JP4218250B2 - 水素化脱硫異性化触媒、その製造方法およびイオウ含有炭化水素油の脱硫異性化方法 - Google Patents
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオウ分を含有する炭化水素油を対象として、その異性化および脱硫処理を同時に達成する触媒と、その製造方法に関する。本発明は、この触媒を用いて実施する、従来技術にくらべて簡単な設備で実施することができ、経済的に有利な軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法をも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
軽質炭化水素油の異性化は、石油精製工業および石油化学工業で従来から広く行なわれている技術である。とくに近年、自動車および航空機のエンジンの高性能化に伴い、燃料として使用されるガソリンには高いオクタン価が要求されているので、それに応えるために異性化が重要になってきている。これまでも、ガソリンの軽質基材の一つとして、軽質炭化水素油であるライトナフサを異性化してオクタン価を向上させた、いわゆる異性化ガソリンが用いられている。
【０００３】
ライトナフサを異性化する方法については、従来から数多くの研究がなされており、異性化反応に用いる触媒も数多くのものが知られているが、その中で最も有用な異性化触媒として固体酸触媒を挙げることができる。固体酸触媒の製造方法およびそれを用いた異性化方法は、たとえば、特公平５−２９５０３号、特公平６−２９１９９号などに開示されている。
【０００４】
しかし、原油の蒸留や分解によって得られるライトナフサは、有機イオウ化合物を、通常は２００〜７００ppm程度含有しており、これが固体酸触媒の触媒毒となるため、ライトナフサを直接異性化することは、触媒寿命の面からいって、工業的な実施に耐えるプロセスにはなり得なかった。現在実施されているプロセスでは、イオウ分を含有するライトナフサをＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系の水素化脱硫触媒を用いて処理することにより有機イオウ化合物を硫化水素に変換し、硫化水素を生成油から分離することで、生成油中のイオウ分を数ppm以下に低減させた脱硫ライトナフサを用意し、その後これを異性化原料油として用いるという、二段階の操作となっている。つまり、現行の軽質炭化水素油の異性化プロセスにおいては、水素化脱硫工程が異性化工程の前段に必要不可欠である。
【０００５】
もし、軽質炭化水素の異性化に使用する触媒を、異性化と脱硫とを同時に達成することができるものに置き換えることができれば、異性化プロセスに必要不可欠であった水素化脱硫工程を省略することができ、従来技術に比べてより簡単な設備で、経済的に異性化を行なうことが可能になる。具体的には、既存の軽質炭化水素油の異性化反応塔に耐イオウ性を有する異性化触媒を充填し、異性化の原料油として有機イオウ化合物を含有する軽質炭化水素油を用いて、水素化脱硫および異性化反応を同時に行なえるようにすることが望ましい。
【０００６】
このような要望を満たす触媒として、最近、ジルコニアとアルミナとの成形体に、硫酸と白金等の遷移金属とを含有させた触媒が開示された（ＷＯ００／１２６５２）。しかし、その耐イオウ性は十分高いとはいえない。
【０００７】
本発明者らも、硫酸化ジルコニアに白金族元素を組み合わせた触媒について研究し、軽質炭化水素の脱硫と異性化とを同時に達成する触媒を見出し、それを使用した水素化脱硫異性化方法をすでに提案しているが（特開２０００−２３３１３２、特開２０００−２３４０９３）、より高活性で、耐イオウ性の高い触媒が求められている。
【０００８】
本発明者らは、上記の発明を開示した後も研究を進めた結果、特定の白金を含有する硫酸化処理ジルコニウム−アルミナ触媒にさらにパラジウムを担持させた触媒が、イオウ分を含有する軽質炭化水素油の水素化脱硫と異性化とを同時に可能にし異性化プロセスに先立つ水素化脱硫工程を省略したプロセスが、実用性の高いものとなることを見出した。
【０００９】
具体的にいえば、異性化触媒に対してさらに水素化脱硫能力を付与するためには、白金を担持させた硫酸化ジルコニウムとアルミナとを含む混合物に、パラジウムを担持させる、という手法が有用なのである。つまり、白金とパラジウムとをこの順序で触媒に導入することよって、すぐれた水素化脱硫能力と異性化能力とを兼ね備えた触媒が得られるわけである。さらに研究を重ね、この逐次担持の手法で製造した触媒において、白金とパラジウムの含有量を適切にコントロールすることによって高活性な触媒が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発明者らが得た上記の新知見を活用し、イオウを含有する軽質炭化水素油の異性化と脱硫とを同時に達成する触媒の製造方法において、従来の触媒よりも高いイオウ濃度の炭化水素油を長期間、安定的に処理することができる触媒と、その製造方法を提供することにある。この触媒を使用したイオウ含有炭化水素油の水素化脱硫異性化方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に従うイオウ含有炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒の製造方法は、白金を担持した硫酸化処理ジルコニアとアルミナとからなる混合物に、パラジウムを担持させることを特徴とする。操作を具体的に示せば、下記の諸工程からなる製造方法である：
（１）白金を担持させた硫酸化処理水酸化ジルコニウムと擬べ一マイトとを混合するアルミナ混合工程、
（２）得られた混合物を触媒形状に成形する成形工程、
（３）成形体を、酸化性の雰囲気下に、温度２００〜８００℃、時間０．５〜１０時間の条件で焼成して安定化させる成形体焼成工程、
（４）焼成した成形体にパラジウムを担持させるパラジウム担持工程、および
（５）パラジウム担持体を、酸化性の雰囲気下に、温度１００〜８００℃、時間０．５〜１０時間の条件で焼成して最終的な触媒を調製するパラジウム担持体焼成工程。
【００１２】
本発明のイオウ含有炭化水素油の脱硫異性化用触媒は、上記の製造方法により製造された触媒であって、白金含有量が０．０５〜５質量％、パラジウム含有量が０．０５〜１０質量％、比表面積が５０〜２００m2／ｇであることを特徴とする。
【００１３】
この触媒を使用して行なう本発明の水素化脱硫異性化方法は、イオウ分含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素を、水素とともに、温度：１６０〜３００℃、圧力：１．０〜１０．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．１〜１０ｈ- １、水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応条件下に上記の触媒に接触させて、水素化と脱硫とを同時に行なうことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［硫酸化処理水酸化ジルコニウム］
本発明で使用する水酸化ジルコニウムは、ジルコニウムの水酸化物または部分酸化水酸化物である。水酸化ジルコニウムおよび部分酸化水酸化ジルコニウムには、Zr(OH)4、Zr(OH)2、Zr(OH)3、ZrO(OH)2などの形態があり、そのいずれでも使用できるが、好ましいのは、Zr(OH)4およびZrO(OH)2である。これらジルコニウムの水酸化物または部分酸化水酸化物は、水和物であってもよい。
【００１５】
ジルコニウムの水酸化物または部分酸化物は、硫酸化処理して硫酸根含有水酸化ジルコニウムとする。硫酸根を与える処理剤としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、硫化水素、亜硫酸ガス等が挙げられるが、好ましいのは硫酸、硫酸アンモニウムである。硫酸化処理は任意の方法で実施することができ、その方法には、吸着法、含浸法、混合法などがある。これらの硫酸化法に関して、処理剤を溶解する方法や、溶媒、処理時間、温度にはとくに制約はなく、本発明の効果が得られる範囲において、適宜選択することができる。
【００１６】
［白 金］
本発明の触媒の製造方法において、硫酸化処理された水酸化ジルコニウムに白金を担持させるに当り、本発明の効果が妨げられない限りは、他の金属が存在していてもよい。他の金属とは、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト等であり、これらは２種以上が含有されていてもよい。白金の担持手段にはとくに制限はないが、当業者に周知の含浸法、イオン交換法が代表的な方法であり、硫酸根を担持した水酸化ジルコニウムに高分散かつ均一に担持できる方法であれば、どのような方法を採用してもよい。
【００１７】
白金の担持に使用する白金化合物は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、アンミン錯体塩等、各種の水溶性塩がいずれも使用できる。白金の担持は、前述した水酸化ジルコニウムに硫酸化処理を行なった後に限らず、処理の前に行なってもよいし、同時に行なうこともできる。どのような順序によって担持をさせても、最終的な触媒の性能は、ほぼ同じである。
【００１８】
白金の含有量は、最終的に得られる触媒中に占める割合で、Ｐｔ：０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。０．０５質量％未満では、固体酸触媒としての効果が見られない。５質量％を超えると活性金属の分散性が低下し、固体酸触媒の活性としてはむしろ低くなる可能性がある。
