JP4211289B2 - Photovoltaic element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブと共役系重合体からなる共役系重合体コンポジットを半導体素材として用いた光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。従来、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては結晶シリコン、ガリウムヒ素、非晶性シリコンなどの無機化合物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの無機半導体を用いて製造される太陽電池は火力発電や原子力発電などの発電方式と比べて、コストが高いためにまだ十分に普及されていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するというプロセスにある。したがって、安価な製造方法が開発されれば大幅なコスト低減が可能となり、太陽電池の市場が急激に拡大できることが期待される。製造プロセスの大幅なコスト削減が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素が検討されている。
【０００４】
共役系重合体は半導体特性を有することから従来のシリコンや化合物半導体に替わる有機半導体素材として注目されている。このような共役系重合体が半導体素材として使用できれば、素材の安価さに加えて、素子の製造が真空プロセスを必要とせず常圧下での塗布技術や印刷技術を用いて可能となるので、大幅なコスト削減が期待される。また、有機半導体は塗布により半導体素子ができるため大面積化が必要な光起電力素子には有利である。しかし、共役系重合体に代表される有機太陽電池では従来の無機半導体と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。これは主として有機半導体ではキャリアを捕獲するトラップが形成されやすく、このため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすいためキャリアの移動度が遅いことと、入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されるためである。
【０００５】
すなわち、半導体素材には一般にその素材が有するキャリア（電子、正孔）に高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体や非晶質シリコンと比べて移動度が低いという欠点と生成した電子と正孔が分離しにくいという欠点がある。このため、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段と、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段を見出すことが、有機半導体素材による太陽電池を実用化するための鍵となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は基本的には下記の構成からなる。
共役系重合体コンポジット層が、光透過性の第１の電極薄膜と第２の電極薄膜に挟まれた構造からなる光起電力素子であって、前記共役系重合体コンポジット層が、カーボンナノチューブを共役系重合体に対し０．０１％以上１％以下の重量分率で含み、さらに共役系重合体コンポジットにおいて、励起光により生成する蛍光スペクトルの最大強度をＰ １ 、カーボンナノチューブを含まない場合の共役系重合体の蛍光スペクトルの最大強度をＰ ０ としたとき、前記共役系重合体コンポジット層は、共役系重合体コンポジット層の蛍光強度比率（Ｐ １ ／Ｐ ０ ）が０．５となる共役系重合体に対するカーボンナノチューブの重量分率（蛍光強度１／２減重量分率）以上のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする光起電力素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは共役系重合体を半導体として用いた光起電力素子の変換効率を高める方法について鋭意検討した結果、本発明に到った。すなわち、共役系重合体にカーボンナノチューブを添加することによって得られるカーボンナノチューブ共役系重合体コンポジットを半導体素材として利用することによって変換効率が向上できることを見出した。以下、本発明について詳述する。
【０００８】
１．カーボンナノチューブとその合成方法
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はアーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、いずれの方法も本発明に使用される。カーボンナノチューブには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＣＴＮ）と、２枚以上の複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明にはＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれも使用されるし、両者の混合物であっても良い。なかでもＳＷＣＮＴは直径が細いため（すなわちＣＮＴ１本当たりの体積が小さいため）、微分散が良好にできればＣＮＴのコンポジット中の体積密度（コンポジット一定体積中に占めるＣＮＴの体積）が同じであっても、ＭＷＣＮＴよりもＣＮＴのコンポジット中の数密度（コンポジット一定体積中に含まれるＣＮＴの個数）を増やすことができ、本発明には好ましい。ＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを上記の方法で作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を精製することが好ましい。
【０００９】
また、本発明では共役系重合体コンポジット半導体層を挟む電極間の短絡を防ぐために、短いＣＮＴを使用することが望ましい。本発明で使用されるＣＮＴの数平均長さは好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。ＣＮＴは一般に紐状に形成されるので、短繊維状にカットすることが望ましい。以上の不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
【００１０】
なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を坦持させ、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００１１】
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、数平均で１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。
【００１２】
２．共役系重合体
本発明では共役系重合体コンポジットには共役系重合体が用いられる。このような共役系重合体としてはポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリフェニレン系重合体、ポリフェニレンビニレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などが挙げられる。
【００１３】
上記の共役系重合体のなかでも本発明には、ポリチオフェン系重合体、ポリフェニレンビニレン系重合体が特に好ましく使用される。又、前記共役系重合体においては、フェニレン基はパラ位で、チオフェニレン基は２，５位で結合して共役系重合体を形成している。
【００１４】
ポリチオフェン系重合体とはポリチオフェン構造の骨格を持つ共役系重合体あるいはそれに側鎖が付いた構造を有するものである。具体的にはポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、などのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン、などのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンが挙げられる。
【００１５】
ポリフェニレンビニレン系重合体とは、フェニレン環とビニレン基が交互に連結したポリフェニレンビニレン構造の骨格を持つ共役系重合体あるいは前者の環および／または後者の基に置換基が付加したものであり、特にフェニレン環の２、５位に置換が付加したものが好ましく用いられる。例えば、ポリ（２−メトキシ−５−ドデシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ビスオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の共役系重合体とは必ずしも高分子量である必要はなく、共役系からなるオリゴマであっても良い。更には、本発明の効果に支障がない限り、異なる共役系重合体を混合したものであっても、ランダム、ブロック、及び／又はグラフト共重合体としても良い。
【００１７】
尚、前記共役系重合体コンポジットには本発明の効果を妨げない限り、ＣＮＴ製造時に使用される金属触媒やＣＮＴ製造工程中に副生成物として生じるＣＮＴ以外の炭素体等が含まれていても良い。
【００１８】
３．分散の状態と方法
本発明では共役系重合体にカーボンナノチューブを適当な溶媒中で分散することによって共役系重合体コンポジット溶液を調製し、該共役系重合体コンポジット溶液を塗布することにより本発明の共役系重合体コンポジット層を得ることができる。ここで使用される溶媒としてはメタノール、トルエン、キシレン、クロロホルムなど直鎖状共役系重合体が可溶なものであれば好ましく使用される。このようにして得られた溶液に、好ましくは超音波洗浄機等により超音波を数時間、好ましくは約２０時間照射した後、１日程度放置して塗液を得ることができる。上記の共役系重合体は溶液状態でＣＮＴを良好に分散するだけでなく、特にＳＷＣＮＴでは束状に凝集したＣＮＴを解きながら分散させるという特長も備えている。
【００１９】
一般にＳＷＣＮＴは製造された状態では束状に凝集しているが、本発明のコンポジットではＣＮＴがこの束状態から解かれて分散されることが移動度を向上させる上で好ましい。一般にＳＷＣＮＴを共役系重合体に分散させる場合にはScience誌vol.282,p95(1998) にも見られるように、ＳＷＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施すことによって分散性を付与している。しかし、ＣＮＴに化学修飾を施すとＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすいので、ＣＮＴ本来の特性が損なわれるという課題がある。一方、共役系重合体として共役系高分子を用いる本発明ではこのような化学修飾を特に施さなくて重合体中に分散が可能である。
【００２０】
本発明の共役系重合体コンポジットにおいて使用されるカーボンナノチューブの量は、共役系重合体に対しカーボンナノチューブを重量分率で０．０１％以上１％以下の範囲、より好ましくは０．０１％以上０．１％以下で混合することが重要である。この範囲の添加によって移動度を大きく増大させることができる。すなわち、共役系重合体分子間または結晶子（結晶化した部分のドメイン）などドメインの間をキャリアが移動するに際し、共役系重合体間やドメイン間の構造の乱れによってキャリアがトラップされたり、散乱されるため、外部に観測される移動度は本来共役系重合体が有する移動度より大きく低下している、一方、カーボンナノチューブを適度に含む共役系重合体では、共役系重合体間やドメイン間を移動度の高いカーボンナノチューブが橋渡しするため、高移動度が得られると考えられる。
【００２１】
しかし、１％を越えてカーボンナノチューブを混合すると、カーボンナノチューブ間の接触する割合がふえ、共役系重合体の導電性が急激に増加して金属状態に近づくため光起電力素子の電極間で短絡が生じるため半導体素材として利用することができない。一方、０．０１％より少ないと橋渡しする確率が少ないため移動度を向上させる効果が少ない。従って本発明では共役系重合体に対するカーボンナノチューブの量は重量分率で０．０１％以上１％以下、とくに０．０１％以上０．１％以下の範囲が好ましい。
【００２２】
特に、該共役系重合体コンポジットの励起光により生成する蛍光スペクトルにおける最大強度Ｐ１と、カーボンナノチューブを含まない場合の該共役系重合体の蛍光スペクトルにおける最大強度Ｐ０との蛍光強度比率（Ｐ１／Ｐ０）が０．５となる、該共役系重合体に対するカーボンナノチューブの重量分率（蛍光強度１／２減重量分率）があり、かつ該蛍光強度１／２減重量分率以上の重量分率で、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。言い換えれば、蛍光強度比率（Ｐ１／Ｐ０）が０．５以下となる重量分率でカーボンナノチューブが共役系重合体コンポジットに含まれることが好ましい。但し、上記の蛍光強度比率の測定に際して、比較すべきＰ１とＰ０を測定する試料の厚みは同じ一定厚みの条件で行う。なお、より好ましくは、蛍光強度比率（Ｐ１／Ｐ０）が０．２となる蛍光強度４／５減重量分率を有することである。
