JP4211318B2

JP4211318B2 - Filled skutterudite-based alloy, method for producing the same, and thermoelectric conversion element

Info

Publication number: JP4211318B2
Application number: JP2002235312A
Authority: JP
Inventors: 健一朗中島
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: CN1685533A; HK1079617A1; CN100477309C; JP2004076046A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果により熱を電気に直接変換する熱電変換素子に用いられるフィルドスクッテルダイト系合金とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルドスクッテルダイト（ＦｉｌｌｅｄＳｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系合金からなる熱電変換材料は、従来の熱電変換材料のひとつである、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ₃等の金属間化合物と比較して、熱伝導度が低いことから、特に高温域での熱電変換材料として有望である。
【０００３】
フィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ₄Ｐｎ₁₂（但し、Ｒは希土類金属、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で表される金属間化合物であり、一般式ＴＰｎ₃（但し、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で示されるスクッテルダイト型構造の結晶に存在する空孔の一部に、希土類金属（Ｒ）などの質量の大きい原子を充填したものである。スクッテルダイト型構造の結晶の空孔に希土類金属原子を充填することによって、Ｐｎとの弱い結合によって希土類金属原子が振動するため、これがフォノンの散乱中心となり、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料は熱伝導率が低くなると説明されている。
【０００４】
また、フィルドスクッテルダイト系合金は、ＲまたはＴを適切に選択することで、ｐ型およびｎ型双方を作り分けることができると考えられている。そのためｐ型およびｎ型を制御する目的で、ＦｅからなるＴ成分の一部をＣｏやＮｉなどで置換される試みがなされている。
【０００５】
上記のようにして作製したブロック状のｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。あるいはｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を、馬蹄形状に接触させてｐ−ｎ接合を作製し、熱電変換素子のモジュールを作製することができる。さらにｐ−ｎ接合を有する複数の熱電変換素子をつなぎ合わせて、熱交換器を接合したものが熱電変換システムであり、温度差から電気を取り出すことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、フィルドスクッテルダイト系合金を用いて熱電変換素子を作製するためには、希土類金属、遷移金属、およびＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の高純度の粉末原料を目的とするフィルドスクッテルダイト合金の組成になるように秤量して混合し、一旦８００℃以下の温度で仮焼し、再び粉砕した後ホットプレスあるいはプラズマ放電焼結によって８００℃まで加熱して焼結体を作製し、これを切断して素子としていた。
【０００７】
しかし上記の方法では、粉末原料の状態によりフィルドスクッテルダイト系合金の結晶粒径が大きく左右されることになる。また焼結条件を厳密に制御しないと結晶粒径が粗大化して、熱電変換素子の性能が低下する問題があった。
【０００８】
そこで上記の問題を防止する目的で、フィルドスクッテルダイト系熱電変換材料のひとつであるＳｂ含有スクッテルダイト系熱電材料について、その焼結体をスクッテルダイト構造の微細化された結晶粒から構成し、かつ該結晶粒の粒界に金属酸化物を分散させる技術が提案されている（特開２０００−２５２５２６号公報）。
【０００９】
上記の方法は、スクッテルダイト構造の結晶粒の平均結晶粒径を２０μｍ以下にすることが可能であるとされている。しかしこの方法は、結晶粒界に金属酸化物が介在するため、電気伝導度が低下する問題がある。
【００１０】
また、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を製造する別の方法として、液体急冷法により作製したリボンを熱処理する方法がある（特開２００２−２６４００号公報）。一般的に液体急冷法は、石英で作製した管の先端に１ｍｍ程度の穴を開けたノズルから、高速で回転するロールの上に溶湯を加圧しながら注ぐものである。
【００１１】
しかしこの方法では、リボンが非晶質あるいはＳｂ₂Ｆｅ、Ｓｂといった分解生成物を含んでいるために十分な純度のフィルドスクッテルダイト素子を得ることが難しく、８７３Ｋ〜１０７３Ｋで５時間以上熱処理しないと実用できないという問題がある。
【００１２】
さらに、上記のいずれの方法においても、大気など酸素が存在する雰囲気下で原料調整から焼結までの工程を行うと、希土類金属の酸化によりフィルドスクッテルダイト構造の結晶中の希土類金属原子が格子中から除去され、フィルドスクッテルダイト構造の一部がＳｂ₂ＦｅとＳｂに分解される問題があった。
【００１３】
本発明は、フィルドスクッテルダイト系合金をストリップキャスト法で製造することにより、従来のフィルドスクッテルダイト系熱電変換材料の製造方法の問題を解決したものである。すなわち本発明は、金属の粉砕および焼結の工程を行う必要なしに、そのまま熱電変換素子に使用することができるフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法と、その方法で製造された熱電変換素子に好適な合金を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固することを特徴とするフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
（２）合金原料を８００〜１８００℃の温度で溶解し、その溶湯を急冷凝固する際の冷却速度を、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で、１０²〜１０⁴℃／秒とすることを特徴とする上記（１）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
（３）原料の溶解を、大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の圧力の不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
（４）溶湯が凝固した合金からなる薄片の厚さが、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
である。
【００１５】
また本発明は、
（５）フィルドスクッテルダイト相の存在比率が９５質量％以上であることを特徴とする上記（１）ないし（４）に記載の製造方法で作製したフィルドスクッテルダイト系合金。
