JP4210862B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細加工技術に適したパターン形成方法、特にフッ素原子や珪素原子を含んで撥水性の高いポリマーを用いたレジスト材料における現像液の濡れ性がよく、現像後のパターン欠陥発生がないパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。これに対し、透過率の向上に対してフッ素原子やシロキサン結合を持つポリマーが比較的透過率が高く、本出願人は、先にＦ₂エキシマレーザー用レジスト材料として、様々なフッ素や珪素を含むをポリマーを提案した（特願平１１−１１４４７号、特許文献７：特開２００１−１３３９７９号公報、特許文献８：特開２００１−１３９６４１号公報、特許文献９：特開２００１−１４６５０５号公報、特許文献１０：特開２００１−１６３９４５号公報、特許文献１１：特開２００１−１８１３４６号公報、特願平１１−２５６２２０号、特許文献１２：特開２００１−２２８６０５号公報、特許文献１３：特開２００１−３０２７３５号公報、特許文献１４：特開２００２−１２６２３号公報、特許文献１５：特開２００１−３０２７２６号公報）。

しかしながら、フッ素やシロキサンは撥水性の高い材料でもあり、アルカリ水の現像液をはじくという問題が表面化した。即ち、現像液に対する接触角が高いため、ウエハー全面に現像液が盛られない、あるいは現像液の浸透が悪いためにスペース部分が所々抜けない現像欠陥が発生した。特に、フッ素ポリマーの表面張力は低く、パドル現像においてウエハー全面に現像液が濡れないだけでなく、ひどい場合では玉のように弾いた現像液がウエハーから転げ落ちてしまう現象が観察された。

特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平１０−１０７３９号公報 特開平９−２３０５９５号公報 ＷＯ９７／３３１９８ 特開２００１−１３３９７９号公報 特開２００１−１３９６４１号公報 特開２００１−１４６５０５号公報 特開２００１−１６３９４５号公報 特開２００１−１８１３４６号公報 特開２００１−２２８６０５号公報 特開２００１−３０２７３５号公報 特開２００２−１２６２３号公報 特開２００１−３０２７２６号公報

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、撥水性の高いフッ素や珪素を持つベースポリマーを含んだレジストにおいても現像液の濡れ性が良好で、現像後の欠陥発生等がないパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに含むレジスト膜を露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）した後、現像する前に表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下（２５℃）で、ｐＨが７以下（２５℃）の水溶液で処理するプリウエット処理を行うことが有効で、これによりフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーにおいて、フッ素や珪素を含んで撥水性の高いポリマーを含んだレジスト膜の現像液の濡れ性を向上させ、現像後のパターン欠陥の発生がないレジストパターンを形成することができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。

請求項１：
基板にフッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成し、その後該レジスト膜を１８０ｎｍ以下の露光波長にて露光、ポストエクスポジュアーベークし、次いで、カルボン酸又はスルホン酸のアミン塩を親水性基として有するフッ素系界面活性剤を含み、２５℃における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、２５℃におけるｐＨが７以下である水溶液からなるレジスト表面処理剤組成物でプリウエット処理した後、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（１）〜（１８）で示されるものから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のパターン形成方法。

（式中、ａ，ｂは１〜２０の整数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜１５の整数、ｏ，ｔは０〜１００、ｐ，ｕは１〜１００、ｑ，ｒ，ｓは０〜１５の整数である。ｖ，ｗは０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｖ＋ｗ＝１である。Ｒ¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の２価のアルキレン基、Ｍはアミン化合物である。）

