Patent No. 9-15904 in an aqueous medium is mentioned. That is, it is a method of salting out, aggregating and fusing a plurality of fine particles composed of resin particles and dispersed particles of constituent materials such as a colorant or resin and a colorant.
[0072]
Specifically, after these are dispersed in water using an emulsifier, a coagulant with a critical coagulation concentration or higher is added for salting out, and at the same time, heat fusion is performed at or above the glass transition temperature of the formed polymer itself. Gradually grow the particle size while forming fused particles, stop the particle size growth by adding a large amount of water when the desired particle size is reached, and further smooth the particle surface while heating and stirring The shape is controlled to prepare a toner particle dispersion. Here, a solvent that is infinitely soluble in water, such as alcohol, may be added simultaneously with the flocculant.
[0073]
The toner production method by dispersion polymerization is a method in which a monomer and a polymerization initiator are simultaneously dissolved in a good solvent in which the monomer is soluble, and a polymer component that has become insoluble in the solvent is precipitated as the polymerization proceeds to form toner particles. is there. As the solvent, methanol is generally used, and solid-liquid separation is generally performed in an alcohol medium, or in an aqueous medium in which water and alcohol are mixed. After the solid-liquid separation, drying and external additive treatment are generally performed.
[0074]
FIG. 6 is a manufacturing flow diagram (manufacturing process diagram) showing an example of a toner manufacturing method preferably used in the present invention.
[0075]
Each process is demonstrated according to the flow shown in FIG. The toner particle dispersion stored in the
[0076]
FIG. 7 is a manufacturing flow diagram (manufacturing process diagram) showing an example of a toner manufacturing method preferably used according to the present invention.
[0077]
In the flow shown in FIG. 7, the toner particle dispersion stocked in the
[0078]
Examples of the drying device include a flash jet dryer, a fluidized bed drying device, a spray dryer, a vacuum freeze-drying device, and a vacuum drying device. Two or more of these drying devices are arranged in series for drying. It is preferable to do.
[0079]
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
[0080]
Next, the developer will be described.
(Developer)
The developer preferably used in the present invention is a mixture of toner and carrier and used as a two-component developer.
[0081]
As the carrier, known magnetic particles made of metals such as iron, ferrite, and magnetite, alloys of these metals with metals such as aluminum and lead, and the like can be used. Among these, ferrite particles are preferable. The volume average particle diameter of the magnetic particles is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0082]
The volume average particle diameter of the carrier can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “Heros” (manufactured by Sympathic Co., Ltd.) equipped with a wet disperser.
[0083]
As the carrier, a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin can be used. The resin for coating is not particularly limited, and known resins can be used. Specifically, olefin resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, silicone resins, ester resins, or fluorine-containing resins can be used. Polymer based resins and the like are used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. Specifically, styrene-acrylic resins, polyester resins, fluorine resins, phenol resins, etc. Can be used.
[0084]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0085]
<Production of filter>
A stainless steel plate (SUS316L) having a thickness of 0.4 mm was used as a material for the plate filter.
[0086]
The plate filter was produced by processing a stainless steel plate by chemical etching so that the pore diameter (corresponding to a normal opening) and the ratio of the pores occupying the surface were as shown in Table 1. Thereafter, a mesh prepared by plain weaving a stainless steel wire (SUS316L) having a diameter of 500 μm was welded to the plate filter, and processed so that it could be attached to the basket of the basket-type centrifuge to produce “filters 1 to 4”.
[0087]
Further, as a comparative example, a non-woven fabric (Okada Canvas Co., Ltd., air flow rate 192 ml / cm2・ Min) was prepared.
[0088]
Table 1 shows the pore diameter of the plate filter prepared above and the ratio of the pores in the surface.
[0089]
[Table 1]
<Manufacture of toner>
<Preparation of Toner Particle Dispersion 1 (Example of Emulsion Association Method)>
(Preparation of latex (1HML))
(1) Preparation of core particles (first stage polymerization)
Anionic surfactant in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen inlet
Formula (101)
CTenHtwenty one(OCH2CH2)2OSOThreeNa
A surfactant solution (aqueous medium) in which 7.08 g was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0091]
To this surfactant solution, an initiator solution prepared by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene, n -A monomer mixture consisting of 19.9 g of butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and this system was polymerized by heating and stirring at 75 ° C for 2 hours (first stage polymerization). And a latex (a dispersion of resin particles made of a high molecular weight resin) was prepared. This is referred to as “latex (1H)”.
