JP4208299B2 - Polyester film for metal plate lamination molding - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、接着性に優れた、成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との接着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下、味特性という。）。
【０００４】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上に伴い、ラミネート鋼板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと鋼板との密着性の向上が望まれている。特に使用環境や用途、缶種の多様化により、金属板とフィルムとの接着性について一層の向上が望まれるようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような要望を満足させることにあり、特に、優れた接着性を発現する金属缶に好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、ネオペンチルグリコールを５〜１７．３モル％含有する、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＡからなり、面配向係数が０．０９５〜０．１３であることを特徴とするものからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコール成分としては例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。さらに上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
【０００８】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【０００９】
本発明におけるポリエステルＡは、金属板との接着性向上の点および接着性と耐熱性を両立させる点から、ネオペンチルグリコールを5 〜１７．３モル％含有することが必要である。
【００１０】
本発明におけるポリエステルＡは、耐熱性、生産性の点から６０モル％以上のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするポリエステルであることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。
【００１１】
本発明におけるポリエステルフィルムの主たる融解ピーク温度は、耐熱性、成形性の点から１５０〜２６５℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２６５℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃である。ここでポリエステルフィルムの主たる融解ピーク温度とは、いわゆる示差走査熱量法（ＤＳＣ）の１stＲＵＮにより検出される融解ピークである。ポリエステルの融解ピーク温度が１５０℃未満であると、耐熱性が大きく低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保存するときにフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が顕著に起こり、好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し、好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明においては、加工時の耐削れ性向上の点から下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１以上の粒子を含有することが好ましく、その添加量は０．０１〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２５重量％である。さらに形状度について言えばさらに好ましくは１．２以上、より好ましくは２以上、特に好ましくは３以上である。
形状度＝Ｄ／ｄ （１）
【００１４】
本発明の粒子の形状度は、上記（１）式で定義されたようにフィルム中で観察される粒子の最小長さに対する最大長さの比で表され、後に定義した方法で求められる。つまりここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその隣接に接する最短の平行線間隔である。
【００１５】
また粒子の形状とは、粒子の種類、形状、大きさに関わらず特に限定されるものではない。粒子の変形としては、例えば、粒子の製造、ポリエステルの製膜（押出、延伸など）、フィルムの金属板へのラミネート成形加工などにおける粒子の分割、分断、解碎、ほぐれによる変形、あるいは湾曲、屈曲する変形などが挙げられる。粒子の形状は、楕円状、紡錘状、棒状、針状、繊維状、板状などが挙げられ、個々の粒子がこのような形状であってもよく、凝集体によって形成されていてもよい。
【００１６】
さらに本発明で言うところの形状度１．１以上、あるいは１．１未満の粒子を含有するポリエステルフィルムとは、このような形状の粒子を含有するポリエステルを成形したフィルムであってもよく、粒子を含有するポリエステルを成形する工程で該粒子を変形させたものであってもよい。
【００１７】
本発明の粒子の形状度は、粒子を含有するポリエステルから製造されたフィルム、さらにはフィルムがラミネート、成形された金属缶から採取したフィルム中に含有される粒子を観察することにより求めることができる。
【００１８】
本発明に係るポリエステルフィルムは、ラミネート性、耐摩耗性、耐熱性、接着性の点から積層フィルムとしてもよく、その形態は例えばＡ層／Ｂ層、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層の積層構成が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明においては、耐熱性、味特性の点から、ネオペンチルグリコールを０．０１〜４モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＢからなるＢ層を、ポリエステルＡからなるＡ層に積層することが好ましい。Ｂ層のネオペンチルグリコールの含有量は、さらに好ましくは０．０２〜３モル％である。この場合、Ｂ層を非鋼板面側層とすることで耐熱性、味特性を発現させることができ、また、成形加工時のツールとの削れを抑制する点から、ポリエステルＢ層のフィルム中での粒子の形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）が１．１以上であることが好ましく、該粒子の添加量は好ましくは０．０５〜１重量％であるが、形状度１．１未満の粒子を特性を損なわない範囲で含有してもよい。各層の厚み比は、特に限定はないが、レトルト後のフィルムと鋼板の接着性及び特に耐摩耗性の点から、鋼板側層のポリエステルＡ／非鋼板側層のポリエステルＢの比で１未満が好ましく、より好ましくは２未満、さらに好ましくは３未満である。この積層における各ポリエステルについては上記記載の通りであるが、よりラミネート性、レトルト後の鋼板とフィルムの接着性を向上させる点から、〔非鋼板側層を構成するポリエステルＢの融解ピーク温度（ＴmB）−鋼板側層を構成するポリエステルＡの融解ピーク温度（ＴmA）〕が０．５〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１〜２０℃、更に好ましくは１．５〜１０℃である。
【００２０】
また、非鋼板側層を構成するポリエステルＢにおいては、融解ピーク温度が２４６〜２６５℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜２６０℃である。
【００２１】
本発明において積層構成とする場合、金属板とフィルムの接着性をより向上させる点から、鋼板側層のポリエステルは形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を０．０１〜１重量％含有してなり、その添加量は０．０１〜０．５重量％であることが好ましい。ここで形状度は１．１未満であることが好ましいが、より好ましくは１．０８未満であり、いわゆる球状またはそれに近い粒子が好ましいことを指している。該粒子の添加量は、フィルムの取り扱い性の点から０．０１〜０．５重量％が好ましいが、より好ましくは０．０２〜０．２重量％である。さらに鋼板側層のポリエステルは上記の形状度１．１未満の粒子を０．０１〜１重量％含有することに加えて、形状度１．１以上の粒子を０．００１〜０．１重量％含有してもよい。形状度１．１以上の粒子が鋼板側層に添加されることにより、高速でのラミネート時に空気の噛み込みが低減され、またラミネート時に高いニップ圧をかけても良好にラミネートできる。
【００２２】
