JP4222807B2 - 食用硬化油脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなる食用硬化油脂の製造方法に関する。本発明により得られる食用硬化油脂（以下、本発明の食用硬化油脂ともいう）は、硬化ジアシルグリセロールを多く含みながら、融点が低いものであり、ショートニング、マーガリン、ホイップクリーム、ファットスプレッド等の食用油脂、食用乳化油脂の原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
油脂の硬化とは、油脂の水素添加とも言い、油脂中の不飽和脂肪酸中の不飽和結合に水素を付加し、飽和結合に変える反応である。
油脂の硬化は、油脂の酸化安定性を高めること、および／または、油脂の固体脂含量（ＳＦＣ）を増し、油脂の物性を調節することを目的として行われている。通常、油脂の硬化は、原料油脂を攪拌下、ニッケル、銅―クロム、銅―ニッケル等の化学触媒を用い、反応温度が１４０〜２２０℃、水素分圧が１．０×１０5 Ｐａ（常圧）（７６０ｍｍＨｇ）〜１．０×１０6 Ｐａ（１０気圧）（７６００ｍｍＨｇ）の条件下で行なわれている（例えば、特許文献１を参照）。そして、これらの条件を適当に選択することで、トリエン、ジエン、モノエンの水素化速度の比（脂肪酸選択性）と位置異性体や幾何異性体の生成量を調節できることが知られている。
【０００３】
油脂は、その主成分であるトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）以外にジアシルグリセロール（ＤＡＧ）を含む。油脂中のジアシルグリセロール含量は、油脂の種類や、精製加工の程度によって変化するが、通常１〜１５重量％の範囲にある。
油脂中のジアシルグリセロールはトリアシルグリセロールが分解して脂肪酸が１分子解離したものであるため、通常、ジアシルグリセロールの脂肪酸組成は原料油脂の脂肪酸組成に近似しており、原料油脂とほぼ同等のヨウ素価を示す。そのため、ジアシルグリセロールは、通常、不飽和脂肪酸を含有し、従って油脂同様に硬化させることによって、その酸化安定性や物性の改良が可能である。
これらの硬化ジアシルグリセロールを得る方法としては、例えば、飽和脂肪酸とグリセリンとをエステル化する方法や、硬化油とグリセリンとの混合物を触媒、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下でエステル交換反応させ、必要に応じ、分子蒸留またはケイ酸カラムクロマトグラフィー法による濃縮も行なわれる方法等がある（例えば、特許文献２を参照）。しかし、これらの方法は操作が煩雑で、かつコストも高かった。
【０００４】
油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなる硬化油脂の製造方法は、知られていない。そのため、ジアシルグリセロールを含有する油脂を硬化すると、油脂中のジアシルグリセロールと油脂の主成分のトリアシルグリセロールが同時に硬化されるため、例えば硬化ジアシルグリセロールを多く含み、且つ融点の低い油脂というような油脂を得るのは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−９５７９４号公報
【特許文献２】
特公平７−４０８７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなる食用硬化油脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、意外にも反応温度と水素圧力を、ニッケル触媒による油脂の硬化工程では通常行われない低温度、低圧力にすることにより、原料油脂中のジアシルグリセロールが選択的に硬化されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の食用硬化油脂の製造方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
ジアシルグリセロールを含有する油脂を原料油脂として、金属触媒としてニッケルを使用し、反応温度を８０〜１００℃かつ水素分圧を１．０×１０ 4 〜２．５×１０ 4 で水素添加して、原料油脂および原料油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価をそれぞれＡ０、Ｂ０とし、硬化油脂および硬化油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価をそれぞれＡ１、Ｂ１としたとき、ｌｎ（Ｂ１／Ｂ０）／ｌｎ（Ａ１／Ａ０）が６以上である食用硬化油脂を製造することを特徴とする食用硬化油脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
先ず本発明で使用される原料油脂について詳述する。
油脂は、通常、ジアシルグリセロールを１〜１５重量％含有しており、本発明においては、ジアシルグリセロールを含有する油脂であれば起源や精製度、加工度は問わず問題なく使用できるが、ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂を使用することが望ましい。
ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂を使用することにより、酸化安定性や物性の改良が顕著となり、本発明の硬化油脂の広範な食用油脂への適用が可能となる。
【００１２】
ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂としては、例えば綿実油、米糠油、パーム油、サル脂、シア脂、マンゴー核油、コクム脂、モーラ脂等の植物性油脂ならびにこれらを水素添加、分別およびエステル交換から選択される一または二以上の処理を施した加工油脂があげられ、なかでも特にパーム油がジアシルグリセロール含量が高いため、特に好適に使用できる。パーム油のジアシルグリセロール含量は４〜１２重量％程度である。
【００１３】