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, a monomer mixture consisting of 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid, and 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was separated. As a mold, 98.0 g of a compound represented by the following formula (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (19)”) was added, heated to 90 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
[0092]
Exemplary compound (19)
CHThree(CH2)20COOCH2C (CH2OCO (CH2)20CHThree)Three
On the other hand, a surfactant solution obtained by dissolving 1.6 g of an anionic surfactant (the above formula (101)) in 2700 ml of ion-exchanged water is heated to 98 ° C., and a dispersion of core particles is added to the surfactant solution. After adding 28 g of the above-mentioned “latex (1H)” in terms of solid content, a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path is used to The monomer solution was mixed and dispersed for 8 hours to prepare a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets) having a dispersed particle diameter of 284 nm.
[0093]
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water and 750 ml of ion-exchanged water are added to this dispersion (emulsion). Polymerization (second-stage polymerization) was carried out by heating and stirring over time to obtain a latex (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles made of a high molecular weight resin was coated with an intermediate molecular weight resin). This is referred to as “latex (1HM)”.
[0094]
The “latex (1HM)” was dried and observed with a scanning electron microscope. As a result, particles (400 to 1000 nm) mainly composed of the exemplified compound (19) not surrounded by the latex were observed.
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization)
An initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) is dissolved in 200 ml of ion-exchanged water is added to the “latex (1HM)” obtained as described above, and styrene is added at a temperature of 80 ° C. A monomer mixed liquid consisting of 300 g, 95 g of n-butyl acrylate, 15.3 g of methacrylic acid, and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. and latex (a central part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles) having an outer layer made of a molecular weight resin and containing the exemplary compound (19) in the intermediate layer was obtained. This latex is referred to as “latex (1HML)”.
[0095]
The composite resin particles constituting this “latex (1HML)” have peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 13,000, and the composite resin particles have a mass average particle diameter of 122 nm. It was.
(Preparation of toner particle dispersion)
Anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) 59.0 g was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring, and 420.0 g of “CI Pigment Blue 15: 3” was gradually added while stirring this solution. A “colorant particle dispersion” was prepared by dispersion treatment using “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.).
[0096]
Reaction in which 420.7 g of “latex (1HML)” (converted to solid content), 900 g of ion-exchanged water, and 166 g of “dispersion of colorant particles” were attached with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. It stirred in the container (four necked flask). After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 8.
[0097]
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate in 1000 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was started to rise, and the system was heated to 90 ° C. over 6 to 60 minutes to produce associated particles. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II” (manufactured by Coulter Counter Co., Ltd.). When the volume average particle size reached 6.4 μm, 80.4 g of sodium chloride was ionized. An aqueous solution dissolved in 1000 ml of exchange water was added to stop the particle growth, and further, the particles were fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours as an aging treatment.
[0098]
Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4.5, and “Toner Particle Dispersion 1” was produced.
[0099]
<Preparation of Toner Particle Dispersion 2 (Example of Emulsion Association Method)>
(Preparation of resin particle dispersion)
A mixture of 370 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 8 g of acrylic acid, 24 g of dodecanethiol, and 4 g of carbon tetrabromide was dissolved in 6 g of a nonionic surfactant “noniphenyl ether” and an anionic surfactant “ Emulsion polymerization was carried out in a flask in which 10 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 550 g of ion-exchanged water, and 50 g of ion-exchanged water in which 4 g of ammonium persulfate was dissolved was added thereto while slowly mixing for 10 minutes. After carrying out nitrogen substitution, the inside of the flask was stirred and heated in an oil bath until the contents reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, “resin fine particle dispersion 2” in which resin particles having a volume average particle diameter = 150 nm, Tg = 58 ° C., and mass average molecular weight = 11500 was dispersed was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by mass.
