JP4207537B2 - Phosphor and light emitting device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体および蛍光体を有する発光装置に関し、例えばＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子と、この半導体発光素子で発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに、吸収した光とは異なる波長の光を発光する蛍光体を備える発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合等して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。例えば、発光素子としてＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光ダイオード（以下ＬＥＤともいう）を用い、その表面に（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を含むエポキシ樹脂等の透光性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色ＬＥＤ発光装置が実用化されている。白色ＬＥＤ発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光部材の中へ入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００３】
このようなＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤは半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ発光装置は各種の光源として利用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９２７２７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光部材の形成時、透光性材料における蛍光体粒子の微粒子の凝集あるいは蛍光体粒子の形状の規則性等によって、蛍光部材の形成ばらつきが生じ、光の配向方向の色度ばらつき、さらには劣化特性のばらつきの原因となり発光装置の品質を損なうという問題があった。これは２種以上の粒子、例えば蛍光体と蛍光体や、蛍光体とフィラーを混合使用する場合、互いの粒子が球状であれば互いの粒子の比重差によって沈降特性が異なるため、蛍光体層の形成ばらつきの原因となる。その結果、方向によって蛍光体層の厚みにばらつきができるため、配向方向の色度ばらつき、輝度ばらつき、ひいては劣化特性ばらつきの原因となり、蛍光体とＬＥＤとを組み合わせた発光装置の信頼性を損ねていた。特に、主材料が大きく異なる２種類以上の蛍光体を用いた場合には、上記問題が顕著となる。
【０００６】
さらに比重差がある球状粒子に粒径差がある場合、上記傾向は増大され、比重が高く粒径の大きい蛍光体ほど下層側に沈降し、比重が小さく微粒子の蛍光体ほど上層側に残る傾向があるため、結果として色度ばらつきや劣化ばらつきが加速されることとなる。さらに蛍光体自身が着色されておれば、自己吸収などの問題によってこのような蛍光体層の組成ばらつきによる色度ばらつき、劣化ばらつきは更に大きくなる。
【０００７】
これを解消するには、蛍光体の比重差に応じて粒径を変化させて沈降特性を改良させることが考えられる。しかしながら、球状の蛍光体を必要な粒径に精度良く作製することは一般に極めて困難であり、所望の粒径を得られないという問題があった。また、光の取り出し効率を改善するためには蛍光体粒子を大きくする必要があるため、粒径の調整によって沈降特性を制御することができないという問題もある。
【０００８】
さらにまた、蛍光体やフィラーに略球状のもののみを利用すると、球状の粒子同士では接触面積が小さくなり、蛍光体層内部で安定しないという問題もある。例えば、スクリーン印刷やポッテイング成形の際に、乾燥による表面張力や内部応力などで球状の粒子が動きやすくなり、蛍光体層の形成ばらつきの一因となっていた。
【０００９】
他方、蛍光体粒子を柱状や扁平状に成長させた場合、これらの端面からしか効率よく発光せず光の取り出し効率が悪いという問題がある。例えば、扁平形状の蛍光体は、面積の広い平板部分からは発光せず、端面のみから発光する傾向がある。その原因は、粒子形状の規則性に従って蛍光体構造に規則性が生じるため、結晶中の光の取り出し方向が限定されるためと考えられる。特に柱状や扁平状の蛍光体は、発光効率が悪いという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような問題を解消することを目的に開発されたものである。本発明の主な目的は、蛍光部材の形成ばらつきを低減することによって光の配向特性を向上するとともに、長期にわたって高品質で信頼性が高い蛍光体および発光装置を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、発光効率を改善して高出力の蛍光体および発光装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る蛍光体は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体であって、前記蛍光体が、Ｌ_xＭ_yＮ_{{(2/3)x+(4/3)y}}：Ｒ、またはＬ_xＭ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＣａ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＳｉである。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは少なくともユウロピウムを含む希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体であり、前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であり、かつ粒度分布測定で２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下である蛍光体粒子で構成され、前記蛍光体は、少なくとも柱状又は扁平状の蛍光体を含み、かつ前記蛍光体粒子の互いの粒子の比重差に起因する沈降特性の差を低減するため、凝集が起こる程度に結晶成長した焼成物を粉砕し、断裂することで生じた破断面を少なくとも一部に有していることを特徴とする。これにより、蛍光層を形成する際の形成ばらつきを抑えることが可能となり、配向ばらつきの少ない高輝度の発光装置とすることができる。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
さらにまた、上記請求項１の構成によって、蛍光体を暖色系の白色に発光させることが可能となる。
【００１５】
さらにまた、本発明の請求項２に係る蛍光体は、前記蛍光体が、Ｌ_xＭ_yＮ_{{(2/3)x+(4/3 )y}}：Ｒ、またはＬ_xＭ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５；ＬはＣａ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＳｉである。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは少なくともユウロピウムを含む希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。この構成によって、蛍光体を暖色系の白色に発光させることが可能となる。
【００１６】
【００１７】
さらにまた、本発明の請求項３に係る蛍光体は、前記蛍光体が、（Ｓｒ_a、Ｃａ_1-a）_xＳｉ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｅｕ（ｘ＝２、ｙ＝５、０≦ｚ≦０．５）で表されることを特徴とする。
【００１８】
さらにまた、本発明の請求項４に係る蛍光体は、前記蛍光体が、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、または（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂Ｓｒ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１９】
さらにまた、本発明の請求項５に係る蛍光体は、前記蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする。
【００２０】
さらにまた、本発明の請求項６に係る蛍光体は、前記蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする。Ｂ元素は蛍光体の粒径を大きくする等の作用があるため、この構成によって、本発明の蛍光体は発光輝度の向上を図ることができる。
【００２１】
また本発明の請求項７に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発光する蛍光体とを備える発光装置であって、前記蛍光体は、請求項１から６のいずれか一に記載の蛍光体で構成される。これにより、発光装置の蛍光層を形成する際の形成ばらつきを抑えることが可能となり、配向ばらつきの少ない高輝度の発光装置とすることができる。
【００２２】
また、本発明の請求項８に係る発光装置はさらに、前記蛍光体を含む透光性材料からなる蛍光部材とを備える。
【００２３】
さらに本発明の請求項９に係る発光装置では、前記蛍光部材が平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーをさらに含み、前記蛍光体の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下である。この構成によって、本発明の発光装置は発光輝度の向上を図ることができるとともに、光の配向方向の色度ばらつきを低減することができる。フィラーの形状は、球状もしくは破断状の粒子で、屈折率は蛍光体よりも小さく樹脂の屈折率より大きいものが使用できる。これにより、さらに発光輝度の向上、光の配向方向の色度ばらつきの低減を図ることができる。
【００２４】
さらにまた、請求項１０に係る発光装置では、前記蛍光体は、請求項１から６のいずれか一に記載の蛍光体で構成される第一の蛍光体に加えて、ほぼ規則的な結晶成長形状を有し、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第二の波長の光を発光する成長粒子から構成される第二の蛍光体を含み、前記第一の蛍光体の平均粒径の第二の蛍光体の平均粒径に対する比が０．５〜３．０であることを特徴とする。
【００２５】
さらにまた、請求項１１に係る発光装置では、前記蛍光体は、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第一の波長の光を発光する破断粒子から構成される第一の蛍光体に加えて、ほぼ規則的な結晶成長形状を有し、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第二の波長の光を発光する成長粒子から構成される第二の蛍光体を含み、前記第一の蛍光体の比重が第二の蛍光体の比重よりも小さく、かつ第一の蛍光体の中央粒径が第二の蛍光体の中央粒径よりも大きいことを特徴とする。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を例示するものであって、本発明の蛍光体および発光装置を以下のものに特定するものではない。また、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。なお各図面が示す部材の大きさや位置関係などは、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよい。
【００４０】
［実施の形態１］
図１を用いて、本発明の実施の形態１にかかる発光装置を説明する。実施の形態１の発光装置は、発光素子１０と、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる波長の光を発光し、平均粒径が３μｍ以上であり、かつ粒度分布測定で２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下である蛍光体粒子から構成される蛍光体１１ａと、蛍光体１１ａを含む透光性材料１１ｂからなる蛍光部材１１とを備える。
【００４１】
発光素子１０にはＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子が使用できる。例えばＬＥＤから構成される発光素子１０が、マウントリード１３ａ上部に配置されたカップのほぼ中央部にダイボンドすることによって載置される。発光素子１０に形成された電極は導電性ワイヤ１４によってリードフレーム１３のマウントリード１３ａおよびインナーリード１３ｂに導電接続される。発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる波長の光を発光する蛍光体粒子から構成される蛍光体１１ａを透光性材料１１ｂに含む蛍光部材１１が、発光素子１０が載置されたカップに配置される。このように発光素子１０および蛍光部材１１を配置したリードフレーム１３が、ＬＥＤチップや蛍光物質を外部応力、水分および塵芥などから保護する目的でモールド部材１５によってモールドされ、発光装置が構成される。
【００４２】
（発光素子）
次に本発明に用いることができる発光素子１０として、III属窒化物系半導体発光素子を説明する。発光素子１０は、例えばサファイア基板上にＧａＮバッファ層を介して、ＳｉがアンドープまたはＳｉ濃度が低い第１のｎ型ＧａＮ層、ＳｉがドープされまたはＳｉ濃度が第１のｎ型ＧａＮ層よりも高いｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープまたはＳｉ濃度がｎ型コンタクト層よりも低い第２のＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただし、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。
【００４３】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【００４４】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層から第１のＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００４５】
なお、本実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用してもよい。
【００４６】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。特に、本発明の発光装置を紫外光ＬＥＤ発光装置に適用した場合、励起光の吸収変換効率を高めることができ、透過紫外光を低減することができる。
【００４７】
（蛍光体）
実施の形態１の発光装置において、蛍光体は、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる波長の光を発光し、平均粒径が３μｍ以上であり、かつ粒度分布測定で２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下である蛍光体粒子から構成される。
【００４８】
実施の形態１の発光装置において、蛍光体は、種々の蛍光体を用いることができる。例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、または（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されず、その他劣化対策を施した破断面を有する硫化物系蛍光体を用いてもよい。
【００４９】
上記蛍光体の例えばユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、ユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体およびユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体等は、Ｂ元素を含有させ、結晶性を良好とし粒径を大きくしたり結晶形状を調整することが好ましい。これによって、発光輝度の向上を図ることができる。また、他の蛍光体もＢ元素を含有させて同様な効果を得ることが可能である。