また、パーム油をアセトン等の極性溶媒で分別した低融点部や、パーム油をヘキサン等の非極性溶媒で分別した高融点部、パーム油をウインタリング等の分別操作で得られた低融点部の油脂等はさらに多くのジアシルグリセロールを含む。もちろん、ジアシルグリセロールを４重量％未満しか含有しない油脂、例えば、パーム核油、ヤシ油、コーン油、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、サフラワー油、牛脂、乳脂、豚脂、カカオ脂、魚油、鯨油等の各種の植物油脂および動物油脂ならびにこれらを水素添加、分別およびエステル交換から選択される一または二以上の処理を施した加工油脂については、上記ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂と混合、あるいは上記ジアシルグリセロールを含有する油脂より分離して得たジアシルグリセロールを添加、また、分別やエステル交換等の、配合や精製加工によりジアシルグリセロール含量を４重量％以上に高めて使用することができる。
【００１４】
次に本発明で用いられる金属触媒について述べる。
本発明で用いられる金属触媒は、ニッケルである。
上記ニッケル触媒としては、特に限定されるものではなく、湿式還元ニッケル触媒、乾式還元ニッケル触媒等を使用することができる。その添加量は好ましくは原料油脂１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部であるが、特に限定されるものではない。
【００１５】
次に水素添加の際の反応条件について述べる。
先にも述べたとおり、通常の水素添加は、原料油脂を攪拌下、ニッケル、銅―クロム、銅―ニッケル等の化学触媒を用い、反応温度が１４０〜２２０℃、水素分圧が１．０×１０5 Ｐａ〜１．０×１０6 Ｐａの条件下で行なわれている。実際には反応速度や収率、安定性の面から反応温度が１８０〜２００℃で、水素分圧が１．０×１０5 Ｐａ〜２．０×１０5 Ｐａの条件下で行なわれている場合が多い。
【００１６】
本発明は、上記の通常の水素添加条件に比べてはるかに低い反応温度、水素分圧とすることにより、ジアシルグリセロールを優先的、選択的に硬化した油脂が得られる。具体的には金属触媒としてニッケルを使用した場合、反応温度を８０〜１００℃かつ水素分圧を１．０×１０ 4 〜２．５×１０ 4 Ｐａで水素添加する。
反応温度が１２０℃を超えたり、あるいは、水素分圧１．０×１０5 Ｐａを超える圧であると、選択的にジアシルグリセロールに水素添加されず、本発明のジアシルグリセロールを選択的に硬化した油脂が得られなくなってしまう。
【００１７】
次にジアシルグリセロールの選択的硬化の指標である、ジアシルグリセロール選択性値について述べる。
ジアシルグリセロール選択性値とは、ジアシルグリセロールの水素添加速度／油脂全体の水素添加速度の値のことであり、以下の式で表した。
ジアシルグリセロール選択性値＝ｌｎ（Ｂ１／Ｂ０）／ｌｎ（Ａ１／Ａ０）
Ａ０：原料油脂（硬化前の油脂全体）のヨウ素価
Ｂ０：原料油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価
Ａ１：硬化油脂（硬化後の油脂全体）のヨウ素価
Ｂ１：硬化油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価
【００１８】
本発明の食用硬化油脂は、ジアシルグリセロール選択性値が、６以上、好ましくは６〜１２である。
なお、本発明者らが、油脂の通常の硬化におけるジアシルグリセロール選択性値を実際に調べたところ、通常の硬化条件、例えばニッケル触媒：０．０５〜０．５％、温度：１２０〜２２０℃、水素分圧：１．０×１０5 Ｐａ以上５．０×１０5 Ｐａ以下、メチオニン：０〜５００ｐｐｍでは、ジアシルグリセロール選択性値は０〜４の範囲に留まる。
【００１９】
本発明では、反応温度と水素圧力を、従来のニッケル触媒による硬化工程では通常行われない程度まで下げることで、ジアシルグリセロール選択性を飛躍的に高め得る。具体的には反応温度を８０〜１００℃とし、かつ水素圧力を水素分圧として１．０×１０ 4 〜２．５×１０ 4 Ｐａとすることで、ジアシルグリセロール選択性値は６以上に高まり、ジアシルグリセロール選択的硬化油脂を得るに至った。
【００２０】
次に反応に用いる機械装置について述べる。
硬化の際の攪拌は、通常の硬化条件と同様に十分に行われていることが望ましい。
また、反応機は通常使われているもので良く、例えばデッドエンド型、ループ型のいずれでも良好に実施することができ、上記温度条件、水素分圧とすることで、本発明のジアシルグリセロール選択硬化油脂を得ることができる。
【００２１】
また、本発明において、得られた硬化油脂の全脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％未満であり、かつ、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％以上であることが好ましく、これにより、より広範な食用油脂や食用乳化油脂に使用することが可能となる。硬化油脂の全脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％以上であると、食用油脂や食用乳化油脂に使用した場合、口溶けが悪く、また、選択的硬化の意味が薄れてしまう。また、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％未満であると、ジアシルグリセロールの硬化度が低く、食用油脂や食用乳化油脂に使用した場合、改良効果が少なくなってしまう。
【００２２】
また、本発明の食用硬化油脂は、ＳＦＣが２０℃で１０以上５５以下、３０℃で１以上３５以下であることが好ましく、さらに好ましくはＳＦＣが２０℃で１０以上３０以下、３０℃で１以上２０以下であり、これにより、さらに広範な食用油脂や食用乳化油脂に使用することが可能となる。食用硬化油脂のＳＦＣが上記範囲の上限超であると、食用油脂や食用乳化油脂に使用した場合、口溶けが悪く、また、選択的硬化の意味が薄れてしまう。また、反対に上記範囲の下限未満であると、やわらかすぎて、広範な食用油脂、食用乳化油脂への適用が困難となる。
【００２３】
また、本発明の食用硬化油脂をさらに異性化水素添加することで、上記ジアシルグリセロール選択性値をほぼ維持したまま、硬化油脂の硬さを高めることもできる。