[0100]
(Preparation of colorant dispersion)
Colorant “CI Pigment Blue 15: 3” 60 parts by mass
Nonionic surfactant “noniphenyl ether” 5 parts by mass
240 parts by mass of ion exchange water
After mixing and dissolving the above components, the mixture is stirred for 10 minutes using “Ultra Turrax T50” (manufactured by IKA Corporation), then dispersed with an optimizer, and a colorant having a volume average particle size of 250 nm. A “colorant dispersion 2” in which particles were dispersed was prepared.
[0101]
(Preparation of release agent dispersion)
Paraffin wax (melting point 97 ° C) 100 parts by mass
Cationic surfactant "alkyl ammonium salt" 5 parts by mass
240 parts by mass of ion exchange water
The above components were dispersed for 10 minutes in a round stainless steel flask using a homogenizer “Ultra Turrax T50” (manufactured by IKA Corporation), and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer. The volume average particle diameter was 550 nm. A “release agent dispersion 2” in which certain release agent particles were dispersed was prepared.
(Preparation of aggregated particles)
Resin fine particle dispersion 2 234 parts by mass
Colorant dispersion 2 30 parts by mass
Release agent dispersion 2 40 parts by mass
Polyaluminum chloride 1.8 parts by mass
600 parts by mass of ion exchange water
The above ingredients were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer “Ultra Turrax T50” (manufactured by IKA Corporation), and then heated to 55 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath. did. After maintaining at 55 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having D50 of 4.8 μm were formed in the solution. Further, when the temperature of the heating oil bath was raised and held at 56 ° C. for 2 hours, D50 was 5.9 μm. Thereafter, 32 parts by mass of “resin fine particle dispersion 2” is added to the dispersion containing the aggregated particles, and then the temperature of the heating oil bath is raised to 55 ° C. and held for 30 minutes to prepare “aggregated particles 2”. did. 1N sodium hydroxide was added to the dispersion containing the “aggregated particles 2” to adjust the pH of the system to 5.0, and then the stainless steel flask was sealed with a magnetic seal, and the stirring was continued at 95 ° C. And held for 6 hours to prepare “Toner Particle Dispersion 2”.
[0102]
<Preparation of Toner Particle Dispersion 3 (Example of Polyester Association Method)>
(Preparation of polyester resin)
715.0 g of dimethyl terephthalate, 95.8 g of sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate, 526.0 g of propanediol, 48.0 g of diethylene glycol, 247.1 g of dipropylene glycol, and 1.5 g of butyltin hydroxide catalyst Placed in polycondensation reactor. The mixture was heated to 190 ° C. and slowly raised to about 200-202 ° C. while collecting methanol by-product in the distillation receiver. Next, the temperature was raised to about 210 ° C. while reducing the pressure from atmospheric pressure to about 1067 Pa over about 4.5 hours. The product was taken out to prepare “Polyester Resin 3” having a glass transition temperature of 53.8 ° C.
[0103]
(Preparation of polyester resin emulsion)
Next, 168 g of the above-mentioned “polyester resin 3” was added to 1,232 g of deionized water and stirred at 92 ° C. for 2 hours to prepare “polyester resin emulsion 3”.
[0104]
(Meeting process)
1,400 g of “Polyester Resin Emulsion 3” and 14.22 g of “CI Pigment Blue 15: 3” were added to the reactor to prepare “Emulsion / Dispersion 3”.
[0105]
Next, zinc acetate was dissolved in deionized water to prepare a 5 mass% zinc acetate solution. This solution was placed in a reservoir placed on a balance and connected to a pump capable of accurately supplying a zinc acetate solution at 0.01-9.9 ml / min. The amount of zinc acetate required for emulsion association is 10% of the resin mass in the emulsion.
[0106]
After “Emulsion / Dispersion 3” was heated to 56 ° C., the zinc acetate solution was pumped at 9.9 ml / min to initiate association. After adding 60% by weight of the total amount of zinc acetate (205 g for a 5% by weight solution), the pump addition rate was reduced to 1.1 ml / min and the amount of zinc acetate was equal to 10% by weight of the resin in the emulsion (5 The addition was continued until 335 g in a mass% solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 9 hours to prepare “Toner Particle Dispersion 3”.
