JP4214597B2 - Pattern manufacturing method and transfer film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰの製造やＬＣＤ、有機ＥＬ素子、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュールおよびＬＳＩ等を構成する電極の製造に好適に用いられるパターンの製造方法および当該製造方法に好適に用いられる転写フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）が注目されている。図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。同図において、１および２は対向配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２および隔壁３によりセルが区画形成される。４はガラス基板１に固定された透明電極、５は透明電極の抵抗を下げる目的で、透明電極上に形成されたバス電極、６はガラス基板２に固定されたアドレス電極、７はセル内に保持された蛍光体、８は透明電極４およびバス電極５を被覆するようにガラス基板１の表面に形成された誘電体層、９はアドレス電極６を被覆するようにガラス基板２の表面に形成された誘電体層、１０は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。なお、直流型のＰＤＰにおいては、通常、電極端子（陽極端子）と電極リード（陽極リード）との間に抵抗体を設ける。また、ＰＤＰのコントラストを向上させるために、赤色、緑色、青色のカラーフィルターやブラックマトリックスを、上記誘電体層８と保護膜１０の間などに設ける場合もある。
また、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュールおよびＬＳＩ等においては、電極配線や突起電極などの金属電極が用いられ、さらにＬＣＤや有機ＥＬ素子などのディスプレイにおいては、金属電極のほか、ＩＴＯ膜のパターンなどからなる透明電極が用いられる。
【０００３】
このような各パターンの製造方法としては、（１）無機薄膜をスパッタや蒸着などで形成し、レジストを塗布、露光、現像後にエッチング液により無機薄膜のパターンを形成するエッチング法、（２）非感光性の無機粉体含有樹脂組成物を基板上にスクリーン印刷してパターンを得、これを焼成するスクリーン印刷法、（３）感光性の無機粉体含有樹脂組成物の膜を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記エッチング法では、真空設備が必要なこと、工程上のスループットが遅いなどの問題がある。
前記スクリーン印刷法では、パネルの大型化および高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。
また、前記フォトリソグラフィー法では、現像工程において残渣を生じやすく、また必ずしもエッジがシャープな高精細パターンが得られるものとはならない。さらにパターン焼成工程においてパターンの変形やはがれを生じやすいという問題がある。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規なパターンの製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、寸法精度の高いパターンを形成することのできるパターンの製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、従来の製造方法に比べて、実質的に作業性を向上することができる製造効率の優れたパターンの製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記パターンの製造方法に好適に用いられる、転写フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第一の発明は、支持フィルム上に形成された感放射線性成分を含有せず、電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性樹脂を含有する第一の無機粉体含有樹脂層（以下、感放射線性成分を含有しない第一の無機粉体含有樹脂層を「無機粉体含有樹脂層（ａ）」ともいう）を基板上に転写し、当該第一の無機粉体含有樹脂層上に、感放射線性成分を含有し、電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性樹脂を含有する第二の無機粉体含有樹脂層（以下、感放射線性成分を含有する第二の無機粉体含有樹脂層を「無機粉体含有樹脂層（ｂ）」ともいう）を形成し、当該第二の無機粉体含有樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成し、当該第二の無機粉体含有樹脂層をアルカリ性溶液である現像液にて現像処理してパターンを顕在化させ、第一の無機粉体含有樹脂層を前記現像液と同一のエッチング液にてエッチング処理して第二の無機粉体含有樹脂層パターンに対応する第一の無機粉体含有樹脂層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含むことを特徴とする、電極パターンの製造方法（以下、「パターンの製造方法」ともいう）である。この第一の発明の好適な態様として、現像処理とエッチング処理とを連続的に行う。第二の発明は、支持フィルム上に形成された電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層（ｂ）を転写することにより、電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層（ａ）上に無機粉体含有樹脂層（ｂ）を形成することを特徴とする、上記いずれかの電極パターンの製造方法である。
【０００７】
第三の発明は、電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層（ａ）と、電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層（ｂ）との積層膜を支持フィルム上に形成し、当該積層膜を基板上に転写し、当該無機粉体含有樹脂層（ｂ）を露光処理してパターンの潜像を形成し、当該無機粉体含有樹脂層（ｂ）をアルカリ性溶液である現像液にて現像処理してパターンを顕在化させ、無機粉体含有樹脂層（ａ）を前記現像液と同一のエッチング液にてエッチング処理して無機粉体含有樹脂層（ｂ）のパターンに対応する無機粉体含有樹脂層（ａ）のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含むことを特徴とする、電極パターンの製造方法（以下、「パターンの製造方法」ともいう）である。この第三の発明の好適な態様として、現像処理とエッチング処理とを連続的に行う。第四の発明は、電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性の結合樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層（ｂ）と、電極形成用無機粉体およびアルカリ可溶性の結合樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層（ａ）との積層体が、支持フィルム上に形成されていることを特徴とする、電極パターン形成用転写フィルムである。この第四の発明の好適な態様として、無機粉体含有樹脂層（ａ）の無機粉体を除く構成材料が、無機粉体含有樹脂層（ｂ）の無機粉体を除く光硬化前の構成材料に対して、エッチング液に対する溶解速度が大きく、また無機粉体含有樹脂層（ａ）は、無機粉体を除く構成材料がエッチング液に対する溶解性が異なる複数の積層からなる。本発明の転写フィルムは、上記パターンの製造方法に好適に用いられる。
【０００８】
本発明のパターンの製造方法は、ＰＤＰにおける各パターン、具体的には、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックスなどの製造や、ＬＣＤ、有機ＥＬ素子、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュールおよびＬＳＩ等を構成する電極パターンの製造に好適に用いられる。特に、ＰＤＰ、ＬＣＤ、有機ＥＬ材料における電極パターンの製造に用いられることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法および転写フィルムにおける好ましい実施形態は次のとおりである
（１）エッチング液がアルカリ性溶液であること。
（２）現像処理に使用する現像液と、エッチング処理に使用するエッチング液が同一の溶液であること。
（３）無機粉体含有樹脂層（ａ）の無機粉体を除く構成材料が、無機粉体含有樹脂層（ｂ）の無機粉体を除く構成材料に対して、エッチング液に対する溶解速度が大きいこと。
【００１０】
【作用】
本発明の製造方法において、無機粉体含有樹脂層（ａ）は、無機粉体を分散させたペースト状の無機粉体含有樹脂組成物（隔壁形成用組成物、電極形成用組成物、抵抗体形成用組成物、蛍光体形成用組成物、カラーフィルター形成用組成物、ブラックマトリックス形成用組成物）を、剛性を有する基板上に直接塗布して形成されるのではなく、可撓性を有する支持フィルム上に塗布し、基板上に転写することにより形成される。このため、当該ペースト状組成物の塗布方法として、ロールコータなどによる塗布方法を採用することができ、これにより、膜厚が大きくて、かつ、膜厚の均一性に優れた無機粉体含有樹脂層（例えば１０μｍ±１μｍ）を支持フィルム上に形成することが可能となる。そして、このようにして形成された無機粉体含有樹脂層（ａ）を基板の表面に対して一括転写するという簡単な操作により、当該無機粉体含有樹脂層（ａ）を基板上に確実に形成することができる。
また、無機粉体含有樹脂層（ｂ）を転写により無機粉体含有樹脂層（ａ）上に形成することにより、本発明の製造方法の工程をより効率化することができる。
さらに、無機粉体含有樹脂層（ｂ）と無機粉体含有樹脂層（ａ）との積層体が支持フィルム上に形成されている本発明の転写フィルムを用いることにより、さらなる工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成されるパターンの品質の向上（高精細化）を図ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
パターンの製造方法▲１▼
パターンの製造方法▲１▼においては、〔１〕無機粉体含有樹脂層（ａ）の転写工程、〔２〕無機粉体含有樹脂層（ｂ）の形成工程、〔３〕無機粉体含有樹脂層（ｂ）の露光工程、〔４〕無機粉体含有樹脂層（ｂ）の現像工程、〔５〕無機粉体含有樹脂層（ａ）のエッチング工程、〔６〕無機粉体含有樹脂層パターンの焼成工程による。
【００１２】
＜無機粉体含有樹脂層（ａ）の転写工程＞
図２および図３は、本発明の製造方法における無機粉体含有樹脂層の形成工程の一例を示す概略断面図である。図２（イ）において、１１は基板である。
本発明の製造方法においては、転写フィルムを使用し、当該転写フィルムを構成する無機粉体含有樹脂層（ａ）を基板１１の表面に転写する。
ここに、転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層（ａ）とを有してなり、当該無機粉体含有樹脂層（ａ）の表面には保護フィルム層が設けられていてもよい。当該転写フィルムにおける支持フィルムと、無機粉体含有樹脂層（ａ）を構成する無機粉体含有樹脂組成物（以下、「無機粉体含有樹脂組成物（ａ）」ともいう）は、後述する本発明の転写フィルムの構成成分と同じものである。
【００１３】
転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、図２（ロ）に示すように、基板１１の表面に、無機粉体含有樹脂層（ａ）２１の表面が当接されるように転写フィルム２０を重ね合わせ、この転写フィルム２０を加熱ローラなどにより熱圧着した後、無機粉体含有樹脂層２１から支持フィルム２２を剥離除去する。これにより、図２（ハ）に示すように、基板１１の表面に無機粉体含有樹脂層（ａ）２１が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００１４】
＜無機粉体含有樹脂層（ｂ）の形成工程＞
この工程においては、図２（ニ）に示すように、転写された無機粉体含有樹脂層（ａ）２１の表面に感放射線性の無機粉体含有樹脂層（ｂ）３１を形成する。この無機粉体含有樹脂層（ｂ）３１を構成する無機粉体含有樹脂組成物（以下、「無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）」ともいう）は、後述する本発明の転写フィルムの構成成分と同じものである。