【００２３】
前記蛍光の減少は、励起光により生じた電子と正孔がエキシトンを形成する割合が減少しているためであり、従って電荷分離が向上していることを示しており、蛍光強度は少ない方が好ましい。本発明では、分散したカーボンナノチューブが励起光により生成した電子や正孔を効率よく分離するものである。カーボンナノチューブの重量分率が共役系重合体に対し０．０１％以上１％以下の範囲内であるならば、カーボンナノチューブの重量分率が大きいほど、蛍光強度比率（Ｐ1／Ｐ0）が低く、従って電荷分離が良好となる。
【００２４】
４．蛍光強度の測定方法
上記の方法で調整された共役系重合体コンポジット溶液をガラス基板に塗布して均一な膜厚の共役系重合体コンポジット薄膜を形成する。次に、この共役系重合体コンポジット薄膜の光吸収スペクトルを分光光度計で測定することによって吸収極大を示す波長領域を設定する。蛍光分光光度計を用いて上記共役系重合体コンポジット薄膜をこの波長領域にある任意の波長を選んでもよいが、この中で吸収極大となる付近の一定波長で励起して発光する蛍光の強度スペクトルを測定することが、精度は高く、好ましい。このようにして得られた蛍光強度スペクトルにおいて、前記コンポジットの最大蛍光強度Ｐ1と、カーボンナノチューブを含まない共役系重合体の最大蛍光強度Ｐ0を測定して蛍光強度比率（Ｐ1／Ｐ0）を求める。
【００２５】
５．光起電力素子の作製方法と評価方法
上記の方法で合成された共役系重合体コンポジットを用いた光起電力素子の製造方法を説明する。先ず、スパッタリング装置を用いてガラス基板上に酸化インジウムや金などの電極膜を作製する。次に、この電極上にスピナーなどを用いて上述の方法で調製した共役系重合体コンポジット溶液を塗布して均一な膜厚の共役系重合体コンポジット薄膜を形成する。共役系重合体コンポジット膜の厚みは１μｍから５０ｎｍが好ましい。共役系重合体コンポジット膜形成後、該共役系重合体薄膜の上にできるだけ光が透過するように薄い金属アルミニウム薄膜をスパッタリング装置で形成する。
【００２６】
このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、先ず暗状態で電圧を印加しながらで電圧−電流特性を測定する。次に、該シールドボックス中にあらかじめ設置されていた光照射光源を灯して、光起電力素子に光照射しながら電圧−電流（明電流）特性を測定する。
【００２７】
６．電極薄膜とその設置方法
本発明の光起電力素子においては、前記共役系重合体コンポジット層の一方の面に光透過性の第１の電極薄膜、片方の面には第２の電極薄膜を有するものである。
【００２８】
光透過性の第１の電極薄膜の光透過性は、共役系重合体コンポジット層に入射光が透過して起電力が発生すれば特に限定されるものではない。又、電極薄膜の厚さは、光透過性と導電性とを有する範囲で有れば特に限定されず、電極薄膜素材によって異なるが、好ましくは２０〜３００ｎｍである。第２の電極薄膜は導電性が有れば必ずしも透明性は必要ではなく、従って厚みも限定されない。
【００２９】
電極材料としては、第１又は第２の電極薄膜のいずれか一方には、仕事関数の小さな導電性素材、もう一方には仕事関数の大きな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の小さな導電性素材としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、マグネシウム、カルシウム等が使用される。又、錫やアルミニウム等も好ましく用いられる。更に又、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる素材も電極薄膜として好適である。もう一方の仕事関数の大きな導電性素材としては、金、白金、クロム、ニッケル、インジウム・錫酸化物等が好ましく用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
まず、１００ｍＬのフラスコの中にＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ製、純度９５％）を１ｍｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。次に、共役系高分子としてポリ−３−ヘキシル−２，５−チオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ２００００）を１ｇ加えてさらに超音波で５時間分散し、ポリチオフェン系重合体コンポジット溶液（共役系重合体に対するＣＮＴの比率０．１重量％）とした。
【００３２】
一方、ガラス基板上に３ｍｍ×３０ｍｍストライプ状の酸化インジウム層を１００ｎｍの厚みで、マスクを用いてスパッタリング法により形成した。次に、この基板上に前記の共役系重合体コンポジット溶液をスピナーを用いて塗布し０．２μｍ厚み（前記塗布した厚みは乾燥後の厚みである、以下の場合も同じ）の共役系重合体コンポジット層を形成した。その後、該共役系重合体コンポジット層上にアルミニウム層を４０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成した。この時には、あらかじめストライプ状に形成された酸化インジウム層と直交するように、マスクをして上記インジウムのストライプと同様の寸法・形状にアルミニウム層を形成した。これら上下の電極から電極を取り出し、光起電力素子を作製した。
【００３３】
次に、このストライプ状の酸化インジウム層とアルミニウム層が交差する３ｍｍ×３ｍｍ光起電力素子の部分に光を照射しながら上下の電極からヒューレット・パッカード社製ボルテージソース／ピコアンメーターを用いて電圧電流特性を評価した。光照射には顕微鏡用の白色光源を用い、この時の照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。この時、光照射時の短絡電流は４μＡ／ｃｍ２の電流が認められた。また照射時の開放電圧は約０．５Ｖであった。
【００３４】
つぎに、上記の０．１重量％カーボンナノチューブを含む共役系重合体コンポジット膜の蛍光強度を評価するために、共役系重合体コンポジット溶液をガラスに滴下し、スピナーを用いて厚さ１μｍの薄膜を形成した。また。比較のためにカーボンナノチューブを含まないポリ−３−ヘキシルチオフェンのみの薄膜も同様の方法でガラス基板上に作製した。これらの薄膜に４５０ｎｍの励起光を照射し、蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で測定した結果を図１に示す。図１から０．１％重量％カーボンナノチューブで蛍光強度がカーボンナノチューブを含まない場合と比較して１／２以下になっていた。