[0107]
<Preparation of Toner Particle Dispersion 4 (Example of Suspension Polymerization Method)>
Styrene 165 g, n-butyl acrylate 35 g, “CI Pigment Blue 15: 3” 10 g, di-t-butyl salicylic acid metal compound 2 g, styrene-methacrylic acid copolymer 8 g, paraffin wax (mp = 70 ° C.) 20 g The mixture was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm with a “TK homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). To this, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-valeronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved to prepare “polymerizable monomer composition 4”. Next, 450 g of 0.1 M sodium phosphate aqueous solution was added to 710 g of ion-exchanged water, and 68 g of 1.0 M calcium chloride was gradually added while stirring at 13,000 rpm with a “TK homomixer” to disperse the tricalcium phosphate. Liquid 4 "was prepared. The above-mentioned “polymerizable monomer composition 4” is added to this “suspension 4” and stirred at 10,000 rpm for 20 minutes with “TK homomixer” to granulate “polymerizable monomer composition 4”. did. Then, it was made to react at 75-95 degreeC for 5 to 15 hours using the reaction apparatus. The tricalcium phosphate was dissolved and removed with hydrochloric acid to prepare “Toner Particle Dispersion 4”.
[0108]
<Preparation of toner particle dispersion 5 (example of dissolution suspension method)>
(Preparation of pigment dispersion)
50 parts by mass of polyester resin
(Tg: 60 ° C., softening point: 98 ° C., mass average molecular weight: 9500)
C. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts by mass
100 parts by mass of ethyl acetate
A container in which glass beads were added to the dispersion having the above material composition was attached to a sand mill disperser. While cooling around the vessel, the dispersion was carried out for 8 hours in a high-speed stirring mode, and then diluted with ethyl acetate to prepare “Pigment Dispersion Liquid 5” having a pigment concentration of 15% by mass.
[0109]
(Preparation of micronized wax dispersion)
15 parts by mass of paraffin wax (melting point: 85 ° C.)
85 parts by mass of toluene
The above materials were put into a disperser equipped with a stirring blade and having a function of circulating a heat medium around the container. The temperature was gradually raised while stirring at 83 rpm, and finally the mixture was stirred for 3 hours while maintaining at 100 ° C. Next, while continuing stirring, the mixture was cooled to room temperature at a rate of about 2 ° C. per minute to precipitate finely divided wax. This wax dispersion was subjected to a pressure of 550 × 10 using a high-pressure emulsifier “APV Gorin homogenizer” (manufactured by APV Gorin Co., Ltd.).FiveDispersion was performed again at Pa. At the same time, the viscosity of the wax was measured and found to be 0.69 μm. The prepared fine particle wax dispersion was diluted with ethyl acetate so that the mass concentration of the wax was 15% by mass to prepare “fine particle wax dispersion 5”.
[0110]
(Preparation of oil phase)
85 parts by mass of polyester resin
(Tg: 60 ° C., softening point: 98 ° C., mass average molecular weight: 9500)
Pigment dispersion 5 (pigment concentration 15% by mass) 50 parts by mass
Microparticulate wax dispersion 5 (wax concentration 15% by mass) 33 parts by mass
32 parts by mass of ethyl acetate
After confirming that the polyester resin in the material composition was sufficiently dissolved, this solution was put into a homomixer “Ace Homogenizer” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and stirred for 2 minutes at 16000 rpm, and uniform. “Oil phase 5” was prepared.
[0111]
(Preparation of aqueous phase)
60 parts by mass of calcium carbonate (average particle size: 0.03 μm)
40 parts by mass of pure water
An aqueous calcium carbonate solution obtained by stirring the above materials with a ball mill for 4 days was designated as “aqueous phase (calcium carbonate aqueous solution) 5”. When the average particle diameter of calcium carbonate was measured using “Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus A-700” (manufactured by Horiba, Ltd.), it was about 0.08 μm.
[0112]
Carboxymethylcellulose 2 parts by mass
98 parts by mass of pure water
An aqueous solution of carboxymethyl cellulose obtained by stirring the above material with a ball mill was designated as “aqueous phase (carboxymethyl cellulose aqueous solution) 5”.