（６）フィルドスクッテルダイト相が９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記（５）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
（７）酸素、窒素および炭素の含有量の総計が０．２質量％以下であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
（８）上記（５）ないし（７）に記載のフィルドスクッテルダイト系合金から作製した熱電変換素子。
である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ₄Ｓｂ₁₂（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）で表されるフィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占める合金である。なおＳｂは、その一部をＡｓまたはＰで置換しても良い。
【００１７】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料として、希土類金属Ｒとしては希土類メタル（純度９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）あるいはＣｅ、Ｌａからなるミッシュメタル（希土類金属成分９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）などを用いることが出来る。また遷移金属Ｔとしては、純鉄（純度９９質量％以上）あるいはＣｏ、Ｎｉなどのメタル（純度９９質量％以上）等を用いることが出来る。またＳｂとしては、金属アンチモン（純度９５質量％以上、残部はＰｂ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）を用いることが出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料は、これらのＲ、Ｔおよび金属アンチモンの原料を、合金組成がＲＴ₄Ｓｂ₁₂になるように秤量して調整する。本発明の合金を製造するため、原料のＲ、Ｔ、Ｓｂの組成比は、それぞれ７．５〜８．３質量％、１２．１〜１２．３質量％、７９．５〜８０．２質量％の範囲とするのが好ましい
【００１８】
本発明では、ストリップキャスト法（ＳＣ法）により、フィルドスクッテルダイト系合金を製造する。合金の製造に用いるＳＣ法の製造装置を図１に示す。図１で、１は坩堝、２はタンディッシュ、３は銅ロール、４は回収箱、５は溶湯、６は凝固した合金の薄片である。
【００１９】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法では、上記のようにして調整した合金原料を、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中で、８００〜１８００℃の温度で坩堝１内で溶解する。この際、雰囲気の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の範囲とすると、Ｓｂの蒸発量を抑えることができるため好ましい。
【００２０】
合金原料を溶解した溶湯５は、タンディッシュ２を経由して、図１の矢印方向に回転する水冷した銅ロール３上に注湯することによって急冷凝固させる。この際の冷却速度は、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で１０²〜１０⁴℃／秒とするのが、フィルドスクッテルダイト相で均一な合金組織を得るに好ましく、５×１０²〜３×１０³℃／秒とするのがさらに好ましい。溶湯の冷却速度は、銅ロール３の周速度または銅ロール３への溶湯の注湯量を制御することにより、所望の値にコントロールすることが出来る。
【００２１】
溶湯が凝固した合金は、銅ロール３から剥離して薄片６となって回収箱４に集積される。そして回収箱４中で室温まで冷却して取り出される。ここで回収箱４を断熱あるいは強制冷却することにより、凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することができる。このように凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することにより、合金中のフィルドスクッテルダイト相の均一性をさらに向上することが可能となる。
【００２２】
本発明でＳＣ法により製造されるフィルドスクッテルダイト系合金の薄片の厚さは、０．１〜２．０ｍｍとするのが好ましい。合金片の厚さを０．１〜２．０ｍｍとすることにより、機械的強度が十分で、熱電変換素子に用いる際に加工が容易なフィルドスクッテルダイト系合金を得ることができる。
【００２３】
本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、ＳＣ法の製造装置から取出したままの状態で新たに熱処理をしなくても、粉末Ｘ線回折法により生成相を同定すると、フィルドスクッテルダイト相の最強ピークの強度比が９５％以上となる。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の生成相を粉末Ｘ線回折法により同定した一例を図２に示す。
【００２４】
図２は、ＳＣ法の製造装置から取り出したままの合金を粉砕して測定したＸ線回折測定の結果を示す図である。フィルドスクッテルダイト相の最高強度を示すピークの積分強度とＳｂ₂Ｆｅ、Ｓｂといったそれ以外の相の最高強度を示すピークの積分強度を算出し、フィルドスクッテルダイト相とこれらの総和との比を算出することでフィルドスクッテルダイト相の存在比率を知ることができる。例えば、図２に示したＸ線回折図ではフィルドスクッテルダイト相の存在比率は９９質量％以上となる。
【００２５】
また、本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、フィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占め、フィルドスクッテルダイト相以外の相が体積比で５％以下である。ここでフィルドスクッテルダイト相以外の相とは、例えばＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂ等の相である。また、本発明の合金内では、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下である。
【００２６】
合金中のフィルドスクッテルダイト相およびフィルドスクッテルダイト相以外の相の体積比は、走査電子顕微鏡の反射電子像によりフィルドスクッテルダイト相と異なるコントラストの領域の面積比を算出し、これから算出することにより測定することができる。また反射電子像より、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径を知ることも出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の走査電子顕微鏡による反射電子像の一例を図３に示す。合金はほぼ均一にフィルドスクッテルダイト相であり、体積比は９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下であることが分かる。
【００２７】
また、本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、不活性雰囲気で溶解、鋳造するため、酸素、窒素および炭素の含有量の総計を０．２質量％以下とすることが出来る。
【００２８】