無機粉体含有樹脂層（ｂ）３１は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法によって無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層（ｂ）を、無機粉体含有樹脂層（ａ）２１の表面に転写することによって形成してもよい。このような形成方法によれば、無機粉体含有樹脂層（ｂ）の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成されるパターンの膜厚均一性を図ることができる。
無機粉体含有樹脂層（ｂ）３１の膜厚としては、通常、１〜１００μｍ、好ましくは、２〜５０μｍである。
【００１５】
〈無機粉体含有樹脂層（ｂ）の露光工程〉
この工程においては、図２（ホ）に示すように、無機粉体含有樹脂層（ａ）２１上に形成された無機粉体含有樹脂層（ｂ）３１の表面に、露光用マスクＭを介して、紫外線などの放射線を選択的照射（露光）して、無機粉体含有樹脂層（ｂ）のパターンの潜像を形成する。同図において、ＭＡおよびＭＢは、それぞれ、露光用マスクＭにおける光透過部および遮光部である。
ここに、放射線照射装置としては、前記フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００１６】
〈無機粉体含有樹脂層（ｂ）の現像工程〉この工程においては、露光された無機粉体含有樹脂層（ｂ）を現像液にて現像処理することにより、無機粉体含有樹脂層（ｂ）のパターン（潜像）を顕在化させる。ここに、現像処理条件としては、無機粉体含有樹脂層（ｂ）３１における結着樹脂の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、図３（ヘ）に示すように、無機粉体含有樹脂層（ｂ）の残留部３５Ａと、無機粉体含有樹脂層（ｂ）除去部３５Ｂとから構成される無機粉体含有樹脂層（ｂ）パターン３５（露光用マスクＭに対応するパターン）が形成される。このパターン３５は、次工程におけるエッチングマスクとして作用するものである。なお、上記無機粉体含有樹脂層（ｂ）除去部３５Ｂには、光硬化されていない無機粉体含有樹脂層（ｂ）の一部が、薄層として残留していても良い。このような残留物は、次工程（エッチング工程）において、無機粉体含有樹脂層（ａ）と共にエッチング液に溶解されて除去される。
【００１７】
〈無機粉体含有樹脂層（ａ）のエッチング工程〉この工程においては、無機粉体含有樹脂層（ａ）を前記現像液と同一のエッチング液にてエッチング処理し、無機粉体含有樹脂層（ｂ）パターンに対応する無機粉体含有樹脂層（ａ）のパターンを形成する。すなわち、図３（ト）に示すように、無機粉体含有樹脂層（ａ）２１の、無機粉体含有樹脂層（ｂ）パターン３５の無機粉体含有樹脂層（ｂ）除去部３５Ｂに対応する部分がエッチング液に溶解されて選択的に除去される。ここに、図３（ト）は、エッチング処理中の状態を示している。そして、更にエッチング処理を継続すると、図３（チ）に示すように、無機粉体含有樹脂層（ａ）２１における無機粉体含有樹脂層（ｂ）除去部に対応する部分で基板表面が露出する。これにより、無機粉体含有層（ｂ）のパターンの下に無機粉体含有層（ａ）のパターンが形成された構造を有する無機粉体含有樹脂層残留部２５Ａと、無機粉体含有樹脂層除去部２５Ｂとから構成される、無機粉体含有樹脂層パターン２５が形成される。ここに、エッチング処理条件としては、無機粉体含有樹脂層の種類などに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。なお、エッチング液として、現像工程で使用した現像液と同一の溶液を使用することができるよう、無機粉体含有樹脂層（ｂ）および無機粉体含有樹脂層（ａ）の種類を選択することにより、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。
【００１８】
＜無機粉体含有樹脂層パターンの焼成工程＞
この工程においては、無機粉体含有樹脂層パターン２５を焼成処理する。これにより、材料層残留部中の有機物質が焼失して、金属層、蛍光体層などの無機物層が形成され、図３（リ）に示すような、基板の表面にパターン４０が形成されてなるパネル材料５０を得ることができる。
ここに、焼成処理の温度としては、無機粉体含有樹脂層残留部２５Ａ中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間とされる。
【００１９】
パターンの製造方法▲２▼
パターンの製造方法▲２▼においては、支持フィルム上に無機粉体含有樹脂層（ｂ）が形成され、当該無機粉体含有樹脂層（ｂ）上に無機粉体含有樹脂層（ａ）が積層形成された、本発明の転写フィルムが用いられる。ここに、無機粉体含有樹脂層（ａ）および（ｂ）を形成する際には、ロールコータなどを使用することができ、これにより、膜厚の均一性に優れた積層膜を支持フィルム上に形成することができる。製造工程としては、〔１〕無機粉体含有樹脂層（ｂ）と無機粉体含有樹脂層（ａ）との積層膜の転写工程、〔〔２〕無機粉体含有樹脂層（ｂ）の露光工程、〔３〕無機粉体含有樹脂層（ｂ）の現像工程、〔４〕無機粉体含有樹脂層（ａ）のエッチング工程および〔５〕無機粉体含有樹脂層パターンの焼成工程が挙げられ、当該〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕の工程はそれぞれ、パターンの製造方法▲１▼における〔３〕、〔４〕、〔５〕および〔６〕のそれぞれの工程における条件と同様でよい。
パターンの製造方法▲２▼によれば、無機粉体含有樹脂層（ａ）と無機粉体含有樹脂層（ｂ）とが基板上に一括転写されるので、工程の簡略化による製造効率を更に向上させることができる。
【００２０】
好ましい実施形態
本発明の製造方法においては、無機粉体含有樹脂層（ａ）の無機粉体を除く構成材料が、無機粉体含有樹脂層（ｂ）の無機粉体を除く構成材料（光硬化していないもの）に対して、エッチング液に対する溶解速度が大きいことが好ましい。また、無機粉体含有樹脂層（ａ）は、無機粉体を除く構成材料がエッチング液に対して溶解性が異なる、複数の積層からなるものであっても良い。このような無機粉体含有樹脂層をエッチング処理することにより、エッチングに対する深さ方向の異方性が生じるため、矩形状または矩形に近い好ましい断面形状を有するパターンを形成することができる。無機粉体含有樹脂層（ａ）における積層数は、通常１〜１０とされ、好ましくは２〜５とされる。
ここに、ｎ層（ｎ≧２）の積層からなる無機粉体含有樹脂層（ａ）を基板上に形成する方法としては、（１）支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層（ａ）（一層）をｎ回にわたって転写する方法、（２）ｎ層の積層からなる無機粉体含有樹脂層（ａ）を一括転写する方法のいずれの方法であってもよいが、転写工程の簡略化の観点からは前記（２）の方法が好ましい。
さらに、必要に応じて、感放射線性を有する無機粉体含有樹脂層（ｂ）も、エッチング液に対して溶解性が異なる複数の積層からなるものであっても良い。
【００２１】
用いられる材料、条件
以下に、前記の各工程に用いられる材料、各種条件などについて説明する。
＜基板＞
基板材料としては、例えばガラス、シリコン、アルミナなどの絶縁性材料からなる板状部材である。この板状部材の表面に対しては、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような適宜の前処理を施されていてもよい。
【００２２】
＜転写フィルム＞
本発明のパターンの製造方法▲１▼に用いる転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層（ａ）とを有してなり、当該無機粉体含有樹脂層（ａ）の表面に保護フィルム層が設けられていてもよい。転写フィルムは、支持フィルム上に無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部または全部を除去することにより形成することができる。支持フィルム、無機粉体含有樹脂組成物（ａ）および保護フィルムは、後述する本発明の転写フィルムの構成成分と同じものを用いることができる。
本発明のパターンの製造方法▲２▼に用いる転写フィルムは、後述する本発明の転写フィルムである。
【００２３】
＜露光用マスク＞
レジスト膜の露光工程において使用される露光用マスクＭの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプが用いられる。
【００２４】
＜現像液＞
無機粉体含有樹脂層（ｂ）の現像工程で使用される現像液としては、無機粉体含有樹脂層（ｂ）の種類に応じて適宜選択することができる。具体的には、アルカリ現像型感放射線性成分による無機粉体含有樹脂層（ｂ）にはアルカリ現像液を使用することができ、有機溶剤型感放射線性成分による無機粉体含有樹脂層（ｂ）には有機溶剤現像液を使用することができ、水性現像型感放射線性成分による無機粉体含有樹脂層（ｂ）には水性現像液を使用することができる。
【００２５】
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
無機粉体含有樹脂層（ｂ）の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調整することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％とされ、好ましくは０．０１〜５重量％とされる。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００２６】
有機溶剤現像液の具体例としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチルなどの有機溶剤を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、有機溶剤現像液による現像処理がなされた後は、必要に応じて貧溶媒によるリンス処理が施される。
水性現像液の具体例としては、水、アルコールなどを挙げることができる。
【００２７】
＜エッチング液＞
無機粉体含有樹脂層（ａ）のエッチング工程で使用されるエッチング液としては、アルカリ性溶液であることが好ましい。これにより、無機粉体含有樹脂層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。
なお、無機粉体含有樹脂層に含有される無機粉体は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、アルカリ性溶液で結着樹脂であるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機粉体も同時に除去される。
ここに、エッチング液として使用されるアルカリ性溶液としては、現像液と同一組成の溶液を挙げることができる。
そして、エッチング液が、現像工程で使用するアルカリ現像液と同一の溶液である場合には、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。
なお、アルカリ性溶液によるエッチング処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００２８】
また、エッチング液として、無機粉体含有樹脂層の結着樹脂を溶解することのできる有機溶剤を使用することもできる。なお、有機溶剤によるエッチング処理がなされた後は、必要に応じて貧溶媒によるリンス処理が施される。
【００２９】
転写フィルム
本発明の転写フィルムは、上記パターンの製造方法▲２▼において好適に用いられる。転写フィルムとしては、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層（ｂ）と、当該無機粉体含有樹脂層（ｂ）上に形成された無機粉体含有樹脂層（ａ）とを有してなり、当該無機粉体含有樹脂層（ａ）の表面に保護フィルム層が設けられていてもよい。
【００３０】
＜支持フィルム＞
転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータによってペースト状組成物を塗布することができ、無機粉体含有樹脂層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、前述の転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００３１】
＜無機粉体含有樹脂層（ａ）＞
転写フィルムを構成する無機粉体含有樹脂層（ａ）は、無機粉体、結着樹脂および溶剤を必須成分として含有する、ペースト状で非感放射線性の無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を後述する無機粉体含有樹脂層（ｂ）上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
転写フィルムを作製するために使用される無機粉体含有樹脂組成物（ａ）は、（１）無機粉体、（２）結着樹脂および（３）溶剤を含有してなるペースト状の組成物である。
【００３２】
（１）無機粉体
本発明の無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に使用される無機粉体は、形成材料の種類によって異なる。