【００３５】
比較例１
ポリ−３−ヘキシル−２，５−チオフェンにカーボンナノチューブを分散しなかった以外は実施例１と全く同様の方法で光起電力素子を作製した。次に、実施例１と同様にストライプ状の酸化インジウム層とアルミニウム層が交差する３ｍｍ×３ｍｍ光起電力素子の部分に光を照射しながら上下の電極からヒューレット・パッカード社製ボルテージソース／ピコアンメーターを用いて電圧電流特性を評価した。光照射には顕微鏡用の白色光源を用い、この時の照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。この時、 光照射時の短絡電流は３０ｎＡ／ｃｍ２であり、カーボンナノチューブを分散した実施例１と比較して約１００分の１以下であった。また照射時の開放電圧は約０．３Ｖであった。
【００３６】
実施例２
実施例１のポリ−３−ヘキシル−２，５−チオフェンの代わりにポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）（アルドリッチ製）を用いて共役系重合体コンポジット溶液を作製した。すなわち、まず、１００ｍＬのフラスコの中にＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ製、純度９５％）を１ｍｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。次に、共役系高分子としてポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）を１ｇ加えてさらに超音波で５時間分散し、ポリフェニレンビニレン系重合体コンポジット溶液（共役系重合体に対するＣＮＴの比率０．１重量％）とした。
【００３７】
上記の共役系重合体コンポジット溶液を用いて実施例１と全く同様に光起電力素子を作製して、同様の条件で光照射時の短絡電流と開放電圧を測定した。この時、短絡電流は９μＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．４Ｖであった。
【００３８】
比較例２
ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）にＣＮＴを分散しない以外は実施例２と同様な方法で光起電力素子を作製し、短絡電流と開放電圧を測定した。この時、短絡電流は０．１μＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．３Ｖであった。
【００３９】
比較例３
単層カーボンナノチューブのポリ−３−ヘキシル−２，５−チオフェンに対する濃度を２重量％とした以外は実施例１と全く同様の方法で光起電力素子を作製し、同様の測定方法で性能を評価した。この場合には、上下の電極が短絡したため、光照射時の開放電圧の発生はほとんど認められなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の構成からなる共役系重合体コンポジットを半導体素材として使用することにより、高性能な太陽電池素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリチオフェン誘導体コンポジット膜の蛍光スペクトル（励起光の波長：４５０ｎｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photovoltaic device using a conjugated polymer composite comprising a carbon nanotube and a conjugated polymer as a semiconductor material.
[0002]
[Prior art]
Solar cells are attracting attention as an environmentally friendly electrical energy source and an influential energy source for increasing energy problems. Conventionally, inorganic compounds such as crystalline silicon, gallium arsenide, and amorphous silicon have been used as semiconductor materials for photovoltaic elements of solar cells.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, solar cells manufactured using these inorganic semiconductors are not yet widely used because of their high cost compared to power generation methods such as thermal power generation and nuclear power generation. The high cost factor is mainly in the process of manufacturing a semiconductor thin film under vacuum and high temperature. Therefore, if an inexpensive manufacturing method is developed, the cost can be significantly reduced, and it is expected that the market for solar cells can be expanded rapidly. Organic semiconductors and organic dyes such as conjugated polymers and organic crystals are being studied as semiconductor materials that are expected to greatly reduce the cost of the manufacturing process.