[0113]
(Preparation of spherical particles)
55 parts by mass of oil phase 5
Aqueous phase (calcium carbonate aqueous solution) 5 15 parts by mass
Aqueous phase (carboxymethylcellulose aqueous solution) 5 30 parts by mass
The above material was put into a “colloid mill” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and emulsified for 40 minutes at a gap interval of 1.5 mm and 9400 rpm. Next, the emulsion was put into a rotary evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure at room temperature of 4,000 Pa for 3 hours.
[0114]
Thereafter, 12N hydrochloric acid was added until the pH reached 2, and calcium carbonate was removed from the toner surface. Thereafter, 10N sodium hydroxide was added until the pH reached 10, and stirring was continued for 1 hour while stirring in an ultrasonic cleaning tank to prepare “toner particle dispersion 5”.
[0115]
<Preparation of Toner Particle Dispersion 6 (Example of Continuous Emulsion Dispersion Method)>
(Synthesis of polyether resin (A))
In a high-pressure reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a raw material inlet, etc., 0.5 parts by mass of potassium hydroxide and 200 parts by mass of toluene as a solvent were placed, and the pressure in the system was 10 × 10.FivePa, while maintaining the temperature at 40 ° C., a mixture of 10.8 parts by mass of propylene oxide and 89.2 parts by mass of styrene oxide was injected little by little, and the state of molecular weight change was traced by end group determination. The reaction was terminated when the number average molecular weight reached 7,000. The total amount of the monomer injected at this time was 8.64 parts by mass of propylene oxide and 71.4 parts by mass of styrene oxide. Toluene and unreacted monomers were distilled off from the resulting polymer solution under a reduced pressure of 4,000 Pa to obtain “polyether resin (A)”.
[0116]
(Synthesis of polyester resin (B) having no ether bond)
In a flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a rectifying column, 67.85 parts by mass of terephthalic acid, 3.34 parts by mass of neopentyl glycol, 25.58 parts by mass of propylene glycol, 3.22 parts by mass of trimethylolpropane and 0.3 parts by mass of dibutyltin oxide were added, and the reaction was allowed to stir at 240 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was terminated when the softening point by the ring and ball method reached 130 ° C. to obtain “polyester resin (B)”. The obtained “polyester resin (B)” was a light yellow solid, and the mass average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 96,000.
[0117]
18 parts by mass of “polyether resin (A)”, 72 parts by mass of “polyester resin (B)” and 10 parts by mass of “CI Pigment Blue 15: 3” were used using a biaxial continuous kneader. A colored resin melt heated to 180 ° C. was transferred to a rotary continuous dispersion apparatus “Cabitron CD1010” (manufactured by Eurotech) at a rate of 100 g / min. Separately prepared aqueous medium tank is filled with 0.37 mass% diluted ammonia water diluted with ion-exchanged water and heated at 150 ° C. with a heat exchanger at a rate of 0.1 liter per minute. The colored resin melt is transferred to the Cavitron at the same time, the rotation speed of the rotor is 7500 rpm, and the pressure is 5 × 10FiveUnder the operating condition of Pa, a dispersion liquid having a temperature of 160 ° C. in which colored resin spherical fine particles were dispersed was obtained and cooled to a temperature of 40 ° C. in 10 seconds to prepare “toner particle dispersion liquid 6”.
[0118]
<Preparation of Toner Particle Dispersion 7 (Example of Dispersion Polymerization Method)>
8 parts by weight of polyvinyl butyral (polyvinyl acetate unit: 2% by weight, polyvinyl alcohol unit: 19% by weight, polyvinyl acetal unit: 79% by weight, average degree of polymerization: 630), 300 parts by weight of 2-methyl-2-butanol, styrene A mixture consisting of 82 parts by mass and 18 parts by mass of n-butyl acrylate was sufficiently dissolved, and 7 parts by mass of “CI Pigment Blue 15: 3” and 500 parts by mass of glass beads (diameter 1 mm) were added thereto. After stirring for 6 hours with a paint shaker, the glass beads were removed with a mesh to prepare “Dispersion 7”.
[0119]
While maintaining a polymerization vessel equipped with a mechanical stirrer and an introduction tube for nitrogen bubbling at 15 ° C., 300 parts by mass of the obtained “dispersion 7” and 2,2′-azobisisobutyronitrile 3.6 parts by mass were gradually added to form a polymerization reaction system. The pigment dispersion rate ψ of the polymerization reaction system at this time was 1.01. Further, the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system was 8.2 mg / liter.