電極形成材料に使用される無機粉体としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。また、透明電極形成材料に使用される無機粉体としては、酸化インジウム、酸化錫、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素添加酸化インジウム（ＦＩＯ）、フッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）、フッ素添加酸化亜鉛（ＦＺＯ）、ならびに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉから選ばれた一種もしくは二種以上の金属を含有する酸化亜鉛微粉体などを挙げることができる。
ＰＤＰの隔壁形成材料に使用される無機粉体としては、低融点ガラスフリットを挙げることができる。具体例としては、▲１▼酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、▲２▼酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、▲３▼酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、▲４▼酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、▲５▼酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、▲６▼酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）などを挙げることができる。また、適宜フィラーとしてアルミナなどを添加しても良い。
ＰＤＰの抵抗体形成材料に使用される無機粉体としては、ＲｕＯ2などを挙げることができる。
ＰＤＰの蛍光体形成材料に使用される無機粉体は、赤色用としてはＹ2 Ｏ3 ：Ｅｕ3+、Ｙ2 ＳｉＯ5 ：Ｅｕ3+、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｅｕ3+、ＹＶＯ4 ：Ｅｕ3+、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3 ：Ｅｕ3+、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ：Ｍｎなど、緑色用としてはＺｎ2 ＳｉＯ4 ：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ、ＬａＰＯ4 ：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ3 （Ａｌ，Ｇａ）5 Ｏ12：Ｔｂなど、青色用としてはＹ2 ＳｉＯ5 ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 ：Ｅｕ2+、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇなどを挙げることができる。
ＰＤＰ、ＬＣＤ、有機ＥＬ素子などのカラーフィルター形成材料に使用される無機粉体は、赤色用としてはＦｅ2 Ｏ3 など、緑色用としてはＣｒ2 Ｏ3 など、青色用としてはＣｏＯ・Ａｌ2 Ｏ3 などを挙げることができる。
ＰＤＰ、ＬＣＤ、有機ＥＬ素子などのブラックマトリックス形成材料に使用される無機粉体としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属や、ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｕＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 などの複合酸化物を挙げることができる。
なお、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックスの形成材料など、低融点ガラスフリット以外の無機粉体を用いる場合には、隔壁形成材料に使用される低融点ガラスフリットを併用しても良い。この場合の低融点ガラスフリットの含有量は、用途によって異なるが、通常、低融点ガラスフリットを含む無機粉体全量１００重量部に対して５０重量部以下である。
【００３３】
（２）結着樹脂
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に使用される結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００重量％の割合で含有する樹脂を用いることが特に好ましい。
ここに、「アルカリ可溶性」とは、前述のアルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ロ）との共重合体、又はモノマー（イ）と、モノマー（ロ）とモノマー（ハ）との共重合体を挙げることができる。
【００３４】
モノマー（イ）：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などに代表されるアルカリ可溶性官能基含有モノマー類。
モノマー（ロ）：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などに代表されるモノマー（イ）と共重合可能なモノマー類。
モノマー（ハ）：
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどに代表されるマクロモノマー類。
【００３５】
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）における結着樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）における結着樹脂の含有割合としては、無機粉体１００重量部に対して、通常１〜５００重量部とされ、好ましくは５〜１００重量部とされる。
【００３６】
（３）溶剤
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を構成する溶剤は、当該無機粉体含有樹脂組成物（ａ）に、適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために含有される。
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を構成する溶剤としては、特に制限されるものではなく、例えばエーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
かかる溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、環式ケトン類、非環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。
【００３７】
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）には、任意成分として、可塑剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、低融点ガラス等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３８】
＜無機粉体含有樹脂層（ｂ）＞
転写フィルムを構成する無機粉体含有樹脂層（ｂ）は、無機粉体、結着樹脂、溶剤および感放射線性成分を必須成分として含有する、ペースト状で感放射線性の無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を前記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
転写フィルムを作製するために使用される無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）は、（１）無機粉体、（２）結着樹脂、（３）溶剤および（４）感放射線性成分を含有してなるペースト状の組成物である。無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）の構成成分のうち、（１）無機粉体、（２）結着樹脂および（３）溶剤は、前記無機粉体含有樹脂組成物（ａ）の構成成分として記載したものと同一のものを用いることができる。また、前述の無機粉体含有樹脂組成物（ａ）における任意成分も、同様に用いることができる。
【００３９】
（４）感放射線性成分
無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を構成する感放射線性成分としては、例えば、（イ）多官能性モノマーと放射線重合開始剤との組み合わせ、（ロ）メラミン樹脂と放射線照射により酸を形成する光酸発生剤との組み合わせなどを好ましいものとして例示することができ、上記（イ）の組み合わせのうち、多官能性（メタ）アクリレートと放射線重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。
【００４０】
感放射線性成分を構成する多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、感放射線性成分を構成する放射線重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）における結着樹脂の含有割合としては、無機粉体１００重量部に対して、通常１〜５００重量部とされ、好ましくは５〜１００重量部とされる。
【００４２】
＜転写フィルムの形成方法＞
無機粉体含有樹脂組成物を塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい塗膜を効率よく形成することができるものであることが必要とされ、具体的には、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。また、レジスト組成物を塗布する方法としては、上記本発明のパターンの製造方法においてレジスト膜を形成する方法に準ずる。
塗膜の乾燥条件としては、例えば、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度とされ、乾燥後における溶剤の残存割合（無機粉体含有樹脂層中の含有率）は、通常２重量％以内とされる。
上記のようにして支持フィルム上に形成される無機粉体含有樹脂層の厚さとしては、無機粉体の含有率、部材の種類やサイズなどによっても異なるが、例えば無機粉体含有樹脂層（ａ）が１０〜１００μｍ、無機粉体含有樹脂層（ｂ）が１〜５０μｍとされる。
なお、無機粉体含有樹脂層（ａ）の表面に設けられることのある保護フィルム層としては、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
また、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４４】
〔合成例１〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した後、８０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後室温まで冷却してポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「ポリマー（Ａ）」という）のＭｗは、７０，０００であった。
【００４５】
〔合成例２〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート８０部、メタクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部をオートクレーブに仕込んだこと以外は合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９７％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「ポリマー（Ｂ）」という）のＭｗは、１００，０００であった。
【００４６】
〔調製例１〕
無機粉体として銀粉末１００部とガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）１０部、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ａ）３０部、可塑剤としてポリプロピレングリコール〔分子量４００、和光純薬（株）製〕５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りすることにより、電極形成用の無機粉体含有樹脂組成物（ａ）（以下、「無機粉体含有樹脂組成物（ａ−１）」という）を調製した。
【００４７】
〔調製例２〕
無機粉体として銀粉末１００部とガラスフリット１０部、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ｂ）３０部、可塑剤としてポリプロピレングリコール〔分子量４００、和光純薬（株）製〕５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りすることにより、ペースト状の無機粉体含有樹脂組成物（ａ）（以下、「無機粉体含有樹脂組成物（ａ−２）」という）を調製した。