[0004]
Since conjugated polymers have semiconductor properties, they are attracting attention as organic semiconductor materials that replace conventional silicon and compound semiconductors. If such a conjugated polymer can be used as a semiconductor material, in addition to the low cost of the material, the device can be manufactured using a coating technique and a printing technique under normal pressure without the need for a vacuum process. Cost reduction is expected. Moreover, since an organic semiconductor can form a semiconductor element by coating, it is advantageous for a photovoltaic element that requires a large area. However, organic solar cells typified by conjugated polymers have the biggest problem of low photoelectric conversion efficiency as compared with conventional inorganic semiconductors, and have not yet been put into practical use. This is mainly because organic semiconductors tend to form traps that trap carriers, and the generated carriers are easily trapped in traps, so that the mobility of carriers is slow, and electrons and holes generated by incident light are separated. This is because a difficult exciton bound state is formed.
[0005]
That is, a semiconductor material generally requires a high mobility μ for carriers (electrons, holes) of the material, but a conjugated polymer has a mobility higher than that of a conventional inorganic crystal semiconductor or amorphous silicon. There is a drawback that it is low and that the generated electrons and holes are difficult to separate. For this reason, means that can improve mobility by suppressing carrier scattering and trapping of carriers between amorphous regions of conjugated polymers and conjugated polymer chains, and generated electrons and holes from excitons Finding the means to separate well is the key to putting solar cells made of organic semiconductor materials into practical use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention basically comprises the following configuration.
A conjugated polymer composite layer is a photovoltaic device having a structure sandwiched between a light transmissive first electrode thin film and a second electrode thin film, wherein the conjugated polymer composite layer comprises carbon nanotubes . respect conjugate polymer viewed contains a weight fraction of 1% or less than 0.01%, and in still conjugated polymer composites, the maximum intensity of the fluorescence spectrum generated by the excitation light P 1, does not include the carbon nanotube In this case, when the maximum intensity of the fluorescence spectrum of the conjugated polymer is P 0 , the conjugated polymer composite layer has a fluorescence intensity ratio (P 1 / P 0 ) of 0.5 as the conjugated polymer composite layer. A photovoltaic device comprising carbon nanotubes having a carbon nanotube weight fraction (fluorescence intensity ½ weight loss fraction) or more with respect to the conjugated polymer .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies on a method for increasing the conversion efficiency of a photovoltaic device using a conjugated polymer as a semiconductor, the present inventors have arrived at the present invention. That is, it has been found that the conversion efficiency can be improved by using a carbon nanotube conjugated polymer composite obtained by adding carbon nanotubes to a conjugated polymer as a semiconductor material. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
1. Carbon Nanotubes and their Synthesis Methods Carbon nanotubes (CNT) are produced by arc discharge method, chemical vapor deposition method (CVD method), laser ablation method, etc., and any method is used in the present invention. The carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes one carbon film (Guraffen sheet) is rolled in a circular cylindrical shape (SCTN), multi-walled carbon nanotubes or two of the plurality of Guraffen sheets are wound concentrically Although there is (MWCNT), both SWCNT and MWCNT are used in the present invention, or a mixture of both may be used. In particular, SWCNT has a small diameter (ie, the volume per CNT is small), and if fine dispersion can be achieved, the volume density of the CNT in the composite (the volume of CNT in a certain composite volume) is the same. The number density in the composite of CNTs (the number of CNTs contained in a constant volume of the composite) can be increased more than MWCNT, which is preferable for the present invention. When SWCNT and MWCNT are produced by the above method, fullerene, graphite, and amorphous carbon are simultaneously generated as by-products, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium also remain. It is preferred to purify the impurities.
[0009]
In the present invention, it is desirable to use short CNTs in order to prevent a short circuit between electrodes sandwiching the conjugated polymer composite semiconductor layer. The number average length of the CNTs used in the present invention is preferably 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. Since CNT is generally formed in a string shape, it is desirable to cut it into a short fiber shape. For purification of impurities and cutting into short fibers, sonication is effective along with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, etc., and it is more preferable to use separation with a filter in combination to improve purity.
[0010]
In addition, not only the cut CNT but also a CNT prepared in a short fiber shape in advance is preferably used according to the present invention. Such short fibrous CNTs are obtained by supporting a catalytic metal such as iron or cobalt on a substrate, thermally decomposing a carbon compound at 700 to 900 ° C. on the surface by CVD, and vapor-growing CNTs. It is obtained in a shape oriented in the direction perpendicular to the substrate surface. The short fiber CNTs thus produced can be taken out by a method such as peeling off from the substrate. In addition, the short fibrous CNTs can be obtained by supporting a catalytic metal on a porous support such as porous silicon or an anodic oxide film of alumina and growing the CNTs on the surface by the CVD method. Using oriented molecules such as iron phthalocyanine containing a catalytic metal in the molecule as a raw material and producing CNTs on a substrate by performing CVD in an argon / hydrogen gas flow, producing oriented short fiber CNTs You can also. Furthermore, it is also possible to obtain short fiber CNTs oriented on the SiC single crystal surface by an epitaxial growth method.