[0120]
While maintaining the polymerization reaction system at 20 ° C., nitrogen was bubbled into the liquid until the amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction system reached 0.2 mg / liter. This was heated to 75 ° C. and polymerized with stirring for 12 hours. Nitrogen bubbling was continued during the polymerization.
[0121]
After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 ° C. with stirring and decanted to prepare “Toner Particle Dispersion 7”.
[0122]
The “toner particle dispersions 1 to 7” produced above are the basket type centrifugal separator “MARKIII model number” in which “filters 1 to 4” and “nonwoven fabric” shown in Table 1 are mounted in the order shown in Table 2. The toner cake was formed by solid-liquid separation with “60 × 40” (manufactured by Matsumoto Machine Co., Ltd.). The toner cake was washed with water in the basket type centrifuge, and then the toner cake was scraped off by a scraper inserted into the centrifuge, discharged from the apparatus and stored in a container. Thereafter, the toner cake is supplied little by little to “Flash Jet Dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content in the toner particles becomes 0.5% by mass to produce “Toner Particles 1-8”. did.
<Production of toner>
100 parts by mass of the “toner particles 1 to 8” produced above were each 0.8 parts by mass of rutile titanium oxide (volume average particle size = 20 nm, n-decyltrimethoxysilane treatment), spherical monodispersed silica (sol-gel method). The silica sol obtained in Example 1 was subjected to HMDS treatment, dried and pulverized, and 1.8 parts by mass of Wardel sphericity = 0.92, particle size D50 = 127 nm, particle size average deviation = 25 nm) were mixed. Blending was performed for 15 minutes with a “mixer” (peripheral speed 30 m / s) (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Thereafter, coarse particles were removed using a filter having an opening of 45 μm to prepare “Toners 1 to 8”.
<< Preparation of developer >>
Each of “Toners 1 to 8” produced above was mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm to prepare “Developers 1 to 8” having a toner concentration of 6%.
[0123]
Table 2 shows the toner particle dispersion used to prepare the toner, the filter used and the opening of the solid-liquid separation layer, toner particle characteristics, and the time until the filter becomes clogged and needs to be replaced. .
[0124]
[Table 2]
《Filter playback》
After discharging the toner cake, high-pressure water (70 × 10 5) from the beam-type nozzle of the high-pressure jet cleaning device installed in the basket-type centrifugal separator (at a distance of 5 cm from the filter surface).FivePa) was ejected to remove toner particles and impurities clogged in the filter mesh (solid-liquid separation layer). Thereafter, the entire basket-type centrifuge was dried with hot air from the nozzle to complete the regeneration of the filter.
[0126]
<Evaluation>
<Live-action evaluation>
The toner and developer were set in four developing units of a commercially available color multifunction peripheral “Konica 9331” (manufactured by Konica Corporation) employing an electrophotographic method, and printing was performed. The following evaluation items were evaluated.
[0127]
(Density unevenness of halftone image by toner filming)
After visually observing the surface of the photoreceptor to confirm the presence or absence of toner filming, a halftone image was printed using a gray chart, and density unevenness corresponding to toner filming in the halftone image was visually evaluated.
[0128]
Evaluation criteria
◎ No toner filming. Good with no uneven density
○ No toner filming. Slight unevenness in density is observed, but good for practical use
× There is a gloss change on the surface of the photoreceptor due to toner filming. There is a problem in practical use due to the occurrence of uneven density.
(Image flow)
The image flow is like that after printing for 2 hours under conditions of high temperature and high humidity (33 ° C., 90% RH), the 8-point character image of the first print image bleeds along the fibers of the transfer paper. The presence or absence of flow was observed with a loupe and evaluated.
[0129]
Evaluation criteria
◎ Excellent with no characters flowing in the image
○ For A3 size, there are 1 or 2 characters that flowed through the image.
× There are three or more clear character flows per A3 size, which is problematic in practice.