【００４８】
〔調製例３〕
無機粉体として銀粉末１００部とガラスフリット１０部、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ａ）３０部、可塑剤としてポリプロピレングリコール〔分子量４００、和光純薬（株）製〕５部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部および感放射線性成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１０部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン２部を混練りすることにより、電極形成用の無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）（以下、「無機粉体含有樹脂組成物（ｂ−１）」という）を調製した。
【００４９】
＜実施例１（転写フィルムの作製）＞
得られた無機粉体含有樹脂組成物（ｂ−１）を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ１０μｍの電極形成用の無機粉体含有樹脂層（ｂ）（以下、「無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）」という）を形成した。次に、無機粉体含有樹脂組成物（ａ−２）を、無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去し、さらにその上に、無機粉体含有樹脂組成物（ａ−１）をロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去した。これにより、厚さ２０μｍの、二層からなる電極形成用の無機粉体含有樹脂層（ａ）（以下、「無機粉体含有樹脂層（ａ−１）」という）を形成し、本発明の転写フィルム（以下、「転写フィルム（１）」という）を作製した。
【００５０】
＜実施例１（ＰＤＰ用電極の製造）＞
〔無機粉体含有樹脂層の転写工程〕
６インチパネル用のガラス基板の表面に、電極形成用の無機粉体含有樹脂層（ａ−１）の表面が当接されるよう転写フィルム（１）を重ね合わせ、この転写フィルム（１）を加熱ローラにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、ガラス基板の表面に無機粉体含有樹脂層が転写されて密着した状態となった。この無機粉体含有樹脂層（無機粉体含有樹脂層（ａ−１）＋無機粉体含有樹脂層（ｂ−１））について膜厚を測定したところ、３０μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００５１】
〔無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）の露光工程〕
無機粉体含有樹脂層の積層体上に形成された無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）に対して、露光用マスク（４０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。ここに、照射量は４００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００５２】
〔無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）の現像工程〕
露光工程の終了後無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）より支持フィルムを剥離除去した後、露光処理された無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）に対して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）を現像液とするシャワー法による現像処理を１分かけて行った。次いで超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化の無機粉体含有樹脂層（ｂ−１）を除去し、パターンを形成した。
【００５３】
〔無機粉体含有樹脂層（ａ−１）のエッチング工程〕
上記の工程に連続して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）をエッチング液とするシャワー法によるエッチング処理を１分かけて行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。、これにより、材料層残留部と、材料層除去部とから構成される無機粉体含有樹脂層のパターンを形成した。
【００５４】
〔無機粉体含有樹脂層の焼成工程〕
無機粉体含有樹脂層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で３０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に電極が形成されてなるパネル材料が得られた。
得られたパネル材料における電極の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が４０μｍ±２μｍ、高さが１０μｍ±１μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであり、また、残さやパターンの剥がれ、変形は観察されなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のパターンの製造方法によれば、従来の方法に比べて実質的に工程数が少なく、作業性を向上させるとともに、形成されるパターンの品質の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一般的なＰＤＰを示す説明用断面図である。
【図２】 本発明の一実施例に係るパターンの製造方法を工程順に示す説明用断面図である。
【図３】 本発明の一実施例に係る製造方法の、図２の工程に続く工程を順に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板 ２ ガラス基板
３ 隔壁 ４ 透明電極
５ バス電極 ６ アドレス電極
７ 蛍光体 ８ 誘電体層
９ 誘電体層 １０ 保護膜
１１ 基板 ２０ 転写フィルム
２１ 無機粉体含有樹脂層（ａ） ２２ 支持フィルム
３１ 無機粉体含有樹脂層（ｂ） ２５ 無機粉体含有樹脂層パターン
２５Ａ 無機粉体含有樹脂層残留部 ２５Ｂ 無機粉体含有樹脂層除去部
Ｍ 露光用マスク ＭＡ 光透過部（露光用マスク）
ＭＢ 遮光部（露光用マスク）
３５ 無機粉体含有樹脂層（ｂ）パターン
３５Ａ 無機粉体含有樹脂層（ｂ）残留部
３５Ｂ 無機粉体含有樹脂層（ｂ）除去部
４０ パターン ５０ パネル材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for a manufacturing method of a pattern suitably used for manufacturing electrodes for constituting a PDP, an LCD, an organic EL element, a printed circuit board, a multilayer circuit board, a multichip module, and an LSI, and the manufacturing method. The present invention relates to a transfer film used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”) has attracted attention as a flat fluorescent display. FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of an AC type PDP. In the figure,
Further, in printed circuit boards, multilayer circuit boards, multichip modules, LSIs, etc., metal electrodes such as electrode wirings and protruding electrodes are used, and in displays such as LCDs and organic EL elements, in addition to metal electrodes, ITO A transparent electrode made of a film pattern or the like is used.
[0003]
The manufacturing method of each pattern includes (1) an etching method in which an inorganic thin film is formed by sputtering or vapor deposition, and a resist is applied, exposed and developed, and then an inorganic thin film pattern is formed with an etching solution. A screen printing method in which a photosensitive inorganic powder-containing resin composition is screen-printed on a substrate to obtain a pattern, and this is baked. (3) A photosensitive inorganic powder-containing resin composition film is formed on the substrate. A photolithographic method is known in which a pattern is left on a substrate by irradiating the film with ultraviolet rays through a photomask and then developing, and the pattern is baked.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the etching method has problems such as requiring vacuum equipment and slow process throughput.
The screen printing method has a problem in that the demand for pattern position accuracy becomes very strict as the panel becomes larger and higher in definition, and cannot be handled by normal printing.
Further, in the photolithography method, a residue is easily generated in the development process, and a high-definition pattern having a sharp edge is not necessarily obtained. Furthermore, there is a problem that pattern deformation and peeling are likely to occur in the pattern baking process.
[0005]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a novel pattern manufacturing method.
A second object of the present invention is to provide a pattern manufacturing method capable of forming a pattern with high dimensional accuracy.
A third object of the present invention is to provide a pattern manufacturing method with excellent manufacturing efficiency, which can substantially improve workability as compared with a conventional manufacturing method.