[0011]
The diameter of the CNTs used in the present invention is not particularly limited, but a number average of 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 50 nm or less is used favorably.
[0012]
2. Conjugated Polymer In the present invention, a conjugated polymer is used for the conjugated polymer composite. Examples of such conjugated polymers include polythiophene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, polyphenylene polymers, polyphenylene vinylene polymers, polythienylene vinylene polymers, and the like. It is done.
[0013]
Among the above conjugated polymers, polythiophene polymers and polyphenylene vinylene polymers are particularly preferably used in the present invention. In the conjugated polymer, the phenylene group is bonded at the para position and the thiophenylene group is bonded at the 2,5 position to form a conjugated polymer.
[0014]
The polythiophene polymer is a conjugated polymer having a polythiophene structure skeleton or a structure having a side chain attached thereto. Specifically, poly-3-alkylthiophene such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, and poly-3 -Methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene, poly-3-alkoxythiophene, poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene And poly-3-alkoxy-4-alkylthiophenes.
[0015]
The polyphenylene vinylene polymer is a conjugated polymer having a skeleton of a polyphenylene vinylene structure in which phenylene rings and vinylene groups are alternately connected, or the former ring and / or the latter group with a substituent added. Those having substitutions at the 2- and 5-positions of the phenylene ring are preferably used. For example, poly (2-methoxy-5-dodecyloxy-p-phenylenevinylene), poly (2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -p-phenylenevinylene), poly (2-methoxy Examples include -5- (2'-ethylhexoxy-p-phenylene vinylene) and poly (2,5-bisoctyloxy-p-phenylene vinylene).
[0016]
Further, the conjugated polymer of the present invention does not necessarily have a high molecular weight, and may be a conjugated oligomer. Furthermore, as long as the effect of the present invention is not hindered, a mixture of different conjugated polymers may be used, and a random, block, and / or graft copolymer may be used.
[0017]
The conjugated polymer composite may contain a metal catalyst used during CNT production or a carbon body other than CNT produced as a by-product during the CNT production process, as long as the effects of the present invention are not hindered. good.
[0018]
3. Dispersion State and Method In the present invention, a conjugated polymer composite solution is prepared by dispersing carbon nanotubes in a conjugated polymer in an appropriate solvent, and the conjugated polymer composite solution is applied to the present invention. A conjugated polymer composite layer can be obtained. The solvent used here is preferably used as long as it is a soluble linear conjugated polymer such as methanol, toluene, xylene and chloroform. The solution thus obtained is preferably irradiated with ultrasonic waves for several hours, preferably about 20 hours, using an ultrasonic cleaner or the like, and then left for about a day to obtain a coating solution. The above conjugated polymer not only disperses CNTs well in a solution state, but also has a feature that, in particular, SWCNTs disperse while aggregating CNTs aggregated in a bundle.
[0019]
In general, SWCNTs are aggregated in a bundle shape in the manufactured state. However, in the composite of the present invention, it is preferable to disperse CNTs from the bundle state in order to improve mobility. In general, when SWCNTs are dispersed in a conjugated polymer, as shown in Science vol.282, p95 (1998), the dispersibility can be improved by applying chemical modification such as by adding a functional group to SWCNTs. Has been granted. However, if the CNT is chemically modified, the π-conjugated system constituting the CNT is easily destroyed, and there is a problem that the original characteristics of the CNT are impaired. On the other hand, in the present invention using a conjugated polymer as the conjugated polymer, it can be dispersed in the polymer without such chemical modification.
[0020]
The amount of carbon nanotubes used in the conjugated polymer composite of the present invention ranges from 0.01% to 1% by weight of carbon nanotubes relative to the conjugated polymer, more preferably 0.01% or more. It is important to mix at 0.1% or less. The addition of this range can be greatly increased mobility. That is, when carriers move between conjugated polymer molecules or between domains such as crystallites (crystallized domain), carriers are trapped or scattered due to structural disturbance between conjugated polymers or domains. Therefore, the mobility observed outside is greatly lower than the mobility inherently possessed by conjugated polymers. On the other hand, in conjugated polymers containing moderately carbon nanotubes, between conjugated polymers and between domains. It is considered that high mobility can be obtained because a carbon nanotube having a high mobility bridges.
[0021]
However, when the carbon nanotubes are mixed in excess of 1%, the contact ratio between the carbon nanotubes increases, and the conductivity of the conjugated polymer increases rapidly and approaches the metallic state, so that a short circuit occurs between the electrodes of the photovoltaic device. Therefore, it cannot be used as a semiconductor material. On the other hand, if it is less than 0.01%, the probability of bridging is small, so the effect of improving mobility is small. Accordingly, in the present invention, the amount of carbon nanotubes relative to the conjugated polymer is preferably in the range of 0.01% to 1%, particularly 0.01% to 0.1% by weight fraction.