【００１９】
［アルミナとの混合］
本発明で使用するアルミナには、擬ベーマイト、γ-アルミナ、η-アルミナ、α-アルミナなどさまざまな形態のアルミニウム水酸化物またはアルミニウム水和酸化物が使用することができるが、実用的な触媒強度を得るためには、擬ベーマイトの使用が好ましい。一般に、擬ベーマイト構造を有するアルミナは、パウダーの状態か、または溶液に分散したゾルの状態で入手することができる。
【００２０】
本発明において、アルミナとして擬ベーマイトを用いる場合には、たとえば以下のような使用方法が適当である。すなわち、白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムに擬ベーマイトを添加、混合した後、成形のための媒体を添加してさらに混合を進め、その後に成形して、触媒用の成形体を得る。その際、触媒として実用的な圧縮強度が得られる限りは、擬ベーマイトに加えて、他の結晶形態のアルミナを加えることもできる。本発明の触媒の効果が得られる限り、他の金属酸化物を加えてよいことはもちろんである。
【００２１】
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムと擬ベーマイトとの混合には、触媒製造に一般に用いられている混練機を使用することができるが、実用的なレベルの触媒強度が得られる限りは、どのような混合手段を用いてもかまわない。
【００２２】
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムに擬ベーマイトを添加し、混合した後に添加する媒体としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系の有機溶媒、硫酸、希硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などの酸性溶媒等、さまざまな溶媒を単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。もっとも入手用意であり、使用上も好ましい媒体は、水である。
【００２３】
別法として、硫酸化した水酸化ジルコニウムと擬ベーマイトとを混合した後に、白金を含有する水溶液を添加して混合し、成形することによって、白金を含有する硫酸化水酸化ジルコニウムの成形体を得ることもできる。
【００２４】
白金を担持した硫酸化水酸化ジルコニウムとアルミナとの割合は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める割合にして、酸化物基準で、酸化ジルコニウム／アルミナ＝９７／３〜６０／４０（単位は質量％）の範囲にあることが望ましい。アルミナは結合材としての役割をするので、その量が３質量％未満であると結合力が弱く、触媒の圧縮強度が発現しない。一方、アルミナの量が４０質量％を超えると、触媒の圧縮強度は得られるものの、硫酸化水酸化ジルコニウムの量が相対的に減少してしまい、必要な固体酸量を確保できなくなる。好ましいのは、９５／５〜８０／２０の範囲である。
【００２５】
［白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナ組成物の成形・焼成］
上記のようにして得た、白金を担持した硫酸化水酸化ジルコニウムとアルミナとの混合物は、続いて、当業者に既知の手法により、触媒として適切な形状をもった触媒前駆体に成形する。その手法としては、たとえば、押出成形法、転動造粒法、油中滴下法などの方法があるが、好ましいのは押出成形法である。成形体のサイズにはあまり制限はないが、通常、触媒の断面の直径が１〜５mmの大きさに成形する。とくに、円柱状、四つ葉状等の押出成形品を得る場合には、触媒の長さが１〜２０mm程度のものを容易に得ることができ、これは実使用上有用である。
【００２６】
成形された触媒前駆体は、乾燥し、さらに、安定化のために焼成処理を施す。焼成は酸化性の雰囲気下、温度２００〜８００℃の範囲、好ましくは２５０〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間にわたり加熱することによって行なう。焼成温度が下限の２００℃に達しないと、焼成が不完全であって、成形体を触媒にしたときの圧縮強度が低い。一方、上限の８００℃以下でないと、含有させた硫酸根が揮発してしまい、固体酸性のない触媒となってしまう。焼成処理した成形体は、水酸化ジルコニウムが完全に、または不完全に脱水されて、酸化ジルコニウムまたは部分酸化水酸化ジルコニウムとなるが、２００℃〜８００℃の範囲内で焼成処理をする限り、いずれの形態の酸化物ないし水酸化物であってもかまわない。
【００２７】
［パラジウムの担持］
このようにして得られた白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナへのパラジウムの担持は、一般的な方法である含浸法、イオン交換法、平行吸着法等により行なうことができる。成形体に、高分散かつ均一にパラジウムを担持できる方法であれば、どのような方法でも採用できる。
【００２８】
パラジウム供給源となる塩としては、塩化パラジウムPdCl2、四塩化パラジウム・アンモニウム（NH4）2PdCl4、六塩化パラジウム・アンモニウム（NH4）2PdCl6等の塩酸塩、酢酸パラジウムPd（CH3COO）2等の酢酸塩、硫酸パラジウムPdSO4、PdSO4・nH2O等の硫酸塩、硝酸パラジウムPd(NO3)2等の硝酸塩、テトラアンミン・ジクロロパラジウムPd(NH3)4Cl2・H2O等のパラジウムの塩を使用することができる。好ましいのは、パラジウムの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等であり、最も好ましいのは、パラジウム塩酸塩である。
【００２９】
パラジウムの担持量としては、最終的に得られる固体酸触媒中に占める割合で、Ｐｄ：０．０５〜１０質量％が適切である。０．０５質量％未満では、固体酸触媒としてパラジウムを添加した意義が認められない。すなわち、耐イオウ性と異性化活性を合わせて発現させるという目的が達成できない。５質量％を超えると、パラジウムの分散性が低下して、かえって触媒活性が低下してしまう。好ましい範囲は、Ｐｄ：０．１〜５質量％である。
【００３０】
［パラジウム担持後の焼成］
白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナにパラジウムを担持させたものを、乾燥後、焼成することによって、最終的な触媒が得られる。この焼成は、酸化性の雰囲気下、温度が１００〜８００℃の範囲、好ましくは１２０〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間にわたり加熱することにより行なう。焼成温度が１００℃より低いと、水分を蒸発させることができないため、パラジウムと成形体との親和力が弱く、パラジウムが流出してしまうおそれがある。８００℃より高いと、担持されたパラジウムが凝集してしまい、高分散が損なわれ、結果として活性の低い触媒となってしまう。
【００３１】
［最終的な触媒の組成］
本発明の触媒製造方法に従って製造した触媒における硫酸根の含有量は、硫酸化処理剤の種類、その濃度、加工履歴とくに温度および加熱時間などの処理条件により異なるが、最終的に得られた触媒中に、イオウ換算で０．１〜５質量％の範囲にあることが望ましい。イオウ含有量が０．１質量％に満たないと、触媒の酸性が不足で固体酸触媒として機能せず、したがって触媒活性が不十分なものになる。５質量％を超えると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆い、表面に積層して活性点をつぶしてしまうため、かえって活性が低下する。好ましいイオウ含有量は、０．５〜４質量％である。
【００３２】
触媒中のイオウ分の測定は、試料を酸素気流中で燃焼させ、試料中に含まれているイオウＳを酸化させて亜硫酸ガスＳＯ２にし、水分とダストを除去した後、赤外線検出器たとえばソリッド・ステート型の検出器を用いてＳＯ２量を検知することにより行なう。この分析方法によれば、試料中のイオウ含有量を、０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求めることができる。
【００３３】
本発明の触媒は、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと、活性金属の分散性が低くなり、反応物と接触する面積が少ないから、固体酸触媒として活用することができない。２００ｍ2／ｇより大きいと、固体酸性は有するが、触媒の強度が低下して、実際上、使用することができない。好ましい範囲は、６０〜１６０ｍ2／ｇである。触媒の比表面積は、当業者に既知の測定装置を用い、窒素吸着法により吸着量を測定することによって、算出できる。
【００３４】
本発明の触媒は、圧縮強度が０．２〜５．０kg／2mmであることが望ましい。圧縮強度が０．２kg／2mmより小さいと、実装置に触媒を充填したときに、触媒が自重で破壊されてしまい、事実上使用することができない。圧縮強度は高い方が好ましいとはいえ、５．０kg／2mmを超える圧縮強度のものは一般に触媒の比表面積が小さく、反応に必要な活性点の数が不足であり、結果として低活性の好ましくない触媒である。この観点から、好ましい圧縮強度は０．３〜３．０kg／2mmである。
【００３５】
前述した製造方法に従うことにより、すなわち、まず白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナを用意し、その後にパラジウムを担持させるという手順を踏むことにより、脱硫と異性化とを同時に達成する触媒が得られる。この理由は明らかでないが、次のようなことが推測される。