一方、非鋼板側層のポリエステルは、主に易滑性、耐摩耗性の点から形状度１．１以上の粒子を０．０５〜１．０重量％含有してなることが好ましく、より好ましくは形状度１．１以上の粒子が０．０７〜０．５重量％、形状度１．１未満の粒子が０．００１〜０．０５重量％である。ここで非鋼板側層のポリエステル中での形状度１．１以上の粒子は缶成形時の耐摩耗性を向上させる点から好ましく、より好ましくは形状度１．２以上、さらに好ましくは２以上、より一層好ましくは３以上であり、さらにその含有量はフィルムの取り扱い性の点から０．０５〜１重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明における二軸延伸フィルムは主にラミネート性、成形性の点から、面配向係数が０．０９５〜０．１３であり、より好ましくは０．１〜０．１２である。
【００２４】
また、より一層ラミネート性、レトルト後の接着性向上の点からは、非鋼板側層の面配向係数から鋼板側層の面配向係数を引いた値（Δｆｎ）が０．００１〜０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０３である。
【００２５】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１ＭＰａである。
【００２６】
本発明において、主にフィルムと鋼板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数を−１４０×１０^-6〜−５×１０^-6Ｋ^-1にすることが好ましく、更に好ましくは−１３０×１０^-6〜−４０×１０^-6Ｋ^-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に鋼板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや鋼板との剥離が発生する場合がある。
【００２７】
本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点から、鋼板側層を構成するポリエステルＡのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。
【００２８】
また本発明では、味特性を向上させる点から、非鋼板側層を構成するポリエステルＢのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当量／トン未満である。
【００２９】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと鋼板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積及び厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ１と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ２の比Ｒ１／Ｒ２が２〜２００であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５０である。
【００３０】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化することがあるため好ましくない。
【００３１】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３２】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００３４】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣ることがある。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の二軸延伸フィルムの全厚みは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３６】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３７】
本発明における添加粒子としては平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。特に平均粒子径０．１〜５μｍの粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。粒子としては例えば湿式および乾式シリカ、球状シリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも乾式、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を特性を損ねない範囲で併用してもよい。
【００３８】
本発明におけるフィルム中の形状度が１．１未満の粒子としては、上記例示の粒子の中から任意に選択できるが、例えば単分散の球状シリカ、珪酸アルミニウム、球状有機粒子、球状の炭酸カルシウム、湿式凝集シリカなどが挙げられ、中でも特に球状単分散シリカが好ましいが、これらに限定されるものではない。またフィルム中の形状度が１．１以上のものとしては、凝集した無機粒子などが挙げられるが、形状度が１．１以上であれば特に限定されるものではない。ここで言う凝集粒子とはポリエステル中で観察される粒子の少なくとも５０％以上が２個以上の一次粒子から形成されるものである。また凝集粒子は１００ｎｍ以下の一次粒子から形成されていることが耐摩耗性、耐衝撃性の点から好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。またより一層の耐摩耗性向上の点から、凝集粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２〜１μｍである。
【００３９】
さらに、缶内面に使用される場合、鋼板側層、非鋼板側層の表面の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に非鋼板側層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００４０】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。
【００４１】
また本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４２】
本発明における金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ² 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４３】
本発明の金属貼合わせ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００４５】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度
原料チップについてはポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。またフィルムについては、フィルムを４０℃×６０時間処理し、水分の影響を取り除いた後、上記同様に測定し、フィルムの主融解ピーク温度を求めた。
【００４６】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる非鋼板側層の面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。さらに鋼板側層のｆｎも同様に測定し、非鋼板側層のｆｎから鋼板側層のｆｎを差し引いた値をΔｆｎとした。
【００４７】
（４）粒子の形状度
フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子、あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さＤ、最小長さｄを求め、その比Ｄ／ｄを算出した。さらに少なくとも１００個以上の粒子について値を求めその相加平均を形状度とした。
【００４８】
（５）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４９】
（６）接着性
フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件で加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）に７０ｍ／分でラミネート後、６０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅１５ｍｍに切り取り、鋼板とフィルムのＴピール試験を行った。
特Ａ級：２．２５ｇ以上
Ａ級 ：２．２５ｇ未満２．００ｇ以上
Ｂ級 ：２．００ｇ未満１．７５ｇ以上
Ｃ級 ：１．７５ｇ未満１．５０ｇ以上
Ｄ級 ：１．５０ｇ未満
【００５０】
（７）耐摩耗性
ラミネートを１００ｍ／分として上記の様にラミネートした鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイル５０００ｍ分成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ、高さ１０ｃｍ）を得た。この時のツールに付着したフィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性を評価した。