[0022]
In particular, the fluorescence intensity ratio (P 1) between the maximum intensity P 1 in the fluorescence spectrum generated by the excitation light of the conjugated polymer composite and the maximum intensity P 0 in the fluorescence spectrum of the conjugated polymer when carbon nanotubes are not included. 1 / P 0 ) has a weight fraction of carbon nanotubes relative to the conjugated polymer (fluorescence intensity ½ weight loss fraction), and the fluorescence intensity ½ weight loss fraction or more It is preferable that carbon nanotubes are included at a weight fraction of In other words, it is preferable that carbon nanotubes are contained in the conjugated polymer composite at a weight fraction at which the fluorescence intensity ratio (P 1 / P 0 ) is 0.5 or less. However, on the occasion to the measurement of the fluorescence intensity ratio, the thickness of the sample for measuring the P 1 and P 0 to be compared under the conditions of the same constant thickness. More preferably, it has a fluorescence intensity 4/5 weight loss fraction at which the fluorescence intensity ratio (P 1 / P 0 ) is 0.2.
[0023]
The decrease in fluorescence is due to a decrease in the rate at which electrons and holes generated by excitation light form exciton, thus indicating that charge separation is improved. preferable. In the present invention, dispersed carbon nanotubes efficiently separate electrons and holes generated by excitation light. If the weight fraction of carbon nanotubes is in the range of 0.01% to 1% with respect to the conjugated polymer, the greater the weight fraction of carbon nanotubes, the greater the fluorescence intensity ratio (P 1 / P 0 ). Low and therefore good charge separation.
[0024]
4). Method for Measuring Fluorescence Intensity A conjugated polymer composite solution prepared by the above method is applied to a glass substrate to form a conjugated polymer composite thin film having a uniform thickness. Next, a wavelength region showing an absorption maximum is set by measuring a light absorption spectrum of the conjugated polymer composite thin film with a spectrophotometer. An arbitrary wavelength in this wavelength range may be selected for the conjugated polymer composite thin film using a fluorescence spectrophotometer, but the intensity spectrum of fluorescence emitted by excitation at a certain wavelength near the absorption maximum in the wavelength range. Is highly accurate and preferable. In the fluorescence intensity spectrum thus obtained, the maximum fluorescence intensity P 1 of the composite and the maximum fluorescence intensity P 0 of the conjugated polymer not containing carbon nanotubes were measured, and the fluorescence intensity ratio (P 1 / P 0 )
[0025]
5. Production Method and Evaluation Method for Photovoltaic Device A method for producing a photovoltaic device using the conjugated polymer composite synthesized by the above method will be described. First, an electrode film such as indium oxide or gold is formed on a glass substrate using a sputtering apparatus. Next, the conjugated polymer composite solution prepared by the above-described method is applied onto the electrode using a spinner or the like to form a conjugated polymer composite thin film having a uniform film thickness. The thickness of the conjugated polymer composite film is preferably 1 μm to 50 nm. After forming the conjugated polymer composite film, a thin metal aluminum thin film is formed on the conjugated polymer thin film with a sputtering apparatus so that light is transmitted as much as possible.
[0026]
The photovoltaic element thus produced is placed in a shield box, and voltage-current characteristics are first measured while applying a voltage in the dark state. Next, the light irradiation light source previously installed in the shield box is turned on, and the voltage-current (bright current) characteristics are measured while irradiating the photovoltaic element with light.
[0027]
6). Electrode thin film and installation method thereof In the photovoltaic device of the present invention, the conjugated polymer composite layer has a light transmissive first electrode thin film on one surface and a second electrode thin film on one surface. Is.
[0028]
The light transmissive property of the first electrode thin film is not particularly limited as long as incident light is transmitted through the conjugated polymer composite layer and an electromotive force is generated. Further, the thickness of the electrode thin film is not particularly limited as long as it has a light transmissive property and a conductive property. If the second electrode thin film has conductivity, the transparency is not necessarily required, and therefore the thickness is not limited.
[0029]
As an electrode material, it is preferable to use a conductive material having a low work function for one of the first and second electrode thin films and a conductive material having a high work function for the other. Small conductive alkali metal or alkaline earth metal as the material of the work function, specifically, lithium, magnesium, calcium and the like are used. Moreover, tin, aluminum, etc. are also preferably used. Furthermore, an alloy made of the above metal or a material made of a laminate of the above metal is also suitable as the electrode thin film. Gold, platinum, chromium, nickel, indium / tin oxide, etc. are preferably used as the other conductive material having a large work function.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0031]
Example 1
First, 1 mg of CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Science Laboratories, purity 95%) was placed in a 100 mL flask, added with 50 mL of chloroform, and dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Next, 1 g of poly-3-hexyl-2,5-thiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 20000) is added as a conjugated polymer, and further dispersed with ultrasound for 5 hours to obtain a polythiophene polymer composite solution (conjugated weight). The ratio of CNT to coalescence was 0.1% by weight).