【００５０】
また、実施の形態１の発光装置において、破断面を有する蛍光体には、Ｎを含み、Ｏを選択的に含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選択された少なくとも１つの元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択された少なくとも１の元素とを含み、Ｅｕおよび／または希土類元素で付活された窒化物系蛍光体が好適に使用される。すなわち、簡易的にＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒで構成元素が表される結晶質の蛍光体である。結晶構造は、例えば、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈は単斜晶、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂Ｓｒ₅Ｎ₈は斜方晶、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈は単斜晶をとる。
【００５１】
より詳しくは、一般的にＬ_xＭ_yＮ_{{(2/3)x+(4/3)y}}：Ｒ、またはＬ_xＭ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｒで表され、ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、かつＮは窒素、Ｏは酸素であって、Ｒは希土類元素で表される蛍光体であって、さらにその組成中にはＥｕの他、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等を含んでもよい。
【００５２】
さらに本蛍光体は、その組成中６０％以上、好ましくは８０％以上が結晶質である。一般的にはｘ＝２、ｙ＝５またはｘ＝１、ｙ＝７であることが望ましいが、任意の値が使用できる。
【００５３】
微量の添加物中、Ｂなどは発光特性を減ずることなく結晶性を上げることが可能であり、またＭｎ、Ｃｕなども同様な効果を示す。またＬａ、Ｐｒなども発光特性を改良する効果がある。その他Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉなどは残光を短くする効果があり、適宜使用される。その他、本明細書に示されていない元素であっても、１０〜１０００ｐｐｍ程度ならば、輝度を著しく減ずることなく添加できる。
【００５４】
Ｒに含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。また上記元素以外にも、Ｂ、Ｍｎ等は輝度を改善する効果があり、含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。ただしＭｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
【００５５】
発光中心として希土類元素であるユウロピウムＥｕを好適に用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ²⁺を付活剤として用いる。Ｅｕ²⁺は、酸化されやすく、３価のＥｕ₂Ｏ₃の組成で通常使用されている。しかし、このＥｕ₂Ｏ₃ではＯの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ₂Ｏ₃からＯを、系外へ除去したものを使用することがより好ましい。例えば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
【００５６】
具体的に基本構成元素の例を挙げると、Ｍｕ、Ｂが添加されたＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、（Ｃａ_aＳｒ_1-a）₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、ＣａＳｉ₇Ｏ_0.5Ｎ_9.5：Ｅｕ、さらには希土類が添加されたＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.5Ｎ_7.9：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.5Ｎ_7.7：Ｅｕ、（Ｃａ_aＳｒ_1-a）₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕなどがある。
【００５７】
さらにＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｌａ、Ｂａ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｌａ、Ｍｇ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｚｎ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｓｒ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｂａ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｍｇ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｓｒ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｙ、Ｚｎ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｙ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｐｒ、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｐｒ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｔｂ、ＢａＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｃｅなどが製造できるが、これに限定されない。同様に、これらの一般式で記載された蛍光体に、所望に応じて第３成分、第４成分、第５成分等適宜、好適な元素を含有させることも当然考えられるものである。
【００５８】
以上説明した窒化物系蛍光体は、発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して黄色から赤色領域の光を発光する。この蛍光体を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光することができる。ここで、発光素子により発光された青色系光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の発色光とが混色により青白い白色に発光することができる。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性部材と一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００乃至８０００Ｋとすることができる。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａが高く、色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質および蛍光体の配合量や各蛍光体の組成比を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特に特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９が低く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を４０乃至７０まで高めることができる。
【００５９】
一般に蛍光体は粒子成長が困難で、形状を球状に整える場合には平均粒径が３μｍ以下の微粒子しか得られなかった。また、大きく成長させた場合においても、処理により多くの微粒子を伴っていた。
【００６０】
本発明の実施の形態１における蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１２μｍとする。微細な蛍光体は分級などの手段で分別し排除し、粒径が２μｍ以下の粒径の粒子は体積分布で１０％以下となるようにする。これによって発光輝度の向上を図ることができるとともに、２μｍ以下の粒径の粒子数を低減することによって光の配向方向の色度ばらつきを低減することができる。
【００６１】
（窒化物系蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、窒化物系蛍光体として好適な（Ｓｒ_a、Ｃａ_1-a）_xＳｉ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｅｕでｘ＝２、ｙ＝５の製造方法を説明する。ただ、本発明に用いられる窒化物系蛍光体は、この製造方法に限定されない。上記蛍光体には、より好適にはＭｎが含有されている。
【００６２】
まず原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。またＳｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００６３】
一方、原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。酸化マンガン、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、もしくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６４】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。
【００６５】
【化１】
３Ｓｒ ＋ Ｎ₂ → Ｓｒ₃Ｎ₂
３Ｃａ ＋ Ｎ₂ → Ｃａ₃Ｎ₂
【００６６】
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃で約５時間窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化してもよいし、それぞれ個々に窒化してもよい。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００６７】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。
【００６８】
【化２】
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ₂ → Ｓｉ₃Ｎ₄
【００６９】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００７０】
Ｓｒ、ＣａもしくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ５）。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、もしくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【００７１】
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｌａの化合物Ｌａ₂Ｏ₃を粉砕する（Ｐ７）。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素および酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００７２】
上記原料中には、特性を損なわない程度の、および／もしくは結晶性を上げる効果のある少量の不純物元素が含まれていてもよい。上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｌａの化合物Ｌａ₂Ｏ₃、Ｍｎ化合物を添加し、混合する（Ｐ８）。
【００７３】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ₂Ｏ₃の混合物、Ｌａの化合物Ｌａ₂Ｏ₃をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。このときのＭｎ含有量は、１００ｐｐｍ以下である。
【００７４】
【化３】
（ｘ／３）Ｓｒ₃Ｎ₂＋（１．９６ｘ／３）Ｃａ₃Ｎ₂＋
（５／３）Ｓｉ₃Ｎ₄＋（０．０３／２）Ｅｕ₂Ｏ₃＋（０．０１／２）Ｌａ₂Ｏ₃
→Ｓｒ_xＣａ_{1.96 ー x}Ｅｕ_0.03Ｌａ_0.01Ｓｉ₅Ｏ_0.05Ｎ_7.78
【００７５】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００７６】
焼成は、情勢温度が１２００〜１７００℃の範囲で行うことができるが、１４００〜１７００℃の焼成温度が好ましい。
【００７７】
以上のように蛍光体を形成することにより、凝集した蛍光体焼成物が得られ、これを粉砕することで破断面を有する蛍光体粒子から構成される窒化物系蛍光体が得られる。ここで破断面とは、結晶成長した粒子の少なくとも一部が欠けた面を指す。あるいは、粒子の平均粒径に近いスケールにて電子顕微鏡等で観察したとき、不規則な頂点を備える面をいう。一般的には、破断面は少なくとも１つの鋭角を備えることが多い。破断面は、蛍光体が断裂することで形成され、不規則な多角形や球面、斜面などが部分的あるいはほぼ全面に形成されている。破断面の観測は、例えば、ＳＥＭ像を二次元情報として画像処理を行ったり、ＣＴスキャン等により蛍光体を保持する蛍光部材の断面を三次元的に撮影し、これを画像処理することによって判別が可能である。本明細書では、破断面を有する蛍光体粒子を破断粒子と呼び、一方で破断面を有しない蛍光体粒子を成長粒子と呼ぶことがある。蛍光体に破断面を設けることにより、色度、輝度の配向ばらつきを抑えることができる。
【００７８】
破断面は蛍光体粒子の全体もしくは部分的に形成される。ただ、破断面はすべての蛍光体に設ける必要はない。蛍光体の破砕の程度を調整し、破断面を備える蛍光体と破断面の形成されない蛍光体の混合とすることができる。あるいは、形成された破断粒子に成長粒子を混入してもよい。その際、破断粒子と成長粒子とで組成の異なる蛍光体としてもよい。結果的に蛍光体が部分的に破断面を含むように形成あるいは調整することによって、上述した色度、輝度の配向ばらつきを抑制する効果が得られる。このように形成した蛍光体をふるい、あるいは沈降特性の違い等により分級し、平均粒径を３μｍ以上とし、かつ粒度分布測定で２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下とする。
【００７９】
次に、窒化物系蛍光体の粒度分布を測定した結果の一例を図３に示す。測定には同じ組成のサンプルＡ、サンプルＢを使用した。各サンプルにおいては、蛍光体の２μｍ以下の粒径の粒子をふるい、あるいは沈降特性の違い等により分級することで排除している。これによって粒度分布測定で２μｍ以下の蛍光体粒子を体積分布で１０％以下とした蛍光体を得る。分級前後の各サンプルの粒度分布を測定した結果が図３のグラフである。図３において、（ａ１）と（ａ２）はサンプルＡ、（ｂ１）と（ｂ２）はサンプルＢであり、（ａ１）、（ｂ１）は分級前、（ａ２）、（ｂ２）は分級後のサンプルにつき、蛍光体粒子の粒径の粒度分布を体積分布で表示している。それぞれ、分級処理により微粒子部分が除かれていることが確認できた。分級前のサンプルを示す（ａ１）、（ｂ１）では、２μｍ以下の粒子がそれぞれ１１％、１６％含まれており、形成ばらつきが発生していたが、分級後はそれぞれのサンプルにつき２μｍ以下の粒子がほぼ排除されていることが判る。
【００８０】
なお粒度分布の測定には、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定機ＳＡＬＤ７０００を使用した。測定方法としては、蛍光体粉末を２％ヘキサメタリン酸ソーダで満たしたサンプルホルダ中へ投入し、攪拌させながら超音波で約１分間分散させる。そしてレーザを照射し、回折像のパターンから粒度分布を測定する。このとき、装置に設定する試料の屈折率パラメータは２．８０−０．２０ｉに設定した。このようにして得られた粒度分布パターンを体積分布で出力した結果、図３に示す粒度分布のグラフが得られた。