上記異性化水素添加は、被毒物質含有触媒、または上記触媒に加え被毒物質を用いることによりなされる。これらの被毒物質含有触媒および被毒物質としては、特に制限されるものでなく、例えば、上記被毒物質含有触媒としては、イオウ被毒ニッケル触媒等が挙げられ、また上記被毒物質としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、チアミン硝酸塩、含硫アミノ酸（メチオニン、システイン等）等が挙げられる。上記被毒物質含有触媒および上記被毒物質の被毒物質としての使用量は、油脂に対して、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。また、反応温度は１６０〜２５０℃、水素分圧は１．０×１０4 Ｐａ〜５．０×１０5 Ｐａが好ましい。
なお、上記異性化水素添加は、硬化油脂を得た後、別途異性化水素添加しても良いし、ジアシルグリセロール選択的条件で硬化した後、引き続き、上記被毒物質を添加し、反応温度を２００℃程度まで上げさらに硬化を継続しても良い。
得られた異性化水素添加油脂のジアシルグリセロール選択性値は、異性化水素添加前に比較して低下するが、ここで、ジアシルグリセロール選択性値が３以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の食用硬化油脂は、ショートニング、マーガリン、ホイップクリーム、ファットスプレッド等の食用油脂、食用乳化油脂の原料として広範に使用することができる。特に、本発明の食用硬化油脂は、従来条件で硬化した場合に比べて、ジアシルグリセロール中の飽和脂肪酸含量が同一の場合、硬化油脂の融点が低く、より広範な用途に使用することができる。
また、さらに、本発明の食用硬化油脂は、飽和脂肪酸含量の高いジアシルグリセロールを食用油脂に添加混合するのに比べ、コスト的にも手間的にも優位性がある。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
｛ジアシルグリセロールの分取方法｝
試料０．２ｇをヘキサン１０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラム〔Ｓｅｐ−ｐａｋカートリッジ（シリカ）；ウォータース社製〕に供給し、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比９５：５）３０ｍｌで洗浄後、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比７０：３０）３０ｍｌでジアシルグリセロール画分を溶出した。さらに、この画分にヘキサン３０ｍｌを追加し、７％含水フロリジル３０ｇを充填したカラムに供給し、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比７５：２５）１５０ｍｌで洗浄後、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比５０：５０）１５０ｍｌでジアシルグリセロール画分を溶出し、エバポレーターで溶剤除去後、脂肪酸組成を測定した。
脂肪酸組成の測定は、基準油脂分析法に則り実施し、ヨウ素価の測定は、ＡＯＣＳ分析法Ｃｄ １ｃ−８５記載の方法により算出した。なお、その計算式は以下のとおりである。
ヨウ素価＝（パルミトオレイン酸含有％×０．９５０）＋（オレイン酸含量％×０．８６０）＋（リノール酸含量％×１．７３２）＋（リノレン酸含量％×２．６１６）＋（ガドレン酸含量％×０．７８５）＋（エルカ酸含量％×０．７２３）
また、ＳＦＣの測定方法については、以下の方法によって測定した。
配合油を６０℃に３０分保持し、油脂を完全に融解し、そして０℃に３０分保持して固化させた。さらに２５℃に３０分保持し、テンパリングを行い、その後、０℃に３０分保持した。これを逐次ＳＦＣの１０℃、２０℃、３０℃の各測定温度に３０分づつ保持後、ＳＦＣを測定した。
【００２７】
実施例１
２５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価５４．６、ジアシルグリセロール含量６．８重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価５９．９の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１００℃、水素分圧：２．５×１０4 Ｐａで８時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５３Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例１によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は７．９であり、ＳＦＣは２０℃で１５．７、３０℃で６．３であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．０重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２９．１重量％であった。
【００２８】
実施例２
１．５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価６３．５、ジアシルグリセロール含量７．５重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価６４．５の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１００℃、水素分圧：２．５×１０4 Ｐａで１２時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５３Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例２によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は６．８であり、ＳＦＣは２０℃で１７．３、３０℃で３．４であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は６．９重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２８．３重量％であった。