A fourth object of the present invention is to provide a transfer film that is suitably used in the method for producing the pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
1st invention contains the radiation sensitive component formed on the support filmWithout containing electrode forming inorganic powder and alkali-soluble resinFirst inorganic powder-containing resin layer (hereinafter,A first inorganic powder-containing resin layer containing no radiation-sensitive component"Inorganic powder-containing resin layer (a)") is transferred onto the substrate, and the radiation-sensitive component is contained on the first inorganic powder-containing resin layer.Inorganic powder for electrode formation and alkali-soluble resinA second inorganic powder-containing resin layer (hereinafter referred to asA second inorganic powder-containing resin layer containing a radiation-sensitive component"Also referred to as" inorganic powder-containing resin layer (b) "), the second inorganic powder-containing resin layer is exposed to light to form a latent image of the pattern, and the second inorganic powder-containing resin is formed. LayerIt is an alkaline solutionDevelopment process with a developer to reveal the pattern, and the first inorganic powder-containing resin layer is etched with the same etching solution as the developer to correspond to the second inorganic powder-containing resin layer pattern Forming a pattern of the first inorganic powder-containing resin layer, and including a step of firing the pattern,electrodeThis is a pattern manufacturing method (hereinafter also referred to as “pattern manufacturing method”). As a preferred embodiment of the first invention,CurrentImage processing and etching processing are continuously performed. The second invention is formed on a support filmContains inorganic powder for electrode formation and alkali-soluble resinBy transferring the inorganic powder-containing resin layer (b),Contains inorganic powder for electrode formation and alkali-soluble resinAny one of the above, wherein the inorganic powder-containing resin layer (b) is formed on the inorganic powder-containing resin layer (a).electrodeIt is a manufacturing method of a pattern.
[0007]
The third invention isContains inorganic powder for electrode formation and alkali-soluble resinAn inorganic powder-containing resin layer (a);, Containing electrode forming inorganic powder and alkali-soluble resinA laminated film with the inorganic powder-containing resin layer (b) is formed on a support film, the laminated film is transferred onto a substrate, and the inorganic powder-containing resin layer (b) is exposed to light so as to form a latent image of the pattern. And forming the inorganic powder-containing resin layer (b)It is an alkaline solutionA development process is performed with a developer to reveal the pattern, and the inorganic powder-containing resin layer (a) is etched with the same etching solution as the developer to form a pattern of the inorganic powder-containing resin layer (b). Forming a pattern of the corresponding inorganic powder-containing resin layer (a), and including a step of firing the pattern,electrodeThis is a pattern manufacturing method (hereinafter also referred to as “pattern manufacturing method”). As a preferred embodiment of the third invention,CurrentImage processing and etching processing are continuously performed. The fourth invention isInorganic powder for electrode formation andAn inorganic powder-containing resin layer (b) containing an alkali-soluble binding resin;Inorganic powder for electrode formation andA laminate with an inorganic powder-containing resin layer (a) containing an alkali-soluble binding resin is formed on a support film,For electrode pattern formationIt is a transfer film. In a preferred embodiment of the fourth invention, the constituent material of the inorganic powder-containing resin layer (a) excluding the inorganic powder is a composition before photocuring excluding the inorganic powder of the inorganic powder-containing resin layer (b). The inorganic powder-containing resin layer (a) is composed of a plurality of layers in which the constituent material excluding the inorganic powder has different solubility in the etching liquid. The transfer film of the present invention is suitably used for the above-described pattern production method.
[0008]
The pattern manufacturing method of the present invention includes each pattern in the PDP, specifically, manufacturing of barrier ribs, electrodes, resistors, phosphors, color filters, black matrices, LCDs, organic EL elements, printed circuit boards, multilayers, etc. It is suitably used for manufacturing electrode patterns constituting circuit boards, multichip modules, LSIs, and the like. In particular, it is preferably used for manufacturing electrode patterns in PDP, LCD, and organic EL materials.
[0009]
Preferred embodiments of the production method and transfer film of the present invention are as follows.
(1) The etching solution is an alkaline solution.
(2) The developing solution used for the developing process and the etching solution used for the etching process are the same solution.
(3) The constituent material excluding the inorganic powder of the inorganic powder-containing resin layer (a) has a higher dissolution rate in the etching solution than the constituent material of the inorganic powder-containing resin layer (b) excluding the inorganic powder. thing.
[0010]
[Action]
In the production method of the present invention, the inorganic powder-containing resin layer (a) is a paste-like inorganic powder-containing resin composition (partition-forming composition, electrode-forming composition, resistor) in which inorganic powder is dispersed. Forming composition, phosphor forming composition, color filter forming composition, and black matrix forming composition) are not directly formed on a rigid substrate, but are flexible. It is formed by coating on a support film and transferring it onto a substrate. For this reason, an application method using a roll coater or the like can be adopted as an application method of the paste-like composition, and thereby an inorganic powder-containing resin having a large film thickness and excellent film thickness uniformity. A layer (for example, 10 μm ± 1 μm) can be formed on the support film. Then, the inorganic powder-containing resin layer (a) is reliably transferred onto the substrate by a simple operation of collectively transferring the inorganic powder-containing resin layer (a) thus formed to the surface of the substrate. Can be formed.
Moreover, the process of the manufacturing method of this invention can be made more efficient by forming the inorganic powder containing resin layer (b) on the inorganic powder containing resin layer (a) by transfer.
Furthermore, by using the transfer film of the present invention in which a laminate of the inorganic powder-containing resin layer (b) and the inorganic powder-containing resin layer (a) is formed on the support film, further process improvement (high efficiency) The quality of the pattern to be formed (high definition) can be achieved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Pattern manufacturing method (1)
In the pattern production method (1), [1] a transfer step of the inorganic powder-containing resin layer (a), [2] formation step of the inorganic powder-containing resin layer (b), [3] inorganic powder-containing resin Layer (b) exposure step, [4] inorganic powder-containing resin layer (b) development step, [5] inorganic powder-containing resin layer (a) etching step, [6] inorganic powder-containing resin layer pattern According to the baking process.
[0012]
<Transfer process of inorganic powder-containing resin layer (a)>
2 and 3 are schematic cross-sectional views showing an example of a process for forming an inorganic powder-containing resin layer in the production method of the present invention. In FIG. 2A, 11 is a substrate.
In the production method of the present invention, a transfer film is used, and the inorganic powder-containing resin layer (a) constituting the transfer film is transferred to the surface of the
Here, the transfer film has a support film and an inorganic powder-containing resin layer (a) formed on the support film, and the surface of the inorganic powder-containing resin layer (a) is protected. A film layer may be provided. The support film in the transfer film and the inorganic powder-containing resin composition (hereinafter also referred to as “inorganic powder-containing resin composition (a)”) constituting the inorganic powder-containing resin layer (a) are described later. It is the same as the component of the transfer film of the invention.
[0013]
An example of the transfer process is as follows. After peeling off the protective film layer of the transfer film used as necessary, the surface of the inorganic powder-containing resin layer (a) 21 is brought into contact with the surface of the
[0014]
<Formation process of inorganic powder-containing resin layer (b)>
In this step, as shown in FIG. 2 (d), a radiation-sensitive inorganic powder-containing resin layer (b) 31 is formed on the surface of the transferred inorganic powder-containing resin layer (a) 21. The inorganic powder-containing resin composition (hereinafter also referred to as “inorganic powder-containing resin composition (b)”) constituting the inorganic powder-containing resin layer (b) 31 is the composition of the transfer film of the present invention described later. It is the same as the ingredient.
The inorganic powder-containing resin layer (b) 31 is coated with the inorganic powder-containing resin composition (b) by various methods such as screen printing, roll coating, spin coating, and cast coating. Can be formed by drying.
Moreover, you may form by transferring the inorganic powder containing resin layer (b) formed on the support film to the surface of the inorganic powder containing resin layer (a) 21. According to such a forming method, it is possible to improve the process (increase the efficiency) in the forming process of the inorganic powder-containing resin layer (b), and to achieve the film thickness uniformity of the pattern to be formed. .
The film thickness of the inorganic powder-containing resin layer (b) 31 is usually 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm.
[0015]
<Exposure step of inorganic powder-containing resin layer (b)>
In this step, as shown in FIG. 2E, the surface of the inorganic powder-containing resin layer (b) 31 formed on the inorganic powder-containing resin layer (a) 21 is exposed through an exposure mask M. Then, radiation such as ultraviolet rays is selectively irradiated (exposed) to form a latent image of the pattern of the inorganic powder-containing resin layer (b). In the figure, MA and MB are a light transmitting part and a light shielding part in the exposure mask M, respectively.
Here, the radiation irradiation apparatus is not particularly limited, such as an ultraviolet irradiation apparatus used in the photolithography method, an exposure apparatus used in manufacturing semiconductors and liquid crystal display devices.