熱電変換素子を作製する場合、本発明で得られたフィルドスクッテルダイト系合金は、ｐ型材料として好適に用いることができる。またｎ型材料としては、既存のＰｂ−Ｔｅ系材料などのフィルドスクッテルダイト系合金以外の物質を用いることができる。これらのｐ型およびｎ型の熱電変換材料を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。また、熱電素子モジュールを作製する場合には、低温での特性が優れたＢｉ−Ｔｅ系材料やＳｅ系化合物、高温での特性が優れたＣｏ酸化物系化合物と組み合わせて使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。なお、このときの冷却速度は１×１０³℃／ｓｅｃ程度と思われる。
【００３０】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すようにＳｂ₂ＦｅあるいはＳｂのピークはほとんど観測されず、この図からフィルドスクッテルダイト相の存在比率を算出すると９８％以上がＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ₂Ｆｅは２％以下であった。
【００３１】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定ではほぼ１００％がＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金のほぼ全体が均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３２】
（実施例２）
希土類金属としてＣｅが５３質量％、Ｌａが４７質量％のミッシュメタルを用いて、その他に電解鉄、Ｓｂ（９９％）を（Ｃｅ_x，Ｌａ_1-x）Ｆｅ₄Ｓｂ₁₂の化学量論組成になるよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解した。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３３】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９８％以上が（Ｃｅ_x，Ｌａ_1-x）Ｆｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ₂Ｆｅは２％以下であった。
【００３４】
さらにこの合金の鋳造直後、回収箱の冷却速度を７００℃から５００℃まで２℃／ｓｅｃとなるように大気圧のＡｒ雰囲気中で制御すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上が（Ｃｅ_x，Ｌａ_1-x）Ｆｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３５】
（実施例３）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．２ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３６】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９５％以上がＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ₂Ｆｅは５％以下であった。
【００３７】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上がＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３８】
（比較例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで１０Ｐａの減圧雰囲気中で溶解させた。さらに減圧に保ったまま、実施例１と同様にして、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍのストリップキャスト合金を作製した。
【００３９】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ₂ＦｅおよびＳｂであった。さらに熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。またこの合金の酸素濃度は０．２質量％を超えており、Ｓｂの量も化学量論に足りなかった。すなわち、スクッテルダイト相から希土類が除去されたことと溶解中にＳｂが蒸発して化学量論からずれたためにフィルドスクッテルダイト相が得られなかったと推測された。
【００４０】
（比較例２）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気注で溶解させた。その後１５０ｇ／ｓの注湯量で、幅１０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの銅板からなるブックモールド上に溶湯を注湯し合金を作製した。
【００４１】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ₂ＦｅおよびＳｂであった。さらにこの合金を５５０℃、１時間Ａｒ大気圧フロー中で熱処理したところ、粉末Ｘ線回折測定では依然としてＳｂ₂Ｆｅがほとんどであり、フィルドスクッテルダイト相はほとんどみられなかった。また、熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。この合金の酸素濃度は０．１質量％以下で、Ｓｂ量はほぼ化学量論であったが、この合金を均一なフィルドスクッテルダイト相にするためには、非常に長時間の熱処理が必要と思われた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ほぼ均一なフィルドスクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる。また、本発明の製造方法により製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたストリップキャスト製造装置の模式図である。
【図２】本発明により得られたＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト合金のＸ線回折図である。
【図３】本発明により得られたＬａＦｅ₄Ｓｂ₁₂フィルドスクッテルダイト合金の断面の反射電子像である。
【符号の説明】
１坩堝
２タンディッシュ
３銅ロール
４回収箱
５溶湯
６合金薄片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a filled skutterudite-based alloy used in a thermoelectric conversion element that directly converts heat into electricity by the Seebeck effect and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A thermoelectric conversion material made of a filled skutterudite-based alloy is one of the conventional thermoelectric conversion materials, compared with an intermetallic compound such as CoSb ₃ having a skutterudite-type crystal structure. Therefore, it is promising as a thermoelectric conversion material particularly in a high temperature range.