【００３６】
すなわち、白金担持硫酸化ジルコニアは異性化活性を有するが、そのままでは脱硫性能がないため、長期にわたって異性化と脱硫とを行なうことはできず、イオウ含有炭化水素と接触させると、短時間で活性を示さなくなる。これに対し、まず白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナを用意し、その後にパラジウムを担持させた触媒においては、アルミナ表面にパラジウムが偏在し、このパラジウム−アルミナが新たな脱硫活性点として作用する。本発明の触媒が長期にわたって異性化と脱硫の性能を示すのは、こうした役割分担が行なわれているからと考えられる。これらの金属が所在する位置は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ: Electron Probe Micro Analyzer）によって観察できる。それによれば、白金はジルコニア上に、パラジウムはアルミナ上に、それぞれ偏在する傾向が確認できた。
【００３７】
［水素化異性化と水素化脱硫方法］
本発明の触媒を使用して、脱硫と同時に異性化を行なう対象とする原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留出した直留ライトナフサ、同じく原油の常圧蒸留装置から留出したホールナフサを分離して得たライトナフサ、またはライトナフサにマーロックス処理を施したマーロックスナフサなどの、有機イオウを含有する軽質炭化水素油が好適である。とくに好適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１３０℃、好ましくは２５〜１１０℃のライトナフサである。
【００３８】
有機イオウの含有量についていえば、７００質量ppm以下、好ましくは１０〜５００質量ppm、さらに好ましくは、１０〜２００質量ppm程度のライトナフサが好適に使用できる。イオウ分が１０ppmに満たない軽質炭化水素油を原料として使用できることは、いうまでもない。
【００３９】
［イオウ化合物の例］
ライトナフサに含まれている有機イオウ化合物の代表例を挙げれば、チオール化合物Ｒ−ＳＨとして、２−プロパンチオール（ＣＨ３）２ＣＨ−ＳＨ、エタンチオールＣ２Ｈ５−ＳＨ、スルフィド化合物Ｒ−Ｓ−ＲとしてメチルエチルスルフィドＣＨ３−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、ジスルフィド化合物Ｒ−ＳＳ−ＲとしてエチルイソプロピルジスルフィドＣ２Ｈ５−ＳＳ−ＣＨ（ＣＨ３）２などである。本発明の触媒を用いれば、これらのイオウ化合物を、原料油の異性化と同時に除去することができる。
【００４０】
［原料油中の成分］
触媒活性をより長期にわたり維持するためには、処理の対象とするライトナフサ中の、芳香族、不飽和炭化水素および高級炭化水素の量は、少ない方がよい。ベンゼン量は５容積％以下、できれば３容積％以下、ナフテン量は１２容積％以下、できれば９容積％以下、Ｃ７化合物は１５容積％以下、できれば１０容積％以下にしたい。
【００４１】
［水素化脱硫・異性化の反応条件］
本発明の触媒を使用して行なう水素化脱硫・異性化の反応条件は、下記のとおりである。
反応温度：１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃
反応圧力：１．０〜１０．０ＭＰａ、好ましくは１．４〜４．５ＭＰａ
ＬＨＳＶ：０．１〜１０ｈ- １、好ましくは０．５〜５ｈ- １
水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜８００Ｎ
Ｌ／Ｌ
反応温度が１６０℃より低いと、触媒の寿命が短くなり、一方、３００℃以上では軽質炭化水素油の分解が進んで、生成油の収率が低下する。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、水素／油比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異性化反応条件と、ほぼ同様である。
【００４２】
本発明の触媒は、従来の異性化触媒と置き換えて使用することができ、単なる異性化ではなく、水素化脱硫と異性化とが同時に行なえる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機イオウ化合物を水素化脱硫して硫化水素に変換し、イオウ分を数ppm以下にすると同時に、オクタン価の低い成分をオクタン価の高い成分に異性化することができ、実質的にイオウ分を含まない、オクタン価を向上させた生成油を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、発明の要旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］ 触媒「Ａ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
水酸化ジルコニウムZr(OH)4の４００ｇを、１Ｎ−硫酸４０００ｇ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、濾過して、固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００４５】
（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金の担持
塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に、上記の硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇを得た。
【００４６】
（３）触媒の成型
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８mmのダイから押し出した。押し出した混練物を１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４６ｇを得た。
【００４７】
（４）成形体の安定化
成形体の前駆体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、安定化した成形体３５４ｇを得た。
【００４８】
（５）成形体へのパラジウムの担持
塩化パラジウム２．９ｇを溶かした水溶液１２０ｇを、成形体３５４ｇに３０分間含浸させた。その後、窒素気流下で乾燥させてから、４５０℃で３時間焼成し、最終製品である触媒「Ａ」３５５ｇを得た。
【００４９】
［実施例２］ 触媒「Ｂ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸２．７ｇと塩化パラジウム０．５ｇとの混合水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｂ」３５５ｇを得た。
【００５０】
［実施例３］ 触媒「Ｃ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸１３．３ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて１．２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｃ」３６３ｇを得た。
【００５１】
［実施例４］ 触媒「Ｄ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸１．８ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて１４．７ｇを用い、７００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｄ」３６４ｇを得た。
【００５２】
［実施例５］ 触媒「Ｅ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸２２．１ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて０．６ｇを用い、６５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｅ」３７０ｇを得た。
【００５３】
［実施例６］ 触媒「Ｆ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて塩化白金酸０．９ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて２６．４ｇを用い、５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｆ」３７５ｇを得た。
【００５４】
［比較例１］ 触媒「Ｇ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの製造
水酸化ジルコニウムZr(OH)4の４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００５５】
（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金の担持
塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇを得た。
【００５６】
（３）触媒の成形
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出した。押出製品を１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４６ｇを得た。