【００８１】
微粒子除去前の窒化物系蛍光体をアルミン酸系蛍光体と混合し、２種の蛍光体を含む透光性樹脂層を形成する場合、球状のアルミン酸系蛍光体より比重の軽い窒化物系蛍光体微粒子のみが沈降せず透光性樹脂層上部に存在し、あるいはリード電極に付着してしまい、これらが蛍光体形成ばらつきの原因となっていた。一方、アルミン酸系蛍光体のみを使用した場合のように、その粒径が小さいにも拘わらずこのような現象は生じ難いものもある。また、黄色の光を吸収できる窒化物系蛍光体が上部にあるため、効率の低いＬＥＤランプしか得られなかった。
【００８２】
本発明の実施の形態において、このような微粒子を除いた蛍光体を使用したところ形成ばらつきは見られず、その結果として輝度の配向ばらつきは低減された。この効果は、破断形状を有する窒化物系化合物蛍光体の平均粒径、中央粒径が大きくなるように制御することでさらに向上した。
【００８３】
なお配向方向における色度、輝度などのばらつきを低減するためには、フィラーの形状を調整することでも実現可能であるが、蛍光体を調整する方が効果が大きい。そこで本発明の実施の形態では、蛍光体自体の形状を調整することによって配向ばらつきの抑制を実現している。
【００８４】
図４（ａ）〜（ｂ）は、このようにして得られた破断面を有する蛍光体粒子の一例を示す窒化物系蛍光体の蛍光体粒子の原子顕微鏡写真である。図４に示した窒化物系蛍光体はＳｒ_xＣａ_{1.96 ー x}Ｅｕ_0.03Ｌａ_0.01Ｓｉ₅Ｏ_0.05Ｎ_7.78である。このようにして形成した窒化物系蛍光体の蛍光体粒子は、不定形の多角形である破断面を有する部分（例えば図中Ａで示す部分）を有していることがわかる。
【００８５】
（蛍光部材）
蛍光部材１１は、発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１ａと透光性材料１１ｂとを混合し、好適にはマウントリード１３ａのカップ内に設けられるものである。透光性材料（コーティング部材）１１ｂの具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダなどが用いられる。また、蛍光体とともにフィラー（拡散剤）として、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウムなどを含有させてもよい。また、光安定化材料、着色剤や紫外線吸収剤を含有させてもよい。
【００８６】
蛍光部材１１は平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーをさらに含み、蛍光体の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。これによって、蛍光体の平均粒径を大きくすることにより発光輝度の向上を図ることができるとともに、蛍光体の平均粒径を大きくすることによる光の配向方向の色度ばらつきをフィラーによって低減することができる。
【００８７】
（発光装置）
例えば少なくとも発光部が半導体から構成される発光素子（ＬＥＤチップ）１０が、マウントリード１３ａ上部に配置されたカップのほぼ中央部にダイボンドすることによって好適に載置される。リードフレーム１３は例えば鉄入り銅によって構成される。発光素子１０に形成された電極は導電性ワイヤ１４によってリードフレームと導電接続される。導電性ワイヤ１４には金を用いており、また電極と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプにはＮｉめっきが好適に施される。
【００８８】
上述の蛍光体１１ａと、例えばエポキシ樹脂からなる透光性材料１１ｂをよく混合してスラリーとした蛍光部材１１を、発光素子１０が載置されたカップに注入する。このとき、蛍光部材１１に含まれる蛍光体粒子に１μｍ以下の微粒子が透光性材料１１ｂに多く含まれるとワイヤ、透光性部材１１ｂのスラリー表面等の特定の部分にこの微粒子が凝集し、色度ばらつきの原因になる。この傾向は、特に破断面を備える比重の軽い蛍光体で顕著である。また、このような微粒子は自己吸収が高く、発光効率が低いことから、これらを排除することが望ましい。本発明の実施の形態１における発光装置では、蛍光部材１１に含まれる蛍光体粒子を平均粒径が３μｍ以上、かつ２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下とすることによって、配向特性を向上させることができ、さらに発光効率を向上することができるという効果が得られる。
【００８９】
その後、蛍光体１１ａが含まれたエポキシ樹脂を加熱し硬化させる。こうしてＬＥＤチップ１０上に蛍光体が含まれた透光性材料からなる蛍光部材１１を形成しＬＥＤチップ１０を固定させる。その後、さらにＬＥＤチップや蛍光体を外部応力、水分および塵芥などから保護する目的でモールド部材１５として透光性エポキシ樹脂を好適に形成する。モールド部材１５を、砲弾型の型枠の中に色変換部材が形成されたリードフレーム１３を挿入し透光性エポキシ樹脂を混入後、硬化する。
【００９０】
また、蛍光部材１１は、ＬＥＤチップ１０に直接接触させて被覆させることもできるし、透光性樹脂などを間に介して設けることもできる。この場合、耐光性の高い透光性樹脂を利用することが好ましいことは言うまでもない。
【００９１】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２に係る発光装置を説明する。本発明の実施の形態２にかかる発光装置は、発光素子１０と、破断面を有し、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第一の波長の光を発光する破断粒子から構成される第一の蛍光体１１ａと、規則的な結晶成長形状を有し、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第二の波長の光を発光する成長粒子から構成される第二の蛍光体１１ａと、第一の蛍光体１１ａおよび第二の蛍光体１１ａを含む透光性材料１１ｂからなる蛍光部材１１とを備える。
【００９２】
実施の形態２にかかる発光装置と実施の形態１にかかる発光装置の違いは、蛍光部材１１において透光性材料に含まれる蛍光体１１ａだけであるので、ここでは実施の形態２にかかる発光装置において用いられる蛍光体１１ａについてのみ説明する。
【００９３】
実施の形態２にかかる発光装置において用いられる蛍光体１１ａは、破断面を有し、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第一の波長の光を発光する破断粒子から構成される第一の蛍光体と、規則的な結晶成長形状を有し、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第二の波長の光を発光する成長粒子から構成される第二の蛍光体から構成される。
【００９４】
第一の蛍光体としては、例えば破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、または（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、すなわち破断面を有する破断粒子から構成され、黄色から赤色領域の発光を行うＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのII価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのIV価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体等が挙げられる。
【００９５】
また第二の蛍光体としては、例えば規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイト系蛍光体等が挙げられる。このような破断粒子から構成される第一の蛍光体を１種以上と、成長粒子から構成される第二の蛍光体を１種以上均一に透光性材料に混合し、蛍光部材１１とする。
【００９６】
このように、破断面を有する形状の破断粒子から構成される第一の蛍光体と、球状あるいは立方体、正多面体等、真球に近い規則的な結晶成長形状を有する成長粒子から構成される第二の蛍光体を透光性材料に混合し、蛍光部材とすることによって色度ばらつきを防止することができる。例えば蛍光部材を膜状に形成した場合、粒子形状の規則性によって膜構造に生じる規則性によって光の取り出し方向が限定されることに起因する、色度ばらつき、発光効率低下などを防止できるからである
【００９７】
また、球形状を有する蛍光体粒子と破断粒子とを透光性材料に混合し、蛍光部材とすることが好ましい。蛍光体粒子が球状粒子のみで構成される場合、スクリーン印刷やポッティング成形時、乾燥による表面張力や内部応力などで粒子が滑ることによる蛍光部材の形成ばらつきを効果的に防止することができるからである。
【００９８】
このような破断粒子と成長粒子の組み合わせは、１種以上の破断粒子と１種以上の成長粒子との組み合わせとしてもよいし、また、成長粒子から構成される蛍光体を粉砕等によって破断し、同じ種類の蛍光体で形状の異なる破断面を有する形状の蛍光体粒子から構成される第一の蛍光体と成長粒子から構成される第二の蛍光体を透光性材料に混合し、蛍光部材とすることによっても同様の効果が得られる。
【００９９】
実施の形態２の蛍光体においては、第一の蛍光体の第二の蛍光体に対する重量比が０．０５〜２．０であること、特に０．０５〜０．９、さらに好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．１〜０．５とすることが望ましい。粒子形状の規則性によって膜構造に生じる規則性に起因する光の取り出し方向が限定されることを効果的に防止できるからである。
【０１００】
特に青色ＬＥＤと組み合わせる場合には、破断粒子として少なくとも窒化物系蛍光体を含ませることが好ましい。青色の光に対して赤みのある光を効率よく長寿命で発光させることができ、暖色系の白色光などを得ることができるからである。
【０１０１】
同様に、比重差等により沈降特性が異なる蛍光体粒子を組み合わせるときも、蛍光部材の厚みにばらつきができるため色度ばらつきの原因となる。高比重、大粒径の蛍光体粒子ほど下層側に沈降し、低比重、微粒子ほど上層側に残り、色度ばらつきが生じる。この場合、第一の蛍光体の比重が第二の蛍光体の比重よりも小さく、かつ第一の蛍光体の中央粒径が第二の蛍光体の中央粒径よりも大きいことが好ましい。特に、第一の蛍光体の第二の蛍光体に対する比重差が０．３〜１．０であることが好ましい。破断面を有する蛍光体粒子の方が、規則的な結晶成長形状を有する蛍光体粒子よりも沈降速度が遅く、蛍光体の粒子形状による沈降速度の差に起因する色度ばらつきを防止できると考えられるからである。蛍光部材における上層と下層との蛍光体濃度比率の差を５０％以内、さらに好ましくは３０％以内とすることがさらに好ましい。この沈降速度の差は破断粒子と球形状を有する蛍光体粒子の間ほど顕著である。
【０１０２】
実施の形態２における発光装置においても、蛍光部材に含まれる少なくとも第一の蛍光体の蛍光体粒子を平均粒径が３μｍ以上、かつ粒度分布測定で２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下とすることが好ましい。これによって、配向特性を向上させることができ、さらに発光効率を向上することができるという効果が得られる。また、蛍光部材に含まれる少なくとも第一の蛍光体および第二の蛍光体の蛍光体粒子をともに平均粒径が３μｍ以上、かつ粒度分布測定で２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下とすることがより好ましい。
【０１０３】
［実施の形態３］
（発光装置）
次に、図５を用いて、本発明の実施の形態３にかかる発光装置を説明する。実施の形態３にかかる発光装置において用いられる蛍光部材は実施の形態１における蛍光部材と同じであり、実施の形態１にかかる発光装置の違いは、発光装置の構造だけであるので、ここでは実施の形態３にかかる発光装置の構造についてのみ説明する。
【０１０４】
発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層にはリード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。透光性の窓部１０７の内面には、蛍光体１０８を均一に含む透光性材料１０９が蛍光部材１１０としてほぼ全面に塗布されている。
【０１０５】
実施の形態３の発光装置においても、同様に透光性部材のスラリー表面等の特定の部分にこの微粒子が凝集することを低減でき、色度ばらつきを防止することができる。また、実施の形態３においても、実施の形態２の蛍光部材を用いることによって、色度ばらつき、発光効率低下などを防止することができる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蛍光体および発光装置は、蛍光部材の形成ばらつきを低減することによって光の配向特性を向上するとともに、長期にわたって高品質な蛍光体および発光装置を提供することができる。特に本発明の蛍光体および発光装置は、破断面を有する蛍光体を球状の蛍光体と組み合わせて利用することによって、光の取り出し効率を改善することに成功した。比較試験の結果、従来のような球状のみの蛍光体を利用する場合と対比して、粒子沈降特性の差が改善されていることが判った。その結果蛍光体の空間分布が一定になるため色ばらつきが解消され、さらに蛍光体の空間分布が広がるため、蛍光体の劣化特性も改善される。さらにまた蛍光体のスクリーン印刷やポッテイング成形の際に、硬化時の凝集差が抑制され蛍光体層の蛍光体の濃度ばらつきが低減され、蛍光体の空間分布を均一に広がり配向方向の色むらが改善される。同様に、フィラーの粒子形状も制御することで、２種以上の蛍光体の混色も均一にすることができるという効果も得られる。
【０１０７】
加えて、柱状や扁平状の蛍光体を破断して使用すると、狭い面積の端面からしか光が取り出せなかった蛍光体が、他の端面からも発光するようになり、光の取り出し効率が大きく改善された。これによって、従来使用できなかった蛍光体でも実用上使用できるようになり、利用できる蛍光体の選択肢が拡大される。
【０１０８】
また粒径の調整においても、一般に球状の蛍光体粒子の粒径を制御することは極めて困難であるが、破断面を有する形状の粒子を混合して使用することにより、適当な粒径に容易に調整することができるというメリットが享受できる。加えて、破断面を有する形状の粒子がエポキシ樹脂中に混入されることで、密着強度が向上するという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態に係る発光装置を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る窒化物系蛍光体の製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る窒化物系蛍光体の粒度分布を示す図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る窒化物系蛍光体の原子顕微鏡拡大図である。
【図５】本発明の第三の実施の形態に係る発光装置の概略図である。
【符号の説明】
１０、１０１・・・発光素子
１１・・・蛍光部材
１１ａ、１０８・・・蛍光体
１１ｂ、１０９・・・透光性部材
１３・・・リードフレーム
１４、１０４・・・導電性ワイヤ
１５・・・モールド部材
１０２・・・リード電極
１０３・・・絶縁封止部材
１０５・・・パッケージ
１０６・・・リッド
１０７・・・窓部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a phosphor and a light-emitting device having the phosphor, and for example, a semiconductor light-emitting element such as an LED or an LD and at least a part of light emitted from the semiconductor light-emitting element are absorbed, and the absorbed light is different. The present invention relates to a light emitting device including a phosphor that emits light of a wavelength.