[0003]
The filled skutterudite-based alloy is an intermetallic compound represented by the general formula RT ₄ Pn ₁₂ (where R is a rare earth metal, T is a transition metal, and Pn is an element such as P, As, or Sb). The mass of a rare earth metal (R) or the like in part of the vacancies present in the crystal of the skutterudite structure represented by the formula TPn ₃ (where T is a transition metal and Pn is an element such as P, As, or Sb) Filled with large atoms. By filling rare earth metal atoms into the vacancies of the crystal of the skutterudite structure, the rare earth metal atoms vibrate due to weak bonding with Pn, and this becomes the phonon scattering center, which is a thermoelectric composed of a filled skutterudite alloy. It is described that the conversion material has a low thermal conductivity.
[0004]
In addition, it is considered that filled skutterudite-based alloys can be made to be both p-type and n-type by appropriately selecting R or T. Therefore, in order to control the p-type and n-type, an attempt has been made to replace a part of the T component made of Fe with Co, Ni, or the like.
[0005]
The block-shaped p-type and n-type filled skutterudite-based alloys produced as described above are joined directly or indirectly via a metal conductor to form a pn junction, thereby forming a thermoelectric conversion element. Can be produced. Alternatively, a thermoelectric conversion material made of a p-type and n-type filled skutterudite-based alloy is brought into contact with a horseshoe shape to produce a pn junction, and a module of a thermoelectric conversion element can be produced. Further, a thermoelectric conversion system is formed by connecting a plurality of thermoelectric conversion elements having a pn junction and joining a heat exchanger, and can extract electricity from a temperature difference.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, in order to produce a thermoelectric conversion element using a filled skutterudite-based alloy, a filled skutterudite alloy intended for high-purity powder raw materials such as rare earth metals, transition metals and P, As, Sb, etc. Weigh and mix so as to have a composition, once calcined at a temperature of 800 ° C. or lower, pulverized again, and then heated to 800 ° C. by hot pressing or plasma discharge sintering to produce a sintered body, which is cut And used as an element.
[0007]
However, in the above method, the crystal grain size of the filled skutterudite alloy greatly depends on the state of the powder raw material. Further, unless the sintering conditions are strictly controlled, there is a problem that the crystal grain size becomes coarse and the performance of the thermoelectric conversion element is deteriorated.
[0008]
Therefore, for the purpose of preventing the above problems, the sintered body of the Sb-containing skutterudite-based thermoelectric material, which is one of the filled skutterudite-based thermoelectric conversion materials, is composed of crystal grains having a skutterudite structure. In addition, a technique for dispersing a metal oxide in the grain boundaries of the crystal grains has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-252526).
[0009]
According to the above method, it is said that the average crystal grain size of crystal grains having a skutterudite structure can be 20 μm or less. However, this method has a problem that the electrical conductivity is lowered because a metal oxide is present in the crystal grain boundary.
[0010]
Another method for producing a thermoelectric conversion material made of a filled skutterudite-based alloy is a method of heat-treating a ribbon produced by a liquid quenching method (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-26400). In general, the liquid quenching method is a method in which a molten metal is poured onto a roll rotating at high speed from a nozzle having a hole of about 1 mm at the tip of a tube made of quartz.
[0011]
However, in this method, it is difficult to obtain a filled skutterudite element having sufficient purity because the ribbon contains amorphous or decomposition products such as Sb ₂ Fe and Sb, and heat treatment is not performed for more than 5 hours at 873K to 1073K. There is a problem that it cannot be used.
[0012]
Furthermore, in any of the above methods, when the steps from raw material preparation to sintering are performed in an atmosphere such as the atmosphere where oxygen is present, rare earth metal atoms in the crystal of the filled skutterudite structure are latticed by oxidation of the rare earth metal. There was a problem that a part of the filled skutterudite structure was decomposed into Sb ₂ Fe and Sb by being removed from the inside.