【００２９】
実施例３
１．５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価６３．５、ジアシルグリセロール含量７．５重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価６４．５の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１００℃、水素分圧：２．５×１０4 Ｐａで１２時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５３Ｌであり、得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は６．８であった。硬化反応後、さらにメチオニン；３ｇ（２００ｐｐｍ）を添加し、反応温度：２００℃、水素分圧：２．０×１０5 Ｐａで２時間異性化水素添加反応を行った。この間の水素添加量は１６Ｌであった。
得られた異性化水素添加油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、異性化水素添加油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より異性化水素添加油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例３によって得られた異性化水素添加油脂のジアシルグリセロール選択性値は３．６であり、ＳＦＣは２０℃で２１．９、３０℃で１０．０であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．０重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２７．３重量％であった。
【００３０】
実施例４
２５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価５４．６、ジアシルグリセロール含量６．８重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価５９．９の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：８０℃、水素分圧：１．０×１０4 Ｐａで１４時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５０Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例４によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は８．２であり、ＳＦＣは２０℃で１４．９、３０℃で６．５であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．１重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２７．２重量％であった。
【００３１】
比較例１
１．５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価６３．５、ジアシルグリセロール含量７．５重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価６４．５の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１６０℃、水素分圧：１．０×１０5 Ｐａで０．５時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は１８９Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
比較例１によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は１．３であり、ＳＦＣは２０℃で４７．３、３０℃で２２．６であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．１重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は１２．６重量％であった。
実施例１または２に比べ、通常の硬化条件である比較例１では、硬化油脂全体のステアリン酸含量は同一であるにもかかわらず、ジアシルグリセロールのステアリン酸含量が低く、また、硬化油脂のＳＦＣは２０℃、３０℃とも値が高く、大変硬い油脂であることがわかる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の食用硬化油脂は、油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなるものであり、広範な食用油脂、食用乳化油脂の製造に使用できる。また、油脂に別途ジアシルグリセロールを添加したものに比べ、低コストで同様の効果を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなる食用硬化油脂の製造方法に関する。本発明により得られる食用硬化油脂（以下、本発明の食用硬化油脂ともいう）は、硬化ジアシルグリセロールを多く含みながら、融点が低いものであり、ショートニング、マーガリン、ホイップクリーム、ファットスプレッド等の食用油脂、食用乳化油脂の原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
油脂の硬化とは、油脂の水素添加とも言い、油脂中の不飽和脂肪酸中の不飽和結合に水素を付加し、飽和結合に変える反応である。