[0016]
<Developing step of inorganic powder-containing resin layer (b)> In this step, the exposed inorganic powder-containing resin layer (b)With developerBy carrying out development processing, the pattern (latent image) of the inorganic powder-containing resin layer (b) is made obvious. Here, as development processing conditions, depending on the type of binder resin in the inorganic powder-containing resin layer (b) 31, the type / composition / concentration of developer, development time, development temperature, development method (for example, immersion) Method, rocking method, shower method, spray method, paddle method), developing device, and the like can be selected as appropriate. By this development process, as shown in FIG. 3 (f), the inorganic powder composed of the
[0017]
<Inorganic powder-containing resin layer (a) etching step> In this step, the inorganic powder-containing resin layer (a)In the same etching solution as the developerEtching is performed to form a pattern of the inorganic powder-containing resin layer (a) corresponding to the inorganic powder-containing resin layer (b) pattern. That is, as shown in FIG. 3G, the inorganic powder-containing resin layer (a) 21 corresponds to the inorganic powder-containing resin layer (b) removal portion 35B of the inorganic powder-containing resin layer (b) pattern 35. The part to be dissolved is dissolved in the etching solution and selectively removed. FIG. 3G shows a state during the etching process. If the etching process is further continued, the substrate surface is exposed at a portion corresponding to the inorganic powder-containing resin layer (b) removal portion in the inorganic powder-containing resin layer (a) 21 as shown in FIG. To do. Thereby, the inorganic powder-containing resin layer residual portion 25A having a structure in which the pattern of the inorganic powder-containing layer (a) is formed below the pattern of the inorganic powder-containing layer (b), and the inorganic powder-containing resin layer An inorganic powder-containing resin layer pattern 25 composed of the removal portion 25B is formed. Here, as the etching treatment conditions, depending on the type of the inorganic powder-containing resin layer, etc., the type / composition / concentration of the etchant, the treatment time, the treatment temperature, the treatment method (for example, immersion method, rocking method, shower method) , Spray method, paddle method), processing apparatus, and the like can be appropriately selected. The type of the inorganic powder-containing resin layer (b) and the inorganic powder-containing resin layer (a) should be selected so that the same solution as the developer used in the development process can be used as the etching solution. As a result, the development process and the etching process can be carried out continuously, and the production efficiency can be improved by simplifying the process.
[0018]
<Baking step of inorganic powder-containing resin layer pattern>
In this step, the inorganic powder-containing resin layer pattern 25 is baked. As a result, the organic substance in the remaining part of the material layer is burned off, and an inorganic layer such as a metal layer and a phosphor layer is formed, and a pattern 40 is formed on the surface of the substrate as shown in FIG. A panel material 50 can be obtained.
Here, the temperature of the baking treatment needs to be a temperature at which the organic substance in the inorganic powder-containing resin layer residual portion 25A is burned off, and is usually 400 to 600 ° C. The firing time is usually 10 to 90 minutes.
[0019]
Pattern manufacturing method (2)
In the pattern production method (2), the inorganic powder-containing resin layer (b) is formed on the support film, and the inorganic powder-containing resin layer (a) is laminated on the inorganic powder-containing resin layer (b). The formed transfer film of the present invention is used. Here, when the inorganic powder-containing resin layers (a) and (b) are formed, a roll coater or the like can be used, whereby a laminated film having excellent film thickness uniformity can be formed on the support film. Can be formed. The production process includes [1] a transfer process of a laminated film of the inorganic powder-containing resin layer (b) and the inorganic powder-containing resin layer (a), [[2] exposure of the inorganic powder-containing resin layer (b). Step, [3] development step of inorganic powder-containing resin layer (b), [4] etching step of inorganic powder-containing resin layer (a), and [5] baking step of inorganic powder-containing resin layer pattern. The steps [2], [3], [4] and [5] are respectively the steps [3], [4], [5] and [6] in the pattern production method (1). The conditions may be the same.
According to the pattern manufacturing method (2), since the inorganic powder-containing resin layer (a) and the inorganic powder-containing resin layer (b) are collectively transferred onto the substrate, the manufacturing efficiency can be further improved by simplifying the process. Can be improved.
[0020]
Preferred embodiment
In the production method of the present invention, the constituent material excluding the inorganic powder of the inorganic powder-containing resin layer (a) is the constituent material excluding the inorganic powder of the inorganic powder-containing resin layer (b) (not photocured). It is preferable that the dissolution rate with respect to the etching solution is high. Further, the inorganic powder-containing resin layer (a) may be composed of a plurality of laminated layers in which constituent materials other than the inorganic powder have different solubility in the etching solution. By etching such an inorganic powder-containing resin layer, anisotropy in the depth direction with respect to etching occurs, so that a pattern having a rectangular shape or a preferable cross-sectional shape close to a rectangle can be formed. The number of laminated layers in the inorganic powder-containing resin layer (a) is usually 1 to 10, preferably 2 to 5.
Here, as a method of forming an inorganic powder-containing resin layer (a) comprising a laminate of n layers (n ≧ 2) on a substrate, (1) an inorganic powder-containing resin layer ( Either a) a method of transferring (one layer) n times, or (2) a method of transferring the inorganic powder-containing resin layer (a) composed of a stack of n layers at once, From the viewpoint of simplification, the method (2) is preferable.
Furthermore, if necessary, the radiation-sensitive inorganic powder-containing resin layer (b) may also be composed of a plurality of laminated layers having different solubility in the etching solution.
[0021]
Materials and conditions used
Below, the material used for each said process, various conditions, etc. are demonstrated.
<Board>
The substrate material is a plate-like member made of an insulating material such as glass, silicon, or alumina. For the surface of the plate-like member, chemical treatment with a silane coupling agent or the like, if necessary, plasma treatment; thin film formation treatment by an ion plating method, a sputtering method, a gas phase reaction method, a vacuum deposition method, etc. Such an appropriate pretreatment may be performed.
[0022]
<Transfer film>
The transfer film used in the pattern production method (1) of the present invention comprises a support film and an inorganic powder-containing resin layer (a) formed on the support film, and the inorganic powder-containing resin. A protective film layer may be provided on the surface of the layer (a). The transfer film can be formed by applying the inorganic powder-containing resin composition (a) on the support film, drying the coating film, and removing part or all of the solvent. As the support film, the inorganic powder-containing resin composition (a), and the protective film, the same components as those of the transfer film of the present invention described later can be used.
The transfer film used in the pattern production method (2) of the present invention is the transfer film of the present invention described later.
[0023]
<Mask for exposure>
Although the exposure pattern of the exposure mask M used in the resist film exposure step varies depending on the purpose, for example, a stripe having a width of 10 to 500 μm is used.
[0024]
<Developer>
The developer used in the development step of the inorganic powder-containing resin layer (b) can be appropriately selected according to the type of the inorganic powder-containing resin layer (b). Specifically, an alkali developer can be used for the inorganic powder-containing resin layer (b) based on the alkali-developable radiation-sensitive component, and the inorganic powder-containing resin layer (b) based on the organic solvent-type radiation-sensitive component. ) Can be used an organic solvent developer, and an aqueous developer can be used for the inorganic powder-containing resin layer (b) with an aqueous development-type radiation-sensitive component.
[0025]
As an active ingredient of the alkaline developer, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate , Potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, Inorganic alkaline compounds such as sodium borate, potassium borate and ammonia; tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamino , Triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, organic alkali compounds such as ethanolamine and the like.
The alkaline developer used in the development step of the inorganic powder-containing resin layer (b) can be adjusted by dissolving one or more of the alkaline compounds in water. Here, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. In addition, after the development process with an alkali developer is performed, a washing process is usually performed.
[0026]
Specific examples of the organic solvent developer include organic solvents such as toluene, xylene and butyl acetate, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, after the development processing with the organic solvent developer, rinsing processing with a poor solvent is performed as necessary.
Specific examples of the aqueous developer include water and alcohol.
[0027]
<Etching solution>
The etching solution used in the etching step of the inorganic powder-containing resin layer (a) is preferably an alkaline solution. Thereby, the alkali-soluble resin contained in the inorganic powder-containing resin layer can be easily dissolved and removed.
In addition, since the inorganic powder contained in the inorganic powder-containing resin layer is uniformly dispersed by the alkali-soluble resin, the inorganic soluble resin, which is the binder resin, is dissolved in an alkaline solution and washed to obtain an inorganic powder. The powder is also removed at the same time.
Here, examples of the alkaline solution used as the etching solution include a solution having the same composition as the developer.
When the etching solution is the same solution as the alkaline developer used in the development process, the development process and the etching process can be performed continuously, and the manufacturing efficiency can be improved by simplifying the process. Improvements can be made.
In addition, after the etching process with an alkaline solution is performed, a washing process is usually performed.
[0028]
Moreover, the organic solvent which can melt | dissolve the binder resin of an inorganic powder containing resin layer can also be used as etching liquid. In addition, after the etching process with an organic solvent is performed, the rinse process with a poor solvent is performed as needed.
[0029]
Transfer film
The transfer film of the present invention is suitably used in the pattern production method (2). As the transfer film, a support film, an inorganic powder-containing resin layer (b) formed on the support film, and an inorganic powder-containing resin layer (b) formed on the inorganic powder-containing resin layer (b) ( a), and a protective film layer may be provided on the surface of the inorganic powder-containing resin layer (a).