[0013]
This invention solves the problem of the manufacturing method of the conventional filled skutterudite type thermoelectric conversion material by manufacturing a filled skutterudite type alloy by a strip casting method. That is, the present invention relates to a method for producing a filled skutterudite-based alloy that can be used as it is for a thermoelectric conversion element as it is without the need to perform metal pulverization and sintering steps, and a thermoelectric conversion element produced by the method. A suitable alloy is provided.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) Rare earth metal R (where R is at least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Yb), transition metal T (where T is Fe, Co, Ni, Os, Ru, A method for producing a filled skutterudite-based alloy comprising melting an alloy raw material comprising at least one of Pd, Pt, and Ag) and metal antimony (Sb) and rapidly solidifying the molten metal by a strip casting method. .
(2) The alloy raw material is melted at a temperature of 800 to 1800 ° C., and the cooling rate when rapidly solidifying the molten metal is 10 ² to 10 ⁴ ° C./second in the range from the temperature of the molten metal to 800 ° C. A method for producing a filled skutterudite-based alloy as described in (1) above.
(3) The filled skutter as described in (1) or (2) above, wherein the raw material is dissolved in an inert gas atmosphere having a pressure greater than atmospheric pressure (0.1 MPa) and not greater than 0.2 MPa. A manufacturing method of a die-based alloy.
(4) The method for producing a filled skutterudite-based alloy according to any one of (1) to (3) above, wherein the thickness of the flakes made of the solidified alloy is 0.1 mm to 2.0 mm .
It is.
[0015]
The present invention also provides
(5) The filled skutterudite-based alloy produced by the production method according to the above (1) to (4), wherein the abundance ratio of the filled skutterudite phase is 95% by mass or more.
(6) The filled skutterudite-based alloy according to (5) above, wherein the filled skutterudite phase is 95% by volume or more, and the maximum diameter of the phase other than the filled skutterudite phase is 10 μm or less. .
(7) The filled skutterudite-based alloy according to (5) or (6) above, wherein the total content of oxygen, nitrogen and carbon is 0.2% by mass or less.
(8) A thermoelectric conversion element produced from the filled skutterudite-based alloy described in (5) to (7) above.
It is.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The filled skutterudite-based alloy according to the present invention has a general formula of RT ₄ Sb ₁₂ (where R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Yb, T is Fe, Co, This is an alloy in which the filled skutterudite phase represented by Ni, Os, Ru, Pd, Pt, and Ag) occupies 95% or more by volume ratio. A part of Sb may be substituted with As or P.
[0017]
As a raw material for the filled skutterudite-based alloy of the present invention, the rare earth metal R is a rare earth metal (purity of 90% by mass or more, the balance being inevitable impurities such as Al, Fe, Mo, W, C, O, N) or Ce, La A misch metal (90% by mass or more of rare earth metal component, the balance being inevitable impurities such as Al, Fe, Mo, W, C, O, and N) can be used. As the transition metal T, pure iron (purity 99% by mass or more) or metal such as Co or Ni (purity 99% by mass or more) can be used. Further, as Sb, metal antimony (purity of 95% by mass or more and the balance is inevitable impurities such as Pb, As, Fe, Cu, Bi, Ni, C, O, and N) can be used. The raw material of the filled skutterudite-based alloy of the present invention is prepared by weighing these R, T and metal antimony raw materials so that the alloy composition is RT ₄ Sb ₁₂ . In order to produce the alloy of the present invention, the composition ratios of raw materials R, T, and Sb are 7.5 to 8.3 mass%, 12.1 to 12.3 mass%, and 79.5 to 80.2 mass, respectively. % Is preferable. [0018]
In the present invention, a filled skutterudite-based alloy is manufactured by a strip casting method (SC method). FIG. 1 shows a manufacturing apparatus of the SC method used for manufacturing an alloy. In FIG. 1, 1 is a crucible, 2 is a tundish, 3 is a copper roll, 4 is a collection box, 5 is a molten metal, and 6 is a thin piece of solidified alloy.
[0019]
In the method for producing a filled skutterudite alloy of the present invention, the alloy raw material prepared as described above is melted in the crucible 1 at a temperature of 800 to 1800 ° C. in an inert gas atmosphere such as Ar or He. . At this time, it is preferable to set the atmospheric pressure in a range greater than atmospheric pressure (0.1 MPa) and 0.2 MPa or less because the amount of Sb evaporation can be suppressed.
[0020]
The molten metal 5 in which the alloy raw material has been melted is rapidly solidified by pouring on the water-cooled copper roll 3 rotating in the direction of the arrow in FIG. The cooling rate at this time is preferably 10 ² to 10 ⁴ ° C./second in the range from the molten metal temperature to 800 ° C., in order to obtain a uniform alloy structure in the filled skutterudite phase. More preferably, it is ^{2 to} 3 × 10 ³ ° C./second. The cooling rate of the molten metal can be controlled to a desired value by controlling the peripheral speed of the copper roll 3 or the amount of molten metal poured into the copper roll 3.