油脂の硬化は、油脂の酸化安定性を高めること、および／または、油脂の固体脂含量（ＳＦＣ）を増し、油脂の物性を調節することを目的として行われている。通常、油脂の硬化は、原料油脂を攪拌下、ニッケル、銅―クロム、銅―ニッケル等の化学触媒を用い、反応温度が１４０〜２２０℃、水素分圧が１．０×１０5 Ｐａ（常圧）（７６０ｍｍＨｇ）〜１．０×１０6 Ｐａ（１０気圧）（７６００ｍｍＨｇ）の条件下で行なわれている（例えば、特許文献１を参照）。そして、これらの条件を適当に選択することで、トリエン、ジエン、モノエンの水素化速度の比（脂肪酸選択性）と位置異性体や幾何異性体の生成量を調節できることが知られている。
【０００３】
油脂は、その主成分であるトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）以外にジアシルグリセロール（ＤＡＧ）を含む。油脂中のジアシルグリセロール含量は、油脂の種類や、精製加工の程度によって変化するが、通常１〜１５重量％の範囲にある。
油脂中のジアシルグリセロールはトリアシルグリセロールが分解して脂肪酸が１分子解離したものであるため、通常、ジアシルグリセロールの脂肪酸組成は原料油脂の脂肪酸組成に近似しており、原料油脂とほぼ同等のヨウ素価を示す。そのため、ジアシルグリセロールは、通常、不飽和脂肪酸を含有し、従って油脂同様に硬化させることによって、その酸化安定性や物性の改良が可能である。
これらの硬化ジアシルグリセロールを得る方法としては、例えば、飽和脂肪酸とグリセリンとをエステル化する方法や、硬化油とグリセリンとの混合物を触媒、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下でエステル交換反応させ、必要に応じ、分子蒸留またはケイ酸カラムクロマトグラフィー法による濃縮も行なわれる方法等がある（例えば、特許文献２を参照）。しかし、これらの方法は操作が煩雑で、かつコストも高かった。
【０００４】
油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなる硬化油脂の製造方法は、知られていない。そのため、ジアシルグリセロールを含有する油脂を硬化すると、油脂中のジアシルグリセロールと油脂の主成分のトリアシルグリセロールが同時に硬化されるため、例えば硬化ジアシルグリセロールを多く含み、且つ融点の低い油脂というような油脂を得るのは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−９５７９４号公報
【特許文献２】
特公平７−４０８７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなる食用硬化油脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、意外にも反応温度と水素圧力を、ニッケル触媒による油脂の硬化工程では通常行われない低温度、低圧力にすることにより、原料油脂中のジアシルグリセロールが選択的に硬化されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の食用硬化油脂の製造方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
ジアシルグリセロールを含有する油脂を原料油脂として、金属触媒としてニッケルを使用し、反応温度を８０〜１００℃かつ水素分圧を１．０×１０ 4 〜２．５×１０ 4 で水素添加して、原料油脂および原料油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価をそれぞれＡ０、Ｂ０とし、硬化油脂および硬化油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価をそれぞれＡ１、Ｂ１としたとき、ｌｎ（Ｂ１／Ｂ０）／ｌｎ（Ａ１／Ａ０）が６以上である食用硬化油脂を製造することを特徴とする食用硬化油脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
先ず本発明で使用される原料油脂について詳述する。
油脂は、通常、ジアシルグリセロールを１〜１５重量％含有しており、本発明においては、ジアシルグリセロールを含有する油脂であれば起源や精製度、加工度は問わず問題なく使用できるが、ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂を使用することが望ましい。
ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂を使用することにより、酸化安定性や物性の改良が顕著となり、本発明の硬化油脂の広範な食用油脂への適用が可能となる。
【００１２】
ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂としては、例えば綿実油、米糠油、パーム油、サル脂、シア脂、マンゴー核油、コクム脂、モーラ脂等の植物性油脂ならびにこれらを水素添加、分別およびエステル交換から選択される一または二以上の処理を施した加工油脂があげられ、なかでも特にパーム油がジアシルグリセロール含量が高いため、特に好適に使用できる。パーム油のジアシルグリセロール含量は４〜１２重量％程度である。
【００１３】
また、パーム油をアセトン等の極性溶媒で分別した低融点部や、パーム油をヘキサン等の非極性溶媒で分別した高融点部、パーム油をウインタリング等の分別操作で得られた低融点部の油脂等はさらに多くのジアシルグリセロールを含む。もちろん、ジアシルグリセロールを４重量％未満しか含有しない油脂、例えば、パーム核油、ヤシ油、コーン油、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、サフラワー油、牛脂、乳脂、豚脂、カカオ脂、魚油、鯨油等の各種の植物油脂および動物油脂ならびにこれらを水素添加、分別およびエステル交換から選択される一または二以上の処理を施した加工油脂については、上記ジアシルグリセロールを４重量％以上含有する油脂と混合、あるいは上記ジアシルグリセロールを含有する油脂より分離して得たジアシルグリセロールを添加、また、分別やエステル交換等の、配合や精製加工によりジアシルグリセロール含量を４重量％以上に高めて使用することができる。
【００１４】