【００５７】
（４）成形体の安定化
成形体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、触媒「G」３５４ｇを得た。
【００５８】
［比較例２］ 触媒「Ｈ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの製造
水酸化ジルコニウムZr(OH)4４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００５９】
（２）触媒の成形
硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出し、１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４４ｇを得た。
【００６０】
（３）成形体の安定化
成形体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、成形体３５２ｇを得た。
【００６１】
（４）パラジウムの担持
塩化パラジウム２．９ｇを溶かした水溶液１２０ｇを成形体３５４ｇに３０分間含浸させた。その後、窒素気流下で乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成し、触媒「Ｈ」３５３ｇを得た。
【００６２】
［比較例３］ 触媒「Ｉ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
水酸化ジルコニウム（Zr(OH)4）４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００６３】
（２）パラジウム担持硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
塩化パラジウム２．９ｇを溶かした水溶液に硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｄ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、パラジウム担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７６ｇを得た。
【００６４】
（３）触媒の成形
パラジウム担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７６ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）をよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出した。１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４５ｇを得た。
【００６５】
（４）成形体の安定化
成形体の前駆体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、成形体３５２ｇを得た。
【００６６】
（５）白金の担持
塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液１２０ｇを成形体３５２ｇに３０分間含浸させた。その後、窒素気流下で乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成し、最終製品である触媒「Ｉ」３５４ｇを得た。
【００６７】
［比較例４］ 触媒「J」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
水酸化ジルコニウム（Zr(OH)4）４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００６８】
（２）パラジウム−白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
塩化白金酸２．７ｇと塩化パラジウム２．９ｇとを溶かした水溶液に硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｔ塩とＰｄ塩とを含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、パラジウム−白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７８ｇを得た。
【００６９】
（３）触媒の成形
パラジウム−白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７８ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出し、１１０℃で２時間乾燥して、成形体の前駆体４４７ｇを得た。
【００７０】
（４）成形体の安定化
成形体、マッフル炉で６００℃に３時間焼成し、触媒「Ｊ」３５５ｇを得た。
【００７１】
［比較例５］ 触媒「Ｋ」の製造
比較例２の（４）パラジウムの担持において塩化パラジウム２．９ｇの水溶液を塩化パラジウム２．９ｇと塩化白金酸２．７ｇとの混合水溶液に代えた以外は、比較例２と同一の方法で、触媒「Ｋ」３５４ｇを得た。
【００７２】
【比較例６】
触媒「Ｌ」の製造
実施例１の（５）パラジウム担持の工程において、焼成温度６００℃に代えて９００℃を採用したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｌ」３４８ｇを得た。
【００７３】
上記の触媒Ａ〜Ｆ（実施例）およびＧ〜Ｌ（比較例）の製造条件と物理化学性状とを、表１（実施例）および表２（比較例）にまとめて示す。使用した測定装置は、それぞれ下記のとおりである。
［比表面積および細孔容積］ 日本ベル（株）製の高精度全自動ガス吸
着装置「BELSORP 28」
［イオウ分含有量］ LECO社のイオウ分分析計「SC-132」
［触媒の圧縮強度］ 木屋製作所製の木屋式硬度計。サンプルとして、
２mm程度の長さを有する円柱状の成型触媒を２０個選び、触媒の横
方向の強度を測定し、その平均値を圧縮強度とした。
【００７４】
表１ 実施例
【００７５】
表２ 比較例
【００７６】
［触媒使用例］
触媒充填量が７mlの固定床流通式反応器に触媒を充填し、原料炭化水素油として、常圧蒸留装置から留出した直留ライトナフサを供給した。この直留ライトナフサは、イオウ分を４９０質量ppm含有している。原料油を下記の条件で通油し、異性化反応を行なった。
反応温度：２００℃
反応水素圧力：３．０ＭＰａ
ＬＨＳＶ：１．５／ｈ- １
水素／オイル比：３５０ＮＬ／Ｌ。
【００７７】
通油開始２０時間後と１５０時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、および１５０時間後のイオウ分含有量をイオウ分析計で測定した結果を、表３（実施例）および表４（比較例）に示す。
【００７８】
表 ３
【００７９】
表４
Ｃ５異性体率（％）＝（反応生成油に占めるｉ−Ｃ５成分の質量％／反
応生成油に占めるＣ５成分全量の質量％）×１００
【００８０】
以上のデータから、本発明の製造方法に従って製造した触媒、すなわち、実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｆを用いて、固体酸触媒の代表的反応である異性化反応を行なうときは、反応生成油中のＣ５異性体率が、１５０時間後でも６４％以上に保たれ、これらの触媒がすぐれた固体酸触媒であることがわかった。それとともに、反応生成油中のイオウ分含有量は通常１ppm以下、高くても２ ppm 以下であり、このことから、異性化と脱硫とが同時に達成されていることもわかった。
【００８１】
パラジウムの担持を行なわなかった比較例１では、２０時間後のＣ５異性化率は７１％という非常に高い値であるが、１５０時間後には４３％に低下してしまう。この例では生成油のイオウ含有量が高く、脱硫が進行していないことがわかる。パラジウムを含有していても、本発明の製造方法に従わなかった触媒（比較例２，３，４，５）では、同様に、反応開始２０時間後では高いＣ５異性体率が得られるが、１５０時間後には活性が低下し、そのＣ５異性体率は６０％以下となっている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に従う製造方法により製造した触媒は、常圧蒸留装置から生成した直留ナフサを、その中に高い濃度でイオウ分が存在するにもかかわらず、直接異性化することができ、かつ、同時に水素化脱硫処理することができる。在来のライトナフサ異性化には必要不可欠であったライトナフサの脱硫前処理を省略したプロセスが、本発明により、工業的に有利に実施できるようになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオウ分を含有する炭化水素油を対象として、その異性化および脱硫処理を同時に達成する触媒と、その製造方法に関する。本発明は、この触媒を用いて実施する、従来技術にくらべて簡単な設備で実施することができ、経済的に有利な軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法をも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
軽質炭化水素油の異性化は、石油精製工業および石油化学工業で従来から広く行なわれている技術である。とくに近年、自動車および航空機のエンジンの高性能化に伴い、燃料として使用されるガソリンには高いオクタン価が要求されているので、それに応えるために異性化が重要になってきている。これまでも、ガソリンの軽質基材の一つとして、軽質炭化水素油であるライトナフサを異性化してオクタン価を向上させた、いわゆる異性化ガソリンが用いられている。