[0030]
<Support film>
The support film constituting the transfer film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. When the support film has flexibility, the paste-like composition can be applied by a roll coater, and the inorganic powder-containing resin layer can be stored and supplied in a state of being wound in a roll. Examples of the resin that forms the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose. The thickness of the support film is, for example, 20 to 100 μm.
In addition, it is preferable that the mold release process is performed to the surface of the support film. Thereby, the peeling operation of a support film can be easily performed in the above-mentioned transfer process.
[0031]
<Inorganic powder-containing resin layer (a)>
The inorganic powder-containing resin layer (a) constituting the transfer film is a paste-like non-radiation sensitive inorganic powder-containing resin composition (a) containing inorganic powder, a binder resin and a solvent as essential components. Is applied onto an inorganic powder-containing resin layer (b) described later, and the coating film is dried to remove a part or all of the solvent.
An inorganic powder-containing resin composition (a) used for producing a transfer film is a paste-like composition comprising (1) an inorganic powder, (2) a binder resin, and (3) a solvent. It is.
[0032]
(1) Inorganic powder
The inorganic powder used in the inorganic powder-containing resin composition (a) of the present invention varies depending on the type of forming material.
Examples of the inorganic powder used for the electrode forming material include Ag, Au, Al, Ni, Ag—Pd alloy, Cu, and Cr. Examples of the inorganic powder used for the transparent electrode forming material include indium oxide, tin oxide, tin-containing indium oxide (ITO), antimony-containing tin oxide (ATO), fluorine-added indium oxide (FIO), and fluorine-added tin oxide. (FTO), fluorine-added zinc oxide (FZO), and zinc oxide fine powder containing one or more metals selected from Al, Co, Fe, In, Sn and Ti.
Examples of the inorganic powder used for the PDP partition wall forming material include a low melting point glass frit. Specific examples include (1) zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (ZnO-B2OThree-SiO2System), (2) lead oxide, boron oxide, silicon oxide system (PbO-B)2OThree-SiO2System), (3) lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide system (PbO-B)2OThree-SiO2-Al2OThreeSystem), (4) lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide system (PbO-ZnO-B)2OThree-SiO2), (5) bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide (Bi)2OThree-B2OThree-SiO2System), (6) bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide system (Bi2OThree-B2OThree-SiO2-Al2OThreeSystem). Moreover, you may add an alumina etc. as a filler suitably.
As the inorganic powder used for the resistor forming material of PDP, RuO2And so on.
The inorganic powder used for the PDP phosphor forming material is Y for red.2 OThree : Eu3+, Y2 SiOFive : Eu3+, YThree AlFive O12: Eu3+, YVOFour : Eu3+, (Y, Gd) BOThree : Eu3+, ZnThree (POFour )2 : Zn for green, such as Mn2 SiOFour : Mn, BaAl12O19: Mn, BaMgAl14Otwenty three: Mn, LaPOFour : (Ce, Tb), YThree (Al, Ga)Five O12: Y for blue, such as Tb2 SiOFive : Ce, BaMgAlTenO17: Eu2+, BaMgAl14Otwenty three: Eu2+, (Ca, Sr, Ba)Ten(POFour )6 Cl2 : Eu2+, (Zn, Cd) S: Ag and the like.
Inorganic powder used for color filter forming materials such as PDP, LCD, and organic EL elements is Fe for red.2 OThree For green use, Cr2 OThree CoO / Al for blue2 OThree And so on.
Inorganic powders used for black matrix forming materials such as PDP, LCD and organic EL elements include metals such as Mn, Fe and Cr, and CuO-Cr.2 OThree CuO-Fe2 OThree -Mn2 OThree , CuO-Cr2 OThree -Mn2 OThree CoO-Fe2 OThree -Cr2 OThree And the like.
When using inorganic powders other than the low-melting glass frit, such as electrodes, resistors, phosphors, color filters, and black matrix forming materials, the low-melting glass frit used for the barrier rib forming material should be used in combination. Also good. In this case, the content of the low-melting glass frit varies depending on the use, but is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the inorganic powder containing the low-melting glass frit.
[0033]
(2) Binder resin
As the binder resin used in the inorganic powder-containing resin composition (a), various resins can be used, and it is particularly preferable to use a resin containing an alkali-soluble resin in a proportion of 30 to 100% by weight. preferable.
Here, “alkali-soluble” refers to the property of being soluble in the above-described alkaline etching solution and having a solubility to the extent that the intended etching process is performed.
Specific examples of such alkali-soluble resins include (meth) acrylic resins, hydroxystyrene resins, novolac resins, and polyester resins.
Among such alkali-soluble resins, particularly preferred are the following copolymer of monomer (a) and monomer (b), or monomer (a), monomer (b) and monomer (c): Mention may be made of copolymers.
[0034]
Monomer (I):
Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), ω-carboxy-polycaprolactone mono Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; o- Alkali-soluble functional group-containing monomers represented by phenolic hydroxyl group-containing monomers such as hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
Monomer (b):
Other than monomers (A) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; monomers copolymerizable with monomer (a) typified by conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
Monomer (C):
A macro having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group at one end of a polymer chain such as polystyrene, poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate benzyl, etc. Macromonomer represented by monomer.
[0035]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin in the inorganic powder-containing resin composition (a) is usually from 5,000 to 500,000, preferably from 10,000 to 200,000.
The content ratio of the binder resin in the inorganic powder-containing resin composition (a) is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder.
[0036]
(3) Solvent
The solvent constituting the inorganic powder-containing resin composition (a) is contained in order to give the inorganic powder-containing resin composition (a) appropriate fluidity or plasticity and good film-forming properties.
The solvent constituting the inorganic powder-containing resin composition (a) is not particularly limited, and examples thereof include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, Examples include lactams, lactones, sulfoxides, sulfones, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
Specific examples of such solvents include tetrahydrofuran, anisole, dioxane, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetate esters, hydroxyacetate esters, alkoxyacetic acid. Esters, propionic acid esters, hydroxypropionic acid esters, alkoxypropionic acid esters, lactic acid esters, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkoxyacetic acid esters, cyclic ketones, Acyclic ketones, acetoacetic esters, pyruvates, N, N-dialkylformamides, N, N- Examples include alkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, dialkylsulfoxides, dialkylsulfones, terpineol, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
The content ratio of the solvent in the inorganic powder-containing resin composition (a) can be appropriately selected within a range in which good film forming properties (fluidity or plasticity) are obtained.
[0037]
The inorganic powder-containing resin composition (a) includes, as optional components, a plasticizer, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, Various additives such as low-melting glass may be contained.
[0038]
<Inorganic powder-containing resin layer (b)>
The inorganic powder-containing resin layer (b) constituting the transfer film contains an inorganic powder, a binder resin, a solvent and a radiation-sensitive component as essential components, and is a paste-like radiation-sensitive inorganic powder-containing resin composition. It can be formed by applying the product (b) on the support film, drying the coating film and removing part or all of the solvent.
The inorganic powder-containing resin composition (b) used for producing the transfer film contains (1) inorganic powder, (2) binder resin, (3) solvent and (4) radiation-sensitive component. A paste-like composition. Among the constituents of the inorganic powder-containing resin composition (b), (1) inorganic powder, (2) binder resin and (3) solvent are constituents of the inorganic powder-containing resin composition (a). The same as those described above can be used. Moreover, the arbitrary component in the above-mentioned inorganic powder containing resin composition (a) can be used similarly.
[0039]
(4) Radiation sensitive component
Examples of the radiation sensitive component constituting the inorganic powder-containing resin composition (b) include (a) a combination of a polyfunctional monomer and a radiation polymerization initiator, and (b) formation of an acid by irradiation with a melamine resin. The combination with the photo-acid generator to perform can be illustrated as a preferable thing, and the combination of polyfunctional (meth) acrylate and a radiation polymerization initiator is especially preferable among the combinations of said (I).
[0040]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate constituting the radiation-sensitive component include di (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; di (meth) acrylate of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol ( (Meth) acrylates; di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends, such as hydroxypolybutadiene at both ends, hydroxypolyisoprene at both ends, and hydroxypolycaprolactone at both ends;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane, pentaerythritol, dipentaerythritol; Poly (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts; poly (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-benzenediol; polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include oligo (meth) acrylates such as acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate. It can be used in combination on.