次に本発明で用いられる金属触媒について述べる。
本発明で用いられる金属触媒は、ニッケルである。
上記ニッケル触媒としては、特に限定されるものではなく、湿式還元ニッケル触媒、乾式還元ニッケル触媒等を使用することができる。その添加量は好ましくは原料油脂１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部であるが、特に限定されるものではない。
【００１５】
次に水素添加の際の反応条件について述べる。
先にも述べたとおり、通常の水素添加は、原料油脂を攪拌下、ニッケル、銅―クロム、銅―ニッケル等の化学触媒を用い、反応温度が１４０〜２２０℃、水素分圧が１．０×１０5 Ｐａ〜１．０×１０6 Ｐａの条件下で行なわれている。実際には反応速度や収率、安定性の面から反応温度が１８０〜２００℃で、水素分圧が１．０×１０5 Ｐａ〜２．０×１０5 Ｐａの条件下で行なわれている場合が多い。
【００１６】
本発明は、上記の通常の水素添加条件に比べてはるかに低い反応温度、水素分圧とすることにより、ジアシルグリセロールを優先的、選択的に硬化した油脂が得られる。具体的には金属触媒としてニッケルを使用した場合、反応温度を８０〜１００℃かつ水素分圧を１．０×１０ 4 〜２．５×１０ 4 Ｐａで水素添加する。
反応温度が１２０℃を超えたり、あるいは、水素分圧１．０×１０5 Ｐａを超える圧であると、選択的にジアシルグリセロールに水素添加されず、本発明のジアシルグリセロールを選択的に硬化した油脂が得られなくなってしまう。
【００１７】
次にジアシルグリセロールの選択的硬化の指標である、ジアシルグリセロール選択性値について述べる。
ジアシルグリセロール選択性値とは、ジアシルグリセロールの水素添加速度／油脂全体の水素添加速度の値のことであり、以下の式で表した。
ジアシルグリセロール選択性値＝ｌｎ（Ｂ１／Ｂ０）／ｌｎ（Ａ１／Ａ０）
Ａ０：原料油脂（硬化前の油脂全体）のヨウ素価
Ｂ０：原料油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価
Ａ１：硬化油脂（硬化後の油脂全体）のヨウ素価
Ｂ１：硬化油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価
【００１８】
本発明の食用硬化油脂は、ジアシルグリセロール選択性値が、６以上、好ましくは６〜１２である。
なお、本発明者らが、油脂の通常の硬化におけるジアシルグリセロール選択性値を実際に調べたところ、通常の硬化条件、例えばニッケル触媒：０．０５〜０．５％、温度：１２０〜２２０℃、水素分圧：１．０×１０5 Ｐａ以上５．０×１０5 Ｐａ以下、メチオニン：０〜５００ｐｐｍでは、ジアシルグリセロール選択性値は０〜４の範囲に留まる。
【００１９】
本発明では、反応温度と水素圧力を、従来のニッケル触媒による硬化工程では通常行われない程度まで下げることで、ジアシルグリセロール選択性を飛躍的に高め得る。具体的には反応温度を８０〜１００℃とし、かつ水素圧力を水素分圧として１．０×１０ 4 〜２．５×１０ 4 Ｐａとすることで、ジアシルグリセロール選択性値は６以上に高まり、ジアシルグリセロール選択的硬化油脂を得るに至った。
【００２０】
次に反応に用いる機械装置について述べる。
硬化の際の攪拌は、通常の硬化条件と同様に十分に行われていることが望ましい。
また、反応機は通常使われているもので良く、例えばデッドエンド型、ループ型のいずれでも良好に実施することができ、上記温度条件、水素分圧とすることで、本発明のジアシルグリセロール選択硬化油脂を得ることができる。
【００２１】
また、本発明において、得られた硬化油脂の全脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％未満であり、かつ、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％以上であることが好ましく、これにより、より広範な食用油脂や食用乳化油脂に使用することが可能となる。硬化油脂の全脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％以上であると、食用油脂や食用乳化油脂に使用した場合、口溶けが悪く、また、選択的硬化の意味が薄れてしまう。また、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％未満であると、ジアシルグリセロールの硬化度が低く、食用油脂や食用乳化油脂に使用した場合、改良効果が少なくなってしまう。
【００２２】
また、本発明の食用硬化油脂は、ＳＦＣが２０℃で１０以上５５以下、３０℃で１以上３５以下であることが好ましく、さらに好ましくはＳＦＣが２０℃で１０以上３０以下、３０℃で１以上２０以下であり、これにより、さらに広範な食用油脂や食用乳化油脂に使用することが可能となる。食用硬化油脂のＳＦＣが上記範囲の上限超であると、食用油脂や食用乳化油脂に使用した場合、口溶けが悪く、また、選択的硬化の意味が薄れてしまう。また、反対に上記範囲の下限未満であると、やわらかすぎて、広範な食用油脂、食用乳化油脂への適用が困難となる。
【００２３】
また、本発明の食用硬化油脂をさらに異性化水素添加することで、上記ジアシルグリセロール選択性値をほぼ維持したまま、硬化油脂の硬さを高めることもできる。
上記異性化水素添加は、被毒物質含有触媒、または上記触媒に加え被毒物質を用いることによりなされる。これらの被毒物質含有触媒および被毒物質としては、特に制限されるものでなく、例えば、上記被毒物質含有触媒としては、イオウ被毒ニッケル触媒等が挙げられ、また上記被毒物質としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、チアミン硝酸塩、含硫アミノ酸（メチオニン、システイン等）等が挙げられる。上記被毒物質含有触媒および上記被毒物質の被毒物質としての使用量は、油脂に対して、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。また、反応温度は１６０〜２５０℃、水素分圧は１．０×１０4 Ｐａ〜５．０×１０5 Ｐａが好ましい。