[0021]
The alloy solidified by the molten metal is peeled off from the copper roll 3 to become a thin piece 6 and is collected in the collection box 4. And it cools to room temperature in the collection box 4, and is taken out. Here, the cooling rate of the alloy flakes after solidification can be controlled by thermally insulating or forcibly cooling the collection box 4. By controlling the cooling rate of the alloy flakes thus solidified, the uniformity of the filled skutterudite phase in the alloy can be further improved.
[0022]
The thickness of the flake skutterudite alloy flakes produced by the SC method in the present invention is preferably 0.1 to 2.0 mm. By setting the thickness of the alloy piece to 0.1 to 2.0 mm, it is possible to obtain a filled skutterudite-based alloy that has sufficient mechanical strength and can be easily processed when used for a thermoelectric conversion element.
[0023]
The filled skutterudite-based alloy produced as described above in the present invention can be identified by a powder X-ray diffraction method without performing a new heat treatment in a state of being taken out from the SC method manufacturing apparatus. The intensity ratio of the strongest peak of the filled skutterudite phase is 95% or more. An example in which the formation phase of the filled skutterudite alloy of the present invention is identified by a powder X-ray diffraction method is shown in FIG.
[0024]
FIG. 2 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement obtained by pulverizing and measuring an alloy as taken out from the SC method manufacturing apparatus. The integrated intensity of the peak indicating the highest intensity of the filled skutterudite phase and the integrated intensity of the peak indicating the highest intensity of the other phases such as Sb ₂ Fe and Sb are calculated, and the ratio between the filled skutterudite phase and the sum of these is calculated. It is possible to know the abundance ratio of the filled skutterudite phase by calculating. For example, in the X-ray diffraction diagram shown in FIG. 2, the abundance ratio of the filled skutterudite phase is 99% by mass or more.
[0025]
Further, in the filled skutterudite-based alloy produced as described above in the present invention, the filled skutterudite phase accounts for 95% or more by volume, and phases other than the filled skutterudite phase are 5% or less by volume. It is. Here, the phase other than the filled skutterudite phase is, for example, a phase such as Sb2Fe or Sb. Further, in the alloy of the present invention, the maximum diameter of the phase other than the filled skutterudite phase is 10 μm or less.
[0026]
The volume ratio of the filled skutterudite phase and the phase other than the filled skutterudite phase in the alloy is calculated from the area ratio of the contrast region different from the filled skutterudite phase from the backscattered electron image of the scanning electron microscope. Can be measured. In addition, the maximum diameter of the phase other than the filled skutterudite phase can be determined from the reflected electron image. An example of the backscattered electron image of the filled skutterudite-based alloy of the present invention by a scanning electron microscope is shown in FIG. It can be seen that the alloy is almost uniformly a filled skutterudite phase, the volume ratio is 95% by volume or more, and the maximum diameter of the phases other than the filled skutterudite phase is 10 μm or less.
[0027]
Further, since the filled skutterudite-based alloy of the present invention is melted and cast in an inert atmosphere, the total content of oxygen, nitrogen and carbon can be made 0.2 mass% or less.
[0028]
When producing a thermoelectric conversion element, the filled skutterudite-based alloy obtained in the present invention can be suitably used as a p-type material. As the n-type material, a substance other than the filled skutterudite-based alloy such as an existing Pb—Te-based material can be used. These p-type and n-type thermoelectric conversion materials are bonded directly or indirectly via a metal conductor to form a pn junction, whereby a thermoelectric conversion element can be produced. Moreover, when producing a thermoelectric element module, it can be used in combination with a Bi-Te-based material or Se-based compound having excellent properties at low temperatures and a Co oxide-based compound having excellent properties at high temperatures.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
La metal was used as the rare earth metal, and electrolytic iron and Sb were weighed so as to correspond to the stoichiometric composition of LaFe ₄ Sb ₁₂ and dissolved in an Ar atmosphere of 0.1 MPa up to 1400 ° C. Thereafter, using the strip cast casting apparatus shown in FIG. 1, the molten metal was poured onto a water-cooled copper roll having a lateral width of 0.92 m / s with a casting amount of 85 mm in width and 150 g / s, and a thickness of 0.28 mm. An alloy flake was prepared. The cooling rate at this time seems to be about 1 × 10 ³ ° C./sec.