Ａ級：１ｍｇ未満
Ｂ級：１〜３ｍｇ
Ｃ級：３ｍｇを越えるもの
【００５１】
（８）耐熱性
上記缶を２２５℃、４０秒間熱処理した後に耐衝撃性を測定し、その優劣で耐熱性を評価した。耐衝撃性は成形缶内に２％の食塩水を入れて、２日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｄ級：０．４ｍＡ以上
【００５２】
実施例１
鋼板側層を構成するポリエステルＡとして平均粒子径１．４μｍの単分散型球状シリカを０．１１重量％、凝集乾式シリカ粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、平均粒径０．３μｍ）を０．０１２重量％含有するネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２２６℃、カルボキシル末端量３８等量／トン）と、非鋼板側層を構成するポリエステルＢとして凝集乾式シリカ粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、平均粒径０．３μｍ）を０．１２重量％と凝集湿式シリカ粒子（平均一次粒子径１０ｎｍ、平均粒径１．１μｍ）を０．０３重量％、平均粒子径１．４μｍの単分散型球状シリカを０．００５重量％含有するネオペンチルグリコール酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２５０℃、カルボキシル末端量２３等量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝１：３に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度フィルム温度９８℃にて長手方向に３．０２倍し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０１倍延伸した後、１７９℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２５μｍ、二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の形状度は９、凝集湿式シリカ粒子の形状度は６、単分散型球状シリカの形状度は１．０４であった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができた。
【００５３】
実施例２〜５、比較例１、２
表１、表２に示すように各条件を変更し、実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、表１、表２におけるＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、Ｉはイソフタル酸をそれぞれ表している。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ネオペンチルグリコール成分を特定量共重合したポリエステルフィルムにより、特に金属板とフィルムの接着性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for metal plate laminating and molding, and more particularly to a polyester film for metal plate laminating and molding that is excellent in adhesiveness and manufactured by molding or the like, particularly suitable for metal cans. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of metal cans have been widely used to coat metal surfaces by applying or dissolving various thermosetting resins such as epoxy or phenolic in solvents to prevent corrosion. I have been. However, such a thermosetting resin coating method requires a long time for drying the paint, and there are unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method of laminating a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate that has been subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate. And when manufacturing a metal can by drawing and ironing a laminated metal plate of a film, the following characteristics are required for the film.
(1) Excellent laminating property to a metal plate.
(2) Excellent adhesion to a metal plate.
(3) Excellent moldability and no defects such as pinholes after molding.
(4) The polyester film is not peeled off or cracks or pinholes are not generated due to the impact on the metal can.
(5) The scent component of the contents of the can is adsorbed to the film, and the flavor of the contents is not spoiled by the effluent from the film (hereinafter referred to as taste characteristics).
[0004]
Many proposals have been made to solve these requirements. For example, JP-A-2-57339 discloses a copolyester film having specific crystallinity. However, in recent years, with an increase in can manufacturing speed, the ratio of can manufacturing from laminated steel sheets has increased, and further improvements in laminating properties, formability, and adhesion between films and steel sheets are desired. In particular, due to the diversification of use environment, application, and can type, further improvement in the adhesion between the metal plate and the film has been desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to satisfy the above-described demands, and particularly to provide a polyester film for metal plate laminating molding suitable for a metal can exhibiting excellent adhesiveness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the polyester film for metal plate laminating molding of the present invention comprises neopentyl glycol.5-17.3It is made of polyester A containing ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit as a main constituent, and has a plane orientation coefficient of 0.095 to 0.13.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.