【０００３】
ライトナフサを異性化する方法については、従来から数多くの研究がなされており、異性化反応に用いる触媒も数多くのものが知られているが、その中で最も有用な異性化触媒として固体酸触媒を挙げることができる。固体酸触媒の製造方法およびそれを用いた異性化方法は、たとえば、特公平５−２９５０３号、特公平６−２９１９９号などに開示されている。
【０００４】
しかし、原油の蒸留や分解によって得られるライトナフサは、有機イオウ化合物を、通常は２００〜７００ppm程度含有しており、これが固体酸触媒の触媒毒となるため、ライトナフサを直接異性化することは、触媒寿命の面からいって、工業的な実施に耐えるプロセスにはなり得なかった。現在実施されているプロセスでは、イオウ分を含有するライトナフサをＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系の水素化脱硫触媒を用いて処理することにより有機イオウ化合物を硫化水素に変換し、硫化水素を生成油から分離することで、生成油中のイオウ分を数ppm以下に低減させた脱硫ライトナフサを用意し、その後これを異性化原料油として用いるという、二段階の操作となっている。つまり、現行の軽質炭化水素油の異性化プロセスにおいては、水素化脱硫工程が異性化工程の前段に必要不可欠である。
【０００５】
もし、軽質炭化水素の異性化に使用する触媒を、異性化と脱硫とを同時に達成することができるものに置き換えることができれば、異性化プロセスに必要不可欠であった水素化脱硫工程を省略することができ、従来技術に比べてより簡単な設備で、経済的に異性化を行なうことが可能になる。具体的には、既存の軽質炭化水素油の異性化反応塔に耐イオウ性を有する異性化触媒を充填し、異性化の原料油として有機イオウ化合物を含有する軽質炭化水素油を用いて、水素化脱硫および異性化反応を同時に行なえるようにすることが望ましい。
【０００６】
このような要望を満たす触媒として、最近、ジルコニアとアルミナとの成形体に、硫酸と白金等の遷移金属とを含有させた触媒が開示された（ＷＯ００／１２６５２）。しかし、その耐イオウ性は十分高いとはいえない。
【０００７】
本発明者らも、硫酸化ジルコニアに白金族元素を組み合わせた触媒について研究し、軽質炭化水素の脱硫と異性化とを同時に達成する触媒を見出し、それを使用した水素化脱硫異性化方法をすでに提案しているが（特開２０００−２３３１３２、特開２０００−２３４０９３）、より高活性で、耐イオウ性の高い触媒が求められている。
【０００８】
本発明者らは、上記の発明を開示した後も研究を進めた結果、特定の白金を含有する硫酸化処理ジルコニウム−アルミナ触媒にさらにパラジウムを担持させた触媒が、イオウ分を含有する軽質炭化水素油の水素化脱硫と異性化とを同時に可能にし異性化プロセスに先立つ水素化脱硫工程を省略したプロセスが、実用性の高いものとなることを見出した。
【０００９】
具体的にいえば、異性化触媒に対してさらに水素化脱硫能力を付与するためには、白金を担持させた硫酸化ジルコニウムとアルミナとを含む混合物に、パラジウムを担持させる、という手法が有用なのである。つまり、白金とパラジウムとをこの順序で触媒に導入することよって、すぐれた水素化脱硫能力と異性化能力とを兼ね備えた触媒が得られるわけである。さらに研究を重ね、この逐次担持の手法で製造した触媒において、白金とパラジウムの含有量を適切にコントロールすることによって高活性な触媒が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発明者らが得た上記の新知見を活用し、イオウを含有する軽質炭化水素油の異性化と脱硫とを同時に達成する触媒の製造方法において、従来の触媒よりも高いイオウ濃度の炭化水素油を長期間、安定的に処理することができる触媒と、その製造方法を提供することにある。この触媒を使用したイオウ含有炭化水素油の水素化脱硫異性化方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に従うイオウ含有炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒の製造方法は、白金を担持した硫酸化処理ジルコニアとアルミナとからなる混合物に、パラジウムを担持させることを特徴とする。操作を具体的に示せば、下記の諸工程からなる製造方法である：
（１）白金を担持させた硫酸化処理水酸化ジルコニウムと擬べ一マイトとを混合するアルミナ混合工程、
（２）得られた混合物を触媒形状に成形する成形工程、
（３）成形体を、酸化性の雰囲気下に、温度２００〜８００℃、時間０．５〜１０時間の条件で焼成して安定化させる成形体焼成工程、
（４）焼成した成形体にパラジウムを担持させるパラジウム担持工程、および
（５）パラジウム担持体を、酸化性の雰囲気下に、温度１００〜８００℃、時間０．５〜１０時間の条件で焼成して最終的な触媒を調製するパラジウム担持体焼成工程。
【００１２】
本発明のイオウ含有炭化水素油の脱硫異性化用触媒は、上記の製造方法により製造された触媒であって、白金含有量が０．０５〜５質量％、パラジウム含有量が０．０５〜１０質量％、比表面積が５０〜２００m2／ｇであることを特徴とする。
【００１３】
この触媒を使用して行なう本発明の水素化脱硫異性化方法は、イオウ分含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素を、水素とともに、温度：１６０〜３００℃、圧力：１．０〜１０．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．１〜１０ｈ- １、水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応条件下に上記の触媒に接触させて、水素化と脱硫とを同時に行なうことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［硫酸化処理水酸化ジルコニウム］
本発明で使用する水酸化ジルコニウムは、ジルコニウムの水酸化物または部分酸化水酸化物である。水酸化ジルコニウムおよび部分酸化水酸化ジルコニウムには、Zr(OH)4、Zr(OH)2、Zr(OH)3、ZrO(OH)2などの形態があり、そのいずれでも使用できるが、好ましいのは、Zr(OH)4およびZrO(OH)2である。これらジルコニウムの水酸化物または部分酸化水酸化物は、水和物であってもよい。
【００１５】
ジルコニウムの水酸化物または部分酸化物は、硫酸化処理して硫酸根含有水酸化ジルコニウムとする。硫酸根を与える処理剤としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、硫化水素、亜硫酸ガス等が挙げられるが、好ましいのは硫酸、硫酸アンモニウムである。硫酸化処理は任意の方法で実施することができ、その方法には、吸着法、含浸法、混合法などがある。これらの硫酸化法に関して、処理剤を溶解する方法や、溶媒、処理時間、温度にはとくに制約はなく、本発明の効果が得られる範囲において、適宜選択することができる。
【００１６】
［白 金］
本発明の触媒の製造方法において、硫酸化処理された水酸化ジルコニウムに白金を担持させるに当り、本発明の効果が妨げられない限りは、他の金属が存在していてもよい。他の金属とは、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルト等であり、これらは２種以上が含有されていてもよい。白金の担持手段にはとくに制限はないが、当業者に周知の含浸法、イオン交換法が代表的な方法であり、硫酸根を担持した水酸化ジルコニウムに高分散かつ均一に担持できる方法であれば、どのような方法を採用してもよい。
【００１７】
白金の担持に使用する白金化合物は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、アンミン錯体塩等、各種の水溶性塩がいずれも使用できる。白金の担持は、前述した水酸化ジルコニウムに硫酸化処理を行なった後に限らず、処理の前に行なってもよいし、同時に行なうこともできる。どのような順序によって担持をさせても、最終的な触媒の性能は、ほぼ同じである。
【００１８】
白金の含有量は、最終的に得られる触媒中に占める割合で、Ｐｔ：０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。０．０５質量％未満では、固体酸触媒としての効果が見られない。５質量％を超えると活性金属の分散性が低下し、固体酸触媒の活性としてはむしろ低くなる可能性がある。
【００１９】
［アルミナとの混合］
本発明で使用するアルミナには、擬ベーマイト、γ-アルミナ、η-アルミナ、α-アルミナなどさまざまな形態のアルミニウム水酸化物またはアルミニウム水和酸化物が使用することができるが、実用的な触媒強度を得るためには、擬ベーマイトの使用が好ましい。一般に、擬ベーマイト構造を有するアルミナは、パウダーの状態か、または溶液に分散したゾルの状態で入手することができる。
【００２０】
本発明において、アルミナとして擬ベーマイトを用いる場合には、たとえば以下のような使用方法が適当である。すなわち、白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムに擬ベーマイトを添加、混合した後、成形のための媒体を添加してさらに混合を進め、その後に成形して、触媒用の成形体を得る。その際、触媒として実用的な圧縮強度が得られる限りは、擬ベーマイトに加えて、他の結晶形態のアルミナを加えることもできる。本発明の触媒の効果が得られる限り、他の金属酸化物を加えてよいことはもちろんである。