[0030]
When the manufactured alloy flakes were pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement, Sb ₂ Fe or Sb peak was hardly observed as shown in FIG. 2, and the abundance ratio of filled skutterudite phase was calculated from this figure. Then, 98% or more was LaFe ₄ Sb ₁₂ filled skutterudite phase, and Sb ₂ Fe was 2% or less.
[0031]
Furthermore, when this alloy flake was heat-treated at 550 ° C. for 1 hour in an Ar flow at atmospheric pressure, almost 100% of the alloy flake was converted to a LaFe ₄ Sb ₁₂ filled skutterudite phase by powder X-ray diffraction measurement. As a result of confirming the microstructure and the generated phase from the reflected electron image of the heat-treated alloy, no phase separation was observed, and almost the entire alloy was a uniform filled skutterudite phase.
[0032]
(Example 2)
Ce is 53 wt% as a rare earth metal, La is with 47% by weight of misch metal, Other electrolytic iron, Sb (99%) of _{_{(Ce x, La 1-x}} ) Fe 4 stoichiometry of Sb ₁₂ And was dissolved in an Ar atmosphere of 0.1 MPa up to 1400 ° C. Thereafter, using the strip cast casting apparatus shown in FIG. 1, the molten metal was poured onto a water-cooled copper roll having a lateral width of 0.92 m / s with a casting amount of 85 mm in width and 150 g / s, and a thickness of 0.28 mm. An alloy flake was prepared.
[0033]
The alloy was pulverized and by performing powder X-ray diffraction measurement, a 98% or more at an intensity ratio of the strongest peak _{_{(Ce x, La 1-x}} ) Fe 4 Sb 12 filled skutterudite phase, Sb ₂ Fe Was less than 2%.
[0034]
Further, when the cooling rate of the recovery box is controlled from 700 ° C. to 500 ° C. in an Ar atmosphere at atmospheric pressure immediately after casting of this alloy, 99% or more (Ce _x , La _1-x ) Fe ₄ Sb ₁₂ filled skutterudite phase. As a result of confirming the microstructure and the generated phase from the reflected electron image of the heat-treated alloy, no phase separation was observed, and the entire alloy was a substantially uniform filled skutterudite phase.
[0035]
(Example 3)
La metal was used as the rare earth metal, and electrolytic iron and Sb were weighed so as to correspond to the stoichiometric composition of LaFe ₄ Sb ₁₂ and dissolved in an Ar atmosphere of 0.2 MPa up to 1400 ° C. Thereafter, using the strip cast casting apparatus shown in FIG. 1, the molten metal was poured onto a water-cooled copper roll having a lateral width of 0.92 m / s with a casting amount of 85 mm in width and 150 g / s, and a thickness of 0.28 mm. An alloy flake was prepared.
[0036]
When the produced alloy flake was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement, 95% or more of the strongest peak intensity ratio was LaFe ₄ Sb ₁₂ filled skutterudite phase, and Sb ₂ Fe was 5% or less. .
[0037]
Furthermore, when this alloy flake was heat-treated at 550 ° C. for 1 hour in an Ar flow at atmospheric pressure, 99% or more of the alloy flakes became a LaFe ₄ Sb ₁₂ filled skutterudite phase by powder X-ray diffraction measurement. As a result of confirming the microstructure and the generated phase from the reflected electron image of the heat-treated alloy, no phase separation was observed, and the entire alloy was a substantially uniform filled skutterudite phase.
[0038]
(Comparative Example 1)
La metal was used as the rare earth metal, and electrolytic iron and Sb were weighed so as to correspond to the stoichiometric composition of LaFe ₄ Sb ₁₂ and dissolved in a reduced pressure atmosphere of 10 Pa up to 1400 ° C. Further, while maintaining the reduced pressure, in the same manner as in Example 1, the molten metal was poured onto a water-cooled copper roll having a width of 85 mm, a pouring amount of 150 g / s and a peripheral speed of 0.92 m / s, and a thickness of 0.28 mm. A strip cast alloy was prepared.
[0039]
When this alloy was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement, almost all were Sb ₂ Fe and Sb. Further, when the microstructure and the generated phase were confirmed from the reflected electron image of the alloy after the heat treatment, the alloy was composed of a plurality of phases. Further, the oxygen concentration of this alloy exceeded 0.2% by mass, and the amount of Sb was insufficient in stoichiometry. That is, it was speculated that the filled skutterudite phase could not be obtained because the rare earth was removed from the skutterudite phase and Sb evaporated during dissolution and shifted from the stoichiometry.