The polyester in the present invention is a general term for high molecular weight substances composed of ester bonds, and examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexyne dicarboxylic acid and other fats Examples thereof include cyclic dicarboxylic acids and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid. On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and diethylene glycol. Etc. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more. Further, two or more of the above polymers may be blended and used.
[0008]
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane, to copolyester.
[0009]
  Polyester A in the present invention is an improvement in adhesion to a metal plate.And the point of achieving both adhesion and heat resistanceFrom neopentyl glycolFive ~ 17.3It is necessary to contain mol%is there.
[0010]
Polyester A in the present invention is preferably a polyester having 60% by mole or more of ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit as a main constituent from the viewpoint of heat resistance and productivity, more preferably 70% by mole or more, More preferably, it is 75 mol% or more.
[0011]
The main melting peak temperature of the polyester film in the present invention is preferably 150 to 265 ° C., more preferably 200 to 265 ° C., and further preferably 246 to 260 ° C. from the viewpoint of heat resistance and moldability. Here, the main melting peak temperature of the polyester film is a melting peak detected by 1st RUN of so-called differential scanning calorimetry (DSC). When the melting peak temperature of the polyester is less than 150 ° C, the heat resistance is greatly reduced, and when the retort and contents after can molding are filled and stored at a high temperature, the film contents flow out, the film itself softens, and heat deteriorates. The problem such as the occurrence of remarkably occurs, which is not preferable. On the other hand, if the melting peak exceeds 265 ° C., the moldability is lowered, which is not preferable.
[0012]
The polyester film of the present invention needs to be biaxially stretched from the viewpoint of heat resistance and thermal dimensional stability. The biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
[0013]
In the present invention, the degree of shape in the film defined by the following formula (1) (ratio of the maximum length D to the minimum length d of the particles) 1.1 or more from the point of improving the abrasion resistance during processing It is preferable to contain particles, and the addition amount is preferably 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.25% by weight. Further, regarding the degree of shape, it is further preferably 1.2 or more, more preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.
Form factor = D / d (1)
[0014]
The degree of shape of the particles of the present invention is represented by the ratio of the maximum length to the minimum length of particles observed in the film as defined by the above formula (1), and is determined by a method defined later. In other words, the maximum particle length is the distance between parallel lines of the longest interval that touches the contour of each particle or a particle formed at an interval smaller than the primary particle diameter as one particle, and the minimum length is Is the shortest parallel line interval adjacent to the adjacent area.
[0015]
The particle shape is not particularly limited regardless of the type, shape, and size of the particle. Examples of particle deformation include, for example, particle production, polyester film formation (extrusion, stretching, etc.), particle division, fragmentation, unraveling, deformation due to loosening, or bending in film-forming metal sheets. Examples include bending deformation. Examples of the shape of the particles include an ellipse shape, a spindle shape, a rod shape, a needle shape, a fiber shape, and a plate shape, and each particle may have such a shape or may be formed of an aggregate.
[0016]
Furthermore, the polyester film containing particles having a degree of shape of 1.1 or more or less than 1.1 as referred to in the present invention may be a film obtained by molding polyester containing particles having such a shape. The particles may be deformed in the step of molding the polyester containing the.
[0017]
The shape degree of the particles of the present invention can be determined by observing particles contained in a film collected from a polyester containing the particles, and further, a film collected from a metal can in which the film is laminated or formed. .
[0018]
The polyester film according to the present invention may be a laminated film from the viewpoint of laminating property, abrasion resistance, heat resistance, and adhesiveness, and the form thereof is, for example, a laminated structure of A layer / B layer, A layer / C layer / B layer. Is not particularly limited.
[0019]
In the present invention, from the viewpoints of heat resistance and taste characteristics, a B layer made of polyester B having an ethylene terephthalate unit containing neopentyl glycol in an amount of 0.01 to 4 mol% as a main constituent component is replaced with an A layer made of polyester A. It is preferable to laminate them. The content of neopentyl glycol in the B layer is more preferably 0.02 to 3 mol%. In this case, heat resistance and taste characteristics can be expressed by making the B layer a non-steel surface side layer, and in the film of the polyester B layer from the point of suppressing scraping with the tool at the time of forming. The shape degree of the particles (ratio of the maximum length D to the minimum length d of the particles) is preferably 1.1 or more, and the addition amount of the particles is preferably 0.05 to 1% by weight, You may contain the particle | grains less than 1.1 in the range which does not impair a characteristic. The thickness ratio of each layer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between the film after retort and the steel sheet and particularly wear resistance, the ratio of polyester A of the steel sheet side layer / polyester B of the non-steel side layer is less than 1. Preferably, it is less than 2, more preferably less than 3. About each polyester in this lamination | stacking, it is as above-mentioned, but from the point which improves the adhesiveness of the steel plate and film after a retort more, [The melting peak temperature (TmB of the polyester B which comprises a non-steel side layer). ) -Melting peak temperature (TMA) of polyester A constituting the steel sheet side layer] is preferably 0.5 to 35 ° C, more preferably 1 to 20 ° C, still more preferably 1.5 to 10 ° C. .