[0130]
(Toner blister)
The toner adhesion amount on the transfer paper is 1.6 mg / cm2The process was adjusted so that a print image was formed. The image was observed and evaluated using a microscope to determine whether there was a hole with a diameter of about 0.1 to 0.5 mm, that is, a toner blister.
[0131]
Evaluation criteria
◎ No problem with no toner blister
○ 4cm2There are 1 to 2 toner blisters per unit, but there is no problem in practical use because it must be understood by visual inspection.
× 4cm2There are three or more clear toner blisters per unit, which is problematic for practical use.
[0132]
(Carrier contamination)
Carrier contamination was observed by magnifying the carrier surface after printing 1 million sheets to 40,000 times using a field effect scanning electron microscope.
[0133]
Evaluation criteria
◎ The external additive released from the toner is almost free from adhesion.
○ External additive released from toner is 1μm2There are 2-10 in this area, but the charge amount does not change and is practically satisfactory.
△ External additive released from toner is 1μm2There are 11-30 pieces in the area, and the charge amount tends to decrease by 4-10 μC / mass part compared to the initial stage.
× External additive released from toner is 1 μm2There are 30 or more in this area, the charge amount is reduced by 10 μC / mass part or more compared to the initial stage, toner scattering and fogging occur, and there are practical problems.
[0134]
(Developer durability)
The durability of the developer was evaluated based on the number of printed sheets until fog, density reduction, etc. occurred in the printed image, the utility was lost, and the developer had to be replaced.
[0135]
Evaluation criteria
◎ Excellent durability without replacement of developer even if it exceeds 2.5 million prints
○ Developer replacement was required for 1 to 2.5 million prints, but durability was good
× Less than 1 million prints, replacement of developer is required and durability is poor. However, printing continued to 1 million prints.
[0136]
<Use amount of washing water>
The amount of washing water used was the amount of washing water used to reduce the electrical conductivity of the filtrate to 10 μS / cm when the toner cake was washed with a basket type centrifuge. The mass ratio to the amount of toner particles in the toner particle dispersion (the amount of washing water used / the amount of toner particles in the toner particle dispersion charged in the basket type centrifugal separator) was evaluated.
[0137]
The electrical conductivity was measured using “CM-10P” (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
[0138]
Evaluation criteria
◎ Less than 10 times the amount used is very small and excellent
○ 10 to 30 times the amount is small and good
× 30 times or more is not practical because the amount used is large and productivity is poor.
[0139]
Table 3 shows evaluation results of halftone image density unevenness due to toner filming, image smearing, toner blistering, carrier contamination, developer durability, and amount of cleaning water used.
[0140]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, “Toners 1 to 7” produced by mounting the filter according to the present invention have halftone image density unevenness due to toner filming, image contamination, toner blister, carrier contamination, developer durability. Any of the properties can stably obtain a good image without any problem, and the amount of washing water used is small and has an excellent effect.
[0142]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the toner manufacturing method of the present invention sufficiently removes impurities from the surface of the toner particles without causing image defects due to toner blisters on the toner image formed with the obtained toner. It has an excellent effect that enables stable image formation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of solid-liquid separation by a filter in which a solid-liquid separation surface for clearly performing solid-liquid separation is formed in the filter.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a conventional type filter that performs solid-liquid separation in a state where toner particles enter the filter.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a plate filter according to the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a basket type centrifugal dehydrator as an example of a centrifugal dehydrator.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a basket type centrifugal dehydrator to which a high-pressure jet nozzle for cleaning a filter is attached.
FIG. 6 is a manufacturing flow diagram (manufacturing process diagram) showing an example of a toner manufacturing method preferably used in the present invention.
FIG. 7 is a manufacturing flow diagram (manufacturing process diagram) showing an example of a toner manufacturing method preferably used according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Filter
12 Toner cake
13 Toner particle dispersion
14 Mesh A
15 mesh B
16 Toner particles
17 Surface made of toner particles
18 droplets
41 pores
42 plates
701 tank
702 Decanter
703 Adjustment tank
704 Solid-liquid separator
705 Stock tank
706 Drying equipment
707 Cyclone
708 Toner particle stock tank
715 Hot air
305 Liquid supply pipe
306 scraper
308 Liquid outlet
310 Cake outlet
601 Washing water supply pipe
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