[0041]
Specific examples of the radiation polymerization initiator constituting the radiation-sensitive component include benzyl, benzoin, benzophenone, camphorquinone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl. Ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morphol Carbonyl compounds such as linophenyl) -butan-1-one; azo or azide compounds such as azoisobutyronitrile and 4-azidobenzaldehyde; organic sulfur compounds such as mercaptan disulfide; benzoyl peroxide, di-tert-butylper Oxide, tert-butyl Organic peroxides such as hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and paraffin hydroperoxide; 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 Trihalomethanes such as-(2-furanyl) ethylenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5 Examples thereof include imidazole dimers such as' -tetraphenyl1,2'-biimidazole. These can be used alone or in combination of two or more.
The content ratio of the binder resin in the inorganic powder-containing resin composition (b) is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder.
[0042]
<Method for forming transfer film>
As a method of applying the inorganic powder-containing resin composition, it is necessary to be able to efficiently form a coating film having a large film thickness with excellent film thickness uniformity. Specifically, Preferable examples include a coating method using a roll coater, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, and a coating method using a wire coater. The method of applying the resist composition is in accordance with the method of forming a resist film in the pattern manufacturing method of the present invention.
The drying condition of the coating film is, for example, about 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and the remaining ratio of the solvent after drying (content ratio in the inorganic powder-containing resin layer) is usually 2% by weight. It is assumed to be within.
The thickness of the inorganic powder-containing resin layer formed on the support film as described above varies depending on the content of the inorganic powder, the type and size of the member, and the like. a) is 10 to 100 μm, and the inorganic powder-containing resin layer (b) is 1 to 50 μm.
Examples of the protective film layer that may be provided on the surface of the inorganic powder-containing resin layer (a) include a polyethylene film and a polyvinyl alcohol film.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
Moreover, a weight average molecular weight (henceforth "Mw") is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography (GPC) (brand name HLC-802A) by Tosoh Corporation.
[0044]
[Synthesis Example 1]
After 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 70 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile were charged into an autoclave equipped with a stirrer and stirred in a nitrogen atmosphere until uniform at room temperature The polymer was polymerized at 80 ° C. for 3 hours, and the polymerization reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain a polymer solution. Here, the polymerization rate was 98%, and the Mw of the copolymer precipitated from this polymer solution (hereinafter referred to as “polymer (A)”) was 70,000.
[0045]
[Synthesis Example 2]
A polymer solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 80 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile were charged into an autoclave. Here, the polymerization rate was 97%, and the Mw of the copolymer precipitated from this polymer solution (hereinafter referred to as “polymer (B)”) was 100,000.
[0046]
[Preparation Example 1]
As inorganic powder, 100 parts of silver powder and glass frit (PbO-B2OThree-SiO2System) 10 parts, 30 parts of polymer (A) as an alkali-soluble resin, 5 parts of polypropylene glycol (molecular weight 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a plasticizer and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent Thus, an inorganic powder-containing resin composition (a) for electrode formation (hereinafter referred to as “inorganic powder-containing resin composition (a-1)”) was prepared.
[0047]
[Preparation Example 2]
100 parts of silver powder and 10 parts of glass frit as inorganic powder, 30 parts of polymer (B) as alkali-soluble resin, 5 parts of polypropylene glycol (molecular weight 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as plasticizer and propylene glycol monomethyl as solvent A paste-like inorganic powder-containing resin composition (a) (hereinafter referred to as “inorganic powder-containing resin composition (a-2)”) was prepared by kneading 100 parts of ether acetate.
[0048]
[Preparation Example 3]
100 parts of silver powder and 10 parts of glass frit as inorganic powder, 30 parts of polymer (A) as alkali-soluble resin, 5 parts of polypropylene glycol (molecular weight 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as plasticizer, propylene glycol monomethyl as solvent By kneading 100 parts of ether acetate and 10 parts of trimethylolpropane triacrylate and 2 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as a radiation sensitive component An inorganic powder-containing resin composition (b) for electrode formation (hereinafter referred to as “inorganic powder-containing resin composition (b-1)”) was prepared.
[0049]
<Example 1 (production of transfer film)>
The obtained inorganic powder-containing resin composition (b-1) was applied by a roll coater on a support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a polyethylene terephthalate (PET) film which had been subjected to release treatment in advance. Then, the solvent is removed by drying the formed coating film at 110 ° C. for 5 minutes to form an inorganic powder-containing resin layer (b) for electrode formation having a thickness of 10 μm (hereinafter, “ Inorganic powder-containing resin layer (b-1) ”) was formed. Next, the inorganic powder-containing resin composition (a-2) is applied onto the inorganic powder-containing resin layer (b-1) with a roll coater to form a coating film. Then, the solvent is removed by drying for 5 minutes, and further, the inorganic powder-containing resin composition (a-1) is applied thereon with a roll coater to form a coating film. The solvent was removed by drying for 5 minutes. As a result, an inorganic powder-containing resin layer (a) (hereinafter referred to as “inorganic powder-containing resin layer (a-1)”) having a thickness of 20 μm for forming an electrode comprising two layers was formed. A transfer film (hereinafter referred to as “transfer film (1)”) was produced.
[0050]
<Example 1 (Production of electrode for PDP)>
[Transfer process of inorganic powder-containing resin layer]
The transfer film (1) is superimposed on the surface of the glass substrate for 6-inch panel so that the surface of the inorganic powder-containing resin layer (a-1) for electrode formation comes into contact with the transfer film (1). Thermocompression bonding was performed with a heating roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller is 120 ° C., and the roll pressure is 4 kg / cm.2 The moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. As a result, the inorganic powder-containing resin layer was transferred and adhered to the surface of the glass substrate. The film thickness of this inorganic powder-containing resin layer (inorganic powder-containing resin layer (a-1) + inorganic powder-containing resin layer (b-1)) was measured and found to be in the range of 30 μm ± 1 μm.
[0051]
[Exposure Step of Inorganic Powder-Containing Resin Layer (b-1)]
The inorganic powder-containing resin layer (b-1) formed on the laminate of the inorganic powder-containing resin layer is subjected to i-line by an ultrahigh pressure mercury lamp through an exposure mask (40 μm wide stripe pattern). (Ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) was irradiated. Here, the irradiation amount is 400 mJ / cm2It was.
[0052]
[Development step of inorganic powder-containing resin layer (b-1)]
After completion of the exposure step, the support film is peeled off from the inorganic powder-containing resin layer (b-1), and then 0.2% by weight based on the exposed inorganic powder-containing resin layer (b-1). The developing process by a shower method using a potassium hydroxide aqueous solution (25 ° C.) as a developing solution was performed for 1 minute. Subsequently, the water washing process by an ultrapure water was performed, and this removed the uncured inorganic powder containing resin layer (b-1) which was not irradiated with the ultraviolet-ray, and formed the pattern.
[0053]
[Etching process of inorganic powder-containing resin layer (a-1)]
Continuing on from the above process, an etching treatment by a shower method using a 0.2 wt% aqueous potassium hydroxide solution (25 ° C.) as an etchant was performed for 1 minute.
Next, washing with ultrapure water and a drying treatment were performed. Thereby, the pattern of the inorganic powder containing resin layer comprised from the material layer residual part and the material layer removal part was formed.
[0054]
[Baking process of resin layer containing inorganic powder]
The glass substrate on which the pattern of the inorganic powder-containing resin layer was formed was baked for 30 minutes in a baking furnace in a temperature atmosphere of 600 ° C. Thereby, the panel material in which an electrode was formed on the surface of the glass substrate was obtained.
When the cross-sectional shape of the electrode in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured, the width of the bottom surface was 40 μm ± 2 μm and the height was 10 μm ± 1 μm. The dimensional accuracy was extremely high, and the residue, pattern peeling and deformation were not observed.
[0055]
【The invention's effect】
According to the pattern manufacturing method of the present invention, the number of steps is substantially smaller than that of the conventional method, the workability can be improved, and the quality of the pattern to be formed can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a general PDP.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view illustrating a pattern manufacturing method according to an embodiment of the present invention in the order of steps.
3 is an explanatory cross-sectional view sequentially illustrating steps subsequent to the step of FIG. 2 in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
1
3
5
7
9
11 Substrate 20 Transfer film
21 Inorganic powder-containing resin layer (a) 22 Support film
31 Inorganic powder-containing resin layer (b) 25 Inorganic powder-containing resin layer pattern
25A Resin layer remaining part containing inorganic powder 25B Resin layer removed part containing inorganic powder 25B
M Exposure mask MA Light transmission part (exposure mask)
MB Shading part (mask for exposure)
35 Inorganic powder-containing resin layer (b) pattern
35A Resin layer containing inorganic powder (b) Residual part
35B Inorganic powder-containing resin layer (b) removal part
40 patterns 50 panel material
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