[0020]
Moreover, in the polyester B which comprises a non-steel plate side layer, it is preferable that melting peak temperature is 246-265 degreeC, More preferably, it is 250-260 degreeC.
[0021]
In the case of a laminated structure in the present invention, the polyester of the steel sheet side layer is less than 1.1 in the degree of shape (ratio of the maximum length D to the minimum length d of particles) from the viewpoint of further improving the adhesion between the metal plate and the film The particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 1% by weight, and the amount added is preferably 0.01 to 0.5% by weight. Here, the degree of shape is preferably less than 1.1, more preferably less than 1.08, which indicates that so-called spherical particles or particles close thereto are preferable. The addition amount of the particles is preferably 0.01 to 0.5% by weight from the viewpoint of the handleability of the film, more preferably 0.02 to 0.2% by weight. Further, the polyester of the steel sheet side layer contains 0.01 to 1% by weight of particles having a shape degree of less than 1.1, and 0.001 to 0.1% by weight of particles having a shape degree of 1.1 or more. You may contain. By adding particles having a shape degree of 1.1 or more to the steel sheet side layer, air entrainment is reduced during lamination at high speed, and good lamination can be achieved even when a high nip pressure is applied during lamination.
[0022]
On the other hand, the polyester of the non-steel side layer preferably contains 0.05 to 1.0% by weight of particles having a degree of shape of 1.1 or more mainly from the viewpoint of slipperiness and wear resistance, and more preferably. Is 0.07 to 0.5% by weight of particles having a shape degree of 1.1 or more, and 0.001 to 0.05% by weight of particles having a shape degree of less than 1.1. Here, particles having a shape degree of 1.1 or more in the polyester of the non-steel side layer are preferable from the viewpoint of improving the wear resistance during can molding, more preferably a shape degree of 1.2 or more, more preferably 2 or more, More preferably, it is 3 or more, and the content is preferably 0.05 to 1% by weight from the viewpoint of the handleability of the film.
[0023]
  The biaxially stretched film in the present invention has a plane orientation coefficient of 0.095 to 0.13 mainly from the viewpoint of laminating properties and moldability.TheMore preferably, it is 0.1-0.12.
[0024]
Further, from the viewpoint of further improving laminating properties and adhesion after retorting, a value (Δfn) obtained by subtracting the plane orientation coefficient of the steel sheet side layer from the plane orientation coefficient of the non-steel sheet side layer is 0.001 to 0.05. It is preferable that it is 0.005 to 0.03.
[0025]
In the present invention, the heat shrinkage stress in the film longitudinal direction at 125 ° C. is 0.1 to 0.1 in order to reduce the influence of peeling due to the shrinkage stress of the film at the time of retorting, in order to improve the adhesion between the film and the steel plate. The pressure is preferably 1 MPa, more preferably 0.2 to 1 MPa.
[0026]
In the present invention, the linear thermal expansion coefficient in the film longitudinal direction at 125 ° C. is −140 × 10 mainly from the viewpoint of improving the adhesion between the film and the steel plate.^-6~ -5x10^-6K^-1It is preferable to make it, more preferably -130 × 10^-6~ -40x10^-6K^-1It is. If the linear thermal expansion coefficient is outside this range, residual stress occurs due to the difference in thermal expansion behavior with the steel sheet during lamination, and as a result, the film may crack or peel off from the steel sheet during subsequent forming or retorting. .
[0027]
In this invention, it is preferable that the amount of carboxyl terminal groups of the polyester A which comprises a steel plate side layer is 35-50 equivalent / ton from the point which improves the adhesiveness of a film and a steel plate, Most preferably, it is 37-47 equivalent / tonne. Tons.
[0028]
Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of carboxyl terminal groups of the polyester B which comprises a non-steel side layer is less than 35 equivalent / ton from a point which improves a taste characteristic, Most preferably, it is less than 30 equivalent / ton.
[0029]
In the present invention, in order to improve the adhesion between the film and the steel sheet, in particular to increase the adhesion area and thickness of the polymer portion at the adhesion interface between the film and the steel sheet, the particle concentration R1 and the surface at 1 μm from the surface of at least one side. The ratio R1 / R2 of the particle concentration R2 at 0.1 to 0.1 μm is preferably 2 to 200, more preferably 3 to 150.