[0002]
[Prior art]
  A part of the light of the light-emitting element is wavelength-converted by a phosphor, and the wavelength-converted light and the light of the light-emitting element that is not wavelength-converted are mixed and emitted to emit a light emission color different from that of the light-emitting element. A light emitting device has been developed. For example, a blue light emitting diode (hereinafter also referred to as LED) using an InGaN-based material as a light emitting element is used, and (Y, Gd) is formed on the surface thereof._Three(Al, Ga)_FiveO₁₂A white LED light-emitting device coated with a fluorescent member made of a translucent material such as an epoxy resin containing a YAG: Ce-based phosphor represented by a composition formula of Ce: has been put into practical use. The emission color of the white LED light emitting device is obtained by the principle of light color mixing. The blue light emitted from the light emitting element is incident on the fluorescent member, and after repeating absorption and scattering in the layer, is emitted to the outside. On the other hand, blue light absorbed by the phosphor serves as an excitation source and emits yellow fluorescence. This yellow light and blue light are mixed and appear as white to the human eye.
[0003]
  An LED light emitting device using such an LED emits light with a small size, high power efficiency, and vivid colors. In addition, since the LED is a semiconductor element, there is no worry about a broken ball. Further, it has excellent initial driving characteristics and is strong against vibration and repeated on / off lighting. Because of such excellent characteristics, LED light-emitting devices are used as various light sources.
[0004]
[Patent Document 1]
  Japanese Patent No. 2927279
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, when forming the fluorescent member, variation in the formation of the fluorescent member occurs due to the aggregation of the fine particles of the phosphor particles in the translucent material or the regularity of the shape of the phosphor particles. Has a problem of deteriorating the quality of the light emitting device due to variations in deterioration characteristics. This is because when two or more kinds of particles such as phosphor and phosphor, or phosphor and filler are mixed and used, if the particles are spherical, the sedimentation characteristics differ depending on the specific gravity difference between the particles. It causes the formation variation of. As a result, the thickness of the phosphor layer can vary depending on the direction, which causes chromaticity variation in the orientation direction, luminance variation, and consequently deterioration characteristic variation, and impairs the reliability of the light emitting device combining the phosphor and the LED. It was. In particular, when two or more kinds of phosphors whose main materials are greatly different are used, the above problem becomes remarkable.
[0006]
  In addition, when spherical particles having a specific gravity difference have a particle size difference, the above tendency is increased, and a phosphor having a high specific gravity and a large particle size settles to the lower layer side, and a phosphor having a smaller specific gravity and a fine particle tends to remain on the upper layer side. As a result, chromaticity variation and deterioration variation are accelerated. Furthermore, if the phosphor itself is colored, chromaticity variation and deterioration variation due to such composition variation of the phosphor layer are further increased due to problems such as self-absorption.
[0007]
  In order to solve this problem, it is conceivable to improve the sedimentation characteristics by changing the particle size according to the specific gravity difference of the phosphors. However, it is generally very difficult to accurately produce a spherical phosphor with a required particle size, and there is a problem that a desired particle size cannot be obtained. Moreover, since it is necessary to increase the size of the phosphor particles in order to improve the light extraction efficiency, there is also a problem that the sedimentation characteristics cannot be controlled by adjusting the particle size.
[0008]
  Furthermore, when only a substantially spherical material is used for the phosphor and filler, there is a problem that the contact area between the spherical particles becomes small and the phosphor layer is not stable. For example, during screen printing or potting molding, spherical particles are likely to move due to surface tension or internal stress due to drying, which has been a cause of variation in the formation of phosphor layers.
[0009]
  On the other hand, when phosphor particles are grown in a columnar shape or a flat shape, there is a problem that light is efficiently emitted only from these end faces and light extraction efficiency is poor. For example, a flat phosphor does not emit light from a flat plate portion having a large area, and tends to emit light only from an end face. The reason is considered to be that the phosphor structure is ordered according to the regularity of the particle shape, so that the light extraction direction in the crystal is limited. In particular, columnar and flat phosphors have a problem of poor luminous efficiency.
[0010]
  The present invention has been developed for the purpose of solving such problems. A main object of the present invention is to provide a phosphor and a light emitting device that improve the alignment characteristics of light by reducing variations in the formation of fluorescent members, and have high quality and high reliability over a long period of time. Still another object of the present invention is to provide a high-output phosphor and a light-emitting device with improved luminous efficiency.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the phosphor according to claim 1 of the present invention wavelength-converts at least a part of the first emission spectrum, and provides the second emission spectrum in a region different from the first emission spectrum. A phosphor having at least one or more, wherein the phosphor is L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (0.5 ≦ x ≦ 3, 1.5 ≦ y ≦ 8, 0 ≦ z ≦ 3; LIs Ca, SrOne or more selected from the group consisting of: M isSi. N is nitrogen. O is oxygen. R isContains at least europiumIt is a rare earth element. ) And having a crystal structure, and the phosphor has an average particle size of 3 μm or more and particles having a particle size of 2 μm or less measured by particle size distribution in a volume distribution of 10%. It is composed of phosphor particles that areThe phosphor includes at least a columnar or flat phosphor, andReduce the difference in sedimentation characteristics due to the specific gravity difference between the phosphor particlesTherefore, it was caused by crushing and tearing the fired product that had grown to such an extent that aggregation occurred.Broken surfaceAt least in partIt is characterized by having. Thereby, it is possible to suppress formation variation when forming the fluorescent layer, and a light-emitting device with high luminance with little alignment variation can be obtained.
[0012]
[0013]
[0014]
  Furthermore,Of claim 1 aboveDepending on the configuration, the phosphor can emit warm white light.
[0015]
  Furthermore, the claims of the present invention2In the phosphor according to the present invention, the phosphor is L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3 ) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6.0, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1. 5; LIs Ca, SrOne or more selected from the group consisting of: M isSi. N is nitrogen. O is oxygen. R isContains at least europiumIt is a rare earth element. And a nitride-based phosphor having a crystal structure. With this configuration, the phosphor can emit warm white light.
[0016]
[0017]
  Furthermore, the claims of the present invention3In the phosphor according to the present invention, the phosphor is (Sr_a, Ca_1-a)_xSi_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: Eu (x = 2, y = 5, 0 ≦ z ≦ 0.5).
[0018]
  Furthermore, the claims of the present invention4The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor is Ca.₂Si_FiveO_0.1N_7.9: Eu, Sr₂Si_FiveO_0.1N_7.9: Eu or (Sr_0.5Ca_0.5)₂Sr_FiveO_0.1N_7.9: A nitride-based phosphor represented by Eu and having a crystal structure.
[0019]
  Furthermore, the claims of the present invention5The phosphor according to the present invention is characterized in that the crystal structure of the phosphor is monoclinic or orthorhombic.
[0020]
  Furthermore, the claims of the present invention6The phosphor according to the present invention is characterized in that the phosphor contains a B element. Since the element B has an effect such as increasing the particle size of the phosphor, the phosphor of the present invention can improve the light emission luminance by this configuration.
[0021]
  Claims of the invention7The light emitting device according to claim 1 is a light emitting device including a light emitting element and a phosphor that absorbs at least part of light from the light emitting element and emits light having a different wavelength. From6It is comprised with the fluorescent substance as described in any one of these. Thereby, it is possible to suppress formation variation when forming the fluorescent layer of the light-emitting device, and a high-luminance light-emitting device with little alignment variation can be obtained.
[0022]
  Further, the claims of the present invention8The light emitting device according to further includes a fluorescent member made of a translucent material containing the phosphor.
[0023]
  Further claims of the invention9In the light emitting device according to the above, the fluorescent member further includes a filler having an average particle diameter of 1 μm to 10 μm, and the average particle diameter of the phosphor is 5 μm to 15 μm. With this configuration, the light emitting device of the present invention can improve the light emission luminance, and can reduce the chromaticity variation in the alignment direction of light. The filler may be spherical or fractured particles having a refractive index smaller than that of the phosphor and larger than that of the resin. Thereby, it is possible to further improve the light emission luminance and reduce the chromaticity variation in the alignment direction of light.
[0024]
  Furthermore, the claims10In the light emitting device according to claim 1, the phosphor is from claim 1.6In addition to the first phosphor composed of the phosphor according to any one of the above, the light has a substantially regular crystal growth shape and absorbs and absorbs at least part of the light from the light emitting element. A second phosphor composed of growing particles that emit light having a second wavelength different from the first phosphor, and the ratio of the average particle diameter of the first phosphor to the average particle diameter of the second phosphor is 0. .5 to 3.0.
[0025]
  Furthermore, the claims11In the light emitting device according to the first aspect, the phosphor absorbs at least part of light from the light emitting element and emits light having a first wavelength different from the absorbed light. In addition to the body, it has a substantially regular crystal growth shape and is composed of growing particles that absorb at least part of the light from the light emitting element and emit light of a second wavelength different from the absorbed light. Second phosphor, the specific gravity of the first phosphor is smaller than the specific gravity of the second phosphor, and the median particle size of the first phosphor is larger than the median particle size of the second phosphor Is also large.