本発明においては、このようにフッ素原子又は珪素原子を含むベースポリマーを用いたレジスト膜に対し、現像前にレジスト表面を親水性化するプリウエット処理を施すもので、これは現像前のレジスト表面に水溶性化合物をスピンコートやスプレーなどの方法で処理して親水化する方法である。この場合、現像前に純水でプリウエットを行うことによって現像液の濡れ性を上げることは、フッ素系ポリマーや珪素系ポリマーの場合、撥水性が非常に高いために純水処理では殆ど効果がない。即ち、現像液の濡れ性を上げるために、現像前にレジスト表面を親水化処理するのが効果的である。まんべんなく親水化するためには表面張力の低い水溶液で表面を濡らすことが効果的である。ベースポリマーにフッ素を含んでいる場合、かなり表面の撥水性が高く表面張力が低いため、レジスト表面の処理剤の表面張力を２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げないと十分な濡れ性を発揮することができない。この場合、水の表面張力を下げるためにはフッ素系界面活性剤が効果的である。更には、このプリウエット法においては水溶液のｐＨを７以下の酸性にしておかなければプリウエットによってレジストが現像されてしまう。本来の現像前に現像が進行してしまうと、現像後の線幅制御や感度の安定性に問題が生じる可能性があるものである。

本発明によれば、フッ素原子や珪素原子を含むベースポリマーを用いたレジスト膜の現像液に対する濡れ性を良好にすることができ、現像不良による欠陥のないレジストパターンを形成することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト表面処理剤組成物（プリウエット剤）は、基板にフッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成し、その後該レジスト膜を露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）し、次いで現像を行うに際し、ポストエクスポジュアーベーク後、現像前にプリウエット処理するために用いるもので、２５℃における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、好ましくは２４ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、更に好ましくは１２〜２３ｄｙｎｅ／ｃｍである。また、２５℃におけるｐＨが７以下、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜６、更に好ましくは２〜５である。

ここで、上述したように、レジスト表面をまんべんなく親水化するためには表面張力を２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にする必要があるが、プリウエット剤の表面張力を２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げるためにはフッ素系界面活性剤を添加することが効果的である。この場合、界面活性剤の親水性基としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタイン型に分けられる。プリウエット液の特性として、レジスト表面とミキシングしないこと、表面を溶解しないことが必要である。従って、レジストに添加されているノニオン型、塩基性基を含んでいるカチオン型、ベタイン型は望ましくない。アニオン型においてもアルカリ金属を含んでいるものはデバイス作成時の金属汚染につながるので好ましくない。従って、カルボン酸あるいはスルホン酸のアミン塩が最も好ましい親水性基である。このようなフッ素系界面活性剤としては、カルボン酸又はスルホン酸とアミン化合物をカウンターアニオンとして含むアニオン型パーフルオロ化合物であることがよく、下記式（１）〜（１８）で示されるものが好適である。

（式中、ａ，ｂは１〜２０の整数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜１５の整数、ｏ，ｔは０〜１００、ｐ，ｕは１〜１００、ｑ，ｒ，ｓは０〜１５の整数である。ｖ，ｗは０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｖ＋ｗ＝１である。Ｒ¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の２価のアルキレン基、Ｍはアミン化合物である。）

ここで、Ｒ¹及びＲ³のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、フッ素化されたアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの、例えばジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ⁴のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

また、Ｍのアミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に、下記一般式（１９）及び（２０）で示される塩基性化合物とすることもできる。

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）

ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。

また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。

Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。

上記式（１９）、（２０）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

ここで、本発明のプリウエット剤のｐＨ調整は、酸又はアルカリを添加することによって行ってもよいが、パーフルオロアルキルカルボン酸あるいはスルホン酸と、アミンの混合比率によってｐＨをコントロールすることができる。パーフルオロアルキルカルボン酸あるいはスルホン酸に対するアミンの比率を高くすると、ｐＨが高くなり塩基性が高くなる。なお、塩基性が高すぎると、ウエット処理後のレジストの露光部が溶解し、現像前にレジストが溶解すると、現像時の溶解コントロールが困難になり、ウエハー内のパターン寸法のばらつき、感度の変化が起きる。

一方、アミンの比率が少ないとｐＨが低くなり、酸性水溶液になる。ウエット処理水溶液が酸性であればレジストの露光部が溶解することがなく、現像でのみ溶解が進行する。しかしながら、アミン添加量が少なすぎるとフッ素系界面活性剤が水に不溶化する。