[0040]
(Comparative Example 2)
La metal was used as the rare earth metal, and electrolytic iron and Sb were weighed so as to correspond to the stoichiometric composition of LaFe ₄ Sb ₁₂ and dissolved in an Ar atmosphere of 0.1 MPa up to 1400 ° C. Thereafter, the molten metal was poured onto a book mold made of a copper plate having a width of 10 mm and a thickness of 20 mm at a pouring amount of 150 g / s to produce an alloy.
[0041]
When this alloy was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement, almost all were Sb ₂ Fe and Sb. Furthermore, when this alloy was heat-treated at 550 ° C. for 1 hour in an Ar atmospheric pressure flow, powder X-ray diffraction measurement showed that most of the Sb ₂ Fe was still present and almost no filled skutterudite phase was observed. Moreover, when the microstructure after heat processing was confirmed about the microstructure and the production | generation phase from the reflected-electron image, the alloy was comprised from the several phase. The oxygen concentration of this alloy was 0.1% by mass or less, and the amount of Sb was almost stoichiometric. However, in order to make this alloy into a uniform filled skutterudite phase, a very long heat treatment was required. So I thought.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, a substantially uniform filled skutterudite-based alloy can be easily produced in large quantities by a casting method using a strip casting method. Moreover, since the filled skutterudite-based alloy produced by the production method of the present invention can be used as it is for a thermoelectric conversion element by omitting the pulverization and sintering steps, the production cost of the thermoelectric conversion element is greatly increased. Can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a strip cast manufacturing apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a LaFe ₄ Sb ₁₂ filled skutterudite alloy obtained by the present invention.
FIG. 3 is a reflected electron image of a cross section of a LaFe ₄ Sb ₁₂ filled skutterudite alloy obtained by the present invention.
[Explanation of symbols]
1 crucible 2 tundish 3 copper roll 4 collection box 5 molten metal 6 alloy flake

Claims

希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を８００℃〜１８００℃の温度で溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固する際の冷却速度を、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で、１０ ^２〜１０ ^４ ℃／秒とすることを特徴とする熱電変換素子用フィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。Rare earth metal R (where R is at least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Yb), transition metal T (where T is Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt) , At least one of Ag), an alloy raw material composed of metal antimony (Sb) is melted at a temperature of 800 ° C. to 1800 ° C., and the cooling rate when the molten metal is rapidly solidified by strip casting is set to A method for producing a filled skutterudite-based alloy for a thermoelectric conversion element , characterized in that the temperature is from 10 ² to 10 ⁴ ° C / second in the range from 1 to 800 ° C.

原料の溶解を、大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の圧力の不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子用フィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。2. The filled skutterudite-based alloy for thermoelectric conversion elements according to claim 1 , wherein the raw material is dissolved in an inert gas atmosphere having a pressure of greater than atmospheric pressure (0.1 MPa) and less than or equal to 0.2 MPa. Production method.

溶湯が凝固した合金からなる薄片の厚さが、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子用フィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。Molten metal thickness of the foil made of solidified alloy, method for manufacturing a thermoelectric conversion element for filled skutterudite-based alloy according to claim 1 or 2, characterized in that it is 0.1Mm～2.0Mm.

フィルドスクッテルダイト相の存在比率が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法で作製した熱電変換素子用フィルドスクッテルダイト系合金。The filled skutterudite-based alloy for thermoelectric conversion elements produced by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the abundance ratio of the filled skutterudite phase is 95% by mass or more.

フィルドスクッテルダイト相が９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子用フィルドスクッテルダイト系合金。The filled skutterudite-based alloy for thermoelectric conversion elements according to claim 4 , wherein the filled skutterudite phase is 95% by volume or more, and the maximum diameter of a phase other than the filled skutterudite phase is 10 µm or less. .

酸素、窒素および炭素の含有量の総計が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の熱電変換素子用フィルドスクッテルダイト系合金。The filled skutterudite-based alloy for thermoelectric conversion elements according to claim 4 or 5 , wherein the total content of oxygen, nitrogen and carbon is 0.2 mass% or less.

請求項４ないし６の何れか１項に記載の熱電変換素子用フィルドスクッテルダイト系合金から作製した熱電変換素子。The thermoelectric conversion element produced from the filled skutterudite-type alloy for thermoelectric conversion elements of any one of Claim 4 thru | or 6 .

請求項７に記載の熱電変換素子を使用した熱電素子モジュール。A thermoelectric element module using the thermoelectric conversion element according to claim 7 .

請求項７に記載の熱電変換素子を使用した熱電変換システム。A thermoelectric conversion system using the thermoelectric conversion element according to claim 7 .