【００２１】
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムと擬ベーマイトとの混合には、触媒製造に一般に用いられている混練機を使用することができるが、実用的なレベルの触媒強度が得られる限りは、どのような混合手段を用いてもかまわない。
【００２２】
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムに擬ベーマイトを添加し、混合した後に添加する媒体としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系の有機溶媒、硫酸、希硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などの酸性溶媒等、さまざまな溶媒を単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。もっとも入手用意であり、使用上も好ましい媒体は、水である。
【００２３】
別法として、硫酸化した水酸化ジルコニウムと擬ベーマイトとを混合した後に、白金を含有する水溶液を添加して混合し、成形することによって、白金を含有する硫酸化水酸化ジルコニウムの成形体を得ることもできる。
【００２４】
白金を担持した硫酸化水酸化ジルコニウムとアルミナとの割合は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める割合にして、酸化物基準で、酸化ジルコニウム／アルミナ＝９７／３〜６０／４０（単位は質量％）の範囲にあることが望ましい。アルミナは結合材としての役割をするので、その量が３質量％未満であると結合力が弱く、触媒の圧縮強度が発現しない。一方、アルミナの量が４０質量％を超えると、触媒の圧縮強度は得られるものの、硫酸化水酸化ジルコニウムの量が相対的に減少してしまい、必要な固体酸量を確保できなくなる。好ましいのは、９５／５〜８０／２０の範囲である。
【００２５】
［白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナ組成物の成形・焼成］
上記のようにして得た、白金を担持した硫酸化水酸化ジルコニウムとアルミナとの混合物は、続いて、当業者に既知の手法により、触媒として適切な形状をもった触媒前駆体に成形する。その手法としては、たとえば、押出成形法、転動造粒法、油中滴下法などの方法があるが、好ましいのは押出成形法である。成形体のサイズにはあまり制限はないが、通常、触媒の断面の直径が１〜５mmの大きさに成形する。とくに、円柱状、四つ葉状等の押出成形品を得る場合には、触媒の長さが１〜２０mm程度のものを容易に得ることができ、これは実使用上有用である。
【００２６】
成形された触媒前駆体は、乾燥し、さらに、安定化のために焼成処理を施す。焼成は酸化性の雰囲気下、温度２００〜８００℃の範囲、好ましくは２５０〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間にわたり加熱することによって行なう。焼成温度が下限の２００℃に達しないと、焼成が不完全であって、成形体を触媒にしたときの圧縮強度が低い。一方、上限の８００℃以下でないと、含有させた硫酸根が揮発してしまい、固体酸性のない触媒となってしまう。焼成処理した成形体は、水酸化ジルコニウムが完全に、または不完全に脱水されて、酸化ジルコニウムまたは部分酸化水酸化ジルコニウムとなるが、２００℃〜８００℃の範囲内で焼成処理をする限り、いずれの形態の酸化物ないし水酸化物であってもかまわない。
【００２７】
［パラジウムの担持］
このようにして得られた白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナへのパラジウムの担持は、一般的な方法である含浸法、イオン交換法、平行吸着法等により行なうことができる。成形体に、高分散かつ均一にパラジウムを担持できる方法であれば、どのような方法でも採用できる。
【００２８】
パラジウム供給源となる塩としては、塩化パラジウムPdCl2、四塩化パラジウム・アンモニウム（NH4）2PdCl4、六塩化パラジウム・アンモニウム（NH4）2PdCl6等の塩酸塩、酢酸パラジウムPd（CH3COO）2等の酢酸塩、硫酸パラジウムPdSO4、PdSO4・nH2O等の硫酸塩、硝酸パラジウムPd(NO3)2等の硝酸塩、テトラアンミン・ジクロロパラジウムPd(NH3)4Cl2・H2O等のパラジウムの塩を使用することができる。好ましいのは、パラジウムの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等であり、最も好ましいのは、パラジウム塩酸塩である。
【００２９】
パラジウムの担持量としては、最終的に得られる固体酸触媒中に占める割合で、Ｐｄ：０．０５〜１０質量％が適切である。０．０５質量％未満では、固体酸触媒としてパラジウムを添加した意義が認められない。すなわち、耐イオウ性と異性化活性を合わせて発現させるという目的が達成できない。５質量％を超えると、パラジウムの分散性が低下して、かえって触媒活性が低下してしまう。好ましい範囲は、Ｐｄ：０．１〜５質量％である。
【００３０】
［パラジウム担持後の焼成］
白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナにパラジウムを担持させたものを、乾燥後、焼成することによって、最終的な触媒が得られる。この焼成は、酸化性の雰囲気下、温度が１００〜８００℃の範囲、好ましくは１２０〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間にわたり加熱することにより行なう。焼成温度が１００℃より低いと、水分を蒸発させることができないため、パラジウムと成形体との親和力が弱く、パラジウムが流出してしまうおそれがある。８００℃より高いと、担持されたパラジウムが凝集してしまい、高分散が損なわれ、結果として活性の低い触媒となってしまう。
【００３１】
［最終的な触媒の組成］
本発明の触媒製造方法に従って製造した触媒における硫酸根の含有量は、硫酸化処理剤の種類、その濃度、加工履歴とくに温度および加熱時間などの処理条件により異なるが、最終的に得られた触媒中に、イオウ換算で０．１〜５質量％の範囲にあることが望ましい。イオウ含有量が０．１質量％に満たないと、触媒の酸性が不足で固体酸触媒として機能せず、したがって触媒活性が不十分なものになる。５質量％を超えると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆い、表面に積層して活性点をつぶしてしまうため、かえって活性が低下する。好ましいイオウ含有量は、０．５〜４質量％である。
【００３２】
触媒中のイオウ分の測定は、試料を酸素気流中で燃焼させ、試料中に含まれているイオウＳを酸化させて亜硫酸ガスＳＯ２にし、水分とダストを除去した後、赤外線検出器たとえばソリッド・ステート型の検出器を用いてＳＯ２量を検知することにより行なう。この分析方法によれば、試料中のイオウ含有量を、０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求めることができる。
【００３３】
本発明の触媒は、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと、活性金属の分散性が低くなり、反応物と接触する面積が少ないから、固体酸触媒として活用することができない。２００ｍ2／ｇより大きいと、固体酸性は有するが、触媒の強度が低下して、実際上、使用することができない。好ましい範囲は、６０〜１６０ｍ2／ｇである。触媒の比表面積は、当業者に既知の測定装置を用い、窒素吸着法により吸着量を測定することによって、算出できる。
【００３４】
本発明の触媒は、圧縮強度が０．２〜５．０kg／2mmであることが望ましい。圧縮強度が０．２kg／2mmより小さいと、実装置に触媒を充填したときに、触媒が自重で破壊されてしまい、事実上使用することができない。圧縮強度は高い方が好ましいとはいえ、５．０kg／2mmを超える圧縮強度のものは一般に触媒の比表面積が小さく、反応に必要な活性点の数が不足であり、結果として低活性の好ましくない触媒である。この観点から、好ましい圧縮強度は０．３〜３．０kg／2mmである。
【００３５】
前述した製造方法に従うことにより、すなわち、まず白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナを用意し、その後にパラジウムを担持させるという手順を踏むことにより、脱硫と異性化とを同時に達成する触媒が得られる。この理由は明らかでないが、次のようなことが推測される。
【００３６】
すなわち、白金担持硫酸化ジルコニアは異性化活性を有するが、そのままでは脱硫性能がないため、長期にわたって異性化と脱硫とを行なうことはできず、イオウ含有炭化水素と接触させると、短時間で活性を示さなくなる。これに対し、まず白金担持硫酸化ジルコニア・アルミナを用意し、その後にパラジウムを担持させた触媒においては、アルミナ表面にパラジウムが偏在し、このパラジウム−アルミナが新たな脱硫活性点として作用する。本発明の触媒が長期にわたって異性化と脱硫の性能を示すのは、こうした役割分担が行なわれているからと考えられる。これらの金属が所在する位置は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ: Electron Probe Micro Analyzer）によって観察できる。それによれば、白金はジルコニア上に、パラジウムはアルミナ上に、それぞれ偏在する傾向が確認できた。