なお、上記異性化水素添加は、硬化油脂を得た後、別途異性化水素添加しても良いし、ジアシルグリセロール選択的条件で硬化した後、引き続き、上記被毒物質を添加し、反応温度を２００℃程度まで上げさらに硬化を継続しても良い。
得られた異性化水素添加油脂のジアシルグリセロール選択性値は、異性化水素添加前に比較して低下するが、ここで、ジアシルグリセロール選択性値が３以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の食用硬化油脂は、ショートニング、マーガリン、ホイップクリーム、ファットスプレッド等の食用油脂、食用乳化油脂の原料として広範に使用することができる。特に、本発明の食用硬化油脂は、従来条件で硬化した場合に比べて、ジアシルグリセロール中の飽和脂肪酸含量が同一の場合、硬化油脂の融点が低く、より広範な用途に使用することができる。
また、さらに、本発明の食用硬化油脂は、飽和脂肪酸含量の高いジアシルグリセロールを食用油脂に添加混合するのに比べ、コスト的にも手間的にも優位性がある。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
｛ジアシルグリセロールの分取方法｝
試料０．２ｇをヘキサン１０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラム〔Ｓｅｐ−ｐａｋカートリッジ（シリカ）；ウォータース社製〕に供給し、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比９５：５）３０ｍｌで洗浄後、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比７０：３０）３０ｍｌでジアシルグリセロール画分を溶出した。さらに、この画分にヘキサン３０ｍｌを追加し、７％含水フロリジル３０ｇを充填したカラムに供給し、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比７５：２５）１５０ｍｌで洗浄後、ヘキサン／ジエチルエーテル（容積比５０：５０）１５０ｍｌでジアシルグリセロール画分を溶出し、エバポレーターで溶剤除去後、脂肪酸組成を測定した。
脂肪酸組成の測定は、基準油脂分析法に則り実施し、ヨウ素価の測定は、ＡＯＣＳ分析法Ｃｄ １ｃ−８５記載の方法により算出した。なお、その計算式は以下のとおりである。
ヨウ素価＝（パルミトオレイン酸含有％×０．９５０）＋（オレイン酸含量％×０．８６０）＋（リノール酸含量％×１．７３２）＋（リノレン酸含量％×２．６１６）＋（ガドレン酸含量％×０．７８５）＋（エルカ酸含量％×０．７２３）
また、ＳＦＣの測定方法については、以下の方法によって測定した。
配合油を６０℃に３０分保持し、油脂を完全に融解し、そして０℃に３０分保持して固化させた。さらに２５℃に３０分保持し、テンパリングを行い、その後、０℃に３０分保持した。これを逐次ＳＦＣの１０℃、２０℃、３０℃の各測定温度に３０分づつ保持後、ＳＦＣを測定した。
【００２７】
実施例１
２５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価５４．６、ジアシルグリセロール含量６．８重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価５９．９の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１００℃、水素分圧：２．５×１０4 Ｐａで８時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５３Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例１によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は７．９であり、ＳＦＣは２０℃で１５．７、３０℃で６．３であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．０重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２９．１重量％であった。
【００２８】
実施例２
１．５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価６３．５、ジアシルグリセロール含量７．５重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価６４．５の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１００℃、水素分圧：２．５×１０4 Ｐａで１２時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５３Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例２によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は６．８であり、ＳＦＣは２０℃で１７．３、３０℃で３．４であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は６．９重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２８．３重量％であった。
【００２９】
実施例３
１．５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価６３．５、ジアシルグリセロール含量７．５重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価６４．５の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１００℃、水素分圧：２．５×１０4 Ｐａで１２時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５３Ｌであり、得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は６．８であった。硬化反応後、さらにメチオニン；３ｇ（２００ｐｐｍ）を添加し、反応温度：２００℃、水素分圧：２．０×１０5 Ｐａで２時間異性化水素添加反応を行った。この間の水素添加量は１６Ｌであった。