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
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[0033]
[0034]
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[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiment described below exemplifies a phosphor and a light emitting device for embodying the technical idea of the present invention, and specifies the phosphor and the light emitting device of the present invention as follows. is not. Moreover, the member shown by the claim is not what specifies the member of embodiment. Note that the size and positional relationship of the members shown in each drawing may be exaggerated for clarity. Furthermore, each element which comprises this invention is good also as an aspect which comprises several elements by the same member and combines several elements with one member.
[0040]
  [Embodiment 1]
  A light emitting device according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The light-emitting device of Embodiment 1 emits light having a wavelength different from the light emitted from the light-emitting element 10 and the light emitted from the light-emitting element 10 and has an average particle diameter of 3 μm or more. And a fluorescent member 11 made of a phosphor 11a composed of phosphor particles having a particle size of 2 μm or less measured by particle size distribution and having a volume distribution of 10% or less, and a translucent material 11b containing the phosphor 11a. With.
[0041]
  As the light emitting element 10, a semiconductor light emitting element such as an LED or an LD can be used. For example, the light emitting element 10 composed of an LED is mounted by die-bonding at a substantially central portion of a cup disposed on the mount lead 13a. The electrodes formed on the light emitting element 10 are conductively connected to the mount leads 13 a and the inner leads 13 b of the lead frame 13 by the conductive wires 14. A fluorescent member 11 that includes at least a part of the light emitted from the light emitting element 10 and includes a fluorescent material 11a composed of fluorescent particles that emit light having a wavelength different from the absorbed light, in the translucent material 11b. The light emitting device 10 is placed on the cup. The lead frame 13 in which the light emitting element 10 and the fluorescent member 11 are arranged in this manner is molded by the molding member 15 for the purpose of protecting the LED chip and the fluorescent material from external stress, moisture, dust, and the like, thereby forming a light emitting device.
[0042]
  (Light emitting element)
  Next, a group III nitride semiconductor light emitting device will be described as the light emitting device 10 that can be used in the present invention. The light-emitting element 10 includes, for example, a first n-type GaN layer that is undoped or low in Si concentration on a sapphire substrate, and a Si-doped or Si concentration that is lower than the first n-type GaN layer. An n-type contact layer made of high n-type GaN, a second GaN layer whose undoped or Si concentration is lower than that of the n-type contact layer, a light emitting layer having a multiple quantum well structure (GaN barrier layer / quantum well structure of InGaN well layer), A p-clad layer made of p-type GaN made of p-type GaN doped with Mg and a p-type contact layer made of p-type GaN doped with Mg are sequentially laminated. Is formed. However, a light emitting element 10 different from this configuration can also be used.
[0043]
  The p ohmic electrode is formed on almost the entire surface of the p-type contact layer, and the p pad electrode is formed on a part of the p ohmic electrode.
[0044]
  The n-electrode is formed on the exposed portion by removing the first GaN layer from the p-type contact layer by etching to expose a part of the n-type contact layer.
[0045]
  In the present embodiment, the light emitting layer having a multiple quantum well structure is used. However, the present invention is not limited to this, and for example, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure using InGaN may be used. GaN doped with Si, Zn may be used.
[0046]
  The light emitting layer of the light emitting element 10 can change the main light emission peak in the range of 420 nm to 490 nm by changing the In content. The emission wavelength is not limited to the above range, and those having an emission wavelength of 360 to 550 nm can be used. In particular, when the light-emitting device of the present invention is applied to an ultraviolet LED light-emitting device, the absorption conversion efficiency of excitation light can be increased, and transmitted ultraviolet light can be reduced.
[0047]
  (Phosphor)
  In the light emitting device of the first embodiment, the phosphor absorbs at least part of the light emitted from the light emitting element 10 and emits light having a wavelength different from the absorbed light, and has an average particle diameter of 3 μm or more. And the particle | grains of a particle size of 2 micrometers or less by a particle size distribution measurement are comprised from the fluorescent substance particle whose volume distribution is 10% or less.
[0048]
  In the light-emitting device of Embodiment 1, various phosphors can be used as the phosphor. For example, BaMgAl which is composed of growing particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape and emits light in a blue region._TenO₁₇: Europium-activated barium magnesium aluminate-based phosphor represented by Eu, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba)_Five(PO_Four)_ThreeEuropium-activated calcium halophosphate phosphor represented by Cl: Eu, composed of growing particles having a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba)₂B_FiveO₉Europium-activated alkaline earth chloroborate phosphor represented by Cl: Eu, composed of fractured particles having a fracture surface, and emitting light in the blue-green region (Sr, Ca, Ba) Al₂O_Four: Eu or (Sr, Ca, Ba)_FourAl₁₄O_{twenty five}: Europium-activated alkaline earth aluminate-based phosphor represented by Eu and fractured particles having a fractured surface, which emit light in the green region (Mg, Ca, Sr, Ba) Si₂O₂N₂: Europium-activated alkaline earth silicon oxynitride phosphor expressed by Eu, ruptured particles having a fracture surface, and emits light in the green region (Ba, Ca, Sr)₂SiO_Four: Europium-activated alkaline earth magnesium silicate-based phosphor represented by Eu, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the yellow region (Y, Gd)_Three(Al, Ga)_FiveO₁₂: YAG-based phosphor which is a rare earth aluminate represented by Ce and the like, and is composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a red region (Y, La, Gd, Lu )₂O₂Examples include europium-activated rare earth oxycalyugenite phosphors represented by S: Eu, but are not limited thereto, and sulfide-based phosphors having a fractured surface with other measures against deterioration may be used. .
[0049]
  For example, europium activated alkaline earth chloroborate phosphor, europium activated alkaline earth aluminate phosphor, europium activated alkaline earth silicon oxynitride phosphor, YAG phosphor and europium The active alkaline earth silicon nitride-based phosphor or the like preferably contains B element, has good crystallinity, increases the particle size, and adjusts the crystal shape. As a result, the emission luminance can be improved. Also, other phosphors can contain the B element to obtain the same effect.
[0050]
  In the light-emitting device of Embodiment 1, the phosphor having a fracture surface includes N, O selectively, and at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. A nitride-based phosphor containing an element and at least one element selected from C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf and activated with Eu and / or rare earth elements is preferably used. . That is, it is a crystalline phosphor in which constituent elements are simply represented by LMNN: R or LMON: R. The crystal structure is, for example, Ca₂Si_FiveN₈Is monoclinic, Sr₂Si_FiveN₈, (Sr_0.5Ca_0.5)₂Sr_FiveN₈Is orthorhombic, Ba₂Si_FiveN₈Takes monoclinic crystals.
[0051]
  More specifically, generally L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R, L is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and M is from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 1 or more selected, N is nitrogen, O is oxygen, R is a phosphor represented by rare earth elements, and in addition to Eu, Mg, B, Mn, Cr, Ni, etc. may be included.
[0052]
  Further, the phosphor is crystalline in 60% or more, preferably 80% or more in the composition. In general, x = 2 and y = 5 or x = 1 and y = 7 are desirable, but any value can be used.
[0053]
  Among trace amounts of additives, B and the like can increase the crystallinity without deteriorating the light emission characteristics, and Mn, Cu and the like have the same effect. La, Pr, etc. also have the effect of improving the light emission characteristics. In addition, Mg, Cr, Ni and the like have an effect of shortening afterglow and are used as appropriate. In addition, even elements that are not shown in the present specification can be added without significantly reducing the luminance if they are about 10 to 1000 ppm.
[0054]
  The rare earth element contained in R preferably contains one or more of Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu, but Sc, Sm, Tm, Yb may be contained. In addition to the above elements, B, Mn, and the like have an effect of improving luminance and may be contained. These rare earth elements are mixed in the raw material in the form of oxides, imides, amides, etc. in addition to simple substances. Rare earth elements mainly have a stable trivalent electron configuration, but Yb, Sm, etc. also have a bivalent configuration, and Ce, Pr, Tb, etc. also have a tetravalent electron configuration. When the rare earth element of the oxide is used, the involvement of oxygen affects the light emission characteristics of the phosphor. In other words, the emission luminance may be reduced by containing oxygen. However, when Mn is used, the particle size can be increased by the flux effect of Mn and O, and the emission luminance can be improved.
[0055]
  Europium Eu, which is a rare earth element, is preferably used as the emission center. Europium mainly has bivalent and trivalent energy levels. The phosphor of the present invention has Eu as a base material for alkaline earth metal silicon nitride.²⁺Is used as an activator. Eu²⁺Is easily oxidized and trivalent Eu₂O_ThreeIt is usually used in the composition. But this Eu₂O_ThreeThen, the involvement of O is large and it is difficult to obtain a good phosphor. Therefore, Eu₂O_ThreeIt is more preferable to use a product obtained by removing O from the system. For example, it is preferable to use europium alone or europium nitride. However, this is not the case when Mn is added.
[0056]
  Specific examples of basic constituent elements include Ca and Mu and B added.₂Si_FiveO_0.1N_7.9: Eu, Sr₂Si_FiveO_0.1N_7.9: Eu, (Ca_aSr_1-a)₂Si_FiveO_0.1N_7.9: Eu, CaSi₇O_0.5N_9.5: Eu, and further Ca added with rare earth₂Si_FiveO_0.5N_7.9: Eu, Sr₂Si_FiveO_0.5N_7.7: Eu, (Ca_aSr_1-a)₂Si_FiveO_0.1N_7.9: Eu etc.
[0057]
  Furthermore, Sr₂Si_FiveN₈: Eu, Pr, Ba₂Si_FiveN₈: Eu, Pr, Mg₂Si_FiveN₈: Eu, Pr, Zn₂Si_FiveN₈: Eu, Pr, SrSi₇N_Ten: Eu, Pr, BaSi₇N_Ten: Eu, Ce, MgSi₇N_Ten: Eu, Ce, ZnSi₇N_Ten: Eu, Ce, Sr₂Ge_FiveN₈: Eu, Ce, Ba₂Ge_FiveN₈: Eu, Pr, Mg₂Ge_FiveN₈: Eu, Pr, Zn₂Ge_FiveN₈: Eu, Pr, SrGe₇N_Ten: Eu, Ce, BaGe₇N_Ten: Eu, Pr, MgGe₇N_Ten: Eu, Pr, ZnGe₇N_Ten: Eu, Ce, Sr_1.8Ca_0.2Si_FiveN₈: Eu, Pr, Ba_1.8Ca_0.2Si_FiveN₈: Eu, Ce, Mg_1.8Ca_0.2Si_FiveN₈: Eu, Pr, Zn_1.8Ca_0.2Si_FiveN₈: Eu, Ce, Sr_0.8Ca_0.2Si₇N_Ten: Eu, La, Ba_0.8Ca_0.2Si₇N_Ten: Eu, La, Mg_0.8Ca_0.2Si₇N_Ten: Eu, Nd, Zn_0.8Ca_0.2Si₇N_Ten: Eu, Nd, Sr_0.8Ca_0.2Ge₇N_Ten: Eu, Tb, Ba_0.8Ca_0.2Ge₇N_Ten: Eu, Tb, Mg_0.8Ca_0.2Ge₇N_Ten: Eu, Pr, Zn_0.8Ca_0.2Ge₇N_Ten: Eu, Pr, Sr_0.8Ca_0.2Si₆GeN_Ten: Eu, Pr, Ba_0.8Ca_0.2Si₆GeN_Ten: Eu, Pr, Mg_0.8Ca_0.2Si₆GeN_Ten: Eu, Y, Zn_0.8Ca_0.2Si₆GeN_Ten: Eu, Y, Sr₂Si_FiveN₈: Pr, Ba₂Si_FiveN₈: Pr, Sr₂Si_FiveN₈: Tb, BaGe₇N_Ten: Ce can be produced, but is not limited thereto. Similarly, it is naturally conceivable that the phosphors described by these general formulas appropriately contain suitable elements such as the third component, the fourth component, and the fifth component as desired.