本発明のプリウエット剤中のフッ素系界面活性剤の添加量は、２５℃における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となるように用いればよいが、通常０．０００１〜１０重量％、特に０．００１〜５重量％の濃度となるように使用される。フッ素系界面活性剤量が少なすぎると濡れ性が不十分になる場合があり、多すぎるとレジスト表面を溶解しあるいはレジスト層とミキシングしてパターン形状が膜減りあるいはＴ−トップとなる場合がある。

なお、プリウエット剤には、成膜性を向上させるために各種の水溶性ポリマー、即ちポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース、プルラン等をフッ素系界面活性剤１００重量部に対して０〜１，０００重量部添加することは任意である。

水溶性材料は、泡を発生し易く（Ｍａｔｔｈｅｗ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２７，Ｖｏｌ.６６，Ｎｏ.８３ Ｍａｒｃｈ（１９９４））、マイクロバブルと呼ばれるミクロン単位の微細な泡がパタ−ン欠陥を発生させるという報告がある（第４２回応用物理学講演会２９Ｐ−Ｓ−５、第４３回応用物理学講演会２７Ｐ−２Ｗ−７、２７Ｐ−２Ｗ−９）。マイクロバブルを低減させるためには、消泡剤を添加する方法が一般的である。一般的に水溶液用の消泡剤は大豆油、コーン油、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、ラード油などの天然油脂類、アミルアルコール、オクチルアルコール、などの長鎖アルコール類、シリコーン樹脂類などが一般的に知られているが、これらのものは、水和性が低い、あるいは全く水和しない材料である。前記材料は、消泡性に優れるが、水溶性材料に添加して、スピンコーティングで成膜するときに、塗りムラが生じ、均一に成膜できない。スピンコーティングにより均一に成膜するためには、水和性が高い消泡剤が必要である。水和性の高い消泡剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、又は下記一般式（２１）、（２２）に挙げられるアセチレン系消泡剤を用いることができる。

ここでＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ同一又は異種の水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²⁰は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍ，Ｎ，Ｏは０〜２０の整数である。これら消泡剤の配合量は、プリウエット剤中の界面活性剤１００重量部に対して０〜１，０００重量部が好ましい。

本発明のパターン形成方法は、ウエハー等の基板上にフッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに含むレジスト材料を塗布し、その後、露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行った後、上記プリウエット剤にてレジスト膜を処理する親水性処理を行い、現像するものである。

ここで、レジスト材料としては、ポジ型でもネガ型でもよく、化学増幅型でも非化学増幅型でもよいが、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型が好ましい。レジスト材料の組成は、その種類等に応じた通常の組成とすることができるが、本発明においては、レジスト材料のベースポリマーとしてフッ素原子又は珪素原子を含むものを使用する。

かかるベースポリマーとしては、ＷＯ ００／１７７１２Ａ、ＵＳ４９６３４７１、特開２００１−１３３９７９号公報、特開２００１−１３９６４１号公報、特開２００１−１４６５０５号公報、特開２００１−１６３９４５号公報、特開２００１−１８１３４６号公報、特願平１１−２５６２２０号、特開２００１−２２８６０５号公報、特開２００１−３０２７３５号公報、特開２００２−１２６２３号公報、特開２００１−３０２７２６号公報に記載されたものを使用することができ、ポリヒドロキシスチレン単位、（メタ）アクリル単位、シクロオレフィン単位等の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、フッ素化されたアルキル基等のフッ素含有基で置換した単位を含む高分子化合物、ＲＳｉＯ_3/2単位（Ｒは有機基）あるいは該Ｒ基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、フッ素化されたアルキル基等のフッ素含有基で置換された単位を含む高分子化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

なお、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合、上記フッ素原子又は珪素原子を含む単位を有すると共に、酸不安定基を有し、露光前はアルカリ難溶又は不溶性であり、露光により酸発生剤から発生する酸によって酸不安定基が脱離してアルカリ可溶となる高分子化合物をベースポリマーとし、これに酸発生剤、塩基性化合物等を配合したものが使用される。

また、本発明のレジスト材料には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、その添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