【００３７】
［水素化異性化と水素化脱硫方法］
本発明の触媒を使用して、脱硫と同時に異性化を行なう対象とする原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留出した直留ライトナフサ、同じく原油の常圧蒸留装置から留出したホールナフサを分離して得たライトナフサ、またはライトナフサにマーロックス処理を施したマーロックスナフサなどの、有機イオウを含有する軽質炭化水素油が好適である。とくに好適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１３０℃、好ましくは２５〜１１０℃のライトナフサである。
【００３８】
有機イオウの含有量についていえば、７００質量ppm以下、好ましくは１０〜５００質量ppm、さらに好ましくは、１０〜２００質量ppm程度のライトナフサが好適に使用できる。イオウ分が１０ppmに満たない軽質炭化水素油を原料として使用できることは、いうまでもない。
【００３９】
［イオウ化合物の例］
ライトナフサに含まれている有機イオウ化合物の代表例を挙げれば、チオール化合物Ｒ−ＳＨとして、２−プロパンチオール（ＣＨ３）２ＣＨ−ＳＨ、エタンチオールＣ２Ｈ５−ＳＨ、スルフィド化合物Ｒ−Ｓ−ＲとしてメチルエチルスルフィドＣＨ３−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、ジスルフィド化合物Ｒ−ＳＳ−ＲとしてエチルイソプロピルジスルフィドＣ２Ｈ５−ＳＳ−ＣＨ（ＣＨ３）２などである。本発明の触媒を用いれば、これらのイオウ化合物を、原料油の異性化と同時に除去することができる。
【００４０】
［原料油中の成分］
触媒活性をより長期にわたり維持するためには、処理の対象とするライトナフサ中の、芳香族、不飽和炭化水素および高級炭化水素の量は、少ない方がよい。ベンゼン量は５容積％以下、できれば３容積％以下、ナフテン量は１２容積％以下、できれば９容積％以下、Ｃ７化合物は１５容積％以下、できれば１０容積％以下にしたい。
【００４１】
［水素化脱硫・異性化の反応条件］
本発明の触媒を使用して行なう水素化脱硫・異性化の反応条件は、下記のとおりである。
反応温度：１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃
反応圧力：１．０〜１０．０ＭＰａ、好ましくは１．４〜４．５ＭＰａ
ＬＨＳＶ：０．１〜１０ｈ- １、好ましくは０．５〜５ｈ- １
水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜８００Ｎ
Ｌ／Ｌ
反応温度が１６０℃より低いと、触媒の寿命が短くなり、一方、３００℃以上では軽質炭化水素油の分解が進んで、生成油の収率が低下する。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、水素／油比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異性化反応条件と、ほぼ同様である。
【００４２】
本発明の触媒は、従来の異性化触媒と置き換えて使用することができ、単なる異性化ではなく、水素化脱硫と異性化とが同時に行なえる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機イオウ化合物を水素化脱硫して硫化水素に変換し、イオウ分を数ppm以下にすると同時に、オクタン価の低い成分をオクタン価の高い成分に異性化することができ、実質的にイオウ分を含まない、オクタン価を向上させた生成油を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、発明の要旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］ 触媒「Ａ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
水酸化ジルコニウムZr(OH)4の４００ｇを、１Ｎ−硫酸４０００ｇ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、濾過して、固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００４５】
（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金の担持
塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に、上記の硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇを得た。
【００４６】
（３）触媒の成型
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８mmのダイから押し出した。押し出した混練物を１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４６ｇを得た。
【００４７】
（４）成形体の安定化
成形体の前駆体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、安定化した成形体３５４ｇを得た。
【００４８】
（５）成形体へのパラジウムの担持
塩化パラジウム２．９ｇを溶かした水溶液１２０ｇを、成形体３５４ｇに３０分間含浸させた。その後、窒素気流下で乾燥させてから、４５０℃で３時間焼成し、最終製品である触媒「Ａ」３５５ｇを得た。
【００４９】
［実施例２］ 触媒「Ｂ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸２．７ｇと塩化パラジウム０．５ｇとの混合水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｂ」３５５ｇを得た。
【００５０】
［実施例３］ 触媒「Ｃ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸１３．３ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて１．２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｃ」３６３ｇを得た。
【００５１】
［実施例４］ 触媒「Ｄ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸１．８ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて１４．７ｇを用い、７００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｄ」３６４ｇを得た。
【００５２】
［実施例５］ 触媒「Ｅ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて、塩化白金酸２２．１ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて０．６ｇを用い、６５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｅ」３７０ｇを得た。
【００５３】
［実施例６］ 触媒「Ｆ」の製造
実施例１の（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金担持の工程において、塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に代えて塩化白金酸０．９ｇを溶かした水溶液を用い、（５）パラジウム担持の工程において、塩化パラジウム２．９ｇに代えて２６．４ｇを用い、５５０℃で焼成したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｆ」３７５ｇを得た。
【００５４】
［比較例１］ 触媒「Ｇ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの製造
水酸化ジルコニウムZr(OH)4の４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００５５】
（２）硫酸化水酸化ジルコニウムへの白金の担持
塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液に硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇを得た。
【００５６】
（３）触媒の成形
白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７７ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出した。押出製品を１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４６ｇを得た。
【００５７】
（４）成形体の安定化
成形体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、触媒「G」３５４ｇを得た。
【００５８】
［比較例２］ 触媒「Ｈ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの製造
水酸化ジルコニウムZr(OH)4４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００５９】
（２）触媒の成形
硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出し、１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４４ｇを得た。
【００６０】
（３）成形体の安定化
成形体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、成形体３５２ｇを得た。
【００６１】
（４）パラジウムの担持
塩化パラジウム２．９ｇを溶かした水溶液１２０ｇを成形体３５４ｇに３０分間含浸させた。その後、窒素気流下で乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成し、触媒「Ｈ」３５３ｇを得た。
【００６２】
［比較例３］ 触媒「Ｉ」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
水酸化ジルコニウム（Zr(OH)4）４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００６３】
（２）パラジウム担持硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
塩化パラジウム２．９ｇを溶かした水溶液に硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｄ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、パラジウム担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７６ｇを得た。
【００６４】
（３）触媒の成形
パラジウム担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７６ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）をよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出した。１１０℃で２時間乾燥し、成形体の前駆体４４５ｇを得た。
【００６５】
（４）成形体の安定化
成形体の前駆体を、マッフル炉において６００℃で３時間焼成し、成形体３５２ｇを得た。
【００６６】
（５）白金の担持
塩化白金酸２．７ｇを溶かした水溶液１２０ｇを成形体３５２ｇに３０分間含浸させた。その後、窒素気流下で乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成し、最終製品である触媒「Ｉ」３５４ｇを得た。
【００６７】
［比較例４］ 触媒「J」の製造
（１）硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
水酸化ジルコニウム（Zr(OH)4）４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸化水酸化ジルコニウム４５２ｇを得た。
【００６８】
（２）パラジウム−白金担持硫酸化水酸化ジルコニウムの調製
塩化白金酸２．７ｇと塩化パラジウム２．９ｇとを溶かした水溶液に硫酸化水酸化ジルコニウム３７５ｇを入れ、Ｐｔ塩とＰｄ塩とを含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、パラジウム−白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７８ｇを得た。
【００６９】
（３）触媒の成形
パラジウム−白金担持硫酸化水酸化ジルコニウム３７８ｇと市販の擬ベーマイト６８．７ｇ（触媒化成製）とをよく混合した後、水２００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍのダイから押し出し、１１０℃で２時間乾燥して、成形体の前駆体４４７ｇを得た。
【００７０】
（４）成形体の安定化
成形体、マッフル炉で６００℃に３時間焼成し、触媒「Ｊ」３５５ｇを得た。
【００７１】
［比較例５］ 触媒「Ｋ」の製造
比較例２の（４）パラジウムの担持において塩化パラジウム２．９ｇの水溶液を塩化パラジウム２．９ｇと塩化白金酸２．７ｇとの混合水溶液に代えた以外は、比較例２と同一の方法で、触媒「Ｋ」３５４ｇを得た。
【００７２】
【比較例６】
触媒「Ｌ」の製造
実施例１の（５）パラジウム担持の工程において、焼成温度６００℃に代えて９００℃を採用したこと以外は、実施例１と同じ製造方法で、触媒「Ｌ」３４８ｇを得た。
【００７３】
上記の触媒Ａ〜Ｆ（実施例）およびＧ〜Ｌ（比較例）の製造条件と物理化学性状とを、表１（実施例）および表２（比較例）にまとめて示す。使用した測定装置は、それぞれ下記のとおりである。
［比表面積および細孔容積］ 日本ベル（株）製の高精度全自動ガス吸
着装置「BELSORP 28」
［イオウ分含有量］ LECO社のイオウ分分析計「SC-132」
［触媒の圧縮強度］ 木屋製作所製の木屋式硬度計。サンプルとして、
２mm程度の長さを有する円柱状の成型触媒を２０個選び、触媒の横
方向の強度を測定し、その平均値を圧縮強度とした。
【００７４】
表１ 実施例
表２ 比較例
［触媒使用例］
触媒充填量が７mlの固定床流通式反応器に触媒を充填し、原料炭化水素油として、常圧蒸留装置から留出した直留ライトナフサを供給した。この直留ライトナフサは、イオウ分を４９０質量ppm含有している。原料油を下記の条件で通油し、異性化反応を行なった。
反応温度：２００℃
反応水素圧力：３．０ＭＰａ
ＬＨＳＶ：１．５／ｈ- １
水素／オイル比：３５０ＮＬ／Ｌ。
【００７７】
通油開始２０時間後と１５０時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、および１５０時間後のイオウ分含有量をイオウ分析計で測定した結果を、表３（実施例）および表４（比較例）に示す。
【００７８】
表 ３
表４
応生成油に占めるＣ５成分全量の質量％）×１００
【００８０】
以上のデータから、本発明の製造方法に従って製造した触媒、すなわち、実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｆを用いて、固体酸触媒の代表的反応である異性化反応を行なうときは、反応生成油中のＣ５異性体率が、１５０時間後でも６４％以上に保たれ、これらの触媒がすぐれた固体酸触媒であることがわかった。それとともに、反応生成油中のイオウ分含有量は通常１ppm以下、高くても２ ppm 以下であり、このことから、異性化と脱硫とが同時に達成されていることもわかった。
【００８１】
パラジウムの担持を行なわなかった比較例１では、２０時間後のＣ５異性化率は７１％という非常に高い値であるが、１５０時間後には４３％に低下してしまう。この例では生成油のイオウ含有量が高く、脱硫が進行していないことがわかる。パラジウムを含有していても、本発明の製造方法に従わなかった触媒（比較例２，３，４，５）では、同様に、反応開始２０時間後では高いＣ５異性体率が得られるが、１５０時間後には活性が低下し、そのＣ５異性体率は６０％以下となっている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に従う製造方法により製造した触媒は、常圧蒸留装置から生成した直留ナフサを、その中に高い濃度でイオウ分が存在するにもかかわらず、直接異性化することができ、かつ、同時に水素化脱硫処理することができる。在来のライトナフサ異性化には必要不可欠であったライトナフサの脱硫前処理を省略したプロセスが、本発明により、工業的に有利に実施できるようになった。
Claims (4)
- 白金を担持した硫酸化処理ジルコニアとアルミナとからなる組成物に、パラジウムを担持させることを特徴とするイオウ含有炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒の製造方法において、下記の諸工程からなることを特徴とする製造方法：
（１）白金を担持させた硫酸化処理水酸化ジルコニウムと擬べーマイトとを混合するアルミナ混合工程、
（２）得られた混合物を触媒形状に成形する成形工程、
（３）成形体を、酸化性の雰囲気下に、温度２００〜８００℃、時間０．５〜１０時間の条件で焼成して安定化させる成形体焼成工程、
（４）焼成した成形体にパラジウムを担持させるパラジウム担持工程、および
（５）パラジウム担持体を、酸化性の雰囲気下に、温度１００〜８００℃、時間０．５〜１０時間の条件で焼成して最終的な触媒を調製するパラジウム担持体焼成工程。 - 請求項１に記載の方法によって製造された触媒であって、白金含有量が０．０５〜５質量％、パラジウム含有量が０．０５〜１０質量％、比表面積が５０〜２００m2/gであることを特徴とする水素化脱硫異性化触媒。
- 白金含有量が０．０５〜０．４質量％、パラジウム含有量が０．１〜５質量％、比表面積が６０〜１３５ m 2 /gである請求項２に記載の水素化脱硫異性化触媒。
- 請求項２または３に記載した触媒に、イオウ分含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素および水素を、温度：１６０〜３００℃、圧力：１．０〜１０．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．１〜１０ｈ−１、水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応条件下に接触させて、水素化と脱硫とを同時に行なうことを特徴とするイオウ含有炭化水素油の水素化脱硫異性化方法。
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