[0058]
  The nitride-based phosphor described above absorbs part of the blue light emitted by the light emitting element and emits light in the yellow to red region. By using this phosphor in the light emitting device having the above-described configuration, it is possible to provide a light emitting device that emits warm white light by mixing the blue light emitted from the light emitting element and the red light of the phosphor. . In particular, the white light emitting device preferably contains a nitride-based phosphor and an yttrium-aluminum oxide phosphor activated by cerium, which is a rare-earth aluminate phosphor. This is because it can be adjusted to a desired chromaticity by containing the yttrium aluminum oxide phosphor. The yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium can absorb part of the blue light emitted by the light emitting element and emit light in the yellow region. Here, the blue light emitted from the light emitting element and the colored light of the yttrium / aluminum oxide fluorescent material can be emitted into pale white by mixing colors. Accordingly, a warm white light-emitting device can be obtained by combining the phosphor obtained by mixing the yttrium / aluminum oxide phosphor and the phosphor together with the translucent member and the blue light emitted from the light-emitting element. Can be provided. This warm white light emitting device can have an average color rendering index Ra of 75 to 95 and a color temperature of 2000 to 8000K. Particularly preferred is a white light-emitting device having a high average color rendering index Ra and a color temperature located on the locus of black body radiation in the chromaticity diagram. However, in order to provide a light emitting device having a desired color temperature and average color rendering index, the blending amount of the yttrium / aluminum oxide phosphor and the phosphor and the composition ratio of each phosphor can be appropriately changed. This warm-colored white light-emitting device particularly improves the special color rendering index R9. A conventional light emitting device that emits white light in a combination of a blue light emitting element and an yttrium aluminum oxide fluorescent material attached with cerium has a low special color rendering index R9 and lacks a red component. For this reason, increasing the special color rendering index R9 has been a problem to be solved, but by including the phosphor according to the present invention in the yttrium aluminum oxide phosphor activated with cerium, the special color rendering index R9. Can be increased to 40-70.
[0059]
  In general, phosphors are difficult to grow, and when the shape is adjusted to be spherical, only fine particles having an average particle diameter of 3 μm or less can be obtained. Further, even when the growth was large, many fine particles were accompanied by the treatment.
[0060]
  The phosphor in the first embodiment of the present invention has an average particle size of 3 μm or more, preferably 5 to 15 μm, more preferably 10 μm to 12 μm. Fine phosphors are classified and removed by means of classification or the like, and particles having a particle size of 2 μm or less are made to have a volume distribution of 10% or less. As a result, the emission luminance can be improved, and the chromaticity variation in the alignment direction of light can be reduced by reducing the number of particles having a particle size of 2 μm or less.
[0061]
  (Nitride-based phosphor manufacturing method)
  Next, referring to FIG. 2, (Sr suitable for a nitride-based phosphor)_a, Ca_1-a)_xSi_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: A manufacturing method of Eu with x = 2 and y = 5 will be described. However, the nitride phosphor used in the present invention is not limited to this manufacturing method. The phosphor preferably contains Mn.
[0062]
  First, raw materials Sr and Ca are pulverized (P1). The raw materials Sr and Ca are preferably used alone, but compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used. Sr and Ca obtained by pulverization preferably have an average particle diameter of about 0.1 μm to 15 μm, but are not limited to this range. The purity of Sr and Ca is preferably 2N or higher, but is not limited thereto.
[0063]
  On the other hand, the raw material Si is pulverized (P2). The raw material Si is preferably a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. Manganese oxide, H_ThreeBO_Three, B₂O_Three, Cu₂Compounds such as O and CuO may be contained. Si is also pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in the same manner as the raw materials Sr and Ca. The average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0064]
  Next, raw materials Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere (P3). This reaction formula is shown in Chemical Formula 1.
[0065]
[Chemical 1]
    3Sr + N₂  → Sr_ThreeN₂
    3Ca + N₂  → Ca_ThreeN₂
[0066]
  Sr and Ca are nitrided at 600 to 900 ° C. for about 5 hours in a nitrogen atmosphere. Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, a nitride of Sr and Ca can be obtained. Sr and Ca nitrides are preferably of high purity, but commercially available ones can also be used.
[0067]
  The raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere (P4). This reaction formula is shown in Chemical Formula 2.
[0068]
[Chemical formula 2]
    3Si + 2N₂  → Si_ThreeN_Four
[0069]
  Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C. for about 5 hours. Thereby, silicon nitride is obtained. The silicon nitride used in the present invention is preferably highly pure, but commercially available ones can also be used.
[0070]
  Sr, Ca or nitride of Sr—Ca is pulverized (P5). Sr, Ca, and Sr—Ca nitrides are pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere. Similarly, Si nitride is pulverized (P6).
[0071]
  Similarly, Eu compound Eu₂O_ThreeLa compound of La₂O_ThreeIs pulverized (P7). The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0072]
  The raw material may contain a small amount of impurity elements that do not impair the properties and / or have the effect of increasing crystallinity. After the pulverization, Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, Eu compound Eu₂O_ThreeLa compound of La₂O_ThreeMn compound is added and mixed (P8).
[0073]
  Finally, Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, Eu compound Eu₂O_ThreeA mixture of La compound La₂O_ThreeIs fired in an ammonia atmosphere (P9). By calcination, a phosphor represented by Sr—Ca—Si—ON: Eu, La added with Mn can be obtained (P10). The reaction formula of basic constituent elements by this firing is shown in Chemical Formula 3. The Mn content at this time is 100 ppm or less.
[0074]
[Chemical 3]
(X / 3) Sr_ThreeN₂+ (1.96x / 3) Ca_ThreeN₂+
(5/3) Si_ThreeN_Four+ (0.03 / 2) Eu₂O_Three+ (0.01 / 2) La₂O_Three
→ Sr_xCa_{1.96 - x}Eu_0.03La_0.01Si_FiveO_0.05N_7.78
[0075]
  However, the composition of the target phosphor can be changed by changing the blending ratio of each raw material.
[0076]
  Firing can be performed at a temperature range of 1200 to 1700 ° C., but a firing temperature of 1400 to 1700 ° C. is preferred.
[0077]
  By forming the phosphor as described above, an aggregated phosphor fired product is obtained, and by pulverizing this, a nitride-based phosphor composed of phosphor particles having a fractured surface is obtained. Here, the fracture surface refers to a surface in which at least a part of the crystal-grown particles are missing. Alternatively, it refers to a surface having irregular vertices when observed with an electron microscope or the like at a scale close to the average particle diameter of the particles. In general, the fracture surface often has at least one acute angle. The fracture surface is formed when the phosphor is torn, and irregular polygons, spherical surfaces, slopes, etc. are formed partially or almost entirely. Fracture surface observation is determined by, for example, performing image processing using SEM images as two-dimensional information, or photographing a three-dimensional section of a fluorescent member holding a phosphor by CT scanning or the like, and processing the image. Is possible. In the present specification, phosphor particles having a fracture surface are sometimes referred to as fracture particles, while phosphor particles having no fracture surface are sometimes referred to as growth particles. By providing the phosphor with a fracture surface, variations in orientation of chromaticity and luminance can be suppressed.
[0078]
  The fracture surface is formed entirely or partially on the phosphor particles. However, the fracture surface need not be provided for all phosphors. The degree of crushing of the phosphor can be adjusted to obtain a mixture of a phosphor having a fracture surface and a phosphor having no fracture surface. Alternatively, grown particles may be mixed into the formed broken particles. In that case, it is good also as a fluorescent substance from which a composition differs in a fracture | rupture particle and a growth particle. As a result, by forming or adjusting the phosphor so as to partially include the fractured surface, the effect of suppressing the above-described variation in chromaticity and luminance orientation can be obtained. The phosphors thus formed are sieved or classified according to differences in sedimentation characteristics, etc., so that the average particle size is 3 μm or more, and particles having a particle size of 2 μm or less by particle size distribution measurement are 10% or less by volume distribution.
[0079]
  Next, an example of the result of measuring the particle size distribution of the nitride-based phosphor is shown in FIG. For the measurement, Sample A and Sample B having the same composition were used. In each sample, particles having a particle diameter of 2 μm or less of the phosphor are eliminated by sieving or classification based on differences in sedimentation characteristics. As a result, a phosphor having a particle size distribution measurement of phosphor particles of 2 μm or less having a volume distribution of 10% or less is obtained. The result of measuring the particle size distribution of each sample before and after classification is the graph of FIG. In FIG. 3, (a1) and (a2) are sample A, (b1) and (b2) are sample B, (a1) and (b1) are before classification, (a2) and (b2) are after classification. For each sample, the particle size distribution of the particle size of the phosphor particles is displayed as a volume distribution. It was confirmed that the fine particles were removed by the classification treatment. In (a1) and (b1) showing samples before classification, 11% and 16% of particles of 2 μm or less were included, respectively, and formation variation occurred, but after classification, each sample was 2 μm or less. It can be seen that the particles are almost eliminated.
[0080]
  For measurement of the particle size distribution, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD7000 manufactured by Shimadzu Corporation was used. As a measuring method, the phosphor powder is put into a sample holder filled with 2% sodium hexametaphosphate, and dispersed with an ultrasonic wave for about 1 minute while stirring. Then, laser irradiation is performed, and the particle size distribution is measured from the pattern of the diffraction image. At this time, the refractive index parameter of the sample set in the apparatus was set to 2.80-0.20i. As a result of outputting the particle size distribution pattern thus obtained as a volume distribution, the particle size distribution graph shown in FIG. 3 was obtained.