ここで、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明のパターン形成方法は、ＰＥＢまでの工程はレジスト材料の種類等に応じた常法にて行うことができるが、露光は波長が１８０ｎｍ以下のＦ₂、Ｋｒ₂、Ａｒ₂エキシマレーザー光、１〜２０ｎｍの軟Ｘ線で行うことが好ましい。上記プリウエット剤によるプリウエット処理としては、特に制限されるものではないが、プリウエット剤（水溶液をスピンコート又はスプレーによるスキャン塗布し、親水性処理する方法が採用される。この場合、処理温度は室温でよく、処理時間は通常０．１〜６０秒、特に０．５〜３０秒である。

このように親水性処理した後、現像液ノズルから現像液を吐出し、現像を行うことができる。この場合、現像液は、レジスト材料の種類等によって選択されるが、通常アルカリ現像液が使用され、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、あるいはコリンヒドロキシド０．００１〜１０重量％水溶液が用いられるが、２．３８重量％水溶液が一般に用いられる。界面活性剤が添加された現像液、あるいは界面活性剤が添加されていない現像液のどちらの現像液を用いることもできる。なお、現像方法、条件等については常法を採用することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

［実施例］
下記に表されるＦ１〜Ｆ１７のフッ素化合物１ｇ、フッ素化合物のカルボン酸あるいはスルホン酸１モルに対して０．７モルのエタノールアミンを添加し、純水２００ｇに十分に溶解させ、０．１μｍサイズのフィルターで濾過してプリウエット水溶液を作成した。２５℃の環境下において、ｐＨメーターでプリウエット水溶液のｐＨ値を測定し、表面張力計で表面張力を測定した。結果を表１に示す。

下記一般式に示すポリマー１００重量部、酸発生剤２重量部、塩基性化合物としてトリブチルアミン０．１重量部を１０００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に十分に溶解させ、０．１μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。

８インチウエハー上にブリュ−ワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）、５５ｎｍを作成し、その上に上記レジスト溶液をスピンコートして、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プリベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作成した。ニコン社製ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（Ｓ２０３Ａ、ＮＡ０．６８）でレジスト基板を露光し、１１０℃、９０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、上記プリウエット水溶液をレジスト膜上にディスペンスし、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、その後４０００ｒｐｍで５秒間回転させて、レジスト表面を親水性処理した。

次いで２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（界面活性剤無添加）で６０秒間現像を行った。この時の現像液のはじき状況を目視観察した。また、現像後のレジストパターン形状（０．１５μｍラインアンドスペースパターンの断面形状）をＳＥＭ観察した。

［比較例］
比較例として、実施例と同じレジスト膜を形成し、全くプリウエットをしないで現像した場合、Ｃ−１に示す炭化水素系界面活性剤（スルホン酸１モルに対するエタノールアミンの添加量を０．７モルに調整）を含むプリウエット水溶液で処理、現像した場合、Ｆ−１、Ｆ−２のフッ素化合物を用いて、カルボン酸１モルに対するエタノールアミンの添加量を２モルにしたプリウエット水溶液で処理、現像した場合の結果を表２示す。なお、プリウエット水溶液の作成、ｐＨ、表面張力の測定は実施例と同様である。

Claims (2)

1. 基板にフッ素原子又は珪素原子をベースポリマーに含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成し、その後該レジスト膜を１８０ｎｍ以下の露光波長にて露光、ポストエクスポジュアーベークし、次いで、カルボン酸又はスルホン酸のアミン塩を親水性基として有するフッ素系界面活性剤を含み、２５℃における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、２５℃におけるｐＨが７以下である水溶液からなるレジスト表面処理剤組成物でプリウエット処理した後、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
2. フッ素系界面活性剤が、下記一般式（１）〜（１８）で示されるものから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のパターン形成方法。
   

   

   
   

   

   
   （式中、ａ，ｂは１〜２０の整数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜１５の整数、ｏ，ｔは０〜１００、ｐ，ｕは１〜１００、ｑ，ｒ，ｓは０〜１５の整数である。ｖ，ｗは０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｖ＋ｗ＝１である。Ｒ¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の２価のアルキレン基、Ｍはアミン化合物である。）