[0030]
In the present invention, in order to further improve the adhesion and taste properties, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.6 dl / g or more, more preferably 0.62 dl / g or more, and particularly preferably 0.65 dl / g. g or more. An intrinsic viscosity of less than 0.6 dl / g is not preferable because taste characteristics may deteriorate due to elution of oligomers.
[0031]
In producing the polyester of the present invention, conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds. Examples of coloring inhibitors such as cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, and titanium compounds include phosphorus compounds. It is preferable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the production of the polyester is completed. Examples of such a method include, for example, a germanium compound, a method of adding a germanium compound powder as it is, or a glycol component which is a starting material for polyester as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234. Examples thereof include a method in which a germanium compound is dissolved and added. Examples of germanium compounds include germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β-naphtholate, etc. And germanium phenoxide compounds, phosphorous-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Of these, germanium dioxide is preferable. Although it does not specifically limit as an antimony compound, For example, antimony oxides, such as antimony trioxide, an antimony acetate, etc. are mentioned. The titanium compound is not particularly limited, but alkyl titanate compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0032]
For example, a case where germanium dioxide is added as a germanium compound when producing polyethylene terephthalate will be described. Transesterify or esterify the terephthalic acid component and ethylene glycol, then add germanium dioxide and phosphorus compound, and then polycondensate until a certain diethylene glycol content is reached under high temperature and reduced pressure. obtain. Further preferably, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point to reduce the content of acetoaldehyde to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxyl end group. Etc.
[0033]
The polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol component content of 0.01 to 3.5% by weight, more preferably 0.01 to 2.5% by weight, and particularly preferably 0.01 to 2% by weight. It is desirable for maintaining excellent taste characteristics even when subjected to many heat histories such as heat treatment in the can process and retort treatment after can making. This is considered to improve the oxidative degradation resistance at 200 ° C. or higher, and 0.0001 to 1% by weight of a known antioxidant may be added. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the characteristics are not impaired.
[0034]
In order to improve taste characteristics, the content of acetaldehyde in the film is preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. If the content of acetaldehyde exceeds 25 ppm, the taste characteristics may be inferior. The method of setting the content of acetaldehyde in the film to 25 pm or less is not particularly limited. For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by a polycondensation reaction, the polyester is reduced under reduced pressure or A method of heat-treating at a temperature below the melting point of the polyester in an inert gas atmosphere, preferably a method of solid-phase polymerization of the polyester at a temperature of 155 ° C. or more and below the melting point in a reduced pressure or inert gas atmosphere, a vent type extruder Extrusion is performed within a short time, preferably within an average residence time of 1 hour, within the melting point of the high melting point polymer side within + 30 ° C., preferably within the melting point + 25 ° C. The method etc. can be mentioned.
[0035]
The total thickness of the biaxially stretched film of the present invention is preferably from 3 to 50 μm, more preferably from 5 to 50 μm, in terms of formability after being laminated to metal, coatability to metal, impact resistance, and taste characteristics. It is 35 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
[0036]
The production method of the biaxially stretched film in the present invention is not particularly limited. For example, after drying each polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, extruded from a slit-shaped die into a sheet, An unstretched sheet is obtained by tightly contacting the casting drum by application or the like and cooling and solidifying. The stretching method may be either simultaneous biaxial or sequential biaxial stretching, but the unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction and width direction of the film to obtain a film having a desired degree of plane orientation. Preferably, the tenter method is preferred in terms of film quality. After stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously. Is desirable. The stretching ratio is 1.6 to 4.2 times in each direction, and preferably 1.7 to 4.0 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is desirably 1000% / min to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition temperature of the polyester and not less than the glass transition temperature + 100 ° C. 80-170 degreeC is preferable. Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature of 120 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, but is preferably 120 to 240 ° C. Moreover, although the heat processing time can be made arbitrary, it is preferable to carry out normally for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
[0037]
The additive particles in the present invention may contain particles arbitrarily selected from known internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, external particles such as inorganic particles and / or organic particles. In particular, it is preferable as a film used on the inner surface of the can that particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm are contained in an amount of 0.01 to 3 wt%. Use of particles having an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because defects of the film are likely to occur. Examples of the particles include inorganic particles such as wet and dry silica, spherical silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay, and styrene, silicone, acrylic acid, and the like. Organic particles etc. can be mentioned. Among these, inorganic particles such as dry, wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components can be given. Two or more of these internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination as long as the properties are not impaired.