[0081]
  When mixing nitride phosphors before removal of fine particles with aluminate phosphors to form a translucent resin layer containing two phosphors, nitrides having a specific gravity lighter than spherical aluminate phosphors Only the phosphor fine particles do not settle but exist on the translucent resin layer, or adhere to the lead electrode, which causes variations in phosphor formation. On the other hand, there are some cases where such a phenomenon hardly occurs even though the particle size is small, as in the case where only an aluminate-based phosphor is used. Further, since a nitride-based phosphor capable of absorbing yellow light is on the upper part, only an LED lamp with low efficiency can be obtained.
[0082]
  In the embodiment of the present invention, when the phosphor excluding such fine particles was used, there was no formation variation, and as a result, the luminance orientation variation was reduced. This effect was further improved by controlling the average particle size and median particle size of the nitride-based compound phosphor having a fracture shape.
[0083]
  In order to reduce variations in chromaticity and luminance in the orientation direction, it can be realized by adjusting the shape of the filler, but adjusting the phosphor is more effective. Therefore, in the embodiment of the present invention, the orientation variation is suppressed by adjusting the shape of the phosphor itself.
[0084]
  FIGS. 4A to 4B are atomic micrographs of phosphor particles of a nitride-based phosphor showing an example of the phosphor particles having a fracture surface obtained in this manner. The nitride phosphor shown in FIG. 4 is Sr._xCa_{1.96 - x}Eu_0.03La_0.01Si_FiveO_0.05N_7.78It is. It can be seen that the phosphor particles of the nitride-based phosphor thus formed have a portion having a fracture surface that is an irregular polygon (for example, a portion indicated by A in the figure).
[0085]
  (Fluorescent material)
  The fluorescent member 11 is a mixture of a phosphor 11a that converts the light emitted from the light emitting element 10 and a translucent material 11b, and is preferably provided in a cup of the mount lead 13a. As a specific material of the translucent material (coating member) 11b, a transparent resin, silica sol, glass, an inorganic binder, etc. having excellent temperature characteristics and weather resistance such as epoxy resin, urea resin, silicon resin and the like are used. Further, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium carbonate and the like may be contained as a filler (diffusing agent) together with the phosphor. Further, a light stabilizing material, a colorant or an ultraviolet absorber may be contained.
[0086]
  The fluorescent member 11 further includes a filler having an average particle size of 1 μm to 10 μm, and the average particle size of the phosphor is preferably 5 μm to 15 μm. As a result, the luminance can be improved by increasing the average particle diameter of the phosphor, and the chromaticity variation in the alignment direction of light caused by increasing the average particle diameter of the phosphor can be reduced by the filler. Can do.
[0087]
  (Light emitting device)
  For example, a light emitting element (LED chip) 10 having at least a light emitting portion made of a semiconductor is preferably placed by die-bonding at a substantially central portion of a cup disposed on the mount lead 13a. The lead frame 13 is made of, for example, copper containing iron. The electrode formed on the light emitting element 10 is conductively connected to the lead frame by the conductive wire 14. Gold is used for the conductive wire 14, and Ni plating is suitably applied to bumps for conductively connecting the electrode and the conductive wire 14.
[0088]
  A phosphor member 11 in which the above-described phosphor 11a and a translucent material 11b made of, for example, an epoxy resin are mixed well and made into a slurry is injected into a cup on which the light emitting element 10 is placed. At this time, if the phosphor particles contained in the fluorescent member 11 contain a large amount of fine particles of 1 μm or less in the translucent material 11b, the fine particles agglomerate in specific portions such as the wire and the slurry surface of the translucent member 11b. It causes chromaticity variation. This tendency is particularly noticeable with a phosphor having a fracture surface and a light specific gravity. Moreover, since such fine particles have high self absorption and low luminous efficiency, it is desirable to exclude them. In the light emitting device according to Embodiment 1 of the present invention, the phosphor particles contained in the fluorescent member 11 are aligned by setting the average particle size to 3 μm or more and the particle size of 2 μm or less to 10% or less by volume distribution. The characteristics can be improved, and further the light emission efficiency can be improved.
[0089]
  Thereafter, the epoxy resin containing the phosphor 11a is heated and cured. Thus, the fluorescent member 11 made of a translucent material containing the phosphor is formed on the LED chip 10 and the LED chip 10 is fixed. Thereafter, a translucent epoxy resin is suitably formed as the mold member 15 for the purpose of further protecting the LED chip and the phosphor from external stress, moisture, dust, and the like. The mold member 15 is cured after inserting the lead frame 13 in which the color conversion member is formed in the shell-shaped mold and mixing the translucent epoxy resin.
[0090]
  Further, the fluorescent member 11 can be covered by being brought into direct contact with the LED chip 10 or can be provided with a translucent resin or the like interposed therebetween. In this case, it goes without saying that it is preferable to use a translucent resin having high light resistance.
[0091]
  [Embodiment 2]
  Next, a light emitting device according to Embodiment 2 of the present invention will be described. The light emitting device according to the second embodiment of the present invention has a light emitting element 10 and a first wavelength which has a fractured surface and absorbs at least part of the light emitted from the light emitting element 10 and is different from the absorbed light. The first phosphor 11a composed of fractured particles that emit light of the above and the light having a regular crystal growth shape that absorbs and absorbs at least part of the light emitted from the light emitting element 10. A second phosphor 11a composed of growing particles that emit light of different second wavelengths, and a fluorescent member 11 made of a translucent material 11b including the first phosphor 11a and the second phosphor 11a; Is provided.
[0092]
  Since the difference between the light emitting device according to the second embodiment and the light emitting device according to the first embodiment is only the phosphor 11a included in the translucent material in the fluorescent member 11, here, the light emitting device according to the second embodiment. Only the phosphor 11a used in FIG.
[0093]
  The phosphor 11a used in the light emitting device according to the second embodiment has a fracture surface, absorbs at least a part of the light emitted from the light emitting element 10, and has a first wavelength different from the absorbed light. And a second phosphor that has a regular crystal growth shape and absorbs at least part of the light emitted from the light emitting element 10 and is different from the absorbed light. It is comprised from the 2nd fluorescent substance comprised from the growth particle | grains which light-emit the light of this wavelength.
[0094]
  As a 1st fluorescent substance, it is comprised from the fracture | rupture particle | grains which have a fracture surface, for example, and light-emits in a blue-green region (Sr, Ca, Ba)₂O_Four: Eu or (Sr, Ca, Ba)_FourAl₁₄O_{twenty five}: Europium-activated alkaline earth aluminate-based phosphor represented by Eu and fractured particles having a fractured surface, which emit light in the green region (Mg, Ca, Sr, Ba) Si₂O₂N₂: Europium-activated alkaline earth silicon oxynitride phosphor expressed by Eu, ruptured particles having a fracture surface, and emits light in the green region (Ba, Ca, Sr)₂SiO_Four: Europium-activated alkaline earth magnesium silicate phosphor represented by Eu, composed of fractured particles having a fracture surface, and emitting red region (Mg, Ca, Sr, Ba)₂Si_FiveN₈: Europium-activated alkaline earth silicon nitride-based phosphor represented by Eu, that is, composed of fractured particles having a fracture surface, and L-M-N: R or LM that emits light in the yellow to red region -O-N: R (L contains one or more selected from the group consisting of the valences of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn. M is C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Nf is contained, N is nitrogen, O is oxygen, R is a rare earth element, etc.). .
[0095]
  Further, as the second phosphor, for example, BaMgAl which is composed of growing particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape and emits light in a blue region._TenO₁₇: Europium-activated barium magnesium aluminate-based phosphor represented by Eu, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba)_Five(PO_Four)_ThreeEuropium-activated calcium halophosphate phosphor represented by Cl: Eu, composed of growing particles having a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba)₂B_FiveO₉Europium-activated alkaline earth chloroborate phosphor represented by Cl: Eu, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the yellow region (Y, Gd)_Three(Al, Ga)_FiveO₁₂: YAG-based phosphor which is a rare earth aluminate represented by Ce and the like, and is composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a red region (Y, La, Gd, Lu )₂O₂Examples include europium-activated rare earth oxychalcogenite phosphors represented by S: Eu. One or more types of the first phosphors composed of such broken particles and one or more types of the second phosphors composed of the growing particles are uniformly mixed with the translucent material to form the fluorescent member 11. .
[0096]
  Thus, the first phosphor composed of fractured particles having a shape having a fractured surface, and the first phosphor composed of growing particles having a regular crystal growth shape close to a true sphere, such as a sphere, a cube, or a regular polyhedron. Mixing the two phosphors with a translucent material to form a fluorescent member can prevent chromaticity variations. For example, when the fluorescent member is formed in a film shape, it is possible to prevent variations in chromaticity, a decrease in light emission efficiency, and the like caused by the regularity of the particle shape limiting the light extraction direction due to the regularity generated in the film structure. is there
[0097]
  Moreover, it is preferable that the phosphor particles having a spherical shape and the broken particles are mixed with a translucent material to form a fluorescent member. When phosphor particles are composed only of spherical particles, it is possible to effectively prevent variations in the formation of fluorescent members due to slipping of particles due to surface tension or internal stress due to drying during screen printing or potting molding. is there.
[0098]
  Such a combination of broken particles and grown particles may be a combination of one or more types of broken particles and one or more types of grown particles, or breaks a phosphor composed of grown particles by grinding or the like, A fluorescent member in which a first phosphor composed of phosphor particles having the same type of phosphor and having different shapes of fractured surfaces and a second phosphor composed of grown particles are mixed in a translucent material. It is possible to obtain the same effect.
[0099]
  In the phosphor of the second embodiment, the weight ratio of the first phosphor to the second phosphor is 0.05 to 2.0, particularly 0.05 to 0.9, more preferably 0.8. It is desirable to set it to 1-0.8, More preferably, it is 0.1-0.5. This is because it is possible to effectively prevent the light extraction direction from being limited due to the regularity generated in the film structure due to the regularity of the particle shape.
[0100]
  In particular, when combined with a blue LED, it is preferable to include at least a nitride-based phosphor as the break particles. This is because reddish light with respect to blue light can be efficiently emitted with a long life, and warm white light can be obtained.
[0101]
  Similarly, when combining phosphor particles having different sedimentation characteristics due to a difference in specific gravity or the like, the thickness of the fluorescent member can be varied, which causes chromaticity variation. The phosphor particles having a higher specific gravity and larger particle size settle to the lower layer side, and the lower specific gravity and fine particles remain on the upper layer side, resulting in chromaticity variation. In this case, it is preferable that the specific gravity of the first phosphor is smaller than that of the second phosphor, and the median particle size of the first phosphor is larger than the median particle size of the second phosphor. In particular, the specific gravity difference between the first phosphor and the second phosphor is preferably 0.3 to 1.0. It is considered that phosphor particles having a fractured surface have a slower sedimentation rate than phosphor particles having a regular crystal growth shape and can prevent variation in chromaticity due to the difference in sedimentation rate due to the particle shape of the phosphor. Because it is. More preferably, the difference in the phosphor concentration ratio between the upper layer and the lower layer in the fluorescent member is within 50%, more preferably within 30%. This difference in sedimentation rate is more conspicuous between the broken particles and the phosphor particles having a spherical shape.