[0032]
On the other hand, a 3 mm × 30 mm striped indium oxide layer having a thickness of 100 nm was formed on a glass substrate by a sputtering method using a mask. Then, conjugated polymer of the conjugated polymer composite solution was applied using a spinner 0.2μm thickness on the substrate (the coated thickness is the thickness after drying, the same for the following) A composite layer was formed. Thereafter, an aluminum layer was formed with a thickness of 40 nm on the conjugated polymer composite layer by sputtering. At this time, an aluminum layer was formed in the same size and shape as the indium stripe by using a mask so as to be orthogonal to the indium oxide layer previously formed in a stripe shape. Taking out the electrodes from upper and lower electrodes, to prepare a light electromotive force element.
[0033]
Then, 3 mm × 3 mm optical electromotive force element parts using irradiation while Hewlett-Packard voltage source / picoammeter from the upper and lower electrodes light into voltage the stripes of the indium oxide layer and the aluminum layer intersect The current characteristics were evaluated. A white light source for a microscope was used for light irradiation, and the irradiation intensity at this time was 10 mW / cm 2 . At this time, a current of 4 μA / cm 2 was recognized as a short-circuit current during light irradiation. Moreover, the open circuit voltage at the time of irradiation was about 0.5V.
[0034]
Next, in order to evaluate the fluorescence intensity of the conjugated polymer composite film containing 0.1% by weight of the carbon nanotube, the conjugated polymer composite solution is dropped on glass, and a thin film having a thickness of 1 μm is used using a spinner. Formed. Also. For comparison, a thin film of only poly-3-hexylthiophene containing no carbon nanotubes was prepared on a glass substrate by the same method. Irradiated with excitation light of 450nm to these films, shown in Figure 1 the results of measuring fluorescence spectra in fluorescence spectrophotometer. As shown in FIG. 1, the fluorescence intensity of 0.1% by weight carbon nanotubes was ½ or less compared to the case of not containing carbon nanotubes.
[0035]
Comparative Example 1
To prepare a light electromotive force element in exactly the same manner except for not dispersing carbon nanotubes in the poly-3-hexyl-2,5-thiophene Example 1. Then, in the same manner as in Example 1 stripe indium oxide layer and the aluminum layer is 3mm × 3mm light electromotive force element portion the upper and lower / Hewlett-Packard voltage source from the electrodes while irradiating light to Pikoan crossing The voltage-current characteristics were evaluated using a meter. A white light source for a microscope was used for light irradiation, and the irradiation intensity at this time was 10 mW / cm 2 . At this time, short-circuit current when the light irradiation was 30 nA / cm 2, was equal to or less than about one hundredth as compared with Example 1 containing dispersed carbon nanotubes. Moreover, the open circuit voltage at the time of irradiation was about 0.3V.
[0036]
Example 2
In place of poly-3-hexyl-2,5-thiophene of Example 1, poly (2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -p-phenylenevinylene) (manufactured by Aldrich) was used. A conjugated polymer composite solution was prepared. That is, first, 1 mg of CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Science Laboratories, purity 95%) was placed in a 100 mL flask, added with 50 mL of chloroform, and dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Next, 1 g of poly (2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -p- phenylene vinylene ) is added as a conjugated polymer, and further dispersed with ultrasound for 5 hours to obtain a polyphenylene vinylene heavy polymer. A combined composite solution (the ratio of CNT to the conjugated polymer was 0.1% by weight) was used.
[0037]
A photovoltaic device was produced using the above conjugated polymer composite solution in exactly the same manner as in Example 1, and the short-circuit current and the open- circuit voltage during light irradiation were measured under the same conditions. At this time, the short-circuit current was 9 μA / cm 2 and the open circuit voltage was 0.4V.
[0038]
Comparative Example 2
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 2 except that CNT was not dispersed in poly (2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -p-phenylene vinylene), and the short-circuit current was produced. And the open circuit voltage was measured. At this time, the short-circuit current was 0.1 μA / cm 2 , and the open circuit voltage was 0.3V.
[0039]
Comparative Example 3
Except that the 2% by weight concentration for poly-3-hexyl-2,5-thiophene single-walled carbon nanotubes to produce an optical electromotive force element in exactly the same manner as in Example 1, the performance in the same measurement method evaluated. In this case, since the upper and lower electrodes were short-circuited, generation of an open circuit voltage during light irradiation was hardly observed.
[0040]
【The invention's effect】
By using the conjugated polymer composite having the configuration of the present invention as a semiconductor material, a high-performance solar cell element can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a fluorescence spectrum of a polythiophene derivative composite film (excitation light wavelength: 450 nm).
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