[0038]
The particles having a degree of shape of less than 1.1 in the film of the present invention can be arbitrarily selected from the above exemplified particles. For example, monodispersed spherical silica, aluminum silicate, spherical organic particles, spherical calcium carbonate, Examples include wet agglomerated silica, and spherical monodispersed silica is particularly preferable, but is not limited thereto. Examples of the film having a shape degree of 1.1 or more include aggregated inorganic particles, but are not particularly limited as long as the shape degree is 1.1 or more. The agglomerated particles referred to here are those in which at least 50% or more of the particles observed in the polyester are formed from two or more primary particles. The aggregated particles are preferably formed from primary particles of 100 nm or less from the viewpoint of wear resistance and impact resistance, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. From the viewpoint of further improving the wear resistance, the average particle diameter of the aggregated particles is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.15 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.2 to 1 μm.
[0039]
Furthermore, when used on the inner surface of the can, the center line average roughness Ra of the surface of the steel sheet side layer and the non-steel sheet side layer is preferably 0.005 to 0.07 μm, more preferably 0.008 to 0.05 μm. . Furthermore, when the ratio Rt / Ra to the maximum roughness Rt is 4 to 50, preferably 6 to 40, the high-speed canability is improved. In particular, the center line average roughness Ra of the non-steel side layer is preferably 0.002 to 0.04 μm, and more preferably 0.003 to 0.03 μm, since the taste characteristics are improved.
[0040]
In addition, it is preferable to further improve the properties by applying a surface treatment such as corona discharge treatment to the film.
[0041]
Various coatings may be applied on the film of the present invention, and the coating compound, method, and thickness are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0042]
Although it does not specifically limit with the metal plate in this invention, The metal plate which uses iron, aluminum, etc. as a raw material is preferable at the point of a moldability. Furthermore, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves adhesion and corrosion resistance on the surface, such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment Further, a chemical conversion treatment coating layer represented by chromate treatment, chrome chromate treatment and the like may be provided. Especially 6.5 to 150 mg / m as chromium in terms of metal chromium²Chromium hydrated oxide is preferable, and a malleable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass and the like may be provided. 0.5-15mg / m for tin plating²In the case of nickel or aluminum, 1.8 to 20 g / m²Those having a plating amount of 2 are preferred.
[0043]
The biaxially stretched polyester film for metal lamination molding according to the present invention can be suitably used for coating the inner surface of a two-piece metal can manufactured by drawing or ironing after being laminated on a metal plate or the like. Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for covering the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity of polyester
The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0045]
(2) Melting peak temperature of polyester
For the raw material chip, polyester was crystallized and measured with a differential scanning calorimeter (DSC type 2 manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 10 ° C./min, and the melting peak temperature was taken as the melting point. Moreover, about the film, after processing the film for 40 degreeC x 60 hours and removing the influence of a water | moisture content, it measured similarly and calculated | required the main melting peak temperature of the film.
[0046]
(3) Plane orientation coefficient (fn)
Using a sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source and using an Abbe refractometer, the plane orientation coefficient fn of the non-steel side layer obtained from the refractive index (Nx, Ny, Nz, respectively) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction Nx + Ny) / 2−Nz was calculated. Further, fn of the steel sheet side layer was measured in the same manner, and a value obtained by subtracting fn of the steel sheet side layer from fn of the non-steel sheet side layer was defined as Δfn.
[0047]
(4) Particle shape
Each cross-section in the longitudinal direction of the film is observed with a transmission electron microscope, and each particle or aggregate formed with an interval smaller than the primary particle diameter is regarded as one particle. The maximum length D and the minimum length d of the particles were determined, and the ratio D / d was calculated. Furthermore, the value was calculated | required about at least 100 or more particle | grains, and the arithmetic mean was made into shape degree.
[0048]
(5) Average particle size
The thermoplastic resin is removed from the surface of the film by a plasma low-temperature ashing treatment method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the thermoplastic resin is ashed but the particles are not damaged. This is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles is processed with an image analyzer. The number average diameter D obtained by carrying out the following numerical processing with 5,000 or more particles by changing the observation location is taken as the average particle diameter.
D = ΣDi / N
Here, Di is the equivalent-circle diameter of the particles, and N is the number of particles.
For the internal particles, the section of the film may be observed by transmission microscope observation.
[0049]
(6) Adhesiveness
To a TFS steel sheet (thickness 0.2 mm) heated at a temperature in the range of the melting point of the film to the melting point + 30 ° C. under the condition that the average value of the plane orientation coefficient fn of the non-metal side surface is 0.02 to 0.03. After laminating at 70 m / min, it was quenched in a water bath at 60 ° C. The laminated steel sheet was cut to a width of 15 mm, and a T peel test was performed on the steel sheet and the film.