[0102]
  Also in the light emitting device according to the second embodiment, at least the first phosphor phosphor particles contained in the phosphor member have an average particle size of 3 μm or more, and particles having a particle size of 2 μm or less in the particle size distribution measurement are 10 in volume distribution. % Or less is preferable. As a result, the orientation characteristics can be improved, and the luminous efficiency can be further improved. Further, at least the first phosphor and the phosphor particles of the second phosphor contained in the fluorescent member are both 10% in terms of volume distribution of particles having an average particle size of 3 μm or more and a particle size distribution measurement of 2 μm or less. More preferably, it is as follows.
[0103]
  [Embodiment 3]
  (Light emitting device)
  Next, a light-emitting device according to Embodiment 3 of the present invention will be described with reference to FIG. The fluorescent member used in the light emitting device according to the third embodiment is the same as the fluorescent member in the first embodiment, and the only difference between the light emitting devices according to the first embodiment is the structure of the light emitting device. Only the structure of the light emitting device according to the third embodiment will be described.
[0104]
  As the light emitting layer, the light emitting element 101 having a 460 nm InGaN-based semiconductor layer whose emission peak is in the blue region is used. The light-emitting element 101 includes a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer (not shown), and a conductive wire 104 connected to the lead electrode 102 is formed on the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. Is formed. An insulating sealing material 103 is formed so as to cover the outer periphery of the lead electrode 102 to prevent a short circuit. Above the light emitting element 101, a translucent window 107 extending from a lid 106 at the top of the package 105 is provided. On the inner surface of the translucent window 107, a translucent material 109 containing the phosphor 108 uniformly is applied as a fluorescent member 110 on almost the entire surface.
[0105]
  Similarly, in the light emitting device of Embodiment 3, it is possible to reduce the aggregation of the fine particles on a specific portion such as the slurry surface of the translucent member, and to prevent chromaticity variation. Also in the third embodiment, by using the fluorescent member of the second embodiment, it is possible to prevent variations in chromaticity, a decrease in light emission efficiency, and the like.
[0106]
【The invention's effect】
  As described above, the phosphor and the light emitting device of the present invention can improve the alignment characteristics of light by reducing the variation in the formation of the fluorescent member, and provide a high-quality phosphor and light emitting device over a long period of time. it can. In particular, the phosphor and the light emitting device of the present invention succeeded in improving the light extraction efficiency by using a phosphor having a fracture surface in combination with a spherical phosphor. As a result of the comparative test, it was found that the difference in the particle sedimentation characteristics was improved as compared with the case where a conventional phosphor having only a spherical shape was used. As a result, since the spatial distribution of the phosphor is constant, the color variation is eliminated, and further, the spatial distribution of the phosphor is widened, so that the deterioration characteristics of the phosphor are also improved. In addition, during screen printing and potting molding of phosphors, the difference in aggregation during curing is suppressed, and the variation in phosphor concentration in the phosphor layer is reduced, and the spatial distribution of phosphors is evenly spread, resulting in uneven color in the orientation direction. Improved. Similarly, by controlling the particle shape of the filler, the effect that the color mixture of two or more phosphors can be made uniform can also be obtained.
[0107]
  In addition, when columnar or flat phosphors are broken and used, phosphors that can only extract light from the end face of a small area can emit light from other end faces, greatly improving the light extraction efficiency. It was done. Thereby, even phosphors that could not be used conventionally can be used practically, and the choices of phosphors that can be used are expanded.
[0108]
  Also in controlling the particle size, it is generally very difficult to control the particle size of the spherical phosphor particles, but it is easy to obtain an appropriate particle size by mixing and using particles having a shape having a fracture surface. You can enjoy the merit of being able to adjust to. In addition, there is an effect that adhesion strength is improved by mixing particles having a fractured surface into the epoxy resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a light emitting device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of a nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a particle size distribution of a nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged view of an atomic microscope of a nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of a light emitting device according to a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10, 101 ... Light emitting element
11 ... Fluorescent member
11a, 108 ... phosphor
11b, 109 ... translucent member
13 ... Lead frame
14, 104 ... conductive wire
15 ... Mold member
102: Lead electrode
103 ... Insulating sealing member
105 ... Package
106 ... Lid
107 ... Window

Claims (11)

第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体であって、
前記蛍光体が、Ｌ_xＭ_yＮ_{{(2/3)x+(4/3)y}}：Ｒ、またはＬ_xＭ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＣａ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＳｉである。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは少なくともユウロピウムを含む希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体であり、
前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であり、かつ粒度分布測定で２μｍ以下の粒径の粒子が体積分布で１０％以下である蛍光体粒子で構成され、
前記蛍光体は、少なくとも柱状又は扁平状の蛍光体を含み、かつ前記蛍光体粒子の互いの粒子の比重差に起因する沈降特性の差を低減するため、凝集が起こる程度に結晶成長した焼成物を粉砕し、断裂することで生じた破断面を少なくとも一部に有していることを特徴とする蛍光体。A phosphor that converts at least a part of the first emission spectrum and has at least one second emission spectrum in a region different from the first emission spectrum,
Said _{phosphor, L x M y N {(} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{L x M y O z N,} {(2/3) x + (4/3) y- ( _{2/3) z}: R (0.5} ≦ x ≦ 3,1.5 ≦ y ≦ 8,0 ≦ z ≦ 3; L is contains one or more selected from C a, S r or Ranaru group M is Si, N is nitrogen, O is oxygen, R is a rare earth element including at least europium , and has a crystal structure.
The phosphor is composed of phosphor particles having an average particle size of 3 μm or more, and particles having a particle size of 2 μm or less as measured by particle size distribution and having a volume distribution of 10% or less ,
The phosphor includes at least a columnar or flat phosphor, and a fired product in which crystals grow to such an extent that aggregation occurs in order to reduce a difference in sedimentation characteristics due to a difference in specific gravity between the phosphor particles . A phosphor having at least a part of a fracture surface generated by crushing and tearing . 前記蛍光体が、Ｌ_xＭ_yＮ_{{(2/3)x+(4/3)y}}：Ｒ、またはＬ_xＭ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５；ＬはＣａ、Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＳｉである。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは少なくともユウロピウムを含む希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。Said _{phosphor, L x M y N {(} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{L x M y O z N,} {(2/3) x + (4/3) y- ( _{2/3) z}} : R (x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6.0, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0. 01 <z <1.5; L is .M containing one or more selected from C a, S r whether Ranaru group .N is Si is nitrogen .O is oxygen .R least 2. The phosphor according to claim 1, comprising a nitride-based phosphor represented by a rare earth element including europium and having a crystal structure. 前記蛍光体が、（Ｓｒ_a、Ｃａ_1-a）_xＳｉ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｅｕ（ｘ＝２、ｙ＝５、０≦ｚ≦０．５）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。Said _{phosphor, (Sr a, Ca 1-} a) x Si y O z N {(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: Eu (x = 2, y = 5 and 0 ≦ z ≦ 0.5). The phosphor according to claim 1 or 2 . 前記蛍光体が、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、または（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂Ｓｒ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一に記載の蛍光体。The phosphor is represented by Ca ₂ Si ₅ O _0.1 N _7.9 : Eu, Sr ₂ Si ₅ O _0.1 N _7.9 : Eu, or (Sr _0.5 Ca _0.5 ) ₂ Sr ₅ O _0.1 N _7.9 : Eu and has a crystal structure phosphor as claimed in any one of 3, which comprises a nitride-based phosphor having a. 前記蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一に記載の蛍光体。The phosphor according to any one of claims 1 4, wherein the crystal structure of the phosphor is monoclinic or orthorhombic. 前記蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一に記載の蛍光体。The phosphor according to any one of claims 1-5, characterized in that said phosphor contains a B element. 発光素子と、
前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発光する蛍光体とを備える発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１から６のいずれか一に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。A light emitting element;
A light emitting device comprising a phosphor that absorbs at least a part of light from the light emitting element and emits light having different wavelengths,
The light emitting device, wherein the phosphor is the phosphor according to any one of claims 1 to 6 . 前記発光装置はさらに、前記蛍光体を含む透光性材料からなる蛍光部材を備えることを特徴とする請求項７記載の発光装置。The light emitting device further light emitting device according to claim 7, characterized in that it comprises a fluorescent member made of a translucent material containing the phosphor. 前記蛍光部材は、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーをさらに含み、
前記蛍光体の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。The fluorescent member further includes a filler having an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less,
The light emitting device according to claim 8 , wherein the phosphor has an average particle size of 5 µm or more and 15 µm or less. 前記蛍光体は、請求項１から６のいずれか一に記載の蛍光体で構成される第一の蛍光体に加えて、ほぼ規則的な結晶成長形状を有し、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第二の波長の光を発光する成長粒子から構成される第二の蛍光体を含み、
前記第一の蛍光体の平均粒径の第二の蛍光体の平均粒径に対する比が０．５〜３．０であることを特徴とする請求項８又は９に記載の発光装置。In addition to the first phosphor composed of the phosphor according to any one of claims 1 to 6 , the phosphor has a substantially regular crystal growth shape, and the light from the light emitting element Including a second phosphor composed of growing particles that emit at least a part of the light and emit light of a second wavelength different from the absorbed light;
The light emitting device according to claim 8 or 9 , wherein a ratio of an average particle diameter of the first phosphor to an average particle diameter of the second phosphor is 0.5 to 3.0. 前記蛍光体は、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第一の波長の光を発光する破断粒子から構成される第一の蛍光体に加えて、ほぼ規則的な結晶成長形状を有し、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収するとともに吸収した光とは異なる第二の波長の光を発光する成長粒子から構成される第二の蛍光体を含み、
前記第一の蛍光体の比重が第二の蛍光体の比重よりも小さく、かつ第一の蛍光体の中央粒径が第二の蛍光体の中央粒径よりも大きいことを特徴とする請求項８又は９に記載の発光装置。The phosphor absorbs at least a part of the light from the light emitting element and in addition to the first phosphor composed of fractured particles that emit light having a first wavelength different from the absorbed light, A second phosphor having a regular crystal growth shape and comprising growing particles that absorb at least a part of light from the light emitting element and emit light having a second wavelength different from the absorbed light. Including
The specific gravity of the first phosphor is smaller than the specific gravity of the second phosphor, and the median particle size of the first phosphor is larger than the median particle size of the second phosphor. The light-emitting device according to 8 or 9 .

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