得られた異性化水素添加油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、異性化水素添加油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より異性化水素添加油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例３によって得られた異性化水素添加油脂のジアシルグリセロール選択性値は３．６であり、ＳＦＣは２０℃で２１．９、３０℃で１０．０であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．０重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２７．３重量％であった。
【００３０】
実施例４
２５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価５４．６、ジアシルグリセロール含量６．８重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価５９．９の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：８０℃、水素分圧：１．０×１０4 Ｐａで１４時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は５０Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
実施例４によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は８．２であり、ＳＦＣは２０℃で１４．９、３０℃で６．５であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．１重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は２７．２重量％であった。
【００３１】
比較例１
１．５Ｌの密閉反応器に、ヨウ素価６３．５、ジアシルグリセロール含量７．５重量％、ジアシルグリセロールのヨウ素価６４．５の、パームオレインを１５ｋｇおよびニッケル触媒ＳＯ−５５０（堺化学（株）製）（ニッケル含量２０重量％）を１５ｇ投入し、反応温度：１６０℃、水素分圧：１．０×１０5 Ｐａで０．５時間硬化反応を行った。この間の水素添加量は１８９Ｌであった。
得られた硬化油脂について、上記ＳＦＣ測定法によりＳＦＣ値を測定した。また、上記ジアシルグリセロールの分取方法により、ジアシルグリセロールを分取し、上記脂肪酸組成測定法により、硬化油脂全体、およびジアシルグリセロールの脂肪酸組成を測定し、その数値を用いて、上記ヨウ素価計算式より硬化油脂全体のヨウ素価、およびジアシルグリセロールのヨウ素価を算出した。さらに、そのヨウ素価からジアシルグリセロール選択性値を上記計算法により求めた。これらの分析によって得られた分析値を表１に示す。
比較例１によって得られた硬化油脂のジアシルグリセロール選択性値は１．３であり、ＳＦＣは２０℃で４７．３、３０℃で２２．６であり、全脂肪酸中のステアリン酸含量は７．１重量％であり、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量は１２．６重量％であった。
実施例１または２に比べ、通常の硬化条件である比較例１では、硬化油脂全体のステアリン酸含量は同一であるにもかかわらず、ジアシルグリセロールのステアリン酸含量が低く、また、硬化油脂のＳＦＣは２０℃、３０℃とも値が高く、大変硬い油脂であることがわかる。
【００３２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の食用硬化油脂は、油脂中のジアシルグリセロールを選択的に硬化してなるものであり、広範な食用油脂、食用乳化油脂の製造に使用できる。また、油脂に別途ジアシルグリセロールを添加したものに比べ、低コストで同様の効果を得ることができる。
Claims (6)
- ジアシルグリセロールを含有する油脂を原料油脂として、金属触媒としてニッケルを使用し、反応温度を８０〜１００℃かつ水素分圧を１．０×１０ 4 〜２．５×１０ 4 Ｐａで水素添加して、原料油脂および原料油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価をそれぞれＡ０、Ｂ０とし、硬化油脂および硬化油脂中に含まれるジアシルグリセロールのヨウ素価をそれぞれＡ１、Ｂ１としたとき、ｌｎ（Ｂ１／Ｂ０）／ｌｎ（Ａ１／Ａ０）が６以上である食用硬化油脂を製造することを特徴とする食用硬化油脂の製造方法。
- 原料油脂のジアシルグリセロール含量が４重量％以上である請求項１記載の食用硬化油脂の製造方法。
- 原料油脂がパーム由来である請求項１または２記載の食用硬化油脂の製造方法。
- 得られる食用硬化油脂を構成する全脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％未満であり、かつ、ジアシルグリセロールの脂肪酸中のステアリン酸含量が１５重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の食用硬化油脂の製造方法。
- 得られる食用硬化油脂のＳＦＣが２０℃で１０以上５５以下、３０℃で１以上３５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の食用硬化油脂の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた食用硬化油脂に対し、さらに異性化水素添加を行なうことを特徴とする食用異性化水素添加油脂の製造方法。
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