Special Class A: 2.25g or more
Class A: Less than 2.25 g and 2.00 g or more
Class B: Less than 2.00 g, 1.75 g or more
Class C: Less than 1.75 g 1.50 g or more
Class D: Less than 1.50 g
[0050]
(7) Abrasion resistance
The steel sheet laminated as described above with a laminating rate of 100 m / min was formed into a coil of 5000 m with an ironing and drawing machine (forming ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 1.5, formed in a formable temperature range), A can (diameter 6 cm, height 10 cm) was obtained. The amount of scraping of the film attached to the tool at this time was measured to evaluate the wear resistance.
Class A: less than 1 mg
Class B: 1-3mg
Class C: over 3mg
[0051]
(8) Heat resistance
After the said can was heat-treated at 225 ° C. for 40 seconds, impact resistance was measured, and heat resistance was evaluated by its superiority and inferiority. For impact resistance, 2% saline solution is placed in a molded can, left for 2 days, 6v voltage is applied to the electrode and metal can in saline solution, the current value after 10 seconds is read, and the average after 10 cans is measured. The value was determined.
Class A: less than 0.1 mA
Class B: 0.1 mA or more and less than 0.2 mA
Class C: 0.2 mA to 0.4 mA
Class D: 0.4 mA or more
[0052]
Example 1
As polyester A constituting the steel sheet side layer, 0.11% by weight of monodispersed spherical silica having an average particle size of 1.4 μm, and agglomerated dry silica particles (average primary particle size of 30 nm, average particle size of 0.3 μm) are 0.012%. Neopentyl glycol copolymerized polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.69 dl / g, melting point: 226 ° C., carboxyl end amount: 38 equivalents / ton), and agglomerated dry silica particles (polyester B constituting the non-steel side layer) An average primary particle size of 30 nm and an average particle size of 0.3 μm is 0.12% by weight, and agglomerated wet silica particles (average primary particle size of 10 nm and an average particle size of 1.1 μm) are 0.03% by weight and an average particle size of 1. Neopentylglycolic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.005% by weight of 4 μm monodispersed spherical silica (inherent viscosity 0.69 dl / g, melting point 250 ° C., carboxyl end amount 23 equivalents / ton) each after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours, supplied to separate extruders, laminated with pinol at A / B = 1: 3, and discharged from the die Thereafter, the film was cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (6.7 kv) to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.02 times in the longitudinal direction at a temperature film temperature of 98 ° C, stretched 3.01 times in the width direction at a preheating temperature of 95 ° C (3 seconds) and a stretching temperature of 110 ° C, and then at 179 ° C. Relaxed 5% and heat treated for 5 seconds to obtain a 25 μm thick, biaxially stretched laminated polyester film. The shape of the aggregated dry silica particles in the obtained film was 9, the shape of the aggregated wet silica particles was 6, and the shape of the monodispersed spherical silica was 1.04. The film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and excellent characteristics could be obtained.
[0053]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2
Each condition was changed as shown in Table 1 and Table 2, and a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1. In Tables 1 and 2, PET represents polyethylene terephthalate, NPG represents neopentyl glycol, and I represents isophthalic acid.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, the adhesion between the metal plate and the film can be particularly improved by the polyester film obtained by copolymerizing a specific amount of the neopentyl glycol component.

Claims (5)

ネオペンチルグリコールを５〜１７．３モル％含有する、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＡからなり、面配向係数が０．０９５〜０．１３であることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。It is composed of polyester A containing ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit as a main component, containing 5 to 17.3 mol% of neopentyl glycol, and has a plane orientation coefficient of 0.095 to 0.13. Polyester film for metal plate lamination molding. 融点が２４６℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。The melting point is 246 ° C. or more, The polyester film for metal plate lamination molding processing according to claim 1. 下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）が１．１以上である粒子を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
形状度＝Ｄ／ｄ （１）Wherein the following formula (1) the form of a defined by the film in at Jodo (ratio of the maximum length D to the minimum length d of the particles) contains particles is 1.1 or more, claim 3. A polyester film for metal plate lamination molding processing according to 1 or 2.
Form factor = D / d (1) ネオペンチルグリコールを０．０１〜４モル％含有するエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルＢからなるＢ層を、前記ポリエステルＡからなるＡ層の少なくとも片面に積層したことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。A B layer made of polyester B mainly containing an ethylene terephthalate unit containing neopentyl glycol in an amount of 0.01 to 4 mol% is laminated on at least one side of the A layer made of polyester A. Item 4. The polyester film for metal plate lamination molding processing according to any one of Items 1 to 3. Ｂ層に前記形状度が１．１以上である粒子を含有することを特徴とする、請求項４に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。 Wherein the shaped Jodo the B layer contains the particles is 1.1 or more, a polyester film for metal sheet lamination molding according to claim 4.